KR101735379B1 - 신규한 사이클로다이실라잔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 사이클로다이실라잔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막에 관한 것으로, 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체는 열적으로 안정하고 휘발성 및 반응성이 강한 화합물로 실온 및 취급이 가능한 압력에서 액체 형태의 화합물로 다양한 증착방법으로 물리적, 전기적 특성이 우수하면서도 고순도인 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있다.

Description

신규한 사이클로다이실라잔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막{Novel cyclodisilazane derivatives, method for manufacturing thereof and silicon-containing thin film using the same}
본 발명은 신규한 사이클로다이실라잔 유도체, 그 제조 방법 및 사이클로다이실라잔 화합물을 이용한 실리콘 함유 박막 형성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적으로 안정하고 휘발성이 강한 화합물로 실온 및 용이한 취급이 가능한 압력에서 액체 형태인 신규한 사이클로실라잔 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막에 관한 것이다.
실리콘 함유 박막은 반도체 분야에서 다양한 증착 공정을 통하여 실리콘 막 (silicon), 실리콘 산화막 (silicon oxide), 실리콘 질화막 (silicon nitride), 실리콘 탄질화막 (Silicon carbonitride), 및 실리콘 옥시질화막 (Silicon oxynitride) 등 여러 가지 형태의 박막으로 제조가 되며 그 응용 분야가 광범위 하다.
특히 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 매우 우수한 차단 특성 및 내산화성 때문에 장치 제작에서 절연막, 확산 방지막, 하드 마스크, 식각 정지층, 시드층, 스페이서, 트렌치 아이솔레이션, 금속간 유전물질 및 보호막층으로 작용한다.
최근에는 다결정 실리콘 박막을 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT), 태양전지 등에 이용하고 있으며 그 응용 분야가 점차 다양해지고 있다.
실리콘이 함유된 박막 제조를 위해 공지된 대표적인 기술로 혼합된 가스 형태의 실리콘 전구체와 반응 가스가 반응하여 기판 표면에 막을 형성하거나 표면상에 직접적으로 반응하여 막을 형성하는 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)과 가스 형태의 실리콘 전구체가 기판 표면에 물리적 또는 화학적 흡착된 후 순차적인 반응 가스 투입에 의해 막을 형성하는 원자층 증착법(ALD)이 있으며, 이를 응용한 저압화학기상증착방법(LPCVD) 및 저온에서 증착이 가능한 플라스마를 이용한 화학기상증착법(PECVD)과 원자층 증착법(PEALD) 등 다양한 박막 제조 기술이 차세대 반도체 및 디스플레이 소자 제조 공정에 적용되어 초미세 패턴 형성과 나노 단위의 두께에서 균일하고 우수한 특성을 가지는 극박막 증착에 사용되고 있다.
한국공개특허 제 2007-0055898호에서와 같이 실리콘 함유 박막 형성을 위해 사용되는 전구체는 실란, 실란 염화물, 아미노 실란 및 알콕시 실란 형태의 화합물이 대표적이며 구체적인 일례로 디클로로실란 (dichlrorosilane : SiH2Cl2) 및 헥사클로로다이실란 (hexachlorodisilane : Cl3SiSiCl3) 등의 실란 염화물 형태 화합물과 트리실릴아민 (trisilylamine : N(SiH3)3), 비스다이에틸아미노실란 (bis-diethylaminosilane: H2Si(N(CH2CH3)2)2) 및 다이아이소프로필아미노실란 (di-isopropylaminosilane : H3SiN(i-C3H7)2) 등이 있으며, 반도체 제조 및 디스플레이 제조 양산 공정에 사용되고 있다.
그러나 소자의 초고집적화로 기인한 소자들의 미세화와 종횡비 증가 및 소자 재료의 다양화로 기인하여 원하는 낮은 온도에서 균일한 얇은 두께를 가지고 우수한 전기적 특성을 가지는 초미세 박막을 형성하는 기술이 요구되고 있어 기존의 실리콘 전구체를 이용한 600℃이상의 고온 공정, 스텝 커버리지 및 에칭 특성과 박막의 물리적 및 전기적 특성이 문제로 대두되고 있으며, 이에 보다 우수한 신규한 실리콘 전구체 개발이 요구되어 지고 있다.
한국공개특허 제 2007-0055898 미국공개특허 US 2004-0096582A1
본 발명은 신규한 사이클로다이실라잔 유도체를 제공한다.
또한 본 발명은 박막증착용 전구체 화합물인 신규한 사이클로다이실라잔 유도체를 제공한다.
또한 본 발명은 사이클로다이실라잔 유도체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체를 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물, 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체를 이용하여 실리콘 함유 박막을 제조하는 방법 및 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체를 포함하여 제조되는 실리콘 함유 박막을 제공한다.
본 발명은 낮은 온도에서도 우수한 응집력, 높은 증착율, 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지는 실리콘 박막을 형성할 수 있는 신규한 사이클로다이실라잔 유도체를 제공한다.
본 발명의 신규한 사이클로다이실라잔 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112015001804676-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며,
R4는 수소, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이다.
본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체는 상온 및 상압 하에서 액체 상태의 화합물로 뛰어난 휘발성을 가져 박막형성이 용이하다. 또한, Si-N 결합을 가지는 안정한 사각 고리 화합물로, 치환 그룹에 따른 화합물의 대칭과 비대칭성을 조절하여 반응성을 조절할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 사각 고리 형태의 분자 구조 형태로 기인하여 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어나며, 비휘발성인 부생성물을 생성하지 않아 높은 순도의 실리콘 함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로다이실라잔 유도체는 높은 열적 안정성과 반응성, 높은 순도의 박막을 형성하기 위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C3)알케닐이며, R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C3)알케닐이고, 보다 바람직하게는 상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 에테닐이며, R4는 이소프로필 또는 이소프로펜일이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 사이클로다이실라잔 유도체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112015001804676-pat00002
Figure 112015001804676-pat00003
Figure 112015001804676-pat00004

본 발명에 기재된 「알킬」은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로다이실라잔 유도체는 바람직하게 실리콘 함유 박막증착용 전구체 화합물일 수 있다.
또한 본 발명은 화학식 1로 표시되는 사이클로다이실라잔 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체의 제조방법은 하기 화학식 2의 실란 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 유도체를 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 다이아미노실란 유도체를 제조하는 단계; 및 (C1-C7)알킬리튬 하에 하기 화학식 4의 다이아미노실란 유도체와 화학식 5로 표시되는 실란 유도체를 분자간 고리화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015001804676-pat00005
[화학식 2]
Figure 112015001804676-pat00006
[화학식 3]
Figure 112015001804676-pat00007
[화학식 4]
Figure 112015001804676-pat00008
[화학식 5]
Figure 112015001804676-pat00009
[상기 화학식 1 내지 5에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며,
R4는 수소, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며, X는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 4의 다이아미노실란 유도체를 제조하는 단계는 하기 화학식 10으로 표시되는 염기 또는 (C1-C7)알킬리튬 존재 하에서 수행될 수 있다.
[화학식 10]
N(R6)(R7)(R8)
상기 화학식 10에서, R6 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이다.
본 발명은 사이클로다이실라잔 유도체의 다른 제조방법으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 할로사이클로다이실라잔 유도체와 금속수소화물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 알카리금속 유도체와 반응시켜 하기 화학식 1-2의 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1-2]
Figure 112015001804676-pat00010
[화학식 1-1]
Figure 112015001804676-pat00011
[화학식 8]
Figure 112015001804676-pat00012
[상기 화학식 1-1, 1-2 및 8에서,
M은 알카리금속이며;
R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐이고, 나머지는 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
R4는 수소, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
R1a 내지 R3a 중 적어도 하나는 수소이고, 나머지는 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐로, R1이 할로겐이면 R1a는 수소이고 R2가 할로겐이면 R2a는 수소이고 R3가 할로겐이면 R3a는 수소이다.]
본 발명은 사이클로다이실라잔 유도체의 또 다른 제조방법으로 하기 화학식 2로 표시되는 실란 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 유도체를 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 아미노실란 유도체를 제조하는 단계; (C1-C7)알킬리튬 하에 하기 화학식 6의 아미노실란 유도체를 분자간 고리화 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 할로사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 단계; 및 하기 화학식 7의 할로사이클로다이실라잔 유도체와 금속수소화물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 알카리금속 유도체와 반응시켜 하기 화학식 9의 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112015001804676-pat00013
[화학식 3]
Figure 112015001804676-pat00014
[화학식 6]
Figure 112015001804676-pat00015
[화학식 7]
Figure 112015001804676-pat00016
[화학식 8]
Figure 112015001804676-pat00017
[화학식 9]
Figure 112015001804676-pat00018
[상기 화학식 2, 3 및 6 내지 9에서,
R1은 할로겐이고;
R2는 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
R4는 수소, (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
X는 할로겐이며;
M은 알카리금속이며;
R10은 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
R1a는 수소이고,
R2가 수소 또는 할로겐인 경우 R2a는 수소이고,
R2가 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐인 경우 R2a는 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이다.]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 6의 아미노실란 유도체를 제조하는 단계는 하기 화학식 10으로 표시되는 염기 또는 (C1-C7)알킬리튬 존재 하에서 수행될 수 있다.
[화학식 10]
N(R6)(R7)(R8)
상기 화학식 10에서, R6 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 (C1-C7)알킬리튬은 탄소수 1 내지 7의 알킬에 리튬이 결합된 화합물이며, 일례로 메틸리튬, n-부틸리튬 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸리튬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속수소화물은 LiH, NaH, KH 및 LiAlH4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매 중 출발물질과 반응하지 않는 용매이면 모두 가능하나, 일례로 노말헥산(n-Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 노말펜탄(n-Pentane), 다이에틸에테르(Ether), 톨루엔(Toluene), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM) 및 트리클로로메탄(Chloroform)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응시간 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, NMR 및 GC등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 여과과정 후 단순 증류 및 감압 하에서 용매를 제거시킨 후 분별 증류 또는 감압 증류 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체를 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체를 박막증착용 전구체로 포함되며 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체는 조성물 내 함량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체를 이용하여 실리콘 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체를 포함하여 제조된 실리콘 함유 박막을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막은 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 원자층 증착법(ALD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)등을 들 수 있다.
본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체를 전구체로 사용하여 제조된 실리콘 함유 박막은 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체가 낮은 활성화에너지를 가져 반응성이 높고 비휘발성의 부생성물이 거의 발생되지 않아 높은 순도로 우수한 물리적, 전기적 특성을 가진다.
본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체는 열적 안정성이 뛰어나고 높은 반응성을 가져 이를 전구체로 하여 제조된 실리콘 함유 박막은 순도가 높고 물리적, 전기적 특성이 매우 우수하다.
또한 본 발명의 사이클로다이실라잔 유도체는 실리콘 함량이 높고 상온, 상압에서 액체상태로 존재하여 보관 및 취급이 용이하고 휘발성이 높고 반응성이 좋아 증착 속도가 빠르고 용이하며, 뛰어난 응집력과 우수한 스텝 커버리지를 가지는 박막증착이 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔의 열무게 분석 결과이고,
도 2은 실시예 1에서 제조한 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔의 증기압 측정 결과이고,
도 3은 실시예 6에서 제조한 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔의 열무게 분석 결과이고,
도 4은 실시예 6에서 제조한 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔의 증기압 측정 결과이고,
도 5는 실시예 7 및 비교예 1에서 실시한 실리콘이 함유된 박막 증착 방법을 나타낸 그림이고,
도 6은 실시예 7에서 실시한 실리콘이 함유된 박막을 전자투과현미경을 이용하여 스텝 커버리지를 분석한 결과이고,
도 7은 실시예 7 및 비교예 1에서 실시한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광법을 이용하여 증착된 막을 분석한 결과이고,
도 8은 실시예 7에서 실시한 실리콘이 함유된 박막을 오제전자 분광법을 이용하여 증착된 막을 분석한 결과이고,
도 9는 실시예 7 및 비교예 1에서 실시한 실리콘이 함유된 박막의 식각 속도를 엘립소미터를 이용하여 분석한 결과이고,
도 10은 실시예 8에서 실시한 실리콘이 함유된 박막 증착 방법을 나타낸 그림이고,
도 11은 실시예 8에서 실시한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광법을 이용하여 막을 분석한 결과이다.
이하 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관을 이용하여 무수 및 비활성 분위기 하에서 수행하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR, 400MHz Ultrashield, Buruker), 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA, L81-II, LINSEIS) 및 가스 크래마토그래피(Gas Chromatography, GC, 7890A, Agilent Technologies)를 이용하여 분석하였으며, 증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer, M2000D, Woollam)를 통하여 두께를 측정하고 적외선 분광법(infrared spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optiks) 및 오제전자분광기(Microlab 350, Thermo Electron)를 이용하여 막 성분을 분석하였다.
[실시예 1] 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔 합성
1) 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이클로로다이메틸사이클로다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000mL 슐렝크 플라스크에 트리클로로(메틸)실란 (CH3SiCl3) 127g (0.86mol)과 유기용매 n-헥산 1200ml를 넣고 교반시키면서 아이소프로필아민 (H2NCH(CH3)2) 101.7g (1.72mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온시키고 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 회수된 다이클로로(메틸)(아이소프로필아미노)실란 (Cl2CH3SiNHCH(CH3)2)에 유기용매 n-헥산 200ml를 넣고 교반하면서 1.7M 농도의 t-부틸리튬 (t-C4H9Li) 헥산 (C6H14)용액 367.0g (0.90mol)을 40℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 65℃로 승온시키고 12시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻고, 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이클로로다이메틸사이클로다이실라잔 ((ClCH3SiNCH(CH3)2)2) 81.4g (0.30mol)을 수율 70%로 수득하였다.
1H NMR (in C6D6) δ 0.50, 0.53(s, 6H, csi-NSi(CH 3)Cl, trans-NSi(CH 3)Cl), 1.07(d, 12H, Si(NCH(CH 3)2), 3.27(m, 2H, Si(NCH(CH3)2); 끓는점 197℃.
2) 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 1000mL 슐렝크 플라스크에 상기 1)에서 합성된 1,3-다이아이소프로필-2,4,-다이클로로다이메틸 사이클로다이실라잔 ((ClCH3SiNCH(CH3)2)2) 100g (0.37mol)과 유기용매 THF 200ml를 넣고 교반하면서 수소화리튬 (LiH) 7.33g (0.92mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 65℃로 승온시키고 12시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻고, 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔 ((HCH3SiNCH(CH3)2)2) 60g (0.3mol)을 수율 80%로 수득하였다.
1H NMR (in C6D6) δ 0.33(m, 6H, NSiH(CH 3)), 1.05(m, 12H, Si(NCH(CH 3)2), 3.20(m, 2H, Si(NCH(CH3)2), 5.52(m, 2H, NSiH(CH3)); 끓는점 173~175℃.
[실시예 2] 1,3-다이아이소프로필 사이클로다이실라잔 합성
1) 1,3-다이아이소프로필-2,2,4,4-테트라클로로사이클로다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000mL 슐렝크 플라스크에 테트라클로로실란 (SiCl4) 150g (0.89mol)과 유기용매 n-헥산 500ml를 넣고 교반 시키면서 아이소프로필아민 (H2NCH(CH3)2) 104.76g (1.77mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온시키고 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 회수된 트리클로로(아이소프로필아미노)실란 (Cl3SiNHCH(CH3)2)에 유기용매 n-헥산 200ml를 넣고 교반하면서 1.7M 농도의 t-부틸리튬 (t-C4H9Li) 헥산 (C6H14)용액 368.38g (0.90mol)을 40℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 65℃로 승온시키고 12시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻고, 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 1,3-다이아이소프로필-2,2,4,4-테트라클로로사이클로다이실라잔 ((Cl2SiNCH(CH3)2)2) 121.7g (0.35mol)을 수율 88%로 수득하였다.
1H NMR (in C6D6) δ 1.10(d, 12H, Si(NCH(CH 3)2), 3.34(m, 2H, Si(NCH(CH3)2); 끓는점 216~217℃.
2) 1,3-다이아이소프로필 사이클로다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 슐렝크 플라스크에 상기 1)에서 합성된 1,3-다이아이소프로필-2,2,4,4-테트라클로로사이클로다이실라잔 ((Cl2SiNCH(CH3)2)2) 80g (0.26mol)과 유기용매 다이에틸에테르 400ml를 넣고 교반하면서 수소화리튬알루미늄 (LiAlH4) 12.35g (1.55mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 60℃로 승온시키고 12시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻고, 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 1,3-다이아이소프로필사이클로다이실라잔 ((H2SiNCH(CH3)2)2) 26.8g (0.16mol)을 수율 60%로 수득하였다.
1H NMR (in C6D6) δ 1.11(d, 12H, Si(NCH(CH 3)2), 3.23(m, 2H, Si(NCH(CH3)2), 4.48(s, 2H, NSiH); 끓는점 155~160℃.
[실시예 3] 1,3-다이아이소프로필-2-클로로-4,4-다이메틸 사이클로다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000mL 슐렝크 플라스크에 다이클로로다이메틸실란 (Si(CH3)2Cl2) 214g (1.66mol)과 유기용매 n-헥산 1000ml를 넣고 교반시키면서 아이소프로필아민 (H2NCH(CH3)2) 392.1g (6.63mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온시키고 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 회수된 다이(아이소프로필아미노)다이메틸실란 ((CH3)2Si(NHCH(CH3)2)2)에 유기용매 n-헥산 300ml를 넣고 교반하면서 2.5M 농도의 n-부틸리튬 (n-C4H9Li) 헥산 (C6H14)용액 1005.3g (3.32mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 25℃로 승온시키고 12시간동안 교반한 다음, 트리클로로실란 (SiHCl3) 224.6g (1.66mol)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 65℃로 승온시키고 12시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻고, 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 1,3-다이아이소프로필-2-클로로-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔 (((CH3)2SiNCH(CH3)2)(ClSiHNCH(CH3)2)) 255.3g (1.08mol)을 수율 65%로 수득하였다.
1H NMR (in C6D6) δ 0.19 and 0.21 (s, 6H, NSi(CH 3)2), 1.03(d, 12H, Si(NCH(CH 3)2), 3.17(m, 2H, Si(NCH(CH3)2), 5.99(s, 1H, NSiHCl); 끓는점 190℃.
[실시예 4] 1,3-다이아이소프로필-2-클로로-4,4-다이메틸 사이클로다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 1000mL 슐렝크 플라스크에 다이클로로다이메틸실란 ((CH3)2SiCl2) 107g (0.83mol)과 유기용매 n-헥산 400ml를 넣고 교반시키면서 트리에틸아민 (C2H5)3N) 167.7g (1.66mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가한 후에 아이소프로필아민 (H2NCH(CH3)2) 98.0g (1.65mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온시키고 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 회수된 다이(아이소프로필아미노)다이메틸실란((CH3)2Si(NHCH(CH3)2)2)에 유기용매 n-헥산 200ml를 넣고 교반하면서 2.5M 농도의 n-부틸리튬 (n-C4H9Li) 헥산 (C6H14)용액 351.8g (1.16mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온시키고 12시간동안 교반한 다음, 트리클로로실란 (SiHCl3) 224.6g (1.66mol)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 65℃로 승온시키고 12시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻고, 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 1,3-다이아이소프로필-2-클로로-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔 (((CH3)2SiNCH(CH3)2)(ClSiHNCH(CH3)2)) 255.3g (1.08mol)을 수율 65%로 수득하였다.
1H NMR (in C6D6) δ 0.19 and 0.21 (s, 6H, NSi(CH 3)2), 1.03(d, 12H, Si(NCH(CH 3)2), 3.17(m, 2H, Si(NCH(CH3)2), 5.99(s, 1H, NSiHCl); 끓는점 190℃.
[실시예 5] 1,3-다이아이소프로필-2-클로로-4,4-다이메틸 사이클로다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 1000mL 슐렝크 플라스크에 아이소프로필아민 (H2NCH(CH3)2) 98.0g (1.65mol)과 유기용매 n-헥산 400ml를 넣고 교반시키면서 2.5M 농도의 n-부틸리튬 (n-C4H9Li) 헥산 (C6H14)용액 500.4g (1.65mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온시키고 3시간 동안 상온에서 교반시킨 후 다이클로로다이메틸실란 ((CH3)2SiCl2) 107g (0.83mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온시키고 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 회수된 다이(아이소프로필아미노)다이메틸실란 ((CH3)2Si(NHCH(CH3)2)2)에 유기용매 n-헥산 200ml를 넣고 교반하면서 2.5M 농도의 n-부틸리튬 (n-C4H9Li) 헥산 (C6H14)용액 351.8g (1.16mol)을 -10℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온시키고 12시간동안 교반한 다음, 트리클로로실란 (SiHCl3) 224.6g (1.66mol)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 65℃로 승온시키고 12시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻고, 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 1,3-다이아이소프로필-2-클로로-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔 (((CH3)2SiNCH(CH3)2)(ClSiHNCH(CH3)2)) 196.4g (0.83mol)을 수율 50%로 수득하였다.
1H NMR (in C6D6) δ 0.19 and 0.21 (s, 6H, NSi(CH 3)2), 1.03(d, 12H, Si(NCH(CH 3)2), 3.17(m, 2H, Si(NCH(CH3)2), 5.99(s, 1H, NSiHCl); 끓는점 190℃.
[실시예 6] 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 슐렝크 플라스크에 상기 실시예 3에서 합성된 1,3-다이아이소프로필-2-클로로-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔 (((CH3)2SiNCH(CH3)2)(ClSiHNCH(CH3)2)) 200g (0.84mol)과 유기용매 THF 600ml를 넣고 교반하면서 수소화리튬 (LiH) 7.4g (0.93mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 65℃로 승온시키고 12시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻고, 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔 (((CH3)2SiNCH(CH3)2)(SiH2NCH(CH3)2)) 85.46g (0.42mol)을 수율 50%로 수득하였다.
1H NMR (in C6D6) δ 0.26(s, 6H, NSi(CH 3)2), 1.06(d, 12H, Si(NCH(CH 3)2), 3.18(m, 2H, Si(NCH(CH3)2), 5.51(s, 1H, NSiH 2); 끓는점 175℃.
[실시예 7] 사이클로다이실라잔 유도체를 사용하는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막 증착
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 조성물로 본 발명의 실시예 1의 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔과 실시예 6의 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 산소를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 도 5 와 표 1에 구체적인 실리콘 산화 박막 증착 방법을 나타내었다.
실리콘 산화 박막 증착조건
전구체
1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔 (실시예 1) 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔 (실시예 6)
전구체 가열 온도
(℃)		 40 40 40 40
기판 온도 (℃) 100 100 100 100
기판 종류 Si wafer Si Pattern wafer.
Hole Size 200nm
Aspect Ratio: 5		 Si wafer Si Pattern wafer.
Hole Size 200nm
Aspect Ratio: 5
전구체 주입 시간
(초)		 6 18 9 18
퍼지 유량
(sccm)		 1100 1100 1100 1100
시간
(초)		 20 60 20 60
400W 산소플라즈마 산소
/아르곤유량 (sccm)		 300/100 300/100 300/100 300/100
시간
(초)		 10 20 10 20
퍼지 유량
(sccm)		 1100 1100 1100 1100
시간
(초)		 15 30 15 30
증착
횟수		 사이클 50 273 50 406
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계 및 오제전자분광기를 이용하여 SiO2 박막 형성 및 상기 박막의 성분을 분석하였다. 박막의 두께는 Si 웨이퍼에서 50사이클 진행 시 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔(실시예 1)은 76.98Å으로 확인되었으며, 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔(실시예 6)은 78.84Å으로 확인되었다. 그리고 Si 패턴 웨이퍼에서 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔(실시예 1)을 이용하여 273사이클 진행 시 317Å으로 확인되었으며, 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔(실시예 6)을 이용하여 406사이클 진행 시 436Å으로 나타났으며, 스텝 커버리지는 98.17~101.89%로 높은 증착률과 뛰어난 스텝 커버리지를 필요로 하는 실리콘 산화 박막 응용 전 분야에 걸쳐 유용하게 사용 될 수 있을 것으로 판단된다(도 6).
또한, 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 증착된 박막은 모두 실리콘 산화막을 형성한 것으로 나타났으며, C-H, Si-OH와 같은 불순물 피크는 관찰되지 않았다(도 7). 박막 내 산소와 실리콘의 비율은 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔(실시예 1)을 이용하여 형성된 박막은 2.07 대 1의 값, 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔(실시예 6)을 이용하여 형성된 박막은 2.03 대 1의 값을 가지며, 탄소 및 질소의 함량은 0%로 고순도의 실리콘 산화 박막이 형성되었음을 확인 할 수 있었다(도 8).
또한 증착된 박막을 300 대 1 제조된 Buffered oxide etchant (BOE) 용액을 이용하여 식각 속도 (etch rate)를 확인하였다. 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔(실시예 1)을 이용하여 증착된 실리콘 산화 박막의 경우 0.58Å/sec의 속도로 식각되었으며, 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔(실시예 6)을 이용하여 증착된 실리콘 산화 박막의 경우 0.59Å/sec의 속도로 식각되었다. 각각의 샘플을 750℃에서 30분간 열처리 후 식각 속도를 확인한 결과, 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔 산화 박막은 0.47Å/sec, 1,3-다이아이소프로필-4,4-다이메틸사이클로다이실라잔 산화 박막은 0.54Å/sec으로 식각 속도가 감소되는 것을 확인하였다. 비교 샘플로 사용한 1000℃에서 증착한 열 산화(thermal oxide) 박막의 경우 0.30Å/sec로 확인되었다(도 9).
즉, 본 발명에 따라 제조된 신규 사이클로다이실라잔 유도체는 플라즈마 원자층 증착 공정을 통하여 높은 증착율과 뛰어난 스텝 커버리지 및 식각 내성을 가지는 고순도의 실리콘 산화 박막을 형성하는데 그 활용가치가 높을 것으로 확인되었다.
[비교예 1] 공지된 아미노실릴아민 화합물을 사용하는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막 증착
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 공지된 아미노실릴아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서 진행된 동일한 증착 조건 하에서 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 성막 평가를 수행하였으며, 증착한 박막은 실시예 7에서 실시한 것과 동일한 분석 방법과 조건을 진행하여 분석 결과를 확보하였다. 이하 도 5와 표 2에 구체적인 실리콘 산화 박막 증착 방법을 나타내었다.
실리콘 산화 박막 증착 조건
전구체
비스다이에틸아미노 실란
(전구체 A)		 비스에틸메틸아미노 실란
(전구체 B)
전구체 가열 온도
(℃)		 40 40
기판 온도 (℃) 100 100
기판 종류 Si wafer Si wafer
전구체 주입 시간
(초)		 0.5 0.2
퍼지 유량
(sccm)		 1100 1100
시간
(초)		 20 20
400W 산소플라즈마 산소
/아르곤유량 (sccm)		 300/100 300/100
시간
(초)		 10 10
퍼지 유량
(sccm)		 1100 1100
시간
(초)		 15 15
증착 횟수 사이클 50 50
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 SiO2 박막 형성을 분석하였다. 박막의 두께는 Si 웨이퍼에서 50 사이클 진행 시 각각 72.5Å(전구체 A)과 68.5Å(전구체 B)으로 실시예 7에서 실시한 사이클로다이실라잔 유도체들보다 낮은 증착률을 나타내었으며, 박막은 모두 실리콘 산화막을 형성한 것으로 나타났다(도 7).
또한 증착된 박막을 300 대 1로 제조된 Buffered oxide etchant (BOE) 용액을 이용하여 식각 속도(etch rate)를 확인하였다. 전구체 A를 이용하여 증착된 실리콘 산화 박막의 경우 0.86Å/sec의 속도로 식각되었으며, 전구체 B를 이용하여 증착된 실리콘 산화 박막의 경우 0.94Å/sec의 속도로 식각되었다. 각각의 샘플을 750℃에서 30분간 열처리 후 식각 속도를 확인한 결과 전구체 A 산화 박막은 0.66Å/sec, 전구체 B 산화 박막은 0.69Å/sec으로 식각 속도가 감소되는 것을 확인하였다. 비교 샘플로 사용한 1000℃에서 증착한 열 산화(thermal oxide) 박막의 경우 0.30Å/sec로 확인되었다(도 9).
[실시예 8] 사이클로다이실라잔 화합물을 사용하는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화막 증착
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 질화막의 형성을 위한 조성물로 본 발명의 실시예 1의 1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 질소를 사용하였고 동일한 질소 가스를 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 도 10 과 표 3에 구체적인 실리콘 질화 박막 증착 방법을 나타내었다.
실리콘 질화 박막 증착조건
전구체
1,3-다이아이소프로필-2,4-다이메틸사이클로다이실라잔 (실시예 1)
전구체 가열 온도 (℃) 40
기판 온도 (℃) 300
기판 종류 Si wafer
전구체 주입 시간 (초) 5
퍼지 유량 (sccm) 2000
시간 (초) 16
400W 질소플라즈마 질소유량 (sccm) 400
시간 (초) 10
퍼지 유량 (sccm) 2000
시간 (초) 12
증착 횟수 사이클 500
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계 및 오제전자분광기를 이용하여 SiN 박막 형성 및 상기 박막의 성분을 분석하였다. 박막의 두께는 Si 웨이퍼에서 500사이클 진행 시 150.70Å으로 확인되었다.
또한, 도 11에 도시된 바와 같이 증착된 박막은 모두 실리콘 질화막을 형성한 것으로 나타났으며, 소량의 N-H 및 Si-H와 결합이 포함된 것이 관찰되었다.
또한 증착된 박막을 300 대 1로 제조된 Buffered oxide etchant (BOE) 용액을 이용하여 식각 속도 (etch rate)를 확인 하였다. 상기 증착된 실리콘 질화 박막의 경우 0.05Å/sec의 속도로 식각되었으며, 비교 샘플로 사용한 1000℃에서 증착한 열 산화(thermal oxide) 박막의 경우 0.34Å/sec, 다이클로로 실란을 이용하여 770℃에서 저압화학기상증착방법(LPCVD)으로 증착한 실리콘 질화 박막의 경우 0.02Å/sec로 확인되었다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 신규 사이클로다이실라잔 유도체는 플라즈마 원자층 증착 공정을 통하여 높은 증착율과 뛰어난 식각 내성을 가지는 고순도의 실리콘 질화 박막을 형성하는데 그 활용가치가 높을 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로다이실라잔 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112017019659473-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며,
    R2는 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며,
    R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화합물로부터 선택되는 것인 사이클로다이실라잔 유도체.
    Figure 112017019659473-pat00048

    Figure 112017019659473-pat00049

    Figure 112017019659473-pat00050
  3. 하기 화학식 2의 실란 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 유도체를 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 다이아미노실란 유도체를 제조하는 단계; 및
    (C1-C7)알킬리튬 하에 하기 화학식 4의 다이아미노실란 유도체와 화학식 5로 표시되는 실란 유도체를 분자간 고리화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017019659473-pat00023

    [화학식 2]
    Figure 112017019659473-pat00024

    [화학식 3]
    Figure 112017019659473-pat00025

    [화학식 4]
    Figure 112017019659473-pat00026

    [화학식 5]
    Figure 112017019659473-pat00027

    [상기 화학식 1 내지 5에서,
    R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며,
    R2는 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며,
    R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며, X는 할로겐이다.]
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 4의 다이아미노실란 유도체를 제조하는 단계는 하기 화학식 10으로 표시되는 염기 또는 (C1-C7)알킬리튬 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 10]
    N(R6)(R7)(R8)
    상기 화학식 10에서, R6 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이다.
  5. 하기 화학식 1-1로 표시되는 할로사이클로다이실라잔 유도체와 금속수소화물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 알카리금속 유도체와 반응시켜 하기 화학식 1-2의 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1-2의 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 방법.
    [화학식 1-2]
    Figure 112017019659473-pat00028

    [화학식 1-1]
    Figure 112017019659473-pat00029

    [화학식 8]
    Figure 112017019659473-pat00030

    [상기 화학식 1-1, 1-2 및 8에서,
    M은 알카리금속이며;
    R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
    R1 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐이고, 나머지는 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
    R2 및 R2a는 서로 동일하며 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며,
    R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
    R1a 및 R3a 중 적어도 하나는 수소이고, 나머지는 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐로, R1이 할로겐이면 R1a는 수소이고 R3가 할로겐이면 R3a는 수소이다.]
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 실란 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 유도체를 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 아미노실란 유도체를 제조하는 단계;
    (C1-C7)알킬리튬 하에 하기 화학식 6의 아미노실란 유도체를 분자간 고리화 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 할로사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 7의 할로사이클로다이실라잔 유도체와 금속수소화물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 알카리금속 유도체와 반응시켜 하기 화학식 9의 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 9의 사이클로다이실라잔 유도체를 제조하는 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017019659473-pat00031

    [화학식 3]
    Figure 112017019659473-pat00032

    [화학식 6]
    Figure 112017019659473-pat00033

    [화학식 7]
    Figure 112017019659473-pat00034

    [화학식 8]
    Figure 112017019659473-pat00035

    [화학식 9]
    Figure 112017019659473-pat00036

    [상기 화학식 2, 3 및 6 내지 9에서,
    R1은 할로겐이고;
    R2 및 R2a는 서로 동일하며 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
    R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
    X는 할로겐이며;
    M은 알카리금속이며;
    R10은 수소 또는 (C1-C5)알킬이며;
    R1a는 수소이다.]
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 6의 아미노실란 유도체를 제조하는 단계는 하기 화학식 10으로 표시되는 염기 또는 (C1-C7)알킬리튬 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 10]
    N(R6)(R7)(R8)
    상기 화학식 10에서, R6 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이다.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 금속수소화물은 LiH, NaH, KH 및 LiAlH4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로다이실라잔 유도체를 이용하여 실리콘 함유 박막을 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017019659473-pat00051

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며,
    R4는 (C1-C3)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 사이클로다이실라잔 유도체는 하기 화합물로부터 선택되는 것인 실리콘 함유 박막의 제조방법.
    Figure 112017019659473-pat00052

    Figure 112017019659473-pat00053

    Figure 112017019659473-pat00054
  11. 삭제
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