KR20220057617A - 규소 함유 필름의 비등각 증착을 위한 조성물 및 이를 이용하는 방법 - Google Patents

규소 함유 필름의 비등각 증착을 위한 조성물 및 이를 이용하는 방법 Download PDF

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메일리앙 왕
팅민 왕
신지안 레이
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

하나 이상의 기판상에 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 표면 피처에 비등각 규소 및 산소 함유 필름을 증착하기 위한 원자층 증착 방법이 제공된다.

Description

규소 함유 필름의 비등각 증착을 위한 조성물 및 이를 이용하는 방법
관련 특허출원의 상호 참조
본 출원은 2019년 9월 10일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/898,047호를 우선권으로 주장한다. 미국 특허 출원 제62/898,047호의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
본원에는 전자 디바이스의 제조를 위한 조성물 및 방법이 기재된다. 보다 구체적으로, 반도체 피처(semi-conductor feature) 위에 규소 산화물 필름의 비등각 증착(non-conformal deposition)을 위한, 또는 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 반도체 피처를 결함 없이 규소 또는 금속 산화물 함유 필름으로 완전히 충전하기 위한 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 방법이 본원에 기재된다.
반도체 기판상의 높은 종횡비 피처의 개구를 충전하기 위해 규소 또는 금속 산화물 함유 필름 또는 이들의 조합을 증착하기 위한 조성물, 이를 사용하고 화학적 억제 및 증착 기술을 이용하는 방법을 제공할 필요가 당업계에 존재한다.
미국 공개 US20190203354는 화학적 억제를 사용하는 원자층 증착(ALD) 방법에서 금속 산화물 필름의 등각성 조절을 위한 방법 및 시스템을 개시하고 있다. 금속 산화물 증착을 위한 억제 전구체는 디케톤과 같은 킬레이트제를 포함할 수 있다.
미국 특허 US10,199,212 및 US10,043,656은 규소 산화물 또는 규소 질화물 물질에 선택적인 규소 또는 금속 표면상에 규소 함유 또는 금속 함유 유전 물질을 선택적으로 증착하기 위한 방법 및 장치를 개시하고 있다. 아세틸 클로라이드가 차단제로서 사용된다.
본원에 기재되는 조성물 및 방법은 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 피처 위에 비등각 규소 산화물을 증착하거나 또는 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 피처를 충전하기 위해 규소/금속 산화물 함유 필름을 증착하기 위한 조성물 및 방법을 제공함으로써 종래 기술의 문제점을 극복한다. 필름 증착은 전형적인 원자층 증착(ALD) 방법을 사용하여 수행되었으며, 본 방법은
a. 표면에 하이드록실기를 갖는 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 피처를 갖는 하나 이상의 기판을 반응기에 넣고, 반응기를 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열하고, 선택적으로 반응기를 100 토르 이하의 압력으로 유지하는 단계;
b. R1R2R3SiX (I)의 화학식을 갖는 제1 전구체를 반응기에 도입하여 피처의 상부 표면 영역 상의 상기 하이드록실기와 우선적으로 반응시키는 단계로서, 상기 식에서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 복소환형 기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 질소 함유 헤테로원자 환형 기인 단계;
c. 불활성 가스를 사용하여 미반응 제1 전구체를 퍼징하는 단계;
d. 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
e. 불활성 가스를 사용하여 미반응 산소 공급원 및 부산물을 퍼징하는 단계
를 포함하며, 단계 b 내지 단계 e는 피처가 비등각 규소 산화물로 덮일 때까지 반복된다.
전술한 하나 이상의 실시형태에서, 산소 공급원은 산소, 산소 플라즈마, 수증기 플라즈마, 물과 유기 아민의 혼합물, 과산화수소, 아산화질소, 오존, 이산화탄소 플라즈마, 일산화탄소 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 1은 실시예 2에 기재된 600℃에서 피롤릴트리메틸실란(전구체 펄스 시간 16초)을 사용하는 트렌치 상의 비등각 규소 산화물 막 성장의 TEM 이미지를 보여주는 것으로, 트렌치에서 비등각 규소 산화물, 즉, 왼쪽 TEM 이미지에서 오른쪽 TEM 이미지로 갈수록 상부(top)가 더 두껍고 트렌치 중간 및 하부(bottom)가 더 얇은 것을 보여준다.
본원에는, 원자층 증착(ALD) 또는 ALD 유사 공정, 예컨대, 순환 화학 기상 증착 공정(CCVD: cyclic chemical vapor deposition)에서 비아 또는 트렌치를 규소 또는 금속 산화물 함유 필름으로 충전하는 것과 관련된 조성물 및 방법이 기재된다.본 발명에서, 피롤릴, 치환된 피롤릴, 2-피롤리닐, 치환된 피롤리닐, 이미다졸릴, 치환된 이미다졸릴, 2-이미다졸리닐, 치환된 2-이미다졸리닐, 피라졸릴, 치환된 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 2-피라졸리닐, 치환된 피라졸리닐, 1,4-디하이드로피리디닐, 치환된 1,4-디하이드로피리디닐, 1,2-디하이드로피리디닐, 치환된 1,2-디하이드로피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로피리디닐· 및 치환된 1,2,3,4-테트라하이드로피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 질소 함유 헤테로원자 환형 기를 갖는 제1 전구체는, 기판상의 노출된 표면 하이드록실기와 반응하고 비아 및 트렌치 표면 피처와 같은 기판 피처의 상부 표면 영역 상의 하이드록실기와 우선적으로 반응하여 결과적으로 피처 위에 규소 산화물의 비등각 증착을 제공하는 데 사용된다. "치환된"이라는 용어는 환형 기에서 하나 이상의 수소 원자를 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 n-프로필과 같은 하나 이상의 알킬기로 대체하는 것을 지칭한다. 피처의 하부로의 확산을 제한하기 위해 제1 전구체의 투여(dose)가 제어될 것이다. 따라서, 제1 전구체는 피처의 하부 부분보다 피처의 상부 부분 및 기판 표면상에 더 많이 증착되어 표면 근처에서 더 높은 필름 성장을 허용하고 피처의 하부 근처에서 더 낮은 필름 성장을 허용한다. 트렌치 또는 다른 피처의 더 낮은 영역에서 필름 성장을 제한하는 본 방법은 제2 전구체 및 산소 공급원이 관심 있는 필름으로 갭을 완전히 충전하기 위해 개구가 남아 있도록 한다. 어떠한 이론에 구속되지 않지만, 질소 원자에 연결된 적어도 하나의 C=C 결합을 갖는 제1 전구체에서의 Si-N 결합이 질소 원자에 연결된 임의의 C=C 결합이 없는 전구체보다 C=C-N-Si 결합 사이에서 전자의 비편재화로 인해 훨씬 더 강하여, 상기 전구체를 하이드록실기에 대해 훨씬 덜 반응성으로 만들고, 따라서 바람직하게는 피처의 상부를 향해 배치된 하이드록실기와 더 많이 반응되도록 한다고 믿어진다.
전형적인 ALD 등각 필름 성장과 같은 트렌치에서의 필름 성장 동안 부동태화제(passivation agent)가 사용되지 않을 때, 갭-충전 동안 필름 성장이 진행됨에 따라 기판 표면 또는 그 근처의 개구가 좁아진다. 결국, 이것은 트렌치 내부에서 더 이상의 필름 성장을 방지하고 다공성을 초래할 것이다.
일 실시형태에서, 본 발명에서 기재되는 피처를 갖는 기판상의 규소 산화물의 비등각 증착을 위한 방법은,
a. 표면에 하이드록실기를 갖는 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 피처를 갖는 하나 이상의 기판을 반응기에 넣고, 반응기를 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열하고, 선택적으로 반응기를 100 토르 이하의 압력으로 유지하는 단계;
b. R1R2R3SiX (I)의 화학식을 갖는 제1 전구체를 반응기에 도입하여 피처의 상부 표면 영역 상의 상기 하이드록실기와 우선적으로 반응시키는 단계로서, 상기 식에서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 복소환형 기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 질소 함유 헤테로원자 환형 기인 단계;
c. 불활성 가스를 사용하여 미반응 제1 전구체를 퍼징하는 단계;
d. 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
e. 불활성 가스를 사용하여 미반응 산소 공급원 및 부산물을 퍼징하는 단계를 포함하며;
단계 b 내지 단계 e는 피처가 비등각 규소 산화물로 덮일 때까지 반복된다.
다른 실시형태에서, 본 발명에서 기재되는 피처를 갖는 기판상의 규소 산화물 또는 금속 산화물의 갭-충전을 위한 방법은,
a. 표면에 하이드록실기를 갖는 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 피처를 갖는 하나 이상의 기판을 반응기에 넣고, 반응기를 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열하고, 선택적으로 반응기를 100 토르 이하의 압력으로 유지하는 단계;
b. R1R2R3SiX (I)의 화학식을 갖는 제1 전구체를 반응기에 도입하여 피처의 상부 표면 영역 상의 상기 하이드록실기와 우선적으로 반응시키는 단계로서, 상기 식에서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 복소환형 기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 질소 함유 헤테로원자 환형 기인 단계;
c. 불활성 가스를 사용하여 미반응 제1 전구체를 퍼징하는 단계;
d. 적어도 하나의 유기 아미노기를 갖는 제2 전구체의 증기를 도입하여 상기 미반응 하이드록실기와 반응시키는 단계;
e. 불활성 가스를 사용하여 미반응 전구체를 퍼징하는 단계;
f. 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
g. 불활성 가스를 사용하여 미반응 산소 공급원 및 부산물을 퍼징하는 단계
를 포함하며, 단계 b 내지 단계 g는 피처가 피처의 하부로부터 상부로 충전될 때까지 반복된다. 일부 실시형태에서, R1, R2, R3 중 적어도 하나는 선형 C6 내지 C10 알킬기, 분지형 C6 내지 C10 알킬기, C6 내지 C10 환형 알킬기, C4 내지 C10 복소환형 기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기 중에서 선택되어, 피처의 표면상의 하이드록실기와 반응할 때 더 큰 풋-프린트(foot-print)를 제공하여, 상기 전구체가 작은 비아 또는 트렌치에 들어가는 것을 어렵게 만드는 한편, 더 작은 분자 크기를 갖는 제2 전구체는 비아 또는 트렌치 내부의 하이드록실과 반응되도록 선택되어, 더 나은 상향식 충전을 촉진한다.
상기 화학식 I 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 분지형 알킬기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 이소-헥실 및 네오-헥실을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 알킬기는 알콕시기, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시 및 n-프로폭시, 디알킬아미노기, 예컨대, 디메틸아미노, 또는 이들의 조합과 같지만, 이에 제한되지 않는 하나 이상의 작용기가 그에 부착될 수 있다. 다른 실시형태에서, 알킬기는 그에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화되거나 대안적으로 불포화될 수 있다.
상기 내용 및 설명 전반에 걸쳐 용어 "불활성 가스"는 헬륨, 아르곤, 네온, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 가스를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 퍼징 단계(즉, c, e 또는 g)에서의 불활성 가스는 동일하며, 다른 실시형태에서, 퍼징 단계(즉, c, e 또는 g)에서의 불활성 가스는 상이할 수 있다.
상기 내용과 설명 전체에서 용어 "하이드록실"은 기존 표면상에 있거나 기판으로부터 공정 중에 생성된 하이드록실기를 나타낸다. 적합한 기판의 예는 규소, SiO2, 질화티타늄, 질화텅스텐, 질화탄탈, 질화바나듐, 금속, 예컨대, 게르마늄, 구리, 티타늄, 텅스텐, 코발트, 루테늄, 백금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 I 및 전체 설명에서, 용어 "환형 알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 환형 알킬기는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸 기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 I 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "질소 함유 헤테로원자 환형 기"는 질소 원자에 직접 연결된 적어도 하나의 C=C 결합을 갖는 C3 내지 C10 헤테로-환형 기를 나타낸다. 예시적인 질소 함유 헤테로원자 환형 기는 피롤릴, 치환된 피롤릴, 2-피롤리닐, 치환된 피롤리닐, 이미다졸릴, 치환된 이미다졸릴, 2-이미다졸리닐, 치환된 2-이미다졸리닐, 피라졸릴, 치환된 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 2-피라졸리닐, 치환된 피라졸리닐, 1,4-디하이드로피리디닐, 치환된 1,4-디하이드로피리디닐, 1,2-디하이드로피리디닐, 치환된 1,2-디하이드로피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로피리디닐 및 치환된 1,2,3,4-테트라하이드로피리디닐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 기의 예는 3-메틸피롤릴, 2-메틸피롤릴, 3,4-디메틸피롤릴, 3-에틸피롤릴, 2,5-디메틸피롤릴, 2,4-디메틸피롤릴, 2,3-디메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-3-메틸-피롤릴, 2,3-디하이드로-5-메틸-1h-피롤릴, 3,4-디하이드로-4-메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-3,5-디메틸피롤릴, 2-메틸이미다졸릴, 4-메틸이미다졸릴, 2-에틸이미다졸릴, 2,4-디메틸이미다졸릴, 4,5-디메틸이미다졸릴, 2-메틸이미다졸리닐, 4-메틸-2-이미다졸리닐, 4,4-디메틸-2-이미다졸리닐, 4-메틸피라졸릴, 5-메틸-피라졸릴, 3-메틸피라졸릴, 5-메틸-1,2,3-트리아졸릴, 4,5-디메틸-1,2,3-트리아졸릴, 4-메틸-4,5-디하이드로-피라졸릴, 5-메틸-2-피라졸릴, 3-메틸-2-피라졸리닐, 1,4-디하이드로-4-메틸피리디닐, 1,4-디하이드로-2-메틸피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로-5-메틸피리디닐, 및 1,2,3,4-테트라하이드로-5,6-디메틸피리디닐을 포함한다.
표 1은 규소 원자에 결합되어 제1 전구체로서 규소 전구체를 형성할 수 있는 질소 함유 헤테로원자 환형 기의 비제한적인 예를 열거한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1. 질소 함유 헤테로원자 환형 기의 비제한적인 예
상기 화학식 I 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 2 내지 10개 또는 2 내지 8개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
상기 화학식 I 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖고 2 내지 10개 또는 2 내지 8개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
상기 화학식 I 및 설명 전체에서, 용어 "아릴"은 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴 및 o-자일릴을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
제1 전구체는 R1R2R3SiX (I)의 화학식을 갖는 유기아미노실란의 질소 원자에 연결된 적어도 하나의 C=C 결합을 가지며, 상기 식에서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 복소환형 기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 피롤릴, 치환된 피롤릴, 2-피롤리노, 치환된 피롤리닐, 이미다졸릴, 치환된 이미다졸릴, 2-이미다졸리닐, 치환된 2-이미다졸리닐, 피라졸릴, 치환된 피라졸릴, 2-피라졸리닐, 치환된 피라졸리노,1,2,3-트리아졸릴,1,4-디하이드로피리디닐, 치환된 1,4-디하이드로피리디닐, 1,2-디하이드로피리디닐 및 치환된 1,2-디하이드로피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, R1, R2, 및 R3은 모두 메틸이고, 그 결과, Si-Me는 Si-H 또는 Si-Et보다 더 안정적이기 때문에, 규소 전구체는 500℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상의 온도에서 비등각 열적 또는 플라즈마 강화된 ALD 규소 산화물에 적합하다. 제1 전구체의 예는 피롤릴트리메틸실란, 피롤릴디메틸옥틸실란, 2,5-디메틸피롤릴트리메틸실란, 2-피롤리노트리메틸실란, 이미다졸릴트리메틸실란, 2-이미다졸리노트리메틸실란, 피라졸릴트리메틸실란, 1,2,3-트리아졸릴트리메틸실란, 2-피라졸리노트리메틸실란을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
적어도 하나의 유기아미노기를 갖는 규소 산화물 또는 금속 산화물을 위한 제2 전구체는 유기아미노실란, 유기아미노디실란, 유기아미노트리실릴아민, 유기아미노실록산, 유기아미노시클로실록산 및 유기아미노티타늄, 유기아미노하프늄, 유기아미노지르코늄, 유기아미노탄탈, 유기아미노텅스텐, 유기아미노몰리브덴, 유기아미노알루미늄, 알킬알루미늄, 금속 알콕시드, 및 규소 산화물, 탄소 도핑된 규소 산화물, 금속 산화물을 증착하는데 사용될 수 있는 임의의 다른 규소 또는 금속 전구체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유기아미노실란의 예는 디-이소-프로필아미노실란, 디-sec-부틸아미노실란, 비스(디에틸아미노)실란, 비스(디메틸아미노)실란, 비스(에틸메틸아미노)실란, 비스(tert-부틸아미노)실란, 디-이소프로필아미노메틸실란, 디-sec-부틸아미노메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 테트라키스(디메틸아미노)실란, 트리스(디메틸아미노)실란, 이소프로필아미노트리메틸실란, tert-부틸아미노트리메틸실란, 이소-부틸아미노트리메틸실란, 시클로헥사미노트리메틸실란, 피롤리디노트리메틸실란, 2-메틸피롤리디노트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤리디노트리메틸실란, 피페리디노트리메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노트리메틸실란, 1-메틸피페라지노트리메틸실란, 피롤릴트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤릴트리메틸실란, 이미다졸릴트리메틸실란을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노디실란의 예는 디-이소-프로필아미노디실란, 디-sec-부틸아미노디실란을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노트리실릴아민의 예는 디-이소-프로필아미노트리실릴아민, 디에틸아미노트리실릴아민, 이소-프로필아미노트리실릴아민, 시클로헥실메틸아미노트리실릴아민을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노실록산의 예는 1-디메틸아미노-펜타메틸디실록산, 1-디에틸아미노-펜타메틸디실록산, 1-에틸메틸아미노-펜타메틸디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노)테트라메틸디실록산, 1-디메틸아미노-헵타메틸트리실록산, 1,5-비스(디메틸아미노)헥사메틸트리실록산을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노시클로실록산의 예는 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-이소프로필아미노-2,4,4,6,6-펜타메틸시클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-이소프로필아미노-2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸시클로테트라실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-이소-프로필아미노-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2-디메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-디에틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-에틸메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 및 2-이소-프로필아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-피롤리디노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2-시클로헥실메틸아미노-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노티타늄의 예는 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노하프늄의 예는 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(CpHf(NMe2)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(MeCpHf(NMe2)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(EtCpHf(NMe2)3), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(CpHf(NMeEt)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(MeCpHf(NMeEt)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(EtCpHf(NMeEt)3), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(CpHf(NEt2)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)pHf(디메틸아미노)), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)하프늄(EtCpHf(NEt2)3), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp2Hf(NMe2)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄((MeCp)2Hf(NMe2)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NMe2)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp2Hf(NMeEt)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄((MeCp)2Hf(NMeEt)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NMeEt)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄((Cp2Hf(NEt2)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄((MeCp)2Hf(NEt2)3), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)하프늄((EtCp)2Hf(NEt2)2), (N-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(디메틸아미노)하프늄, (N-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(디메틸아미노)하프늄, (N-메틸-2,4 -시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(디에틸아미노)하프늄, (N-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(디에틸아미노)하프늄, (N-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스 (에틸메틸아미노)하프늄, (N-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(에틸메틸아미노)하프늄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노지르코늄의 예는 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(CpZr(NMe2)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르늄(MeCpZr(NMe2)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(EtCpZr(NMe2)3), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(CpZr(NMeEt)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄 (MeCpZr(NMeEt)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄 (EtCpZr(NMeEt)3), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(CpHf(NEt2)3), 메틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(MeCpZr(NEt2)3), 에틸시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄(EtCpZr(NEt2)3), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp2Zr(NMe2)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄((MeCp)2Zr(NMe2)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄((EtCp)2Zr(NMe2)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp2Zr(NMeEt)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄((MeCp)2Zr(NMeEt)2), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄((EtCp)2Zr(NMeEt)2), 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄((Cp2Zr(NEt2)2), 비스(메틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄((MeCp)2Zr(NEt2)3), 비스(에틸시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)지르코늄((EtCp)2Zr(NEt2)2), (N-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(디메틸아미노)지르코늄, (N-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(디메틸아미노)지르코늄, (N-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(디에틸아미노)지르코늄, (N-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(디에틸아미노)지르코늄, (N-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(에틸메틸아미노)지르코늄, (N-에틸-2,4-시클로펜타디엔-1-에탄아미노]비스(에틸메틸아미노)지르코늄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노탄탈륨의 예는 (tert-부틸이미노)트리스(디메틸아미노)탄탈, (tert-부틸이미노)트리스(디에틸아미노)탄탈, 및 (tert-부틸이미노)트리스(에틸메틸아미노)탄탈을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노탄탈륨의 예는 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐, 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 및 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노몰리브덴의 예는 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)몰리브덴, 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)몰리브덴, 및 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)몰리브덴을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기아미노알루미늄의 예는 트리스(디메틸아미노)알루미늄, 트리스(디에틸아미노)알루미늄, 및 트리스(에틸메틸아미노)알루미늄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
알킬알루미늄의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄(TTBA), 비스(2-메틸-2-프로판일)-(2-메틸-1-프로판일)알루미늄), (2-메틸-2-프로판일)비스(2-메틸-1-프로판일)알루미늄), 트리스(2-메틸-1-프로판일)알루미늄), 트리(네오펜틸)알루미늄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
금속 산화물의 예는 티타늄 이소-프로폭시드, 티타늄 메톡시드, 티타늄 에톡시드, 알루미늄 이소-프로폭시드를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 특히 금속 산화물에 대해 더 나은 상향식 충전을 용이하게 하기 위해 피처의 바닥으로부터 증착된 상태의 규소 산화물의 일부를 제거하기 위해 제2 전구체를 도입하기 전에 지향성(directional) 건식 에칭이 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 기판은 표면 피처를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "표면 피처(들)" 또는 "피처"는 기공, 트렌치, 얕은 트렌치 분리(STI), 비아, 재진입(reentrant) 피처 등 중 하나 이상을 포함하는 기판 또는 부분적으로 제조된 기판을 의미한다. 하나의 특정 실시형태에서, 표면 피처(들)는 100㎛ 이하, 1㎛ 이하, 또는 0.5㎛ 이하, 또는 50㎚ 이하의 폭을 갖는다. 상기 또는 다른 실시형태에서, 존재하는 경우 표면 피처의 종횡비(깊이 대 너비 비)는 2:1 이상, 또는 3:1 이상, 또는 4:1 이상, 또는 10:1 이상, 또는 20:1 이상, 또는 40:1 이상이다. 높은 종횡비는 폭 100 ㎚ 이하에서 2:1 이상, 바람직하게는 폭 100 ㎚ 이하에서 3:1 이상, 가장 바람직하게는 폭 100 ㎚ 이하에서 4:1 이상을 의미한다. 트렌치 물질은 Si, SiO2, SiNx, 탄소 도핑된 규소 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "선형 알킬"은 1 내지 10, 3 내지 10, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 작용기를 나타낸다. 상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "분지형 알킬"은 3 내지 10, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 분지형 알킬기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-펜틸, tert-펜틸, 이소-헥실 및 네오-헥실을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 알킬기는 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합과 같지만, 이에 제한되지 않는 하나 이상의 작용기가 그에 부착될 수 있다. 다른 실시형태에서, 알킬기는 그에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화되거나 대안적으로 불포화될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본원에 기재되는 방법은 기판의 적어도 일부 상의 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 표면 피처에 규소 산화물 또는 금속 산화물을 증착하는 데 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 규소, SiO2, 질화티타늄, 질화텅스텐, 질화탄탈, 질화바나듐, 금속, 예컨대, 게르마늄, 구리, 티타늄, 텅스텐, 코발트, 루테늄, 백금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
필름은, 예를 들어, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭 공정과 같은 다양한 후속 처리 단계와 양립 가능하다.
증착된 필름은 컴퓨터 칩, 광학 디바이스, 자기 정보 저장장치, 지지 물질 또는 기판상의 코팅, 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS: microelectromechanical system), 나노 전자 기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 용도를 갖는다.
실시예
일반적 필름 증착
피롤릴트리메틸실란의 전구체를 사용하여 규소 산화물 필름의 원자층 증착을 수행하였다. 증착은 실험실 규모의 ALD 처리 도구에서 수행되었다. 규소 전구체는 증기 드로우(draw)에 의해 챔버로 전달되었다. 모든 가스(예를 들어, 퍼징 및 반응 가스 또는 전구체 및 산소 공급원)는 증착 구역에 들어가기 전에 100℃로 예열되었다. 가스 및 전구체 유량은 고속 작동이 가능한 ALD 다이어프램 밸브로 제어되었다. 증착에 사용된 기판은 12인치 길이의 규소 스트립이었다. 등각성(conformality) 시험을 위해, 패턴 웨이퍼 쿠폰을 증착용 샘플 홀더에 배치했다. 기판 온도를 확인하기 위해 샘플 홀더에 열전대가 부착되었다. 산소 공급원 가스로서 오존을 사용하여 증착을 수행하였다. 증착 파라미터가 표 1에 제공되어 있으며, 여기서 펄스 또는 투여라는 용어는 상호 교환 가능하며, 규소 전구체 또는 산소 공급원을 반응기에 도입하는 단계를 나타낸다.
[표 1]
피롤릴트리메틸실란을 사용하는 산소 공급원에 의한 규소 산화물 필름의 원자층 증착을 위한 공정
Figure pct00006
원하는 두께에 도달할 때까지 단계 b 내지 e를 반복하였다. 필름으로부터의 반사 데이터를 미리 설정된 물리적 모델(예를 들어, Lorentz Oscillator 모델)에 피팅함으로써 FilmTek 2000SE 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 필름의 두께 및 굴절률(RI)을 측정했다. 사이클당 성장 속도(GPC)는 옹스트롬(Å) 단위의 규소 산화물 두께를 사이클 수로 나눈 값으로 정의된다. 전구체 성장 속도는 전구체의 ALD 거동을 나타내는 다양한 기판 온도에서 전구체 투여 시간 및 오존 시간이 증가함에 따라 포화를 나타낸다. 습식 에칭 속도는 탈이온수(약 0.5 중량%의 HF) 중 49% 불화수소(HF)산의 1% 용액을 사용하여 수행되었다. 열 산화물 웨이퍼는 용액 농도를 확인하기 위해 각 배치(batch)에 대한 기준으로서 사용되었다. 탈이온수 용액에서 0.5 중량% HF에 대한 전형적인 열 산화물 웨이퍼 습식 에칭 속도(WER)는 0.5 Å/s이다. 습식 에칭 속도를 계산하기 위해 에칭 전후의 필름 두께를 사용하였다. 상대적 WER은 동일한 조건에서 측정된 열 산화물의 WER로 나눈 피롤릴트리메틸실란/디메틸아미노트리메틸실란의 규소 산화물의 WER로서 계산된다.
실시예 1
피롤릴트리메틸실란/디메틸아미노트리메틸실란 및 오존을 사용한 규소 산화물의 열 원자층 증착, 및 피롤릴트리메틸실란 및 디메틸아미노트리메틸실란을 사용한 열 원자층 증착을 표 1에 따라 수행하였다. 표 2는 600℃, 650℃ 및 700℃의 기판 온도에서 사이클당 성장 속도(GPC, Å/사이클)을 요약한다.
[표 2] 피롤릴트리메틸실란 대 디메틸아미노트리메틸실란의 GPC
Figure pct00007
표 2는 피롤릴트리메틸실란에 대한 600℃ 및 650℃에서의 GPC가 디메틸아미노트리메틸실란의 GPC보다 낮음을 보여주며, 이는 피롤릴트리메틸실란이 디메틸아미노트리메틸실란보다 반응성이 낮다는 것을 나타낸다. 표 3은 규소 산화물의 상대적 습식 에칭 속도(WER)을 열거하며, 이는 피롤릴트리메틸실란으로부터 증착된 규소 산화물이 디메틸아미노트리메틸실란으로부터의 그것보다 더 낮은 WER을 가짐을 나타낸다.
[표 3] 피롤릴트리메틸실란 대 디메틸아미노트리메틸실란의 상대적 WER
Figure pct00008
실시예 2
피롤릴트리메틸실란 및 오존을 사용하여 트렌치 구조 위에 비등각 규소 산화물 필름 성장을 증착하는 개념의 증명.
피롤릴트리메틸실란에 의해 증착된 비-등각성을 갖는 열적 규소 산화물 필름은 TEM을 사용하여 연구된다. 트렌치 크기는 너비가 약 50㎚이고 깊이가 약 600㎚이다. 증착은 600℃에서 수행되었으며 전구체 펄스 시간은 2, 16 및 48초이며 오존 흐름은 20초이다. 필름은 트렌치에서 비등각형, 즉, 상부가 더 두껍고 트렌치 중간 및 하부가 더 얇으며, 이는 피롤릴트리메틸실란이 아마도 디메틸아미노트리메틸실란에 비해 피롤릴트리메틸실란의 더 강한 Si-N 결합으로 인해 비등각 증착을 제공하는 독특한 전구체임을 보여준다. 표 4는 트렌치 상부, 중간 및 하부의 평균 필름 두께를 보여준다.
도 1은 600℃에서 피롤릴트리메틸실란(전구체 펄스 시간 16초)을 사용하는 트렌치 상의 비등각 규소 산화물 막 성장의 TEM 이미지를 보여주는 것으로, 트렌치에서 비등각 규소 산화물, 즉, 상부가 더 두껍고 트렌치 중간 및 하부가 더 얇은 것을 보여준다.
[표 4] 600℃에서 피롤릴트리메틸실란에 의해 증착된 트렌치의 다른 위치에서 측정된 필름 두께.
Figure pct00009

Claims (18)

  1. 기판상에 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 표면 피처에 규소 및 산소를 함유하는 비등각 필름을 증착하기 위한 원자층 증착 방법으로서,
    a. 표면 피처에 노출 하이드록실기를 갖는 기판을 반응기에 넣고, 반응기를 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 가열하고, 선택적으로 반응기를 100 토르 이하의 압력으로 유지하는 단계;
    b. R1R2R3SiX (I)의 화학식을 갖는 제1 전구체를 반응기에 도입하여 노출 하이드록실기와 반응시키는 단계로서, 상기 식에서 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 복소환형 기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 질소 함유 헤테로원자 환형 기인 단계;
    c. 불활성 가스를 사용하여 임의의 미반응 제1 전구체를 반응기로부터 퍼징하는 단계;
    d. 산소 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
    e. 불활성 가스를 사용하여 임의의 미반응 산소 공급원 및 임의의 부산물을 퍼징하는 단계
    를 포함하며, 단계 b 내지 단계 e는, 표면 피처가, 규소 및 산소를 함유하는 비등각 필름의 소정의 양으로 덮일 때까지 반복되는 것인, 기판상에 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 표면 피처에 규소 및 산소를 함유하는 비등각 필름을 증착하기 위한 원자층 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, X는 피롤릴, 치환된 피롤릴, 2-피롤리닐, 치환된 피롤리닐, 이미다졸릴, 치환된 이미다졸릴, 2-이미다졸리닐, 치환된 2-이미다졸리닐, 피라졸릴, 치환된 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 2-피라졸리닐, 치환된 피라졸리닐, 1,4-디하이드로피리디닐, 치환된 1,4-디하이드로피리디닐, 1,2-디하이드로피리디닐, 치환된 1,2-디하이드로피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로피리디닐, 및 치환된 1,2,3,4-테트라하이드로피디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 치환되는 경우, 치환기는 직쇄 및 분지쇄 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원자층 증착 방법.
  3. 제2항에 있어서, X는 3-메틸피롤릴, 2-메틸피롤릴, 3,4-디메틸피롤릴, 3-에틸피롤릴, 2,5-디메틸피롤릴, 2,4-디메틸피롤릴, 2,3-디메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-3-메틸-피롤릴, 2,3-디하이드로-5-메틸-1h-피롤릴, 3,4-디하이드로-4-메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-3,5-디메틸피롤릴, 2-메틸이미다졸릴, 4-메틸이미다졸릴, 2-에틸이미다졸릴, 2,4-디메틸이미다졸릴, 4,5-디메틸이미다졸릴, 2-메틸이미다졸리닐, 4-메틸-2-이미다졸리닐, 4,4-디메틸-2-이미다졸리닐, 4-메틸피라졸릴, 5-메틸-피라졸릴, 3-메틸피라졸릴, 5-메틸-1,2,3-트리아졸릴, 4,5-디메틸-1,2,3-트리아졸릴, 4-메틸-4,5-디하이드로-피라졸릴, 5-메틸-2-피라졸릴, 3-메틸-2-피라졸리닐, 1,4-디하이드로-4-메틸피리디닐, 1,4-디하이드로-2-메틸피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로-5-메틸피리디닐, 및 1,2,3,4-테트라하이드로-5,6-디메틸피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원자층 증착 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 전구체는 피롤릴트리메틸실란, 피롤릴디메틸옥틸실란, 2,5-디메틸피롤릴트리메틸실란, 2-피롤리노트리메틸실란, 이미다졸릴트리메틸실란, 2-이미다졸리노트리메틸실란, 피라졸릴트리메틸실란, 1,2,3-트리아졸릴트리메틸실란, 및 2-피라졸리노트리메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 원자층 증착 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산소 공급원은 산소, 산소 플라즈마, 수증기 플라즈마, 물과 유기 아민의 혼합물, 과산화수소, 아산화질소, 오존, 이산화탄소 플라즈마, 일산화탄소 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원자층 증착 방법.
  6. 제1항에 있어서, 표면 피처는 적어도 2:1의 깊이 대 폭 종횡비를 갖는 것인 원자층 증착 방법.
  7. 제6항에 있어서, 깊이 대 폭 종횡비는 적어도 4:1인 원자층 증착 방법.
  8. 제1항에 있어서, 표면 피처는 100 ㎚ 이하의 폭을 갖는 것인 원자층 증착 방법.
  9. 기판상에 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 표면 피처에 규소 산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 필름을 증착하기 위한 원자층 증착 방법으로서,
    a. 표면 피처에 노출 하이드록실기를 갖는 기판을 반응기에 넣고, 반응기를 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 온도로 가열하고, 선택적으로 반응기를 100 토르 이하의 압력으로 유지하는 단계;
    b. R1R2R3SiX (I)의 화학식을 갖는 제1 전구체를 반응기에 도입하여 노출 하이드록실기와 반응시키는 단계로서, 상기 식에서 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소, 선형 C1 내지 C10 알킬기, 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C3 내지 C10 복소환형 기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, 및 C4 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 질소 함유 헤테로원자 환형 기인 단계;
    c. 불활성 가스를 사용하여 임의의 미반응 제1 전구체를 반응기로부터 퍼징하는 단계;
    d. 적어도 하나의 유기 아미노기를 갖는 제2 전구체의 증기를 도입하여, 임의의 미반응 하이드록실기와 반응시키는 단계;
    e. 불활성 가스를 사용하여 임의의 미반응 제2 전구체를 반응기로부터 퍼징하는 단계;
    f. 산소 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및
    g. 불활성 가스를 사용하여 임의의 미반응 산소 공급원 및 부산물을 퍼징하는 단계
    를 포함하며, 단계 b 내지 단계 g는, 피처가 피처의 하부로부터 상부로 규소 산화물 또는 상기 금속 산화물로 충전될 때까지 반복되는 것인, 기판상에 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 표면 피처에 규소 산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 필름을 증착하기 위한 원자층 증착 방법.
  10. 제9항에 있어서, X는 피롤릴, 치환된 피롤릴, 2-피롤리닐, 치환된 피롤리닐, 이미다졸릴, 치환된 이미다졸릴, 2-이미다졸리닐, 치환된 2-이미다졸리닐, 피라졸릴, 치환된 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 2-피라졸리닐, 치환된 피라졸리닐, 1,4-디하이드로피리디닐, 치환된 1,4-디하이드로피리디닐, 1,2-디하이드로피리디닐, 치환된 1,2-디하이드로피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로피리디닐, 및 치환된 1,2,3,4-테트라하이드로피디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 치환되는 경우, 치환기는 직쇄 및 분지쇄 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원자층 증착 방법.
  11. 제10항에 있어서, X는 3-메틸피롤릴, 2-메틸피롤릴, 3,4-디메틸피롤릴, 3-에틸피롤릴, 2,5-디메틸피롤릴, 2,4-디메틸피롤릴, 2,3-디메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-3-메틸-피롤릴, 2,3-디하이드로-5-메틸-1h-피롤릴, 3,4-디하이드로-4-메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸피롤릴, 2,3-디하이드로-3,5-디메틸피롤릴, 2-메틸이미다졸릴, 4-메틸이미다졸릴, 2-에틸이미다졸릴, 2,4-디메틸이미다졸릴, 4,5-디메틸이미다졸릴, 2-메틸이미다졸리닐, 4-메틸-2-이미다졸리닐, 4,4-디메틸-2-이미다졸리닐, 4-메틸피라졸릴, 5-메틸-피라졸릴, 3-메틸피라졸릴, 5-메틸-1,2,3-트리아졸릴, 4,5-디메틸-1,2,3-트리아졸릴, 4-메틸-4,5-디하이드로-피라졸리닐, 5-메틸-2-피라졸리닐, 3-메틸-2-피라졸리닐, 1,4-디하이드로-4-메틸피리디닐, 1,4-디하이드로-2-메틸피리디닐, 1,2,3,4-테트라하이드로-5-메틸피리디닐, 및 1,2,3,4-테트라하이드로-5,6-디메틸피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원자층 증착 방법.
  12. 제9항에 있어서, 제1 전구체는 피롤릴트리메틸실란, 피롤릴디메틸옥틸실란, 2,5-디메틸피롤릴트리메틸실란, 2-피롤리노트리메틸실란, 이미다졸릴트리메틸실란, 2-이미다졸리노트리메틸실란, 피라졸릴트리메틸실란, 1,2,3-트리아졸릴트리메틸실란, 및 2-피라졸리노트리메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 원자층 증착 방법.
  13. 제9항에 있어서, 산소 공급원은 산소, 산소 플라즈마, 수증기 플라즈마, 물과 유기 아민의 혼합물, 과산화수소, 아산화질소, 오존, 이산화탄소 플라즈마, 일산화탄소 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원자층 증착 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 제2 전구체는 유기아미노실란, 유기아미노디실란, 유기아미노트리실릴아민, 유기아미노실록산, 유기아미노시클로실록산 및 유기아미노티타늄, 유기아미노하프늄, 유기아미노지르코늄, 유기아미노탄탈, 유기아미노텅스텐, 유기아미노몰리브덴, 유기아미노알루미늄, 알킬알루미늄, 및 금속 알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 원자층 증착 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 전구체는 디-이소-프로필아미노실란, 디-sec-부틸아미노실란, 비스(디에틸아미노)실란, 비스(디메틸아미노)실란, 비스(에틸메틸아미노)실란, 비스(tert-부틸아미노)실란, 디-이소프로필아미노메틸실란, 디-sec-부틸아미노메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 테트라키스(디메틸아미노)실란, 트리스(디메틸아미노)실란, 이소프로필아미노트리메틸실란, tert-부틸아미노트리메틸실란, 이소-부틸아미노트리메틸실란, 시클로헥사미노트리메틸실란, 피롤리디노트리메틸실란, 2-메틸피롤리디노트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤리디노트리메틸실란, 피페리디노트리메틸실란, 2,6-디메틸피페리디노트리메틸실란, 1-메틸피페라지노트리메틸실란, 피롤릴트리메틸실란, 2,5-디메틸피롤릴트리메틸실란, 및 이미다졸릴트리메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기아미노실란인 원자층 증착 방법.
  16. 제9항에 있어서, 표면 피처는 적어도 2:1의 깊이 대 폭 종횡비를 갖는 것인 원자층 증착 방법.
  17. 제16항에 있어서, 깊이 대 폭 종횡비는 적어도 4:1인 원자층 증착 방법.
  18. 제9항에 있어서, 표면 피처는 100 ㎚ 이하의 폭을 갖는 것인 원자층 증착 방법.
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