CN103748150B - 多孔膜的制备方法以及该多孔膜、电池用隔膜及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’)是如下得到的，即，在涂布处理装置内配置应处理的多孔膜(A)，使特定的原料以气体的状态存在于该装置内，进而使添加气体共存进行涂布处理，由此在多孔膜(A)的至少一侧表面形成含有原料和添加气体的构成元素的被膜而得到的。本发明提供在不降低电池用隔膜所必需的离子透过性、机械特性等的情况下具有优异的耐热收缩性、关断特性、耐熔融特性以及与电解液的润湿性、电化学稳定性的多孔膜及使用该多孔膜的电池用隔膜。

Description

多孔膜的制备方法以及该多孔膜、电池用隔膜及电池
技术领域
本发明涉及优异的关断特性与耐熔化特性并存、与电解液的润湿性、耐氧化性优异的多孔膜。更具体而言，涉及离子透过性优异、因兼具低热收缩率、关断特性和200℃附近的耐熔化特性而安全性优异、并且与电解液的润湿性和电化学稳定性优异的作为电池用隔膜有用的聚烯烃多孔膜及其制备方法，以及使用该多孔膜的电池及电容器。
背景技术
热塑性树脂多孔膜被广泛用作物质的分离膜、选择透过性膜和间隔材料等。例如，被用于反渗透滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料等、锂离子电池或镍氢电池等中使用的电池用隔膜或电解电容器用的隔膜等各种用途。其中，聚烯烃(以下有时简写为PO)多孔膜被用作锂离子电池用隔膜，聚烯烃(PO)多孔膜的性能与电池特性、电池生产能力和电池安全性密切相关。因此，要求优异的离子透过性、机械特征、低热收缩率、关断特性、耐熔化特性等。
锂离子电池因可实现高容量、高能量密度的特性而被预测今后使用扩大至民生用途(便携终端、电动工具等)、运输用途(汽车、公共汽车等)、蓄电用途(智能电网等)。这些电池以下述那样的结构为主：使包含电绝缘性的多孔质膜的隔膜介于正/负极的电极之间，在膜的空隙内含浸溶解有锂盐的电解液，将这些正/负极与隔膜层压，或盘绕成螺旋形。对于锂二次电池的由其高容量、高能量密度引起的课题，例如电池温度因电池内外的短路而大幅升高，需要寻求各种安全对策。为解决这样的课题，尝试对隔膜进行各种研究。
特别是作为隔膜可做出贡献的安全对策，关断特性和耐熔化特性受到关注。将在电池的内部温度因例如过度充电、外部或内部短路等故障而升高的情况下，隔膜的一部分熔融，堵塞空隙，阻断电流的现象称为关断(也称为熔断)，将此时的温度称为关断温度。此外，若温度升高，则因隔膜熔融/流动而形成大的孔穴。将其称为熔化，将此时的温度称为熔化温度。若隔膜熔融/流动，则发生电极间的短路，陷入更危险的状态。因此，对非水电解质电池隔膜要求降低隔膜的关断温度，提高熔化温度。
对于这样的与安全性有关的要求，提出了改良用于隔膜的热塑性树脂组成或在隔膜表面设置无机粒子层、耐热性树脂层。例如报道了两表面层以聚丙烯为主要成分、在两表面层之间具有以聚乙烯为主要成分的层的聚烯烃多孔膜(专利文献1)；将包含熔点为150℃以下的树脂的多孔膜A1与包含玻璃化温度高于150℃的树脂的多孔膜B1一体化而得的复合多孔膜(专利文献2)；将包含分散有有机粉末和/或无机粉末的热分解温度为200℃以上的聚合物的多孔膜B2与包含热塑性树脂的多孔膜A2层合而得的复合多孔膜(专利文献3)。
但是，在专利文献1中报道的热塑性树脂组合物的改良中，因作为原料的热塑性树脂的耐热性限制而无法实现足够的耐熔化特性。另外，在专利文献2或3中报道的将包含热塑性树脂的多孔膜A与包含耐热性树脂(可使有机和/或无机粒子分散于耐热性树脂中)的多孔膜B层合而得的多孔膜中，存在下述问题：多孔膜彼此的层间粘接力低；以及因其制备方法，多孔膜A的细孔中进入用以形成多孔膜B的溶液状、浆状或凝胶状的耐热性树脂，堵塞细孔，因而层合多孔膜整体的抗透气度(离子透过性)恶化的问题。另外，由于需要层合，所以层合多孔膜整体的薄膜化存在限制，存在无法应对今后可能推进的电池高容量化的可能性。
另一方面，作为多孔膜的表面处理方法，也提出了物理/化学蒸镀。例如报道了以多孔性原料的亲水化处理为目的在惰性气体或惰性气体与反应性气体的混合气体中照射等离子体、对多孔性原料的表面和细孔内进行等离子体处理的方法(专利文献4)，通过等离子体处理用亲水性高分子进行了表面改性的PO微多孔性膜(专利文献5)。报道了同样通过物理蒸镀在有机多孔性膜上蒸镀无机粒子，从而防止与正极接触的PO膜碳化，即使长时间充电也不易短路的电池用隔膜(专利文献6)。虽然尝试这样通过物理/化学蒸镀改善隔膜的各种特性，但没有改善耐熔化特性的报道。
此外，作为对隔膜的要求，可列举出与电解液的润湿性、电化学稳定性的提高等。在与电解液的润湿性差的情况下，除存在制备电池时电解液的注入耗费时间，生产能力变差的问题以外，还存在易发生电解液的枯竭(干涸)，因内部电阻升高等而显著降低电池性能的可能性。另外，在电化学稳定性低的情况下，由于隔膜的碳化等导致的绝缘性降低等成为原因，有自放电被加速，成为电池的高容量化、高能量密度化的阻碍的可能性。
专利文献1：日本特开2008-255307号公报
专利文献2：日本特开2007-125821号公报
专利文献3：日本特开2006-348280号公报
专利文献4：日本特开2007-80588号公报
专利文献5：日本特开2011-12238号公报
专利文献6：日本特开2005-196999号公报
发明内容
因此，本发明所要解决的课题在于提供在不降低作为电池用隔膜所必需的离子透过性、机械特性等的情况下而具有优异的低热收缩性、关断特性、耐熔化特性以及与电解液的润湿性和电化学稳定性的多孔膜及使用其的电池隔膜。
为了解决上述课题，本发明的多孔膜具有以下(1)或(2)中的任一构成。即，
(1)多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’)是如下得到的，即，在等离子体涂布处理装置内配置应处理的多孔膜(A)，使选自下述组1所示的原料组中的原料的至少1种原料以气体状态存在于该装置内，进而使添加气体共存而进行涂布处理，由此在多孔膜(A)的至少一侧表面形成含有原料和添加气体的构成元素的被膜而得到的；
或
(2)多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’)是如下得到的，即，在等离子体涂布处理装置内配置应处理的多孔膜(A)，使选自下述组1所示的原料组中的原料的至少1种原料以气体状态存在于该装置内，进而使添加气体共存而进行涂布处理，由此在形成多孔膜(A)的纤维、浆料或原纤维表面形成含有原料和添加气体的构成元素的被膜而得到的。
此处，所谓组1是指以下(1)～(9)的原料组。
(1)以SiR1R2R3R4所表示的硅烷化合物(此处，R1～R4分别为氢、卤素、碳原子数1～10的烷基或烷氧基中的任一种，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。)
(2)以O-(SiR1R2R3)2所表示的二硅氧烷化合物(此处，R1～R3分别为氢、卤素、碳原子数1～10的烷基中的任一种，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。)
(3)以-(OSiR1R2)n-所表示的环状硅氧烷化合物(此处，R1和R2分别为氢、卤素、碳原子数1～10的烷基中的任一种，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。式中的n为2～20的整数。)
(4)以N-(SiR1R2R3)mR4 3-m所表示的硅氮烷化合物(此处，R1～R4分别为氢、卤素、碳原子数1～10的烷基中的任一种，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。式中的m为1～3的整数。)
(5)以-(NR1SiR2R2)l-所表示的环状硅氮烷化合物(此处，R1～R3分别为氢、卤素、碳原子数1～10的烷基中的任一种，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。式中的l为2～20的整数。)
(6)以TiR1R2R3R4所表示的钛酸酯化合物(此处，R1～R4分别为氢、卤素、碳原子数1～10的烷基或烷氧基中的任一种，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Ti与取代基R1和R2形成环。)
(7)芳香族烃化合物
(8)以Ar-(X)k所表示的具有至少1个以上极性基团的芳香族化合物(此处，Ar表示芳香族烃或杂芳族化合物（heteroaromaticcompound），-X为-COOH、-SO3H、-OR、-CO-R、-CONHR、-SO2NHR、-NHCOOR、-NHCONHR、-NH2中的任一种，k为1以上且3以下的整数，R为碳原子数1～10的烷基，烷基的碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。)
(9)内酰胺化合物。
另外，本发明的电池用隔膜具有以下构成。即，为包含上述多孔膜(A’)的电池用隔膜。
另外，本发明的电池具有以下构成。即，为具有正极、负极、电解质和至少一张权利要求11所述的电池用隔膜的电池。
需要说明的是，本发明的多孔膜优选通过卷对卷（Roll-to-Roll）工序进行了涂布处理。
本发明的多孔膜优选添加气体为选自下述组2所示的气体中的至少1种。
此处，所谓组2是指以下气体组。
氢、氮、氧、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、碳原子数3以下的烃。
本发明的多孔膜优选在涂布处理时使其以气体状态存在的上述原料在常温常压下为固体或液体。
本发明的多孔膜优选原料为选自组1-(2)、(4)、(6)和(8)所示的原料组中的至少1种，添加气体为氮、碳原子数3以下的烃或二氧化碳中的任一种。
本发明的多孔膜优选涂布处理前的多孔膜(A)的抗透气度X(sec/100ccAir/20μm)与形成有被膜的多孔膜(A’)的抗透气度X’(sec/100ccAir/20μm)的关系满足X’/X≦2.0。
本发明的多孔膜优选多孔膜(A)的重量W(g/m2)与形成有被膜的多孔膜(A’)的重量W’(g/m2)的关系满足W’-W≦2(g/m2)。
本发明的多孔膜优选多孔膜(A)通过湿法制备。
根据本发明，可提供在不降低电池隔膜所必需的离子透过性、机械特性等的情况下而具有优异的低热收缩性、关断特性、耐熔化特性、与电解液的润湿性、电化学稳定性的多孔膜及使用其的电池用隔膜。
具体实施方式
为提高耐熔化特性，本发明的多孔膜(A’)需要形成被膜。作为被膜的形成方法，有下述方法：在等离子体涂布处理装置内的电极间施加电压，电离以气体状态存在的原料分子，通过在多孔膜(A)的至少一侧表面或形成多孔膜(A)的纤维、浆料或原纤维表面堆积含有原料气体的构成元素的化学种，形成化学蒸镀膜。
本发明的所谓被膜为通过化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，以下简称为CVD)形成的化学蒸镀膜，为对原料气体施加热、光、电磁波等能量，激发原料气体，通过气相或基材表面的化学反应在基材表面形成的、包含含有原料气体的构成元素的化学种的堆积膜。作为CVD的方法可列举出热CVD、有机金属CVD、等离子体CVD、光CVD、激光CVD等，但本发明为通过等离子体CVD形成了被膜的多孔膜。其中，从处理装置的成本的观点出发，优选在本发明中使用高频等离子体CVD。
为提高耐熔化特性，本发明的被膜需要耐热性优异。用以形成被膜的原料需要使用选自组1所示的原料组中的至少1种原料，可以以任意的比例使用多种原料。
本发明的所谓组1-(1)：以SiR1R2R3R4所表示的硅烷化合物是指氢、卤素、碳原子数1～10的烷基或烷氧基(此处，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。)与硅键合而得的化合物。具体而言，可示例出四甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷等。
本发明的所谓组1-(2)：以O-(SiR1R2R3)2所表示的二硅氧烷化合物是指2个硅与氧键合、进而氢、卤素、碳原子数1～10的烷基或烷氧基(此处，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。)与硅键合而得的化合物。具体而言，可示例出六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷等，优选使用六甲基二硅氧烷。
本发明的所谓组1-(3)：以-(OSiR1R2)n-所表示的环状硅氧烷化合物是指相同数量的氧与硅键合成环状、进而卤素、碳原子数1～10的烷基或烷氧基(此处，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。)与硅键合而得的化合物。具体而言，可示例出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等。分子内的硅原子的数量(式中的n)优选为2～20的范围，从操作性的观点出发，进一步优选为2～5的范围。
本发明的所谓组1-(4)：以N-(SiR1R2R3)mR4 3-m所表示的硅氮烷化合物是指1～3个硅与氮键合、进而氢、卤素、碳原子数1～10的烷基或烷氧基(此处，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。)与硅键合而得的化合物。式中的m为1～3的整数。具体而言，可示例出六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氧烷，优选使用六甲基二硅氮烷。
本发明的所谓组1-(5)：以-(NR1SiR2R2)l所表示的环状硅氮烷化合物是指相同数量的氮与硅键合成环状、进而卤素、碳原子数1～10的烷基或烷氧基(此处，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Si与取代基R1和R2形成环。)与氮和硅分别键合而得的化合物。具体而言，可示例出六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷等。分子内的硅原子的数量(式中的l)优选为2～20的范围，从操作性的观点出发，进一步优选为2～5的范围。
本发明的所谓组1-(6)：以TiR1R2R3R4所表示的钛酸酯化合物是指氢、卤素、碳原子数1～10的烷基或烷氧基(此处，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，碳链可以饱和也可以不饱和。另外，例如可由Ti与取代基R1和R2形成环。)与钛键合而得的化合物。具体而言，可示例出四甲基钛、钛酸四乙酯等。
本发明的所谓组1-(7)：芳香族烃化合物是指苯类芳香族化合物，具体而言，可示例出苯、萘、蒽、菲等。在本发明中，从操作性、耐熔化特性的观点出发，优选使用常温为固体且具有升华性的萘、蒽。
本发明的所谓组1-(8)：以Ar-(X)k所表示的具有至少1个以上极性基团的芳香族化合物是指芳香族化合物的氢原子被选自-COOH、-SO3H、-OR、-CO-R、-CONHR、-SO2NHR、-NHCOOR、-NHCONHR、-NH2(此处，R为碳原子数1～10的芳香族基团或烷基，碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同。此外，可以饱和也可以不饱和。)中的至少1种以上的极性基团取代而得的化合物，k为1以上且3以下的整数，Ar表示芳香族烃或杂芳族化合物，构成芳香族化合物的碳、氮、氧、硫等的原子数总计在5～10的范围内。具体而言，可示例出苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸，苯磺酸等芳香族磺酸等。在本发明中，从操作性、耐熔化特性的观点出发，优选使用常温为固体且具有升华性的化合物，具体而言为对苯二甲酸、三聚氰胺等。
本发明的所谓组1-(9)：内酰胺化合物是分子内环状氨基化合物，具体而言，可示例出α-内酰胺(三元环)、β-内酰胺(四元环)、γ-内酰胺(五元环)等。在本发明中，从耐熔化特性的观点出发，优选使用7元环以下的内酰胺化合物。
在形成本发明的被膜时，从耐熔化特性、多孔膜(A)与被膜的粘接性、被膜的柔软性的观点出发，优选在使选自组1所示的原料组中的至少1种原料以气体状态存在于涂布处理装置内的同时，使选自上述组2中的至少1种添加气体共存于涂布处理装置内。据推测，通过使添加气体共存而形成被膜，在被膜中参入添加气体的构成元素，被膜的柔软性提高，从而多孔膜与被膜的粘接性和耐熔化特性同时提高。
此处，如上所述，组2的添加气体为氢、氮、氧、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮和碳原子数3以下的烃。碳原子数3以下的烃可以饱和也可以不饱和，具体而言，可示例出甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等。
在涂布处理中，添加气体以选自组2的多种气体为任意的比例的方式与原料气体共存于涂布处理装置内进行使用。存在于涂布装置内的组1所示的原料的总量与选自组2的添加气体的总量的比例无特殊限定，可以以任意的比例共存于涂布装置内进行涂布处理。
作为组1所示的原料(气体)与组2所示的添加气体的优选组合，从耐熔化特性和被膜的柔软性的观点出发，可以举出例如组1-(2)的二硅氧烷化合物、组1-(4)的硅氮烷化合物、组1-(6)的钛酸酯化合物或组1-(8)的具有至少1个以上极性基团的芳香族烃与二氧化碳、烃或氮的组合作为优选的组合。但是，原料与添加气体的组合并不限定于此。
本发明的选自组1的原料组中的原料和选自组2的添加气体向等离子体涂布处理装置内的导入方法无特殊限定，可列举出将气态原料直接导入装置内的方法；通过减压、加热等使液态原料气化并导入装置内的方法；通过加热等使固态原料气化并导入装置内的方法；或在装置内设置蒸发源使原料气化的方法等。在本发明中，为使等离子体涂布处理装置内的各种气体浓度一定，优选将预先气化了的各种气体经由流量计等导入等离子体涂布处理装置内。在向装置内导入时，也可将选自组2的添加气体用作组1所示的原料的气体的载气。
从生产能力、被膜的品质稳定性的观点出发，本发明的等离子体涂布处理优选通过可将多孔膜(A)开卷、连续进行涂布处理、将形成有被膜的多孔膜(A’)卷取的所谓卷对卷工序进行。
作为本发明的等离子体涂布处理装置的具体例，可示例出连接有用于将处理装置内减压的减压系统、将原料和/或添加气体导入处理装置的供给系统的可减压的容器，只要容器内具备多孔膜(A)的开卷装置、等离子体产生源和多孔膜(A’)的卷取装置即可。
在本发明中优选如下以卷对卷工序进行涂布处理：将多孔膜(A)的卷安放于涂布处理装置内，在将装置内减压后，一边放出多孔膜，一边进行涂布处理，将形成有被膜的多孔膜(A’)卷取成卷。多孔膜(A)和(A’)通常被卷取于芯轴上形成卷，作为使用的芯轴的材质，因来自于芯轴的挥发成分少、对多孔膜表面、涂布处理装置内的污染少而可优选使用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚乙烯树脂等热塑性树脂和甲阶酚醛树脂等热固性树脂。
为了支承多孔膜(A)，本发明的等离子体涂布处理装置优选在等离子体照射的区域具有支承体，该支承体的形状可为平面也可以为曲面，无限制。该支承体优选具有冷却功能，使得可对支承体表面进行保温。在具有冷却功能的情况下，有效防止因等离子体照射导致的温度升高，多孔膜(A)不易热收缩，不会损害平面性。
在本发明中，等离子体的放电条件无特殊限定，但压力优选在0.01～1,000Pa的范围内，进而更优选在0.1～100Pa的范围内。在压力为此优选范围的情况下，除高效产生等离子体之外，由于原料气体适度存在，所以可有效形成被膜。
在本发明的涂布处理中，当在被涂布处理的区域无法保证被膜的膜厚均匀性的情况下，除适宜变更等离子体电极的形状外，可在电极间设置合适形状的屏蔽板等，调节所照射的等离子体量，由此可确保被膜的膜厚均匀性。
以下对本发明的多孔膜(A’)的特性进行详细叙述。
本发明的多孔膜(A’)需要具有由选自组1的至少1种原料和选自组2的至少1种添加气体的构成元素形成的被膜。作为被膜的蒸镀量，优选在0.05g/m2以上且2mg/m2以下的范围内。在被膜的蒸镀量为此优选范围的情况下，由于可实现耐熔化特性的提高，可有效防止抗透气度的升高，所以电池内的离子移动被阻碍的程度小，充放电特性优异。需要说明的是，在将多孔膜(A)的重量设为W(g/m2)、将形成有被膜的多孔膜(A’)的重量设为W’(g/m2)时，蒸镀量可通过W’-W求得。
本发明的多孔膜(A’)的被膜蒸镀量可通过调整处理装置内的原料气体和添加气体的种类、浓度、处理装置内的压力、用于产生等离子体的微波、高频的输出功率、蒸镀处理面积、蒸镀处理速度来任意调节。
关于本发明的多孔膜(A’)的抗透气度，在将涂布处理前的多孔膜(A)的抗透气度设为Xsec/100ccAir/20μm、将形成有被膜的多孔膜(A’)的抗透气度设为X’sec/100ccAir/20μm的情况下，优选满足X’/X≦2.0。在X’/X的值为2.0以下的情况下，电池内的离子移动不被阻碍，充放电特性优异。X’/X的值优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
优选本发明的多孔膜(A’)的热收缩率与多孔膜(A)相比为低热收缩。此外，优选模拟高温下的电池使用的105℃、8h下的热收缩率、隔膜熔化温度附近的150℃、30分钟下的热收缩率与多孔膜(A)相比均为低热收缩。从安全性的观点出发，热收缩率在上述评价条件下均越低越优选，此外从安全性的观点出发，MD、TM均越低越优选。
从安全性的观点出发，优选本发明的多孔膜(A’)具有关断特性，在70～150℃的范围内具有关断温度。多孔膜(A’)的关断温度可通过多孔膜(A)的选择来调节，但与多孔膜(A)的关断温度(Ts)相比，多孔膜(A’)的关断温度(T’s)有时会因被膜的组成、蒸镀量、蒸镀状态而升高。从安全性的观点出发，优选关断温度的升高幅度(T’s-Ts)小，优选(T’s-Ts)≦5℃，进一步优选(T’s-Ts)≈0℃。
本发明的多孔膜(A’)的熔化温度(T’m)优选比多孔膜(A)的熔化温度高。从安全性的观点出发，优选熔化温度的升高幅度(T’m-Tm)大，优选(T’m-Tm)≧20℃，进一步优选(T’m-Tm)≧30℃。
本发明的多孔膜(A’)的戳穿强度可通过多孔膜(A)的设计/选择来调节，但与多孔膜(A)的戳穿强度(P)相比，多孔膜(A’)的戳穿强度(P’)有时会因被膜的组成、蒸镀量、蒸镀状态而略有降低。从加工性的观点出发，优选戳穿强度的降低率(1-P’/P)小，优选(1-P’/P)=0.2以下，更优选(1-P’/P)=0.1以下。为了不使多孔膜(A)因等离子体而被刻蚀，可通过调节添加气体、用于产生等离子体的微波或高频的输出功率等将戳穿强度的降低率抑制在低水平。
本发明的多孔膜(A’)与电解液的润湿性优选比多孔膜(A)高。所谓润湿性高是指电解液易在多孔膜表面扩展，另外是指也易在多孔膜的厚度方向渗透。由于润湿性高，除可缩短在制备电池时注入电解液所需要的时间，可期待提高生产能力外，可防止电解液的枯竭(干涸)的发生，没有因内部电阻的升高等而使电池性能显著降低的可能。
本发明的多孔膜(A’)的电化学稳定性优选比多孔膜(A)高。电化学稳定性为与在保管或使用中暴露于较高温度中的隔膜的耐氧化性有关的特性。在电化学稳定性低的情况下，由于隔膜的碳化等导致的绝缘性降低等成为原因，有自放电被加速，成为电池的高容量化、高能量密度化的阻碍的可能性，不理想。
接着，对多孔膜(A)的组成进行说明。
作为本发明的多孔膜(A)，可列举出由电绝缘性的有机、无机纤维或浆料形成的多孔质的织物、无纺布、纸或多孔质的膜，但从电绝缘性、膜厚均匀性、机械强度等的均衡性考虑，优选多孔质的膜。
作为本发明的多孔膜(A)的材质，若为电绝缘性，则可为有机物也可为无机物，可为合成物也可为天然物，可列举出包含有机纤维和/或无机纤维和/或有机纤维的浆料和/或无机纤维的浆料的材质。具体而言，作为有机纤维，可列举出包含热塑性聚合物的合成纤维、蕉麻等天然纤维。另外，作为包含该热塑性聚合物的合成纤维，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、人造丝、维尼纶、聚酯、丙烯酸，聚苯乙烯，尼龙等合成纤维。作为无机纤维，可列举出玻璃纤维、氧化铝纤维等。
作为多孔膜(A)的材质，从电绝缘性、关断特性的观点出发，可优选示例出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。在多孔膜(A)由聚烯烃构成的情况下，可为单一物质或2种以上不同的聚烯烃类树脂的混合物，例如可以为聚乙烯树脂与聚丙烯树脂的混合物，也可为不同的烯烃、例如乙烯与丙烯的共聚物。在聚烯烃类树脂中，可特别优选示例出聚乙烯和聚丙烯。其原因在于，除具有电绝缘性、离子透过性等基本特性以外，还具有在电池异常升温时阻断电流从而抑制过度升温的关断特性、电化学稳定性。
聚烯烃类树脂的质均分子量(Mw)虽然无特殊限制，但通常在1×104～1×107的范围内，优选在1×104～5×106的范围内，更优选在1×105～5×106的范围内。
聚烯烃类树脂优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，可列举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。另外，聚合催化剂也无特殊限制，可列举出通过齐格勒-纳塔催化剂、菲利普催化剂（Phillipscatalyst）、茂金属类催化剂等聚合催化剂制备的聚乙烯。这些聚乙烯不仅可为乙烯的均聚物，也可为含有少量其它α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，可优选使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
聚乙烯虽然可为单一物质，但优选为包含2种以上聚乙烯的混合物。作为聚乙烯的混合物，可使用Mw不同的2种以上超高分子量聚乙烯的混合物，同样的高密度聚乙烯的混合物、同样的中密度聚乙烯的混合物及低密度聚乙烯的混合物，也可使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的2种以上聚乙烯的混合物。
其中，作为聚乙烯混合物，优选包含5×105以上的超高分子量聚乙烯与Mw为1×104以上且低于5×105的聚乙烯的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选在5×105～1×107的范围内，更优选在1×106～1×107的范围内，特别优选在1×106～5×106的范围内。作为Mw为1×104以上且低于5×105的聚乙烯，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯均可使用，特别优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为1×104以上且低于5×105的聚乙烯，可以使用2种以上Mw不同的聚乙烯，也可以使用2种以上密度不同的聚乙烯。通过使聚乙烯混合物的Mw的上限为1×107，可容易地进行熔融挤出。相对于全部聚乙烯混合物，聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1重量%以上，更优选为10～80重量%的范围。
在聚乙烯混合物中含有Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯的情况下，随着超高分子量聚乙烯的添加量增加，多孔膜的细孔径有时会变小。此处，例如在通过将高耐热性树脂的溶液涂布于多孔膜(A)上来实现耐熔化特性的提高的情况下，除需要用于将高耐热性树脂层多孔化的工序以外，还存在抗透气度因高耐热性树脂进入多孔膜(A)的细孔内而显著升高的缺点。另一方面，在本发明中，由于可对形成多孔膜(A)的原纤维的表面进行涂布，所以不需要多孔化工序，也容易抑制抗透气度的升高。由此，含有超高分子量聚乙烯的细孔径小的多孔膜也可无任何问题地使用。
聚烯烃类树脂的Mw与数均分子量(Mn)之比、分子量分布(Mw/Mn)无特殊限制，但优选在5～300的范围内，更优选在10～100的范围内。若Mw/Mn为此优选范围，则因高分子量成分适度而使聚烯烃溶液的挤出容易，并因低分子量成分适度而使得到的多孔膜的强度优异。Mw/Mn被用作分子量分布的标准，即在由单一物质形成的聚烯烃的情况下，此值越大，分子量分布的范围越大。由单一物质形成的聚烯烃的Mw/Mn可通过聚烯烃的多段聚合来适当调整。作为多段聚合法，优选在第1段聚合高分子量成分，在第2段聚合低分子量成分的2段聚合。在聚烯烃为混合物的情况下，Mw/Mn越大，混合的各成分的Mw的差异越大，Mw/Mn越小，Mw的差异越小。聚烯烃混合物的Mw/Mn可通过调整各成分的分子量、混合比例来适当调整。
在使用聚乙烯多孔膜的情况下，为了提高耐熔化特性和电池的高温保存特性，可在含有聚乙烯的同时还含有聚丙烯。聚丙烯的Mw优选在1×104～4×106的范围内。作为聚丙烯，可使用均聚物或含有其它α-烯烃的嵌段共聚物及/或无规共聚物。作为其它α-烯烃，优选乙烯。以全部聚烯烃混合物(聚乙烯+聚丙烯)为100重量%计，优选使聚丙烯的含量为80重量%以下。
为了提高作为电池用隔膜的特性，聚乙烯多孔膜可含有赋予关断特性的聚烯烃。作为赋予关断特性的聚烯烃，例如可使用低密度聚乙烯。作为低密度聚乙烯，优选选自分枝状、线状、通过单中心催化剂制备的乙烯/α-烯烃共聚物中的至少1种。以全部聚烯烃为100重量%计，低密度聚乙烯的添加量优选为20重量%以下。若低密度聚乙烯的添加量为此优选范围，则在拉伸时不易发生断裂。
在上述含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物中，作为任意成分可添加选自Mw为1×104～4×106的范围内的聚1-丁烯、Mw为1×103～4×104的范围内的聚乙烯蜡和Mw为1×104～4×106的范围内的乙烯/α-烯烃共聚物中的至少1种聚烯烃。以聚烯烃组合物为100重量%计，这些任意成分的添加量优选为20重量%以下。
以下以多孔膜(A)为聚烯烃多孔膜的情况为例，对制备方法/特性进行说明。
本发明的多孔膜(A)的制备方法无特殊限制，可通过制备方法使其自由地具有与目标相对应的相结构。作为多孔膜(A)的制备方法，有发泡法、相分离法、溶解重结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等，其中，从微孔的均匀性、成本方面考虑，优选相分离法，但并不限定于此。
作为利用相分离法的制备方法，例如可列举出下述方法，即，将聚烯烃与成膜用溶剂熔融捏合，将得到的熔融混合物自模具挤出，通过冷却形成凝胶状成型物，对得到的凝胶状成型物在至少单轴方向实施拉伸，除去上述成膜用溶剂，由此得到多孔膜的方法等。
多孔膜(A)可以为单层膜，也可以为包含二层以上的多层膜(例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层结构)。
作为包含2层以上的多层膜的制备方法，例如可通过以下任意方法制备：将构成第一层和第二层的聚烯烃分别与成膜用溶剂熔融捏合，将得到的熔融混合物由各自的挤出机供给至1个模具，使构成各成分的凝胶片材一体化进行共挤出的方法；将构成各层的凝胶片材重叠并进行热熔接的方法。共挤出法由于易得到高的层间粘接强度，因在层间易形成连通孔而易维持高透过性，生产能力也优异，所以更优选。
从电池使用时的安全性的观点出发，多孔膜(A)优选具有在充放电反应异常时孔堵塞的关断特性。因此，构成的树脂的熔点(软化点)优选为70～150℃，进一步优选为100～140℃。若构成的树脂的熔点(软化点)为此优选范围，则在正常使用时发挥关断功能，无电池变得无法使用的可能性，另一方面，若发生异常反应，则迅速发挥关断功能，所以可确保安全性。
多孔膜(A)的膜厚优选为5μm以上且不足30μm。膜厚的上限更优选为25μm，进一步优选为20μm。另外，膜厚的下限更优选为7μm，最优选为10μm。在膜厚为此优选范围的情况下，可保有维持实用的加工性的膜强度和关断功能，另一方面，由于不限制电池箱内的每单位容积的电极面积，所以可应对今后的电池的高容量化。从电池的高容量化的观点出发，在加工性不产生问题的范围内优选多孔膜(A)的膜厚较薄。
多孔膜(A)的抗透气度(JISP8117)的上限优选为800sec/100ccAir/20μm，进一步优选为700sec/100ccAir/20μm，最优选为600sec/100ccAir/20μm。抗透气度的下限优选为50sec/100ccAir，进一步优选为70sec/100ccAir，最优选为100sec/100ccAir。从电池的高输出功率化的观点出发，在加工性不产生问题的范围内优选多孔膜(A)的抗透气度较小。
多孔膜(A)的孔隙率的上限优选为70%，进一步优选为60%，最优选为55%。孔隙率的下限优选为25%，进一步优选为30%，最优选为35%。
多孔膜(A)的抗透气度和孔隙率对离子透过性(充放电工作电压)、电池的充放电特性、电池的寿命(与电解液的保有量密切相关)的影响大，若抗透气度的上限或孔隙率的下限为上述优选范围，则可充分发挥作为电池的功能。另一方面，若抗透气度的下限或孔隙率的上限为上述优选范围，则可维持足够的机械强度和电极间的电绝缘性，在充放电时不会发生短路。
由于多孔膜(A)的平均孔径对关断速度造成大的影响，所以优选为0.01～1.0μm，进一步优选为0.02～0.5μm，最优选为0.03～0.3μm。
在平均孔径为此优选范围的情况下，在形成被膜时抗透气度不会大幅恶化，另一方面，关断现象对温度的响应迅速，例如在电池的内部温度因过度充电、外部或内部短路等故障而急剧升高的情况下也有效发挥关断功能。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实例。
实施例
[多孔膜(A)]
此处，作为多孔膜(A)，使用TorayBatterySeparatorFilmCo.,Ltd.(株)制“Setela”(注册商标)E20MMS，确认本发明的效果。
E20MMS为聚乙烯制多孔膜，为了与本发明比较，作为比较例1测定各种物性。
[涂布处理装置]
涂布处理装置在可减压的容器(腔)内具备膜的开卷轴、卷取轴、冷却筒和等离子体电极。将真空泵与涂布处理装置连接，可将腔内减压。
由开卷轴侧送出的膜在用与等离子体电极相对的冷却筒保持的同时被输送，卷取于卷取轴侧。需要说明的是，开卷和卷取张力可通过轴转矩的调整来适当设定。
等离子体电极为平板型磁控管式，电极材质使用石墨。电极的有效尺寸为，膜的输送方向为50mm，膜的宽度方向为100mm。另外，通过匹配箱将13.56MHz的高频电源与等离子体电极连接。
另外，将液体原料气化器与该涂布处理装置连接。其为将液体原料用氩气加压、一边通过数字液体质量流量控制器计量一边供给至气化器、生成原料蒸汽的装置。需要说明的是，原料蒸汽被供给至涂布装置的冷却筒与等离子体电极之间。冷却筒与等离子体电极的相向轴水平，最短距离为100mm。
另外，将使用质量流量控制器的气体导入系统也与该涂布处理装置连接，例如可将添加气体供给至冷却筒与等离子体电极之间。
此外，在该涂布处理装置中可设置将固体原料加热气化的坩埚。通过将坩埚配置于冷却筒与等离子体电极之间，可由冷却筒的斜下方供给原料蒸汽。
坩埚形状为，开口部为50mm×50mm的方形，高度为40mm。坩埚的材质为厚度1.0mm的不锈钢SUS306。通过用于提高导热率的碳片材，将50mm×50mm×10mm的铜制加热板配置于坩埚之下。
在加热板中嵌入加热器和热电偶，可通过PID进行温度控制。加热板通过隔热用氧化铝制垫片置于腔基板上。
另外，用间距为1.5mm的铝筛覆盖坩埚的开口部，从而防止在上部生成等离子体的情况下坩埚内的材料表面暴露于等离子体中而变质。
需要说明的是，面向等离子体电极侧将晶体振子式膜厚仪设置于冷却筒的旁边，可监控涂布工序。
(实施例1)
向液体原料容器中投入六甲基二硅氧烷(HMDSO：信越化学(株)制)，真空排气后用氩气清除。另一方面，将厚度20μm、宽度50mm、长度20m的多孔膜(A)卷成的卷设置在涂布装置上，将装置内排气至3.0×10-3Pa以下。
然后，将HMDSO以0.65cc/min的流量供给至气化器，将其蒸汽导入涂布装置，调节排气阀，进行设定使腔内的压力为1.0Pa。调节气体导入系统的质量流量控制器的设定将作为添加气体的甲烷添加于腔内，以使作为添加气体的甲烷与HMDSO的分压比为表1所示的分压比。
在设定压力后，进行设定使输入等离子体电极的高频电力为100W，生成等离子体。另外，在生成等离子体后，经过5分钟后开始卷取膜。进行设定使卷取速度为0.1m/min。
各实施例和比较例的原料、涂布条件如表1和2所示。
(实施例2)
除将添加气体变更为二氧化碳、将腔内的压力设定为5.0Pa以外，与实施例1同样地进行。
(比较例2)
除未添加添加气体、将腔内的压力设定为10.0Pa以外，与实施例1同样地进行。
(实施例3)
向液体原料容器中投入六甲基二硅氮烷(HMDS：和光纯药工业(株)制)，真空排气后用氩气清除。将腔内的压力设定为5.0Pa，除此之外与实施例1同样地进行。
(实施例4)
向液体原料容器中投入六甲基二硅氮烷(HMDS：和光纯药工业(株)制)，真空排气后用氩气清除。使添加气体为二氧化碳，除此之外与实施例1同样地进行。
(比较例3)
向液体原料容器中投入六甲基二硅氮烷(HMDS：和光纯药工业(株)制)，真空排气后用氩气清除。此外，不添加添加气体，除此之外与实施例1同样地进行。
(实施例5)
向液体原料容器中投入钛酸异丙酯(TTIP：和光纯药工业(株)制)，真空排气后用氩气清除。此外，将添加气体变更为二氧化碳，除此之外与实施例1同样地进行。
(实施例6～9和比较例4)
将20g的对苯二甲酸单体粉末(和光纯药工业(株)制)投入坩埚中，在坩埚内均匀摊开。另外，将厚度20μm、宽度50mm、长度20m的多孔膜(A)卷成的卷设置在涂布装置上，开始排气。
然后，在排气过程中将加热器加热至200℃的状态下排气至3.0×10-3Pa以下。需要说明的是，通过晶体振子式膜厚仪确认到在此温度下单体基本上仍未蒸发。
在此状态下稳定约5分钟后，将加热器温度设定为400℃，生成材料蒸汽。进而导入添加气体，在腔内的压力为5Pa～10Pa的范围、且输入等离子体电极的高频电力为50W～100W的范围内施加等离子体。在任意情况下，均将膜的输送速度设定在0.1m/min～0.4m/min的范围内。
添加气体的添加方法与实施例1相同，各实施例和比较例的原料、涂布条件如表1和2所示。
(实施例10、11和比较例5)
将20g的三聚氰胺单体粉末(和光纯药工业(株)制)投入坩埚中，在坩埚内均匀摊开。另外，将厚度20μm、宽度50mm、长度20m的多孔膜(A)卷成的卷设置在涂布装置上，开始排气。
然后，在排气过程中将加热器加热至200℃的状态下排气至3.0×10-3Pa以下。需要说明的是，通过晶体振子式膜厚仪确认到在此温度下单体基本上仍未蒸发。
在此状态下稳定约5分钟后，将加热器温度设定为350℃，生成材料蒸汽。进而导入添加气体，在腔内的压力为5Pa～10Pa的范围、且输入等离子体电极的高频电力为50W～100W的范围内施加等离子体。在任意情况下，均将膜的输送速度设定为0.1m/min～0.4m/min。
添加气体的添加方法与实施例1相同，各实施例和比较例的原料、涂布条件如表1和2所示。
[结果]
通过以下方法测定在实施例1～11和比较例1～5中得到的多孔膜的物性。将结果示于表1和2。
·膜厚：通过接触膜厚仪(MitutoyoCorporation制)测定。
·抗透气度：根据JISP8117测定Gurley值(换算成膜厚为20μm)。
·每单位面积重量：将多孔膜冲裁成50mm方形，测定多孔膜的重量至0.1mg。将此重量换算为g/m2单位。
·戳穿强度：测定以2mm/秒的速度用直径为1mm(0.5mmR)的针戳穿多孔膜时的最大载重，换算成厚度为20μm。
·关断温度：使用热/应力/应变测定装置(精工电子工业(株)制，TMA/SS6000)，将10mm(TD)×3mm(MD)的多孔膜样品在以5℃/min的速度由室温开始进行升温的同时以2g的载重拉伸，将在熔点附近观测到的拐点作为关断温度。
·熔化温度：使用上述热/应力/应变测定装置，将10mm(MD)×3mm(TD)的多孔膜样品在以5℃/min的速度由室温开始进行升温的同时以2g的载重拉伸，将因熔融而破膜的温度作为熔化温度。
·柔软性：将新的图样切割器的刀刃由多孔膜(A’)的被膜面侧插入，形成约5mm的刻痕。用电子显微镜在1000倍的放大倍数下观察刻痕部分，观察被膜面有无裂纹(由刻痕衍生的被膜面的裂痕、剥离等)，按照以下标准进行定性评价。
优秀：无裂纹
良好：有像裂纹似的纹路
不及格：有大的裂纹
·热收缩率(105℃×8h)：对在MD、TD方向设定为50×50mm的多孔膜的各边中点(二等分点)进行标记。不固定多孔膜而在自由的状态下于105℃热处理8h，在标记的位置测定热处理后MD、TD各自的尺寸。
热收缩率如下算出：由加热前尺寸(50mm)减去加热后尺寸，进而除以加热前尺寸(50mm)。
·热收缩率(150℃×30分钟)：在测定TD方向的热收缩率的情况下，对在MD、TD方向设定为50×50mm的多孔膜，通过胶带等将MD方向两端固定于具有50×35mm的开口部的框架上，使之与TD方向平行。由此将MD方向以35mm的间隔固定，TD方向在膜边缘部顺沿框架开口部的状态下放置。将固定多孔膜的各个框架在烘箱中进行150℃×30分钟的热处理，然后冷却。由于TD方向的热收缩，与MD平行的多孔膜的边缘略微向内侧(面向框架开口的中心)弯曲成弓状。TD方向的热收缩率(%)如下算出：由加热前的TD尺寸(50mm)减去加热后的TD方向的最短尺寸，进而除以加热前的TD尺寸(50mm)。
在测定MD方向的热收缩率的情况下，在上述方法中替换TD和MD方向进行。
·与电解液的润湿性
对于保持水平状态的多孔膜(A)和本发明的多孔膜(A’)的形成有被膜的面，由滴定管各滴加1滴的润湿张力试验用混合液No.42.0(和光纯药工业(株)制)，观察在滴加后经过30秒后的多孔膜表面的液滴展开状态。将在多孔膜(A’)的形成有被膜的面上的液滴展开比多孔膜(A)大的情况下记为○。
·电化学稳定性
准备MD方向70mm×TD方向60mm的多孔膜，将多孔膜插入相同尺寸的负极和正极之间，制备电池。此时，负极为天然石墨制，正极为LiCoO2制，电解质使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3/7，v/v)的混合物中溶解有LiPF6的1M溶液。在多孔膜(A’)的情况下，进行配置使被膜面与正极接触，使电解质含浸于多孔膜中，完成电池。
接着，于60℃对制备的电池施加4.3V的外加电压，“电化学稳定性”通过电压发生器与电池之间通过的累积电流的大小来判断。通常希望表示过度充电中的充电损耗少的累积电流小的情况。
需要说明的是，在实施例中记载了外加电压后至120hr的累积电流值(mAh)。
如表1和2所示，可知具有由选自组1所示的原料组的原料和组2所示的添加气体形成的被膜的本发明多孔膜(A)具有优异的特性。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供在不降低电池用隔膜所必需的离子透过性、机械特性等的情况下，具有优异的低热收缩性、关断特性、耐熔化特性、与电解液的润湿性、电化学稳定性的多孔膜，其可用作电池用隔膜。

Claims (11)

1.一种多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’)是如下得到的，即，在等离子体涂布处理装置内配置应处理的多孔膜(A)，使以Ar-(X)k所表示的具有至少1个以上极性基团的芳香族化合物以气体状态存在于所述装置内，进而使选自氢、氮、氧、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、碳原子数3以下的烃中的至少1种的添加气体共存而进行涂布处理，由此在多孔膜(A)的至少一侧表面形成含有原料和添加气体的构成元素的被膜而得到的，
此处，Ar表示芳香族烃或杂芳族化合物，-X为-COOH、-SO3H、-OR、-CO-R、-CONHR、-SO2NHR、-NHCOOR、-NHCONHR、-NH2中的任一种，k为1以上且3以下的整数，R为碳原子数1～10的烷基，烷基的碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同，此外，碳链可以饱和也可以不饱和。
2.一种多孔膜(A’)，所述多孔膜(A’)是如下得到的，即，在等离子体涂布处理装置内配置应处理的多孔膜(A)，使以Ar-(X)k所表示的具有至少1个以上极性基团的芳香族化合物以气体状态存在于所述装置内，进而使选自氢、氮、氧、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、碳原子数3以下的烃中的至少1种的添加气体共存而进行涂布处理，由此在形成多孔膜(A)的纤维、浆料或原纤维表面形成含有添加气体的构成元素的被膜而得到的，
此处Ar表示芳香族烃或杂芳族化合物，-X为-COOH、-SO3H、-OR、-CO-R、-CONHR、-SO2NHR、-NHCOOR、-NHCONHR、-NH2中的任一种，k为1以上且3以下的整数，R为碳原子数1～10的烷基，烷基的碳链可以为直链状也可以为分枝状，各碳原子数可以不同也可以相同，此外，碳链可以饱和也可以不饱和。
3.如权利要求1或2所述的多孔膜(A’)，通过卷对卷工序进行了涂布处理。
4.如权利要求1或2所述的多孔膜(A’)，其中，在涂布处理时使其以气体状态存在的所述原料在常温常压下为固体。
5.如权利要求1或2所述的多孔膜(A’)，其中，在涂布处理时使其以气体状态存在的所述原料在常温常压下为液体。
6.如权利要求1所述的多孔膜(A’)，其中，添加气体为氮、碳原子数3以下的烃或二氧化碳中的任一种。
7.如权利要求1或2所述的多孔膜(A’)，其中，涂布处理前的多孔膜(A)的抗透气度X与形成有被膜的多孔膜(A’)的抗透气度X’的关系满足X’/X≦2.0，所述抗透气度X、抗透气度X’的单位为sec/100ccAir/20μm。
8.如权利要求1或2所述的多孔膜(A’)，其中，多孔膜(A)的重量W与形成有被膜的多孔膜(A’)的重量W’的关系满足W’-W≦2g/m2，所述重量W、重量W’的单位为g/m2。
9.如权利要求1或2所述的多孔膜(A’)，其中，多孔膜(A)是通过湿法制备的。
10.一种电池用隔膜，包含权利要求1～9中任一项所述的多孔膜(A’)。
11.一种电池，具有正极、负极、电解质和至少一张权利要求10所述的电池用隔膜。
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