TWI761939B - 用於非共形沉積含矽膜的組合物及使用其的非共形沉積含矽膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於將非共形含矽及氧的膜沉積到在一或更多基材上之包含通孔及/或溝槽的表面特徵中之原子層沉積方法。

Description

用於非共形沉積含矽膜的組合物及使用其的非共形沉積含矽膜的方法
本文描述一種用於製造電子裝置的組合物及方法。更明確地說，本文描述用於在半導體特徵上非共形沉積矽氧化物膜，或用含矽或金屬氧化物膜無缺陷地完全填充包含通孔及/或溝槽的半導體特徵之化合物、包括該化合物的組合物及方法。
本領域需要提供一種組合物及使用該組合物並採用化學抑制及沈積技術的方法，其係以沉積含矽或金屬氧化物的膜或其組合，以填充在半導體基材上高深寬比(aspect ratio)特徵上的開口。
美國公開案US20190203354揭示使用化學抑制以原子層沉積(ALD)方法對金屬氧化物膜進行共形調制(conformality modulation)的方法及系統。該用於金屬氧化物沉積的抑制前驅物可包括螯合劑例如二酮類。
美國公開案US10,199,212及US10,043,656揭示用於在對矽氧化物或矽氮化物材料有選擇性的矽或金屬表面上選擇性地沉積含矽或含金屬的介電材料的方法及設備。乙醯氯用作封阻劑(blocking agent)。
本文所述的組合物及方法藉由提供用於在包含通孔及/或溝槽的特徵上沉積非共形矽氧化物或含矽/金屬氧化物的膜以填充包含通孔及/或溝槽的特徵之組合物及方法來克服先前技藝的問題。膜沉積使用典型的原子層沉積(ALD)方法來執行，該方法包含： a.     將一或更多具有特徵的基材放入反應器中，該特徵包含表面上具有羥基的通孔及/或溝槽，並且將該反應器加熱至介於環境溫度至約700°C的一或更多溫度，並且視需要地將該反應器保持在100托耳或更低的壓力下； b.    將具有式R1 R2 R3 SiX (I)的第一前驅物引入該反應器中，其中R1 、R2 、R3 係各自獨立地選自由以下所組成的群組：氫、線性C1 至C10 烷基、分支 C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；X係含氮雜原子環狀基團，以優先與該特徵頂表面上的那些羥基反應； c.     使用惰性氣體吹掃未反應的第一前驅物； d.    引入氧源；及 e.     使用惰性氣體吹掃未反應的氧源及副產物； 其中重複步驟b至e，直到該特徵被非共形矽氧化物覆蓋為止。
在上述一或更多具體實例中，該氧源係選自由以下所組成的群組：氧、氧電漿、水蒸氣電漿、水及有機胺的混合物、過氧化氫、一氧化二氮、臭氧、二氧化碳電漿、一氧化碳電漿及其組合。
本文描述與在原子層沉積(ALD)或類ALD製程中，例如但不限於循環式化學氣相沉積製程(CCVD)，用含矽或金屬氧化物的膜填充通孔或該溝槽有關的組合物及方法。在本發明中，使用具有至少一含氮雜原子環狀基團的第一前驅物，該含氮雜原子環狀基團係選自由以下所組成的群組：吡咯基、經取代的吡咯基、2-吡咯啉基、經取代的吡咯啉基、咪唑基、經取代的咪唑基、2-咪唑啉基、經取代的2 -咪唑啉基、吡唑基、經取代的吡唑基、1,2,3-三唑基、2-吡唑啉基、經取代的吡唑啉基、1,4-二氫吡啶基、經取代的1,4-二氫吡啶基、1,2-二氫吡啶基、經取代的1,2-二氫吡啶基、1,2,3,4-四氫吡啶基及經取代的1,2,3,4-四氫吡啶基與該基材上暴露的表面羥基反應，並且優先與基材特徵(例如通孔及溝槽表面特徵)的頂表面上之羥基反應，結果在該特徵上提供矽氧化物的非共形沉積。該措辭“經取代的”表示用一或更多烷基例如甲基、乙基、異丙基及正丙基取代該環狀基團中的一或更多氫原子。為了限制擴散到該特徵底部將會控制該第一前驅物的注入(dose)。因此，該第一前驅物沉積在該基材表面和該特徵頂部上將會比沉積在該特徵的底部上更多，從而允許在該表面附近的更高膜生長量及在該特徵底部附近的更低膜生長量。這種限制該溝槽或其他特徵的下部區域的膜生長之方法允許保留開口以供第二前驅物及氧源能藉著感趣的膜完全填充該間隙。不欲受任何理論的束縛，據信在具有至少一與氮原子連接的C＝C鍵之第一前驅物中的Si-N鍵由於在C＝CN-Si鍵聯之間的電子的離域作用(delocalization)而比沒有與該氮原子連接的任何C=C鍵之前驅物更強，這使得那些前驅物對羥基的反應性大大降低，並因此較佳地與特徵頂部的羥基反應比較多。
當在該溝槽中的膜生長期間(例如在典型的ALD共形膜生長中)不使用鈍化劑時，在該基材表面處或附近的開口在間隙填充期間隨著膜生長的進行變窄。最終，這將抑制該溝槽內的進一步膜生長並且導致多孔性。
在一具體實例中，用於在具有本發明所述特徵的基材上非共形沉積矽氧化物的方法包含： a.     將一或更多具有特徵的基材放入反應器中，該特徵包含表面上具有羥基的通孔及/或溝槽，並且將該反應器加熱至介於環境溫度至約700°C的一或更多溫度，並且視需要地將該反應器保持在100托耳或更低的壓力下； b.    將具有式R1 R2 R3 SiX (I)的第一前驅物引入該反應器中，其中R1 、R2 、R3 係各自獨立地選自由以下所組成的群組：氫、線性C1 至C10 烷基、分支 C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；X係含氮雜原子環狀基團，以優先與該特徵頂表面上的那些羥基反應； c.     使用惰性氣體吹掃未反應的第一前驅物； d.    引入氧源；及 e.     使用惰性氣體吹掃未反應的氧源及副產物； 其中重複步驟b至e，直到該特徵被非共形矽氧化物覆蓋為止。
在另一具體實例中，用於在具有本發明所述特徵的基材上用矽氧化物或金屬氧化物填充間隙的方法包含： a.     將一或更多具有特徵的基材放入反應器中，該特徵包含表面上具有羥基的通孔及/或溝槽，並且將該反應器加熱至介於環境溫度至約700°C的一或更多溫度，並且視需要地將該反應器保持在100托耳或更低的壓力下； b.    將具有式R1 R2 R3 SiX (I)的第一前驅物引入該反應器中，其中R1 、R2 、R3 係各自獨立地選自由以下所組成的群組：氫、線性C1 至C10 烷基、分支 C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；X係含氮雜原子環狀基團，以優先與該特徵頂表面上的那些羥基反應； c.     使用惰性氣體吹掃未反應的第一前驅物； d.    引入具有至少一有機胺基的第二前驅物的蒸氣以與那些未反應的羥基反應； e.     使用惰性氣體吹掃未反應的前驅物； f.      引入氧源；及 g.    使用惰性氣體吹掃未反應的氧源及副產物； 其中重複步驟b至g，直到從該特徵的底部往上填滿該特徵為止。在一些具體實例中，R1 、R2 、R3 中的至少其一係選自線性C6 至C10 烷基、分支 C6 至C10 烷基、C6 至C10 環狀烷基、C4 至C10 雜環族基團、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基以在與特徵表面上的羥基反應時提供較大的足跡(foot-print)，從而使那些前驅物很難進入小的通孔或溝槽，同時選擇具有較小分子大小的第二前驅物與該通孔或溝槽內的羥基反應，從而促進自下而上的填充。
在式I及整個說明書中，該措辭“烷基”表示具有1至10個碳原子的線性或分支官能基。示範性線性烷基包含，但不限於，甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基及己基。示範性分支烷基包含，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。於某些具體實例中，該烷基可能有一或更多接附於彼的官能基例如，但不限於，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基及正丙氧基)、二烷基胺基(例如二甲基胺基)或其組合。在其他具體實例中，該烷基沒有一或更多接附於彼的官能基。該烷基可為飽和或者不飽和性。
在以上內文及整個說明書中，該措辭“惰性氣體”表示選自由氦、氬、氖、氮及其組合所組成的群組之惰性氣體。在一些具體實例中，該吹掃步驟(即c、e或g)中的惰性氣體相同。在其他具體實例中，該吹掃步驟(即c、e或g)中的惰性氣體可能不同。
在以上內文及整個說明書中，該措辭“羥基”表示存在於表面上或在加工期間由基材產生的羥基。合適的基材之實例包括，但不限於，矽、SiO2 、氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭、氮化釩、金屬例如鍺、銅、鈦、鎢、鈷、釕、鉑鈀、鋁及其組合。
在式I及整個說明書中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至10或5至10個原子的環狀基團。示範性環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在式I及整個說明書中，該措辭“含氮雜原子環狀基團”表示具有至少一直接與氮原子連接的C=C鍵之C3 至C10 雜環族基團。示範性含氮雜原子環狀基團包括，但不限於，吡咯基、經取代的吡咯基、2-吡咯啉基、經取代的吡咯啉基、咪唑基、經取代的咪唑基、2-咪唑啉基、經取代的2-咪唑啉基、吡唑基、經取代的吡唑基、1,2,3-三唑基、2-吡唑啉基、經取代的吡唑啉基、1,4-二氫吡啶基、經取代的1,4-二氫吡啶基、1,2-二氫吡啶基、經取代的1,2-二氫吡啶基、1,2,3,4-四氫吡啶基及經取代的1,2,3,4-四氫吡啶基。這類基團之實例包含3-甲基吡咯基、2-甲基吡咯基、3,4-二甲基吡咯基、3-乙基吡咯基、2,5-二甲基吡咯基、2,4-二甲基吡咯基、2,3-二甲基吡咯基、2,3-二氫-3-甲基吡咯基、2,3-二氫-5-甲基-1h-吡咯基、3,4-二氫-4-甲基吡咯基、2,3-二氫-2,2-二甲基吡咯基、2,3-二氫-3,5-二甲基吡咯基、2-甲基咪唑基、4-甲基咪唑基、2-乙基咪唑基、2,4-二甲基咪唑基、4,5-二甲基咪唑基、2-甲基咪唑啉基、4-甲基-2-咪唑啉基、4,4-二甲基-2-咪唑啉基、4-甲基吡唑基、5-甲基吡唑基、3-甲基吡唑基、5-甲基-1,2,3-三唑基、4,5-二甲基-1,2,3-三唑基、4 -甲基-4,5-二氫吡唑基、5-甲基-2-吡唑啉基、3-甲基-2-吡唑啉基、1,4-二氫-4-甲基吡啶基、1,4-二氫-2-甲基吡啶基、1,2,3,4-四氫-5-甲基吡啶基及1,2,3,4-四氫-5,6-二甲基吡啶基。
表1列出能夠與矽原子鍵合以形成矽前驅物作為該第一前驅物的含氮雜原子環狀基團的非限制性實例。
Figure 02_image001
吡咯基
Figure 02_image003
2-吡咯啉基
Figure 02_image005
咪唑基
Figure 02_image007
2-咪唑啉基
Figure 02_image009
吡唑基
Figure 02_image011
2-吡唑啉基
Figure 02_image013
1,2,3-三唑基
Figure 02_image015
1,4-二氫吡啶基
Figure 02_image017
1,2,3,4-四氫吡啶基		  
表1. 含氮雜原子環狀基團的非限制性實例
在以上式I及整個說明書中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有2至12、2至10或2至6個碳原子的基團。
在以上式I及整個說明書中，該措辭“炔基”表示具有一或更多碳-碳叁鍵並且具有2至10或2至8或2至6個碳原子的基團。
在以上式I及整個說明書中，該措辭“芳基”表示具有3至10個碳原子或6至10個碳原子的芳族環狀官能基。示範性芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基。
該第一前驅物具有至少一與該有機胺基矽烷的氮原子連接的C=C鍵，其具有式R1 R2 R3 SiX (I)，其中R1 、R2 、R3 係各自獨立地選自由以下所組成的群組：氫、線性C1 至C10 烷基、分支 C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C2 至C10 烯基、C2 至C10 炔基及C4 至C10 芳基；X係選自由以下所組成的群組：吡咯基、經取代的吡咯基、2-吡咯啉基、經取代的吡咯啉基、咪唑基、經取代的咪唑基、2-咪唑啉基、經取代的2-咪唑啉基、吡唑基、經取代的吡唑基、2-吡唑啉基、經取代的吡唑啉基、1,2,3-三唑基、1,4-二氫吡啶基、經取代的1,4-二氫吡啶基、1,2-二氫吡啶基及經取代的1,2-二氫吡啶基。在某些具體實例中，R1 、R2 及R3 皆為甲基，因此，該矽前驅物適用於溫度為500o C或更高，較佳為550o C或更高的非共形熱或電漿強化的ALD矽氧化物，因為Si-Me比Si-H或Si-Et更穩定。該第一前驅物的實例包括，但不限於，吡咯基三甲基矽烷、吡咯基二甲基辛基矽烷、2,5-二甲基吡咯基三甲基矽烷、2-吡咯啉基三甲基矽烷、咪唑基三甲基矽烷、2-咪唑啉基三甲基矽烷、吡唑基三甲基矽烷、1,2,3-三唑基三甲基矽烷、2-吡唑啉基三甲基矽烷。
具有至少一有機胺基的矽氧化物或金屬氧化物之第二前驅物可選自由以下所組成的群組：有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷、有機胺基三甲矽烷基胺、有機胺基矽氧烷、有機胺基環矽氧烷及有機胺基鈦、有機胺基鉿、有機胺基鋯、有機胺基鉭、有機胺基鎢、有機胺基鉬、有機胺基鋁、烷基鋁、金屬醇鹽及任何其他可用以沉積矽氧化物、摻雜碳的矽氧化物、金屬氧化物的矽或金屬前驅物。
有機胺基矽烷的實例包括，但不限於，二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、雙(二乙基胺基)矽烷、雙(二甲基胺基)矽烷、雙(乙基甲基胺基)矽烷、雙(第三丁基胺基)矽烷、二異丙基胺基甲基矽烷、二第二丁基胺基甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、二甲基胺基三甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基矽烷、肆(二甲基胺基)矽烷、叁(二甲基胺基)矽烷、異丙基胺基三甲基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、異丁基胺基三甲基矽烷、環己基胺基三甲基矽烷、吡咯啶基三甲基矽烷、2-甲基吡咯啶基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯啶基三甲基矽烷、六氫吡啶基三甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基三甲基矽烷、1-甲基六氫吡嗪基三甲基矽烷、吡咯基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯基三甲基矽烷、咪唑基三甲基矽烷。
有機胺基二矽烷的實例包括，但不限於，二異丙基胺基二矽烷、二第二丁基胺基二矽烷。
有機胺基三甲矽烷基胺的實例包括，但不限於，二異丙基胺基三甲矽烷基胺、二乙基胺基三甲矽烷基胺、異丙基胺基三甲矽烷基胺、環己基甲基胺基三甲矽烷基胺。
有機胺基矽氧烷的實例包括，但不限於，1-二甲基胺基-五甲基二矽氧烷、1-二乙基胺基-五甲基二矽氧烷、1-乙基甲基胺基-五甲基二矽氧烷、1,3-雙(二甲基胺基)四甲基二矽氧烷、1-二甲基胺基-七甲基三矽氧烷、1,5-雙(二甲基胺基)六甲基三矽氧烷。
有機胺基環矽氧烷的實例包括，但不限於，2-二甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-異丙基胺基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-二乙基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-乙基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及2-異丙基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-吡咯啶基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-環己基甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。
有機胺基鈦的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鈦、肆(二乙基胺基)鈦、肆(乙基甲基胺基)鈦。
有機胺基鉿的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)、肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿(CpHf(NMe2 )3 )、甲基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿 (MeCpHf(NMe2 )3 )、乙基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿(EtCpHf(NMe2 )3 )、環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿(CpHf(NMeEt)3 )、甲基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿(MeCpHf(NMeEt)3 )、乙基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿(EtCpHf(NMeEt)3 )、環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿(CpHf(NEt2 )3 )、甲基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿(MeCpHf(NEt2 )3 )、乙基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鉿(EtCpHf(NEt2 )3 )、雙(環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿(Cp2 Hf(NMe2 )2 )、雙(甲基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿((MeCp)2 Hf(NMe2 )2 )、雙(乙基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿((EtCp)2 Hf(NMe2 )2 )、雙(環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿(Cp2 Hf(NMeEt)2 )、雙(甲基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿((MeCp)2 Hf(NMeEt)2 )、雙(乙基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿((EtCp)2 Hf(NMeEt)2 )、雙(環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿((Cp2 Hf(NEt2 )2 )、雙(甲基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿((MeCp)2 Hf(NEt2 )3 )、雙(乙基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鉿((EtCp)2 Hf(NEt2 )2 )、(N -甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(二甲基胺基)鉿、(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(二甲基胺基)鉿、(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(二乙基胺基)鉿、(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(二乙基胺基)鉿、(N -甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(乙基甲基胺基)鉿、(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(乙基甲基胺基)鉿。
有機胺基鋯的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(CpZr(NMe2 )3 )、甲基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(MeCpZr(NMe2 )3 )、乙基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(EtCpZr(NMe2 )3 )、環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(CpZr(NMeEt)3 )、甲基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(MeCpZr(NMeEt)3 )、乙基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(EtCpZr(NMeEt)3 )、環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(CpHf(NEt2 )3 )、甲基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(MeCpZr(NEt2 )3 )、乙基環戊二烯基叁(二甲基胺基)鋯(EtCpZr(NEt2 )3 )、雙(環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯(Cp2 Zr(NMe2 )2 )、雙(甲基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯((MeCp)2 Zr(NMe2 )2 )、雙(乙基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯((EtCp)2 Zr(NMe2 )2 )、雙(環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯(Cp2 Zr(NMeEt)2 )、雙(甲基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯((MeCp)2 Zr(NMeEt)2 )、雙(乙基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯((EtCp)2 Zr(NMeEt)2 )、雙(環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯((Cp2 Zr(NEt2 )2 )、雙(甲基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯((MeCp)2 Zr(NEt2 )3 )、雙(乙基環戊二烯基)雙(二甲基胺基)鋯((EtCp)2 Zr(NEt2 )2 )、(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(二甲基胺基)鋯、(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(二甲基胺基)鋯、(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(二乙基胺基)鋯、(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(二乙基胺基)鋯、(N-甲基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(乙基甲基胺基)鋯、(N-乙基-2,4-環戊二烯-1-乙胺基]雙(乙基甲基胺基)鋯。
有機胺基鉭的實例包括，但不限於，(第三丁基亞胺基)叁(二甲基胺基)鉭、(第三丁基亞胺基)叁(二乙基胺基)鉭及(第三丁基亞胺基)叁(乙基甲基胺基)鉭。
有機胺基鉭的實例包括，但不限於，雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢及雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢。
有機胺基鉬的實例包括，但不限於，雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鉬、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鉬及雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鉬。
有機胺基鋁的實例包括，但不限於，叁(二甲基胺基)鋁、叁(二乙基胺基)鋁及叁(乙基甲基胺基)鋁。
烷基鋁的實例包括，但不限於，三甲基鋁、三乙基鋁、三第三丁基鋁(TTBA)、雙(2-甲基-2-丙基)-(2-甲基-1-丙基)鋁)、(2-甲基-2-丙基)雙(2-甲基-1-丙基鋁)、叁(2-甲基-1-丙基鋁)、叁(新戊基)鋁。
金屬氧化物的實例包括，但不限於，異丙醇鈦、甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鋁。
在某些具體實例中，可在引入第二前驅物之前執行定向乾蝕刻(directional dry etching)以從該特徵的底部去除一些原沉積的矽氧化物以促進更好的自下而上填充，特別是對於金屬氧化物。
在某些具體實例中，該基材包含表面特徵。如本文所用的，該措辭“表面特徵”或“特徵” 意指包含以下一或多者的基材或部分裝配的基材：孔、溝槽、淺溝槽隔離(STI)、通孔及凹入特徵(reentrant feature)等。在一個特定的具體實例中，該表面特徵的寬度為100μm或更小、1μm或更小或0.5μm或50nm或更小。在各個不同具體實例中，該表面特徵的深寬比(深度與寬度之比率)，若存在，為2：1或更高，或3：1或更高，或4：1或更高，或10：1或更高，或20：1或更高，或40：1或更高。該高深寬比表示在寬度為100 nm或更小時為2：1或更高，較佳地寬度為100 nm或更小時為3：1或更高，最佳地寬度為100 nm或更小時為4：1或更高。該溝槽材料可選自Si、SiO2 、SiNx 、摻雜碳的矽氧化物或其組合。
在上式及整個說明書中，該措辭“線性烷基”表示具有1至10、3至10或1至6個碳原子的線性官能團。在上式及整個說明書中，該措辭“分支烷基”表示具有3至10或1至6個碳原子的線性官能基。示範性線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。示範性分支烷基包括，但不限於，異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有連接至其上的一或更多官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實例中，該烷基不具有連接至其上的一或更多官能基。該烷基可為飽和的，或者是不飽和的。
如前所述，本文所述的方法可用以將矽氧化物或金屬氧化物沉積到在至少一部分基材上的包含通孔及/或溝槽之表面特徵中。合適的基材之實例包括，但不限於，矽、SiO2 、氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭、氮化釩、金屬例如鍺、銅、鈦、鎢、鈷、釕、鉑鈀、鋁及其組合其。
該膜與各種後續處理步驟相容例如，舉例來說，化學機械平面化(CMP)及各向異性蝕刻製程。
所沉積的膜具有多種應用，其包括，但不限於，電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、於支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、IGZO及液晶顯示器(LCD)。 工作實施例 一般膜沉積
使用以下前驅物來進行矽氧化物膜的原子層沉積：吡咯基三甲基矽烷。該沉積在實驗室規模的ALD處理設備上進行。該矽前驅物係藉由蒸氣抽吸輸送到反應艙。在進入沉積帶之前，將所有氣體(例如，吹掃及反應物氣體或前驅物及氧源)預熱至100°C。氣體及前驅物的流量由高速啟動的ALD隔膜閥來控制。該沉積中使用的基材為12吋長的矽條。為了進行共形測試，將圖案化晶圓試樣放在樣品架上進行沉積。將熱電耦連接到樣品架上以確認基材溫度。使用臭氧作為氧源氣體進行沉積。將沉積參數列於表I，其中該措辭脈衝或注入是可互換的，代表將矽前驅物或氧源引入該反應器的步驟。
表1  使用吡咯基三甲基矽烷用氧源進行矽氧化物膜的原子層沉積之方法
a 6秒 抽空反應器並且將該基材加熱至約600°C ＜100毫托耳
b 可變秒數 注入矽前驅物 反應器壓力通常＜2托耳
c 6秒 用氮吹掃反應器 流量為1.5 slpm N2 並且抽空6秒
d 可變秒數 注入氧源臭氧 5托耳，可變
e 6秒 用氮吹掃反應器 流量1.5 slpm N2
重複步驟b至e，直到達到期望的厚度。使用FilmTek 2000SE橢圓儀藉由將該膜的反射數據擬合到預設的物理模型(例如洛倫茲振盪器(Lorentz Oscillator)模型)來測量該膜的厚度及折射率(RI)。將每周期生長速率(GPC)定義為以埃(Å)除以周期數為單位的矽氧化物之厚度。該前驅物的生長速率顯示在不同基材溫度下隨前驅物注入時間及臭氧時間的增加而飽和，其顯示該前驅物的ALD行為。使用在去離子水中49%氫氟酸(HF)的1%溶液(約0.5重量% HF)進行濕蝕刻速率。將熱氧化物晶圓用作各批的參考物以確認溶液濃度。去離子水溶液中0.5重量% HF的典型熱氧化物晶圓濕蝕刻速率(WER)為0.5 Å/s。用蝕刻前後的膜厚來計算濕蝕刻速率。相對WER係計算為由吡咯基三甲基矽烷/二甲基胺基三甲基矽烷的矽氧化物之WER除以在相同條件下測得的熱氧化物之WER。
實施例1 使用吡咯基三甲基矽烷/二甲基胺基三甲基矽烷及臭氧進行矽氧化物的熱原子層沉積
根據表1進行使用吡咯基三甲基矽烷及二甲基胺基三甲基矽烷的熱原子層沉積。表2彙總在基材溫度下、在600°C、650°C及700°C下的每周期生長速率(GPC，Å/周期)。
表2  吡咯基三甲基矽烷對比於二甲基胺基三甲基矽烷的GPC
前驅物 在600 °C下的GPC (Å/周期) 在650 °C下的GPC (Å/周期) 在700 °C下的GPC (Å/周期)
吡咯基三甲基矽烷 0.55 1.13 1.66
二甲基胺基三甲基矽烷 1.34 1.42 1.60
表2顯示吡咯烷基三甲基矽烷在600℃及650℃下的GPC低於二甲基胺基三甲基矽烷的GPC，其顯示吡咯烷基三甲基矽烷的反應性比二甲基胺基三甲基矽烷低。表3列出矽氧化物的相對濕蝕刻速率(WER)，其顯示從吡咯烷基三甲基矽烷沉積的矽氧化物具有比來自二甲基胺基三甲基矽烷的矽氧化物更低的WER。
表3 吡咯烷基三甲基矽烷相比於二甲基胺基三甲基矽烷的相對WER
前驅物 在600 °C下的相對WER 在650 °C下的相對WER 在700 °C下的相對WER
吡咯基三甲基矽烷 2.58 2.67 2.16
二甲基胺基三甲基矽烷 4.00 3.54 3.01
實施例2. 使用吡咯三甲基矽烷及臭氧在溝槽結構頂部上沉積非共形矽氧化物膜的概念之證明。
使用TEM來研究由吡咯基三甲基矽烷沉積的具有非共形之熱矽氧化物膜。該溝槽尺寸為約50 nm寬及約600 nm深。該沉積在600℃下進行，前驅物脈衝時間為2、16及48秒，並且臭氧流動為20秒。該膜在該溝槽中是非共形的，即在該溝槽頂部上較厚並且在該溝槽中間及底部較薄，證實吡咯基三甲基矽烷係提供非共形沉積的獨特前驅物，這可能是由於吡咯基三甲基矽烷的Si-N鍵比二甲基胺基三甲基矽烷的Si-N鍵更強。表4顯示該溝槽頂部、中間及底部的平均膜厚。
圖1顯示在600°C下使用吡咯基三甲基矽烷(前驅物脈衝時間為16秒)在溝槽上生長的非共形矽氧化物膜之TEM影像，證實該溝槽中的非共形矽氧化物，即在該溝槽頂部較厚並且在該溝槽中間及底部較薄。
表4 在600°C下由吡咯基三甲基矽烷沉積的溝槽之不同位置測得的膜厚。
前驅物脈衝(秒) 反應器前驅物壓力(托耳) 頂部厚度(nm) 中間厚度(nm) 底部厚度(nm)
2 0.6 10.2 5.3 4.6
16 1.2 15.0 9.5 8.8
48 0.6 18.7 8.6 9.1
圖1顯示在實施例2中所述的在600°C下使用吡咯基三甲基矽烷(前驅物脈衝時間為16秒)在溝槽上生長的非共形矽氧化物膜之TEM影像，其證實該溝槽中的非共形矽氧化物，即從左邊的TEM影像到右邊的TEM影像來看在頂部上較厚而且在該溝槽中間及底部較薄。

Claims (18)

  1. 一種用於將含矽及氧的非共形膜沉積到在基材上之包含通孔及/或溝槽的表面特徵中之原子層沉積方法，該方法包含：a.將該表面特徵上具有暴露的羥基之基材放入反應器中，並且將該反應器加熱至介於環境溫度至約700℃的至少一溫度，並且視需要地將該反應器保持在100托耳或更低的壓力下；b.將具有式R1R2R3SiX(I)的第一前驅物引入該反應器中，其中R1、R2、R3係各自獨立地選自由以下所組成的群組：氫、線性C1至C10烷基、分支C3至C10烷基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環族基團、C2至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳基；並且X係含氮雜原子環狀基團，以與該暴露的羥基反應；c.使用惰性氣體從該反應器吹掃任何未反應的第一前驅物；d.將氧源引入該反應器；及e.使用惰性氣體吹掃任何未反應的氧源及副產物；其中重複步驟b至e，直到該表面特徵被預定量的含矽及氧的非共形膜覆蓋為止。
  2. 如請求項1之方法，其中X係選自由以下所組成的群組：吡咯基、經取代的吡咯基、2-吡咯啉基、經取代的吡咯啉基、咪唑基、經取代的咪唑基、2-咪唑啉基、經取代的2-咪唑啉基、吡唑基、經取代的吡唑基、1,2,3-三唑基、2-吡唑啉基、經取代的吡唑啉基、1,4-二氫吡啶基、經取代的1,4-二氫吡啶基、1,2-二氫吡啶基、經取代的1,2-二氫吡啶基、1,2,3,4-四氫吡啶基及經取代的1,2,3,4-四氫吡啶基，其中當X被取代時，取代基係選自由直鏈及支鏈烷基所組成的群組。
  3. 如請求項2之方法，其中X係選自由以下所組成的群組：3-甲基吡咯基、2-甲基吡咯基、3,4-二甲基吡咯基、3-乙基吡咯基、2,5-二甲基吡咯基、2,4-二甲基吡咯基、2,3-二甲基吡咯基、2,3-二氫3-甲基-吡咯基、2,3-二氫-5-甲基-1h-吡咯基、3,4-二氫4-甲基吡咯基、2,3-二氫2,2-二甲基吡咯基、2,3-二氫3,5-二甲基吡咯基、2-甲基咪唑基、4-甲基咪唑基、2-乙基咪唑基、2,4-二甲基咪唑基、4,5-二甲基咪唑基、2-甲基咪唑啉基、4-甲基-2-咪唑啉基、4,4-二甲基-2-咪唑啉基、4-甲基吡唑基、5-甲基-吡唑基、3-甲基吡唑基、5-甲基-1,2,3-三唑基、4,5-二甲基-1,2,3-三唑基、4-甲基-4,5-二氫吡唑基、5-甲基-2-吡唑啉基、3-甲基-2-吡唑啉基、1,4-二氫4-甲基吡啶基、1,4-二氫2-甲基吡啶基、1,2,3,4-四氫-5-甲基吡啶基及1,2,3,4-四氫-5,6-二甲基吡啶基。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一前驅物係選自由以下所組成的群組中之至少其一：吡咯基三甲基矽烷、吡咯基二甲基辛基矽烷、2,5-二甲基吡咯基三甲基矽烷、2-吡咯啉基三甲基矽烷、咪唑基三甲基矽烷、2-咪唑啉基三甲基矽烷、吡唑基三甲基矽烷、1,2,3-三唑基三甲基矽烷及2-吡唑啉基三甲基矽烷。
  5. 如請求項1之方法，其中該氧源係選自由以下所組成的群組：氧、氧電漿、水蒸氣電漿、水及有機胺的混合物、過氧化氫、一氧化二氮、臭氧、二氧化碳電漿、一氧化碳電漿及其組合。
  6. 如請求項1之方法，其中該表面特徵具有至少2：1的深度與寬度之深寬比(aspect ratio)。
  7. 如請求項6之方法，其中該深度與寬度之深寬比為至少4：1。
  8. 如請求項1之方法，其中該表面特徵具有100nm或更小的寬度。
  9. 一種用於將包含矽氧化物或金屬氧化物的膜沉積到在基材上之包含通孔及/或溝槽的表面特徵中之原子層沉積方法，該方法包含：a.將該表面特徵上具有暴露的羥基之基材放入反應器中，並且將該反應器加熱至介於環境溫度至約700℃的溫度，並且視需要地將該反應器保持在100托耳或更低的壓力下；b.將具有式R1R2R3SiX(I)的第一前驅物引入該反應器中，其中R1、R2、R3係各自獨立地選自由以下所組成的群組：氫、線性C1至C10烷基、分支C3至C10烷基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環族基團、C2至C10烯基、C2至C10炔基及C4至C10芳基；並且X係含氮雜原子環狀基團，以與該暴露的羥基反應；c.使用惰性氣體從該反應器吹掃任何未反應的第一前驅物；d.引入具有至少一有機胺基的第二前驅物的蒸氣以與任何未反應的羥基反應；e.使用惰性氣體吹掃任何未反應的第二前驅物；f.將氧源引入該反應器；及g.使用惰性氣體吹掃任何未反應的氧源及副產物；其中重複步驟b至g，直到該矽氧化物從該特徵的底部往上填滿該特徵為止或當該第二前驅物含有一金屬元素時，該金屬氧化物從該特徵的底部往上填滿該特徵為止。
  10. 如請求項9之方法，其中X係選自由以下所組成的群組：吡咯基、經取代的吡咯基、2-吡咯啉基、經取代的吡咯啉基、咪唑基、經取代的咪唑基、2-咪唑啉基、經取代的2-咪唑啉基、吡唑基、經取代的吡唑基、1,2,3-三唑基、2-吡唑啉基、經取代的吡唑啉基、1,4-二氫吡啶基、經取代的1,4-二氫吡 啶基、1,2-二氫吡啶基、經取代的1,2-二氫吡啶基、1,2,3,4-四氫吡啶基及經取代的1,2,3,4-四氫吡啶基，其中當X被取代時，取代基係選自由直鏈及支鏈烷基所組成的群組。
  11. 如請求項10之方法，其中X係選自由以下所組成的群組：3-甲基吡咯基、2-甲基吡咯基、3,4-二甲基吡咯基、3-乙基吡咯基、2,5-二甲基吡咯基、2,4-二甲基吡咯基、2,3-二甲基吡咯基、2,3-二氫3-甲基-吡咯基、2,3-二氫-5-甲基-1h-吡咯基、3,4-二氫4-甲基吡咯基、2,3-二氫2,2-二甲基吡咯基、2,3-二氫3,5-二甲基吡咯基、2-甲基咪唑基、4-甲基咪唑基、2-乙基咪唑基、2,4-二甲基咪唑基、4,5-二甲基咪唑基、2-甲基咪唑啉基、4-甲基-2-咪唑啉基、4,4-二甲基-2-咪唑啉基、4-甲基吡唑基、5-甲基-吡唑基、3-甲基吡唑基、5-甲基-1,2,3-三唑基、4,5-二甲基-1,2,3-三唑基、4-甲基-4,5-二氫吡唑基、5-甲基-2-吡唑啉基、3-甲基-2-吡唑啉基、1,4-二氫4-甲基吡啶基、1,4-二氫2-甲基吡啶基、1,2,3,4-四氫-5-甲基吡啶基及1,2,3,4-四氫-5,6-二甲基吡啶基。
  12. 如請求項9之方法，其中該第一前驅物係選自由以下所組成的群組中之至少其一：吡咯基三甲基矽烷、吡咯基二甲基辛基矽烷、2,5-二甲基吡咯基三甲基矽烷、2-吡咯啉基三甲基矽烷、咪唑基三甲基矽烷、2-咪唑啉基三甲基矽烷、吡唑基三甲基矽烷、1,2,3-三唑基三甲基矽烷及2-吡唑啉基三甲基矽烷。
  13. 如請求項9之方法，其中該氧源係選自由以下所組成的群組：氧、氧電漿、水蒸氣電漿、水及有機胺的混合物、過氧化氫、一氧化二氮、臭氧、二氧化碳電漿、一氧化碳電漿及其組合。
  14. 如請求項9之方法，其中該第二前驅物係選自由以下所組成的群組：有機胺基矽烷、有機胺基二矽烷、有機胺基三甲矽烷基胺、有機胺基矽 氧烷、有機胺基環矽氧烷及有機胺基鈦、有機胺基鉿、有機胺基鋯、有機胺基鉭、有機胺基鎢、有機胺基鉬、有機胺基鋁、烷基鋁及金屬醇鹽。
  15. 如請求項14之方法，其中該第二前驅物係選自由以下所組成的群組中之有機胺基矽烷：二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、雙(二乙基胺基)矽烷、雙(二甲基胺基)矽烷、雙(乙基甲基胺基)矽烷、雙(第三丁基胺基)矽烷、二異丙基胺基甲基矽烷、二第二丁基胺基甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、二甲基胺基三甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基矽烷、肆(二甲基胺基)矽烷、叁(二甲基胺基)矽烷、異丙基胺基三甲基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、異丁基胺基三甲基矽烷、環己基胺基三甲基矽烷、吡咯啶基三甲基矽烷、2-甲基吡咯啶基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯啶基三甲基矽烷、六氫吡啶基三甲基矽烷、2,6-二甲基六氫吡啶基三甲基矽烷、1-甲基六氫吡嗪基三甲基矽烷、吡咯基三甲基矽烷、2,5-二甲基吡咯基三甲基矽烷及咪唑基三甲基矽烷。
  16. 如請求項9之方法，其中該表面特徵具有至少2：1的深度與寬度之深寬比。
  17. 如請求項16之方法，其中該深度與寬度之深寬比為至少4：1。
  18. 如請求項9之方法，其中該表面特徵具有100nm或更小的寬度。
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