KR20210114546A - 탄소 도핑된 산화규소의 증착 - Google Patents

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KR20210114546A
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메이리앙 왕
신지안 레이
하리핀 찬드라
매튜 알. 맥도날드
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

규소 및 산소를 포함하는 필름을 기판 상에 증착시키는 방법은 (a) 기판을 반응기에 제공하는 단계; (b) 본원에 기재된 바와 같은 화학식 A, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 규소 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계; (c) 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하는 단계; (d) 산소 함유 공급원 및 질소 함유 공급원 중 적어도 하나를 반응기에 도입하는 단계; 및 (e) 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함하고, 여기서 단계 (b) 내지 (e)는 수득된 규소 함유 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 반복하며; 그리고 (f) 수득된 규소 함유 필름을 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x로 처리하는 단계로서, 식 중에서 R1-3은 상기 언급된 바와 동일하고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; x = 1, 2, 또는 3인 단계를 포함하며, 방법은 약 20℃ 내지 300℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행된다.

Description

탄소 도핑된 산화규소의 증착
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 2월 5일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/801,248호에 대한 우선권을 주장하고, 이의 전체 내용은 모든 허용되는 목적을 위하여 본원에 참조로서 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 탄소 도핑된 산화규소 필름을 포함하는 규소 및 산소 함유 필름을 증착시키는데 사용될 수 있는 유기규소 화합물, 이 화합물을 사용하여 산화규소 함유 필름을 증착하는 방법 뿐만 아니라 이러한 화합물 및 방법으로부터 수득된 필름에 관한 것이다.
원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)은, 예를 들면, 낮은 온도(< 500℃)에서 산화규소 컨포멀(conformal) 필름을 증착시키는데 이용되는 공정이다. ALD 및 PEALD 공정 둘 다에서, 전구체 및 반응성 기체(예를 들면, 산소 또는 오존)는 특정한 수의 사이클로 개별적으로 펄스화되어 각각의 사이클에서 산화규소의 단층을 반복적으로 형성하게 된다.
유기아미노실란 및 클로로실란 전구체는 당해 분야에 공지되어 있고, 비교적 낮은 온도(< 300℃)에서 비교적 높은 사이클당 성장률(GPC > 1.0 Å/사이클)로 원자층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정을 통해 규소 함유 필름을 증착시키는데 사용될 수 있다. 전자 산업 내의 특정한 적용예에 있어서 높은 탄소 함량(예를 들면, X선 광전자 분광학(XPS)에 의해 측정된와 같이 약 10 원자% 이상의 탄소 함량)의 규소 함유 필름을 증착시키기 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법에 대한 당해 분야의 요구가 존재한다. 탄소 도핑된 규소 함유 필름의 일부 중요한 특성은 습윤 에칭 내성 및 소수성이다. 일반적으로 말하면, 규소 함유 필름으로의 탄소의 도입은 습윤 에칭률을 감소시키고 소수성을 증가시키는 것을 돕는다. 규소 함유 필름에 탄소를 추가하는 것의 추가 이점은 유전율을 낮추는 것 및/또는 필름의 다른 전기적 또는 물리적 속성에 대한 개선을 제공하는 것을 포함한다.
공지된 전구체 및 방법의 예는 하기 공개물, 특허, 및 특허 출원에 개시되어 있다.
미국 공개 제2015087139 AA호에는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 필름을 증착시키기 위한 아미노 작용화된 카보실란의 용도가 기재되어 있다.
미국 특허 제9,337,018 B2호에는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 필름을 증착시키기 위한 유기아미노디실란의 용도가 기재되어 있다.
미국 특허 제8,940,648 B2호, 제9,005,719 B2호, 및 제8,912,353 B2호에는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 필름을 증착시키기 위한 유기아미노실란의 용도가 기재되어 있다.
미국 공개 제2015275355 AA호에는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 필름을 증착시키기 위한 모노- 및 비스(유기아미노)알킬실란의 용도가 기재되어 있다.
미국 공개 제2015376211A호에는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 필름을 증착시키기 위한 모노(유기아미노)-, 할라이도-, 및 슈도할라이도-치환된 트리실릴아민의 용도가 기재되어 있다.
미국 공개 제WO15105350호에는 열 ALD 또는 PEALD 공정을 통해 규소 함유 필름을 증착시키기 위한 적어도 하나의 Si-H 결합을 갖는 4원 고리 사이클로디실라잔의 용도가 기재되어 있다.
미국 특허 제8,575,033호에는 기판 표면에 탄화규소 필름을 증착시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 기상 카보실란 전구체의 사용을 포함하고, 플라즈마 강화 원자층 증착 공정을 이용할 수 있다.
미국 공개 제2013/0224964호에는 원자층 증착(ALD)에 의해 반도체 기판 상에 Si-C 결합을 갖는 유전체 필름을 형성하는 방법으로서, (i) 기판의 표면 상에 전구체를 흡수시키는 단계; ii) 흡수된 전구체 및 반응물 기체를 기판 상에서 반응시키는 단계; 및 (iii) 단계 (i) 및 (ii)를 반복하여 기판 상에 적어도 Si-C 결합을 갖는 유전체 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 교시되어 있다.
미국 공개 제2014/302688호에는, 화학 기상 증착 챔버 내에 있는 플라즈마 없는 기판 처리 영역에서 규소 및 탄소 함유 전구체와 라디칼 산소 전구체를 조합하는 것을 포함할 수 있는. 패턴화된 기판 상에 유전체 층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그 규소 및 탄소 함유 전구체와 라디칼 산소 전구체는 반응하여 패턴화된 기판 상에 유동성 규소-탄소-산소 층을 증착시킨다.
미국 공개 제2014/302690호에는 기판 상에 저유전율(low-k) 유전체 물질을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그 방법은 비여기된 전구체를 원격 플라즈마 영역으로 유동케 하여 라디칼 전구체를 생성하는 단계 및 라디칼 전구체를 기체상 규소 전구체와 반응시켜 유동성 필름을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 그 기체상 규소 전구체는 적어도 하나의 규소 및 산소 함유 화합물 및 적어도 하나의 규소 및 탄소 연결기를 포함할 수 있다. 그 유동성 필름은 경화되어 저유전율 유전체 물질을 형성할 수 있다.
미국 공개 제2014/051264호에는 초기 유동성 유전체 필름을 기판 상에 증착시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 규소 함유 전구체를 기판을 함유하는 증착 챔버에 도입하는 단계를 포함한다. 그 방법은 증착 챔버 외부에 위치한 원격 플라즈마 시스템으로 적어도 하나의 여기된 전구체, 예를 들면, 라디칼 질소 또는 산소 전구체를 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 그 여기된 전구체는 또한 증착 챔버에 도입되고, 여기서 그것은 반응 영역에서 규소 함유 전구체와 반응하여 초기 유동성 필름을 기판 상에 증착시킨다. 유동성 필름은, 예를 들면, 스팀 환경에서 처리되어 산화규소 필름을 형성할 수 있다.
PCT 출원 제WO14134476A1호에는 SiCN 및 SiCON을 포함하는 필름을 증착하기 위한 방법이 기재되어 있다. 특정 방법은 기판 표면을 제1 및 제2 전구체에 노출시키는 단계를 포함하고, 여기서 제1 전구체는 화학식 (XyH3-ySi)zCH4-z, (XyH3-ySi)(CH2)(SiXpH2-p)(CH2)(SiXyH3-y), 또는 (XyH3-ySi)(CH2)n(SiXyH3-y)을 갖고, 식 중에서 X는 할로겐이고, y는 1 내지 3의 값을 갖고, d z는 1 내지 3의 값을 갖고, p는 0 내지 2의 값을 갖고, n은 2 내지 5의 값을 갖고, 제2 전구체는 환원 아민을 포함한다. 특정 방법은 또한 기판 표면을 산소 공급원에 노출시켜 SiCON을 포함하는 필름을 제공하는 것도 포함한다.
문헌["Highly Stable Ultrathin Carbosiloxane Films by Molecular Layer Deposition", Han, Z. et al., Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 19967]에는 1,2-비스[(디메틸아미노)디메틸실릴]에탄 및 오존을 사용하여 카보실록산 필름을 성장시키는 것이 교시되어 있다. 열 안정성은 필름이 40℃까지 안정하고 60℃에서 약간의 두께 손실이 있다는 것을 보여준다.
열 원자층 증착(ALD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정을 통한 저유전율 규소 함유 필름, 예를 들면, 제한 없이, 산화규소, 산질화규소, 산탄질화규소(silicon oxycarbonitride), 또는 탄소 도핑된 산화규소에 대한 요구가 존재한다. 열 원자층 증착(ALD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정을 통한 증착된 그대로의(as-deposited) 규소 함유 필름, 예를 들면, 제한 없이, 산화규소, 산질화규소, 산탄질화규소, 또는 탄소 도핑된 산화규소는 높은 수분 흡수 또는 필름에 함유된 잔여 Si-OH 기로 인한 높은 k 값 또는 낮은 필름 밀도로 인한 낮은 애쉬 내성(ash resistance)을 가질 수 있다. 규소 함유 필름의 비유전율(k 값)을 낮추는 방법이 또한 필요하다.
본 개발은 규소 및 산소 함유 필름을 증착시키는 공정의 부분으로서 기판의 표면에 전구체 단위를 앵커링하는 것을 제공하는 적어도 하나의 유기아미노기를 갖는 규소 및 탄소 함유 전구체를 제공함으로써 통상적인 전구체 및 공정과 연관된 문제를 해결한다.
본원에는, 비교적 낮은 온도에서, 예를 들면, 600℃ 이하의 하나 이상의 온도에서, 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 플라즈마 강화 사이클 화학 기상 증착(PECCVD), 플라즈마 강화 ALD 유사 공정, 또는 ALD 공정을 통해 산소 함유 반응물 공급원, 질소 함유 반응물 공급원, 또는 이들의 조합을 사용하여 화학량론적 또는 비화학량론적 규소 및 산소 함유 물질 또는 필름, 예를 들면, 제한 없이, 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소, 산질화규소 필름, 또는 탄소 도핑된 산질화규소 필름을 증착하기 위한 공정이 기재되어 있다.
하나의 양태에서, 본원에는 규소 및 산소를 포함하는 필름을 기판 상에 증착시키는 방법으로서,
(a) 기판을 반응기에 제공하는 단계;
(b) 화학식 A, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 규소 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 화학식 A, B 또는 C에서 R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성하기 위하여 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하기 위하여 연결되지 않고; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R10은 선형 C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 C2 내지 C10 알키닐기로부터 선택된다;
(c) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계;
(d) 산소 함유 공급원 및 질소 함유 공급원 중 적어도 하나를 반응기에 도입하는 단계; 및
(e) 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 (b) 내지 (e)는 수득된 규소 함유 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 반복되며; 그리고
(f) 수득된 규소 함유 필름을 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x로 처리하는 단계로서, 식 중에서 R1-3은 상기 언급된 바와 동일하고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; x = 1, 2, 또는 3인 단계
를 포함하고, 방법은 약 20℃ 내지 300℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법이 개시되어 있다.
본원에는 상기 화합물의 제조 방법이 또한 개시되어 있다.
본원에는 화학적 처리 또는 필름 증착의 캡핑을 통해 증착된 그대로의 필름을 처리하는 방법이 추가로 개시되어 있다.
본 발명의 실시양태들은 단독으로 또는 서로 간의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명을 기술하는 맥락에서(특히 후술하는 청구범위의 맥락에서) 용어 부정관사와 정관사 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에 달리 기재되거나 맥락에 의해 명확히 부정되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 해석된다. 달리 기재되지 않는 한, 용어 "포함하는", "갖는", "포함한", 및 "함유하는"은 개방 종결형 용어(즉, "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미하는 것)으로서 해석되어야 한다. 본원에 달리 기재되지 않는 한, 본원에서 값들의 범위를 인용하는 것은 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 간편 방법으로서 역할을 하는 것으로 단지 의도되고, 각각의 개별 값은 마치 이것이 본원에 개별적으로 인용되어 있는 것처럼 명세서에 내포되어 있다. 본원에 달리 기재되거나 맥락에 의해 달리 명확히 부정되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적 언어(예: "예를 들면")를 사용하는 것은 단지 본 발명을 더 이해하기 쉽게 설명하는 것으로 의도되고, 달리 특허청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 대한 제한을 부여하는 것이 아니다. 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 특허청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에는, 약 300℃ 이하, 또는 약 25℃ 내지 약 300℃ 중 하나 이상의 온도, 일부 실시양태에서, 25℃ 내지 약 300℃에서 규소 및 산소를 포함하는 화학량론적 또는 비화학량론적 필름 또는 물질, 예를 들면, 제한 없이, 산화규소, 탄소 도핑된 산화규소 필름, 산질화규소, 또는 탄소 도핑된 산질화규소 필름 또는 이들의 조합의 형성에 관한 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 본원에 기재된 필름은 증착 공정, 예를 들면, 원자층 증착(ALD) 또는 ALD 유사 공정, 예를 들면, 제한 없이, 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 사이클 화학 기상 증착 공정(PECCVD)으로 증착된다. 본원에 기재된 저온(예를 들면, 약 주위 온도 내지 600℃ 범위의 하나 이상의 증착 온도) 증착 방법은 하기 이점들 중 적어도 하나 이상을 나타내는 필름 또는 물질을 제공한다: 낮은 화학적 불순물, 열 원자층 증착, 플라즈마 강화 원자층 증착(ALD) 공정 또는 플라즈마 강화 ALD 유사 공정에서 높은 컨포멀리티(conformality), 수득된 필름에서 탄소 함량을 조절할 수 있는 능력; 및/또는 0.5 중량% 희석 HF 중에서 측정될 때 초당 5 옹스트롬(Å/초) 이하의 에칭률을 갖는 필름. 탄소 도핑된 산화규소 필름에 있어서는, 다른 특징, 예를 들면, 제한 없이, 약 1.4 g/cc 이상, 약 1.8 g/cc 이상, 약 2.0 g/cc 이상의 밀도 이외에, 1% 초과의 탄소는 0.5 중량% 희석 HF 중에서의 에칭률을 2 Å/초 미만의 값으로 조정하기 위해 1% 초과의 탄소가 필요하다.
본원에 개시된 방법은 당해 분야에 공지된 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 방법은 반도체 제조 기술에서 통상적인 반응기를 사용할 수 있다.
임의의 이론 또는 설명에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 전구체 조성물의 유효성은 규소 원자, 특히 규소 원자 결합의 수의 함수로서 다양할 수 있는 것으로 생각된다. 본원에 개시된 전구체는 전형적으로 3 내지 5개의 규소 원자, 및 5 내지 8개의 규소-산소 결합을 갖는다.
본원에 개시된 전구체는 당해 분야에 공지되고 통상적인 규소 함유 전구체보다 우수하게 수행할 수 있는 상이한 구조를 갖고, 비교적 높은 GPC를 제공하고, 이는 더 높은 품질의 필름을 수득하거나 바람직한 습윤 에칭률을 갖거나 더 적은 원소 오염을 갖게 한다.
본원에는, 기상 증착 공정을 이용하여 탄소 도핑된 산화규소 필름을 증착시키는 방법으로서, 조성물은 화학식 A, B, 또는 C를 갖는 화합물을 포함하는 방법이 개시되어 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 화학식 A 또는 B에서 R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성하기 위하여 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하기 위하여 연결되지 않고; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R10은 선형 C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 C2 내지 C10 알키닐기로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 조건을 전제로 하여, 화학식 A 및 B에 있어서, 바람직한 실시양태는 각각의 R1-9가 수소 또는 메틸인 화합물을 포함하고, 화학식 C에 있어서, 바람직한 실시양태는 각각의 R1-2가 C3 내지 C4 알킬이고 R10이 메틸인 화합물을 포함한다.
상기 화학식 및 설명 전반에서, 용어 "올리고실록산"은 환형 구조에서 적어도 3개의 반복되는 -Si-O- 실록산 단위를 포함하는 화합물을 나타낸다.
상기 화학식 및 설명 전반에서, 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 이소-헥실, 및 네오-헥실을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기, 예를 들면, 이에 부착된 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 실시양태에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화될 수 있거나, 대안적으로 불포화될 수 있다.
상기 화학식 및 설명 전반에서, 용어 "환형 알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 환형 알킬기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 및 설명 전반에서, 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 2 내지 10개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
본원에 기재된 화학식 및 설명 전반에서, 용어 "디알킬아미노"기, "알킬아미노"기, 또는 "유기아미노"기는 질소 원자에 결합된 2개의 알킬기 또는 질소 원자에 결합된 하나의 알킬을 갖고, 1 내지 10개 또는 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 예는 HNMe, HNBut, NMe2, NMeEt, NEt2, 및 NPri 2를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 및 설명 전반에서, 용어 "아릴"은 4 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, o-크실릴, 1,2,3-트리아졸릴, 피롤릴, 및 푸라닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
설명 전반에서, 용어 "알킬 탄화수소"는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 탄화수소, 환형 C6 내지 C20 탄화수소를 지칭한다. 예시적인 탄화수소는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 및 사이클로데칸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
설명 전반에서, 용어 "알콕시"는 C1 내지 C10 -OR1기를 지칭하고, 여기서 R1은 상기와 같이 정의된다. 예시적인 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 및 페녹시를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
설명 전반에서, 용어 "애싱(ashing)"은 산소 공급원을 포함하는 플라즈마, 예를 들면, O2/불활성 기체 플라즈마, O2 플라즈마, CO2 플라즈마, CO 플라즈마, H2/O2 플라즈마 또는 이들의 조합을 사용하여 반도체 제조 공정에서 포토레지스트 또는 탄소 하드 마스크를 제거하는 공정을 지칭한다.
상기 화학식 및 설명 전반에서, 용어 "헤테로사이클릭"은 약 3 내지 약 10개의 고리 원자, 바람직하게는 약 5 내지 약 10개의 고리 원자의 비방향족 포화 단환식 또는 다환식 고리 시스템으로서, 여기서 고리 시스템의 하나 이상의 원자가 탄소가 아닌 원소(들), 예를 들면, 질소, 산소 또는 황인 비방향족 포화 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 의미한다. 바람직한 헤테로사이클은 약 5 내지 약 6개의 고리 원자를 함유한다. 헤테로사이클의 앞에 오는 접두사 아자, 옥소 또는 티오는 적어도 질소, 산소 또는 황이 각각 고리 원자로서 존재한다는 것을 의미한다. 헤테로사이클릭기는 임의로 치환된다.
화학식 A 내지 C를 갖는 예시적인 규소 화합물은 표 1a 및 1b에 열거된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명에 따른 화학식 A, B, 또는 C를 갖는 규소 전구체 화합물 및 본 발명에 따른 화학식 A, B, 또는 C를 갖는 규소 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 바람직하게는 할라이드 이온을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, 이것이 할라이드 이온(또는 할라이드), 예를 들면, 클로라이드(즉, 클로라이드 함유 종, 예를 들면 HCl 또는 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 갖는 규소 화합물) 및 플루오라이드, 브로마이드, 및 요오다이드에 대하여 언급될 때, ICP-MS에 의해 측정된 바와 같이 5 ppm(중량) 미만, 바람직하게는 ICP-MS에 의해 측정된 바와 같이 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 ICP-MS에 의해 측정된 바와 같이 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 ICP-MS에 의해 측정된 바와 같이 0 ppm을 의미한다. 클로라이드는 화학식 A 내지 C를 갖는 규소 전구체 화합물에 대하여 분해 촉매로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 최종 생성물 중의 클로라이드의 유의미한 수준은 규소 전구체 화합물의 분해를 유발할 수 있다. 규소 전구체 화합물의 점진적인 분해는 필름 증착 공정에 직접적으로 영향을 미쳐 반도체 제조자에게 필름 사양을 만족시키기 어렵게 만들 수 있다. 추가로, 저장 수명 또는 안정성은 규소 전구체 화합물의 더 높은 분해 속도에 의해 부정적인 영향을 받고, 따라서 1-2년 저장 수명을 보장하는 것을 어렵게 만든다. 따라서, 규소 전구체 화합물의 가속화된 분해는 이러한 가연성 및/또는 발화성 기체 부산물의 형성에 관한 안전성 및 성능 우려를 나타낸다. 화학식 A 또는 B를 갖는 규소 전구체 화합물은 바람직하게는 금속 이온, 예를 들면, Li+, Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, 이것이 Li, Al, Fe, Ni, Cr에 대하여 언급될 때, ICP-MS에 의해 측정된 바와 같이, 5 ppm(중량) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만을 의미한다. 일부 실시양태에서, 화학식 A를 갖는 규소 전구체 화합물은 금속 이온, 예를 들면, Li+, Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+을 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하지 않는"은, 이것이 Li, Mg, Al, Fe, Ni, Cr, 귀금속, 예를 들면, 합성에서 사용되는 루테늄 또는 백금 촉매로부터의 휘발성 Ru 또는 Pt 착물에 대하여 언급될 때, ICP-MS 또는 금속을 측정하는 다른 분석 방법에 의해 측정된 바와 같이 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.1 ppm(중량)을 의미한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에는 탄소 도핑된 규소 및 산소 함유 필름을 20℃ 내지 300℃의 온도에서 기판의 적어도 하나의 표면 상에 증착시키는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법이 기재되어 있다:
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 본원에 기재된 화학식 A 내지 C를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여, 흡수되지 않은 전구체의 적어도 부분을 제거하는 단계;
d. 산소 함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여, 반응하지 않은 산소 함유 공급원의 적어도 부분을 제거하는 단계;
f. 규소 함유 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 e를 반복하는 단계; 및
g. 수득된 규소 함유 필름을 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x를 갖는 규소 전구체로 처리하는 단계로서, 식 중에서 R1-3은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택되고, x = 1, 2, 또는 3인 단계;
h. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여, 규소 함유 필름 상의 표면 하이드록실과 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x를 갖는 규소 전구체의 반응으로부터의 임의의 부산물의 적어도 부분을 제거하는 단계.
특정한 실시양태에서, 증착 공정 동안, 단계 b 내지 f를 통해 증착된 그대로의 필름은 단계 g 내지 h를 사용하여 처리하고, 단계 g 내지 h는, 예를 들면, 모든 반응성 하이드록실이 소비될 때까지 일(1)회 ALD 사이클, 이(2)회 ALD 사이클, 오(5)회 ALD 사이클, 또는 십(10)회 이상의 ALD 사이클을 통해 수행되는데, 이는 유전 상수를 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 가장 바람직하게는 3 이하로 감소하도록 한다. 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x를 갖는 예시적인 규소 전구체는 디에틸아미노트리에틸실란, 디메틸아미노트리에틸실란, 에틸메틸아미노트리에틸실란, t-부틸아미노트리에틸실란, 이소-프로필아미노트리에틸실란, 디-이소프로필아미노트리에틸실란, 피롤리도노트리에틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 에틸메틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 이소-프로필아미노트리메틸실란, 디-이소프로필아미노트리메틸실란, 피롤리도노트리메틸실란, 디에틸아미노디메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 에틸메틸아미노디메틸실란, t-부틸아미노디메틸실란, 이소-프로필아미노디메틸실란, 디-이소프로필아미노디메틸실란, 피롤리디노디메틸실란, 디에틸아미노디에틸실란, 디메틸아미노디에틸실란, 에틸메틸아미노디에틸실란, t-부틸아미노디에틸실란, 이소-프로필아미노디에틸실란, 디-이소프로필아미노디에틸실란, 피롤리디노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디메틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(이소-프로필아미노)디메틸실란, 비스(tert-부틸아미노)디메틸실란, 디피롤리디노디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디에틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디에틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(이소-프로필아미노)디에틸실란, 비스(tert-부틸아미노)디에틸실란, 디피롤리디노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-이소프로필아미노) 메틸비닐실란, 비스(이소-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(tert-부틸아미노)메틸비닐실란, 디피롤리디노메틸비닐실란, 2,6-디메틸피페리디노메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노디메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, 트리스(디메틸아미노)에틸실란, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시양태에서, 단계 b 내지 f가 원하는 두께를 위하여 수행된 후, 단계 g 내지 h는 300℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 2개의 규소 함유 필름을 포함하는 규소 및 산소 함유 필름을 20℃ 내지 300℃의 온도에서 기판 상에 증착시킨다. 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 본원에 기재된 화학식 A 내지 C를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여 흡수되지 않은 전구체의 적어도 부분을 제거하는 단계;
d. 산소 함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여, 반응하지 않은 산소 함유 공급원의 적어도 부분을 제거하는 단계;
f. 1차 규소 함유 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 e를 반복하는 단계;
g. 반응기에 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체를 도입하는 단계로서, 식 중에서 R1-3은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C3 내지 C10 알케닐기, 및 C3 내지 C10 알키닐기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택되고; x = 1, 2, 3인 단계;
h. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여, 흡수되지 않은 전구체의 적어도 부분을 제거하는 단계;
i. 산소 함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계;
j. 반응기를 퍼지 기체로 퍼징하여, 반응하지 않은 산소 함유 공급원의 적어도 부분을 제거하는 단계; 및
k. 2차 규소 함유 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 단계 g 내지 j를 반복하는 단계.
하나의 특정한 실시양태에서, 증착 공정 동안, 단계 b 내지 f를 통한 1차 규소 함유 필름의 원하는 두께는 10 Å 내지 500 Å, 또는 10 Å 내지 100 Å, 또는 10 Å 내지 50 Å 범위이다. 단계 g 내지 k를 통한 2차 규소 함유 필름의 원하는 두께는 1 Å 내지 50 Å, 또는 2 Å 내지 40 Å, 또는 2 Å 내지 30 Å, 또는 2 Å 내지 20 Å, 또는 2 Å 내지 10 Å 범위이다. 2차 규소 함유 필름은 1차 규소 함유 필름보다 더 높은 밀도 및 더 낮은 탄소 함량을 갖고, 이에 따라 반도체 제조 공정 동안 산소 애쉬 내성을 제공하고, 1차 규소 함유 필름에 대하여 더 적은 손상을 유도한다. 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x를 갖는 이러한 실시양태에서 예시적인 규소 전구체는 디-이소-프로필아미노실란, 디-sec-부틸아미노실란, 비스(디에틸아미노)실란, 비스(tert-부틸아미노)실란, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않고, 상기 식 중에서 R3은 수소이고, R2-3 은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C5 알킬기, 분지형 C3 내지 C5 알킬기로부터 선택되고, x = 1, 2이다. 일부 실시양태에서는, 단계 b 내지 f를 20℃ 내지 150℃의 더 낮은 온도에서 수행하여 탄소 도핑된 산화규소 중에 보유된 탄소 함량을 최대화하고, 한편 단계 g 내지 k를 200℃ 내지 300℃의 더 높은 온도에서 수행하여 더 낮은 탄소 함량을 갖는 더 밀도 있는 산화규소를 제공하는데, 이는 2차 규소 함유 필름이 더 우수한 애쉬 내성을 갖도록 한다. 특정한 실시양태에서, 단계 d 및 i에서 산소 함유 공급원은 동일하다. 대안적인 실시양태에서, 단계 d 및 i에서 산소 함유 공급원은 상이하다. 일부 실시양태에서는, 단계 b 내지 f를 원하는 두께를 위하여 수행한 후, 단계 g 내지 h를 300℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 하기 특징 중 적어도 하나를 포함하는 탄소 도핑된 산화규소 필름을 형성한다: 적어도 약 1.4 g/cc 이상, 약 1.8 g/cc 이상, 또는 약 2.1 g/cc 이상의 밀도; HF:물 1:100으로 희석된 HF(0.5 중량% dHF)산 용액 중에서 측정된 바와 같이, 약 2.5 Å/s 미만인 습윤 에칭률; 및 2차 이온 질량 분광계(SIMS)에 의해 측정된 바와 같이, 약 5 e20 at/cc 미만인 수소 불순물.
본원에 기재된 방법 및 조성물의 특정한 실시양태에서, 규소 함유 유전체 물질의 층은, 예를 들면, 반응 챔버를 사용하는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 기판의 적어도 부분 상에 증착된다. 적합한 기판은 반도체 물질, 예를 들면, 비화갈륨("GaAs"), 규소, 및 규소 함유 조성물, 예를 들면, 결정질 규소, 폴리규소, 비정질 규소, 에피택셜 규소, 이산화규소("SiO2"), 규소 유리, 질화규소, 용융 실리카, 유리, 석영, 보로실리케이트 유리, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 물질은 크롬, 몰리브덴, 및 반도체, 집적 회로, 평판 디스플레이, 및 플렉서블 디스플레이 적용예에서 흔히 사용되는 다른 금속을 포함한다. 기판은 추가 층, 예를 들면, 규소, SiO2, 유기실리케이트 유리(OSG), 플루오르화된 실리케이트 유리(FSG), 탄질화붕소, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 질화규소, 수소화된 질화규소, 탄질화규소, 수소화된 탄질화규소, 질화붕소, 유기-무기 복합 물질, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질 및 복합재, 금속 산화물, 예를 들면, 산화알루미늄, 및 산화게르마늄을 가질 수 있다. 또 다른 추가 층은 또한 게르마노실리케이트, 알루미노실리케이트, 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 물질, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN일 수 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 1종 이상의 퍼지 기체를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하는데 사용되는 퍼지 기체는 전구체와 반응하지 않는 불활성 기체이다. 예시적인 퍼지 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 퍼지 기체, 예를 들면, Ar은 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유속으로 약 0.1 내지 1000초 동안 반응기에 공급되고, 이로써 반응기에 남아 있을 수 있는 미반응된 물질 및 임의의 부산물을 퍼징하게 된다.
퍼지 기체, 예를 들면, 아르곤은 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과량의 착물을 퍼징한다. 충분한 퍼징 후, 산소 공급원은 반응 챔버에 도입되어 흡수된 표면과 반응할 수 있고, 그 후, 또 다른 기체로 챔버로부터 반응 부산물을 제거한다. 공정 사이클을 반복하여 원하는 필름 두께를 달성할 수 있다. 일부 경우에서, 펌핑이 퍼지를 불활성 기체로 대체할 수 있거나, 또는 둘 다가 반응하지 않은 규소 전구체를 제거하기 위해 이용될 수 있다.
설명 전반에서, 용어 "ALD 또는 ALD 유사"는 다음의 공정을 포함하지만 이에 한정되지 않는 공정을 지칭한다: a) 규소 전구체 및 반응성 기체를 포함하는 각각의 반응물이 반응기, 예를 들면 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 세미 뱃치 ALD 반응기, 또는 뱃치 퍼니스 ALD 반응기로 순차적으로 도입되는 공정; b) 규소 전구체 및 반응성 기체를 포함하는 각각의 반응물이 기판을 반응기의 상이한 섹션으로 이동시키거나 회전시킴으로써 기판에 노출되고, 각각의 섹션이 불활성 기체 커튼에 의해 분리되고, 상기 반응기가 즉 공간적 ALD 반응기 또는 롤투롤(roll to roll) ALD 반응기인 공정.
본 발명의 방법은 산소 함유 공급원, 예를 들면, 오존, 과산화수소 또는 플라즈마를 포함하는 산소 함유 공급원을 사용하는 ALD 공정을 통해 수행되고, 여기서 플라즈마는 불활성 기체, 예를 들면, 하기 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 산소 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 수증기 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 질소 산화물(예를 들면, N2O, NO, NO2, 또는 이들의 조합) 플라즈마, 불활성 기체를 갖거나 갖지 않는 탄소 산화물(예를 들면, CO2, CO, 또는 이들의 조합) 플라즈마, 및 이들의 조합. 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 추가로 포함한다. 이들 실시양태에서, 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 질소, 수소, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적인 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 불활성 기체를 포함하지 않는다.
산소 함유 플라즈마 공급원은 동일 반응계에서 또는 대안적으로 원격으로 생성될 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 산소 함유 공급원은 산소를 포함하고, 방법 단계 b 내지 d 동안 다른 시약, 예를 들면, 제한 없이, 적어도 하나의 규소 전구체 및 임의로 불활성 기체와 함께 흐르거나 도입된다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재되고 개시된 방법에 사용되는 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는, 제한 없이, 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3차 아미노에테르, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 규소 전구체의 비등점과 용매의 비등점 간의 차이는 40℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 조성물은 직접 액체 주입을 통해 규소 함유 필름을 위한 반응기 챔버로 전달될 수 있다.
화학식 A 내지 C를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체(들)가 용매를 포함하는 조성물 중에 사용되는 이들 실시양태에 있어서, 선택된 용매 또는 이들의 혼합물은 규소 전구체와 반응하지 않는다. 조성물 중의 중량 퍼센트인 용매의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 용매는 화학식 A 내지 C의 규소 전구체의 비등점(b.p)과 유사한 b.p.를 갖거나, 용매의 b.p.와 화학식 A 내지 C의 규소 전구체의 b.p. 간의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 10℃이다. 대안적으로, 비등점 간의 차이는 하기 종점 중 임의의 하나 이상의 범위이다: 0, 10, 20, 30, 또는 40℃. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는, 제한 없이, 0 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 10℃ 내지 30℃를 포함한다. 조성물 중의 적합한 용매의 예는 에테르(예를 들면, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민(예를 들면, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예를 들면, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소(예를 들면, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르(예를 들면, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법을 사용하여 증착된 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소 필름은 오존, 물(H2O)(예를 들면, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, NO, N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 포함하는 산소 함유 공급원의 존재하에 형성된다. 산소 함유 공급원은, 예를 들면, 동일 반응계 또는 원격 플라즈마 발생기를 통과하여 산소를 포함하는 산소 함유 플라즈마 공급원, 예를 들면, 산소 플라즈마, 산소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마, 산소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 오존 플라즈마, 물 플라즈마, 아산화질소 플라즈마, 또는 이산화탄소 플라즈마를 제공한다. 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm(standard cubic centimeter) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 도입되는 산소 공급원 기체를 포함한다. 산소 함유 플라즈마 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 산소 함유 플라즈마 공급원은 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. 필름이 PEALD 또는 플라즈마 강화 사이클 CVD 공정에 의해 증착되는 실시양태에서, 전구체 펄스는 ALD 반응기의 부피에 따라 0.01초 초과(예를 들면, 약 0.01 내지 약 0.1초, 약 0.1 내지 약 0.5초, 약 0.5 내지 약 10초, 약 0.5 내지 약 20초, 약 1 내지 약 100초)인 펄스 지속시간을 가질 수 있고, 산소 함유 플라즈마 공급원은 0.01초 미만(예를 들면, 약 0.001 내지 약 0.01초)인 펄스 지속시간을 가질 수 있다.
전구체, 산소 공급원, 및/또는 다른 전구체, 공급원 기체, 및/또는 반응물을 공급하는 각각의 단계는 이들을 공급하는 시간을 변경하여 수행함으로써 수득되는 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변화시킬 수 있다.
반응을 유도하고 기판 상의 유전체 필름 또는 코팅을 형성하기 위하여 화학식 A 내지 C의 규소 전구체, 산소 함유 공급원, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 에너지가 적용된다. 이러한 에너지는, 제한 없이, 열, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X선, e빔, 광자, 원격 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 2차 RF 주파수 공급원은 기판 표면에서 플라즈마 특징을 개질하는데 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 실시양태에서, 플라즈마 생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 생성되는 직접 플라즈마 생성 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기의 외부에서 생성되어 반응기 내로 공급되는 원격 플라즈마 생성 공정을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 규소 전구체는 반응 챔버, 예를 들면, 플라즈마 강화 사이클 CVD 또는 PEALD 반응기 또는 뱃치 퍼니스 유형 반응기에 다양한 방식으로 전달될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 액체 전달 시스템이 사용된다. 대안적인 실시양태에서, 조합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛, 예를 들면, 낮은 휘발성 물질이 부피적으로 전달될 수 있게 하는 MSP Corporation(미국 미네소타주 쇼어뷰 소재)에 의해 제조된 터보 기화기가 사용되는, 이것은 전구체의 열 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착을 유도한다. 액체 전달 제제에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 용매 제제 또는 이를 포함하는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정한 실시양태에서 전구체 제제는 기판 상에 필름을 형성하기 위하여 주어진 최종 용도 적용예에서 바람직하거나 유리할 수 있도록 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 규소 전구체의 순도 수준은 신뢰할 만한 반도체 제조에 대하여 허용되도록 충분히 높다. 특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 적어도 하나의 규소 전구체는 하기 불순물 중 하나 이상을 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만으로 포함한다: 유리 아민, 유리 할라이드 또는 할로겐 이온, 및 고분자량 종. 본원에 기재된 규소 전구체의 더 높은 순도 수준은 하기 공정 중 하나 이상을 통해 수득될 수 있다: 정제, 흡착, 및/또는 증류.
본원에 기재된 방법의 하나의 실시양태에서, 플라즈마 강화 사이클 증착 공정, 예를 들면, PEALD 유사 또는 PEALD가 이용될 수 있으며, 여기서 증착은 적어도 하나의 규소 전구체 및 산소 플라즈마 공급원을 사용하여 수행된다. PEALD 유사 공정은 플라즈마 강화 사이클 CVD 공정으로서 정의되지만, 여전히 높은 컨포멀 규소 및 산소 함유 필름을 제공한다.
일부 R3-9가 수소가 아니고 메틸인 화학식 A 내지 B를 갖는 유기아미노 작용화된 환형 올리고실록산 전구체는 이것이 임의의 Si-H기를 포함하지 않거나 Si-H기의 수가 제한되기 때문에 이 방법에 바람직한 것으로 생각되는데, 이는 Si-H기가 600℃ 초과의 온도에서 분해될 수 있고, 잠재적으로 원하지 않는 화학 기상 증착을 유발할 수 있기 때문이다. 그러나, 특정한 조건하에, 예를 들면, 짧은 전구체 펄스 또는 낮은 반응기 압력을 사용하여, 이 방법은 또한 유의미한 원하지 않는 화학 기상 증착 없이, 600℃ 초과의 온도에서, 임의의 R3-9가 수소인 화학식 A 내지 B를 갖는 유기아미노 작용화된 환형 올리고실록산 전구체를 사용하여 수행될 수 있는 것이 가능하다.
다양한 상업적인 ALD 반응기, 예를 들면, 단일 웨이퍼, 세미 뱃치, 뱃치 퍼니스 또는 롤투롤 반응기가 고체 산화규소, 산질화규소, 탄소 도핑된 산질화규소, 또는 탄소 도핑된 산화규소를 증착하는데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 방법을 위한 공정 온도는 종점으로서 하기 온도 중 하나 이상을 사용한다: 0℃, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃. 예시적인 온도 범위는 하기 범위를 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 약 0℃ 내지 약 300℃; 또는 약 25℃ 내지 약 300℃; 또는 약 50℃ 내지 약 290℃; 또는 약 25℃ 내지 약 250℃, 또는 약 25℃ 내지 약 200℃.
특정한 실시양태에서, 산소 공급원은 수증기, 물 플라즈마, 오존, 산소, 산소 플라즈마, 산소/헬륨 플라즈마, 산소/아르곤 플라즈마, 산화질소 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 과산화수소, 유기 과산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 추가의 실시양태에서, ALD, ALD 유사, PEALD, 또는 PEALD 유사로부터 증착된 필름 또는 증착된 그대로의 필름은 처리 단계(증착 후 처리)가 실시된다. 처리 단계는 증착 단계의 적어도 부분 동안, 증착 단계 후에, 및 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예시적인 처리 단계는, 제한 없이, 500℃ 내지 1200℃, 또는 600℃ 내지 800℃, 또는 550℃ 내지 750℃, 또는 600℃ 내지 750℃, 또는 600℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 고온 열 어닐링을 통한 처리; 플라즈마 처리, 예를 들면, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마; 자외선(UV)광 처리; 레이저; 전자 빔 처리 및 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 미치는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본원에는 하나 이상의 규소 전구체 화합물을 포함하는 규소 함유 필름을 증착시키기 위한 용기(vessel 또는 container)가 기재되어 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 용기는 적어도 하나 이상의 가압 용기(바람직하게는 개시내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제US7334595호; 제US6077356호; 제US5069244호; 및 제US5465766호에 개시된 바와 같은 디자인을 갖는 스테인리스강의 것)를 포함한다. 용기는 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기에 하나 이상의 전구체를 전달하는 것을 허용하는 적절한 밸브 및 핏팅이 장착된 유리(보로실리케이트 또는 석영 유리) 또는 유형 316, 316L, 304 또는 304L 스테인리스강 합금(UNS 명칭 S31600, S31603, S30400 S30403)을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 규소 전구체는 스테인리스강으로 구성된 가압 용기에 제공되고, 전구체의 순도는 98 중량% 이상 또는 99.5% 이상인데, 이는 대부분의 반도체 적용예에 적합하다. 용기의 헤드 공간은 헬륨, 아르곤, 질소 및 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 기체에 의해 충전된다.
특정한 실시양태에서, 전구체 캐니스터로부터 반응 챔버로 연결되는 기체 라인은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되고, 적어도 하나의 규소 전구체의 용기는 발포를 위하여 하나 이상의 온도로 유지된다. 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 규소 전구체를 포함하는 용액은 직접적인 액체 주입을 위하여 하나 이상의 온도로 유지된 기화기로 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 기체의 흐름은 적어도 하나의 규소 전구체의 증기를 전구체 펄싱 동안 반응 챔버에 전달하는 것을 돕는 캐리어 기체로서 사용될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 50 mTorr 내지 10 Torr이다. 다른 실시양태에서, 반응 챔버 공정 압력은 760 Torr 이하(예를 들면, 약 50 mTorr 내지 약 100 Torr)일 수 있다.
전형적인 PEALD 또는 PEALD 유사 공정, 예를 들면, PECCVD 공정에서, 기판, 예를 들면, 산화규소 기판은 처음에 규소 전구체에 노출된 반응 챔버에서 히터 스테이지에서 가열되어 착물이 기판의 표면 상에 화학적으로 흡착되도록 한다.
본원에 기재된 화학식 A 내지 C를 갖는 규소 전구체가 증착된 필름은, 동일한 조건하에 종래에 개시된 규소 전구체가 증착된 필름과 비교시, 개선된 특성, 예를 들면, 제한 없이, 처리 단계 전의 필름의 습윤 에칭률보다 낮은 습윤 에칭률, 또는 처리 단계 전의 밀도보다 높은 밀도를 갖는다. 하나의 특정한 실시양태에서, 증착 공정 동안, 증착된 그대로의 필름은 간헐적으로 처리된다. 이러한 간헐적 처리 또는 증착 동안(mid-deposition) 처리는, 예를 들면, 각각의 ALD 사이클 후, 매 특정 회수 ALD 사이클 후마다, 예를 들면, 제한 없이, 일(1)회 ALD 사이클, 이(2)회 ALD 사이클, 오(5)회 ALD 사이클, 또는 모십(10)회 이상의 ALD 사이클 후마다 수행될 수 있다.
화학식 A 내지 C의 전구체는 1.0 Å/사이클 이상, 바람직하게는 1.5 Å/사이클 이상, 가장 바람직하게는 2.0 Å/사이클 이상의 성장률을 나타낸다.
필름이 고온 어닐링 단계로 처리되는 실시양태에서, 어닐링 온도는 증착 온도보다 적어도 100℃ 이상 높다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위이다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 어닐링 처리는 진공(< 760 Torr), 불활성 환경 또는 산소 함유 환경(예를 들면, H2O, N2O, NO2 또는 O2)에서 수행될 수 있다.
필름이 UV 처리에 의해 처리되는 실시양태에서, 필름은 광대역 UV, 또는 대안적으로 약 150 나노미터(nm) 내지 약 400 nm 범위의 파장을 갖는 UV 공급원에 노출된다. 하나의 특정한 실시양태에서, 증착된 그대로의 필름은 원하는 필름 두께가 도달된 후, 증착 챔버와 상이한 챔버에서 UV에 노출된다.
필름이 플라즈마에 의해 처리되는 실시양태에서, 패시베이션 층, 예를 들면, SiO2 또는 탄소 도핑된 SiO2가 증착되어, 후속적인 플라즈마 처리에서 필름 내로 침투하는 염소 및 질소 오염을 방지하게 된다. 패시베이션 층은 원자층 증착 또는 사이클릭 화학 기상 증착을 이용하여 증착될 수 있다.
필름이 플라즈마에 의해 처리되는 실시양태에서, 플라즈마 공급원은 수소 플라즈마, 수소 및 헬륨을 포함하는 플라즈마, 수소 및 아르곤을 포함하는 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수소 플라즈마는 여전히 벌크 중의 탄소 함량을 거의 변화하지 않게 유지하면서, 필름 유전 상수를 낮추고, 플라즈마 애싱 공정의 수행에 따른 손상 내성을 강화시킨다.
특정한 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 정의된 바와 같은 화학식 A 내지 C에 의해 나타낸 화학적 구조를 갖는 규소 전구체 화합물은 유기아미노기와 기판 표면 상의 하이드록실의 반응을 통해 앵커링되어 전구체 분자당 다중 Si-O-Si 단편을 제공할 수 있고, 이에 따라 통상적인 규소 전구체, 예를 들면, 오직 하나의 규소 원자를 갖는 비스(tert-부틸아미노)실란 또는 비스(디에틸아미노)실란과 비교하여, 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소의 성장률을 강화시키는 것으로 고려된다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 규소 함유 필름은 6 이하, 5 이하, 4 이하, 및 3 이하의 유전 상수를 갖는다. 이러한 실시양태 또는 다른 실시양태에서, 필름은 약 5 이하, 또는 약 4 이하, 또는 약 3.5 이하의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 원하는 필름의 최종 용도에 따라 다른 유전 상수(예를 들면, 더 높거나 낮은 것)를 갖는 필름이 형성될 수 있는 것으로 예상된다. 본원에 기재된 화학식 A 내지 C를 갖는 규소 전구체 및 공정을 이용하여 형성된 규소 함유 필름의 예는 화학식 SixOyCzNvHw를 갖고, 식 중에서 Si는 약 10% 내지 약 40% 범위이고; O는 약 0% 내지 약 65% 범위이고; C는 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 약 50% 범위이고; N은 약 0% 내지 약 75% 또는 약 0% 내지 50% 범위이고; H는 약 0% 내지 약 50% 범위이고, 이들 범위는, 예를 들면, XPS 또는 다른 수단에 의해 측정된 바와 같이, 원자 퍼센트 중량%이고, x+y+z+v+w = 100 원자 중량 퍼센트이다. 본원에 기재된 화학식 A 내지 C의 규소 전구체 및 공정을 이용하여 형성된 규소 함유 필름의 또 다른 예는 XPS에 의해 측정된 바와 같이, 탄소 함량이 1 원자% 내지 80 원자%인 산탄질화규소이다. 본원에 기재된 화학식 A 내지 C의 규소 전구체 및 공정을 이용하여 형성된 규소 함유 필름의 또 다른 예는 XPS에 의해 측정된 바와 같이, 질소 및 탄소 함량 둘 다의 합계가 < 10 원자%, 바람직하게는 < 5 원자%, 가장 바람직하게는 < 1 원자%인 비정질 규소이다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 기판의 적어도 부분 상에 규소 함유 필름을 증착시키는데 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 규소, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 수소화된 산탄화규소, 수소화된 산질화규소, 산탄질화규소, 수소화된 산탄질화규소, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 게르마늄, 게르마늄 함유, 붕소 함유, Ga/As, 플렉서블 기판, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예를 들면, 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 층, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 필름은 다양한 후속적인 처리 단계, 예를 들면, 화학 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭 공정과 양립할 수 있다.
증착된 필름은 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 저장 수단, 지지 물질 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO, 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 적용예를 갖는다. 수득된 고체 산화규소 또는 탄소 도핑된 산화규소의 잠재적인 용도는 얕은 트렌치 절연, 층간 유전체, 패시베이션 층, 에칭 정지층, 이중 스페이서의 부분, 및 패턴화를 위한 희생층을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정한 실시양태에서, 본원에 기재된 화학식 A 내지 C를 갖는 하나 이상의 규소 전구체는 고체이고 기공이 없거나 실질적으로 기공이 없는 규소 및 산소 함유 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 양태를 설명하기 위하여 제공되며, 첨부된 청구범위의 영역을 제한하지 않는다.
실시예
산화규소 필름의 열 원자층 증착은 실험실 규모 ALD 처리 툴(tool) 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 흡인에 의해 챔버로 전달하였다. 모든 기체(예를 들면, 퍼지 및 반응물 기체 또는 전구체 및 산소 공급원)를 증착 구역에 진입하기 전에 100℃로 예열하였다. 기체 및 전구체 유속을 고속 구동기가 있는 ALD 다이어프램 밸브로 조절하였다. 증착에 사용된 기판은 12 인치 길이의 규소 스트립이었다. 열전대를 샘플 홀더에 부착하여 기판 온도를 확인하였다. 산소 공급원 기체로서 오존을 사용하여 증착을 수행하였다. 정상 증착 공정 및 파라미터는 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
증착 후, 샘플 상의 전구체 처리는 동일한 실험실 규모 ALD 처리 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 흡입에 의해 챔버로 전달하였다. 전구체 증기를 증착 구역에 진입하기 전에 100℃로 예열하였다. 기체 및 전구체 유속을 고속 구동기가 있는 ALD 다이어프램 밸브로 조절하였다.
습윤 에칭률(WER) 측정은 1:99 희석된 플루오르화수소(HF)산 용액을 사용하여 수행하였다. 열 산화물 웨이퍼를 각각의 실험 세트에 대한 표준으로서 사용하여 에칭 용액의 활성을 확인하였다. 샘플은 모두 15초 동안 에칭하여, 벌크 필름의 WER의 수집을 시작하기 전에 임의의 표면 층을 제거하였다. 이러한 절차에 의한, 1:99 dHF 물 용액에 대한 전형적인 열 산화물 웨이퍼 습윤 에칭률은 0.5 Å/s이었다. 모든 밀도 측정은 x선 반사율(XRR) 방법으로 측정하였다. 조성 분석은 이차 이온 질량 분광법(D-SIMS) 또는 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 수행하였다. 유전 상수(k) 측정은 열 산화물 표준에 의해 보정된 MDC(Materials Development Corporation) 수은 프로브 모델 802B를 사용하여 수행하였다.
실시예 1: R1 = R2 = R3 = R4 = R6 = R8 = 메틸, R5 = R7 = R9 = 수소인 화학식 B를 갖는 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산으로부터 증착된 규소 함유 필름의 열 원자층 증착에서의 화학적 처리
규소 및 산소 함유 필름의 원자층 증착은 다음의 전구체를 사용하여 수행하였다: 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산. 증착은 실험실 규모 ALD 처리 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 흡인에 의해 챔버로 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 표 2에 제공된다. 원하는 두께가 도달될 때까지 단계 1 내지 6을 반복한다. 증착 공정 온도, 오존 농도, 및 GPC는 표 3a에 제공되고, 필름 특성은 3b에 제공된다. 저온(100℃)에서, 상이한 오존 농도를 사용하여, 탄소 도핑된 산화규소 필름을 수득하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
100℃에서 증착된 필름(샘플 A-C)은 300℃에서 5분 동안 0.3 Torr의 전구체 챔버 압력에서 규소 전구체 N,N-디메틸트리메틸실릴아민(DMATMS)으로 처리하거나, 450℃에서 5분 동안 0.3 Torr에서 규소 전구체 N,N-디에틸아미노트리메틸실릴아민(DEATMS)으로 처리하였다. 처리 전과 후의 필름 k 값 및 처리 후의 WER은 표 4에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 2: R1 및 R2가 에틸이고, R10이 메틸인 화학식 C를 갖는 디에틸아미노메틸실란을 사용하는 탄소 도핑된 산화규소 필름의 열 원자층 증착에서의 화학적 처리
산화규소 필름의 원자층 증착은 다음의 전구체를 사용하여 수행하였다: 디에틸아미노메틸실란. 증착은 실험실 규모 ALD 처리 툴 상에서 수행하였다. 규소 전구체를 증기 흡인에 의해 챔버로 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 표 2에 제공된다. 원하는 두께가 도달될 때까지 단계 1 내지 6을 반복한다. 기판 온도는 100℃이었다. 증착 온도, 오존 농도, GPC, 및 필름 특성은 표 5에 제공된다.
Figure pct00014
100℃에서 증착된 필름은 300℃에서 5분 및 25분 동안 규소 전구체 N,N-디에틸아미노트리메틸실릴아민(DEATMS)으로 처리하거나, 300℃에서 5분 및 10분 동안 규소 전구체 디-이소-프로필아미노실란(DIPAS)으로 처리하거나, 화학적 처리 없이 300℃에서 어닐링하였다. 상이한 처리 전과 후의 필름 k 값은 표 6에 나타낸다.
Figure pct00015
개시내용이 특정한 바람직한 실시양태를 참조하여 기술되어 있긴 하지만, 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경예가 이루질 수 있고 그의 요소들이 균등물로 대체될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 추가로, 본 발명의 필수적인 영역으로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 교시내용에 맞게 특정한 경우 또는 물질을 조정하도록 다수의 변형예가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 특정한 실시양태에 한정되지 않고, 하지만 본 발명은 첨부된 청구범위에 속하는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (12)

  1. 탄소 도핑된 산화규소 필름을 기판 상에 증착시키는 방법으로서,
    a) 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b) 화학식 A 내지 C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 규소 전구체를 반응기에 도입하는 단계:
    Figure pct00016

    상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 화학식 A 또는 B에서 R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성하기 위하여 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하기 위하여 연결되지 않고; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R10은 선형 C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 C2 내지 C10 알키닐기로부터 선택된다;
    c) 퍼지 기체를 사용하여 반응기를 퍼징하여, 기판 상에 흡수되지 않은 임의의 적어도 하나의 제1 규소 전구체의 적어도 부분을 제거하는 단계;
    d) 산소 함유 공급원을 반응기에 도입하여, 적어도 하나의 제1 규소 전구체와 반응시켜 산화규소 필름을 형성하는 단계;
    e) 퍼지 기체를 사용하여 반응기를 퍼징하여, 임의의 반응하지 않은 산소 함유 공급원의 적어도 부분을 제거하는 단계;
    f) 산화규소 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 e를 반복하는 단계;
    g) 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x를 갖는 제2 규소 전구체로 산화규소 필름을 처리하여 탄소 도핑된 산화규소 필름을 형성하는 단계로서, 식 중에서 R1-3은 상기 정의된 바와 같고, x = 1, 2, 또는 3인 단계; 및
    h) 퍼지 기체를 사용하여 반응기를 퍼징하여, 제2 규소 전구체에 의한 산화규소 필름의 처리로부터의 임의의 부산물의 적어도 부분을 제거하는 단계
    를 포함하고, 방법은 약 20℃ 내지 300℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R1-2는 C1 내지 C4 알킬기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1-3은 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 규소 전구체 화합물은 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 및 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-피롤리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-피롤릴-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-피페리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2,2,5-디메틸피페리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로헥실메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로헥실아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로펜틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-피롤리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-피롤릴-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로헥실메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로헥실아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로펜틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-피롤리디노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-피롤릴-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로헥실메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로헥실아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로펜틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-피롤릴-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-피페리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2,2,5-디메틸피페리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로헥실메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로헥실아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 및 2-사이클로펜틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 디메틸아미노메틸실란, 디에틸아미노메틸실란, 디-이소-프로필아미노메틸실란, 디-sec-부틸아미노메틸실란, 사이클로헥실메틸아미노메틸실란, 및 2,6-디메틸피페리디노메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 규소 전구체 화합물은 디에틸아미노트리에틸실란, 디메틸아미노트리에틸실란, 에틸메틸아미노트리에틸실란, t-부틸아미노트리에틸실란, 이소-프로필아미노트리에틸실란, 디-이소프로필아미노트리에틸실란, 피롤리도노트리에틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 에틸메틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 이소-프로필아미노트리메틸실란, 디-이소프로필아미노트리메틸실란, 피롤리도노트리메틸실란,디에틸아미노디메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 에틸메틸아미노디메틸실란, t-부틸아미노디메틸실란, 이소-프로필아미노디메틸실란, 디-이소프로필아미노디메틸실란, 피롤리디노디메틸실란, 디에틸아미노디에틸실란, 디메틸아미노디에틸실란, 에틸메틸아미노디에틸실란, t-부틸아미노디에틸실란, 이소-프로필아미노디에틸실란, 디-이소프로필아미노디에틸실란, 피롤리디노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디메틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(이소-프로필아미노)디메틸실란, 비스(tert-부틸아미노)디메틸실란, 디피롤리디노디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디에틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디에틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(이소-프로필아미노)디에틸실란, 비스(tert-부틸아미노)디에틸실란, 디피롤리디노디에틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-이소프로필아미노) 메틸비닐실란, 비스(이소-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(tert-부틸아미노)메틸비닐실란, 디피롤리디노메틸비닐실란, 2,6-디메틸피페리디노메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노디메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, 및 트리스(디메틸아미노)에틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. HF:물 1:99로 희석된 HF(0.5 중량% dHF)산 용액 중에서 측정된, 약 2.5 Å/s 미만인 습윤 에칭률; 이차 이온 질량 분광계(SIMS)에 의해 측정된, 약 5 e20 at/cc 미만인 수소 불순물; 및 5.0 이하의 유전 상수로 이루어진 군으로부터 선택된 특징 중 적어도 하나를 포함하는, 제1항의 방법에 의해 증착되는 탄소 도핑된 산화규소 필름.
  7. 탄소 도핑된 산화규소 필름을 기판 상에 증착시키는 방법으로서,
    a) 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b) 화학식 A 내지 C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 유기아미노-폴리실록산 전구체를 반응기에 도입하는 단계:
    Figure pct00017

    상기 식에서, R1은 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C3 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, C1 내지 C10 선형 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 헤테로사이클릭기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 화학식 A 또는 B에서 R1 및 R2는 환형 고리 구조를 형성하기 위하여 연결되거나 환형 고리 구조를 형성하기 위하여 연결되지 않고; R3-9는 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R10은 선형 C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 C2 내지 C10 알키닐기로부터 선택된다;
    c) 퍼지 기체로 반응기를 퍼징하여, 기판 상에 흡수되지 않은 임의의 적어도 하나의 제1 규소 전구체의 적어도 부분을 제거하는 단계;
    d) 산소 함유 플라즈마 공급원을 반응기에 도입하여, 적어도 하나의 제1 규소 전구체와 반응시켜 1차 규소 함유 필름을 형성하는 단계;
    e) 퍼지 기체를 사용하여 반응기를 퍼징하여, 임의의 반응하지 않은 산소 함유 플라즈마 공급원의 적어도 부분을 제거하는 단계;
    f) 1차 규소 함유 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 e를 반복하는 단계;
    g) 화학식 R3 xSi(NR1R2)4-x를 갖는 적어도 하나의 제2 규소 전구체를 반응기에 도입하는 단계로서, 식 중에서 R1-3은 상기 정의된 바와 같고, x = 1, 2, 또는 3인 단계;
    h) 퍼지 기체를 사용하여 반응기를 퍼징하여, 1차 규소 함유 필름 상에 흡수되지 않은 임의의 적어도 하나의 제2 규소 전구체의 적어도 부분을 제거하는 단계;
    i) 산소 함유 공급원을 반응기에 도입하여 2차 규소 함유 필름을 형성하는 단계;
    j) 퍼지 기체를 사용하여 반응기를 퍼징하여 임의의 반응하지 않은 산소 함유 공급원의 적어도 부분을 제거하는 단계;
    k) 2차 규소 함유 필름의 원하는 두께가 증착될 때까지 단계 g 내지 j를 반복하는 단계
    를 포함하고, 방법은 약 20℃ 내지 300℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 각각의 R1-2는 C1 내지 C4 알킬기인 방법.
  9. 제7항에 있어서, R1-3은 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 제1 규소 전구체 화합물은 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 및 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-피롤리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-피롤릴-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-피페리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2,2,5-디메틸피페리디노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로헥실메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로헥실아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로펜틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸사이클로트리실록산, 2-피롤리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-피롤릴-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로헥실메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로헥실아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로펜틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-피롤리디노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-피롤릴-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로헥실메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로헥실아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-사이클로펜틸아미노-2,4,6-트리메틸사이클로트리실록산, 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-피롤릴-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-피페리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2,2,5-디메틸피페리디노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로헥실메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-페닐메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2-사이클로헥실아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 및 2-사이클로펜틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 디메틸아미노메틸실란, 디에틸아미노메틸실란, 디-이소-프로필아미노메틸실란, 디-sec-부틸아미노메틸실란, 사이클로헥실메틸아미노메틸실란, 및 2,6-디메틸피페리디노메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 제2 규소 전구체 화합물은 디-이소-프로필아미노실란, 디-sec-부틸아미노실란, 비스(디에틸아미노)실란, 및 비스(tert-부틸아미노)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 적어도 약 2.1 g/cc의 밀도; HF:물 1:99로 희석된 HF(0.5 중량% dHF)산 용액 중에서 측정된, 약 2.5 Å/s 미만인 습윤 에칭률; 이차 이온 질량 분광계(SIMS)에 의해 측정된, 약 5 e20 at/cc 미만인 수소 불순물; 및 5.0 이하의 유전 상수로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 특징을 포함하는, 제7항의 방법에 의해 증착되는 탄소 도핑된 산화규소 필름.
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