KR101659463B1 - 탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본원에는 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물로서, R5Si(NR3R4)xH3-x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란; R6Si(OR7)xH3-x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란; R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란; R8N(SiR9LH)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 제 1 전구체; 및 임의적으로 화학식 Si(NR1R2)H3을 갖는 화합물을 포함하는 제 2 전구체를 포함하는 조성물이 기술된다. 또한, 본원에는 사이클릭 화학적 기상 증착(CCVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 및 플라즈마 강화 CCVD(PECCVD)로부터 선택된, 본 조성물을 사용하여 탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키는 방법이 기술된다.

Description

탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위한 조성물 및 방법 {COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR DEPOSITING CARBON-DOPED SILICON-CONTAINING FILMS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119에 따라 2011년 6월 3일에 출원된 미국가출원번호 61/493,031호의 우선권 이점을 청구하며, 이러한 문헌의 내용은 전체적으로 본원에 참고로 포함된다.
탄소를 추가로 포함하는 산화규소 막, 질화규소 막, 또는 산질화규소 막을 포함하지만 이로 제한되지 않는 규소 함유 막(본원에서 총괄하여 탄소-도핑된 규소-함유 막으로서 지칭됨)의 증착을 위해 사용될 수 있는 전구체(들), 특히 오가노아미노실란 전구체가 본원에 기술된다. 또 다른 양태에서, 본원에는 집적회로 장치와 같은 (그러나 이로 제한되지 않는) 장치들의 제작에서 규소-함유를 증착시키기 위한 오가노아미노실란 전구체(들)의 사용이 기술되어 있다. 이러한 양태 또는 다른 양태에서, 오가노아미노실란 전구체(들)는 원자층 증착("ALD"), 화학적 기상 증착("CVD"), 플라즈마 강화 화학적 기상 증착("PECVD"), 저압 화학적 기상 증착("LPCVD"), 및 대기압 화학적 기상 증착을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 증착 공정들에 대해 사용될 수 있다.
여러 부류의 화합물들은 탄소-도핑된 규소-함유 막을 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 전구체로서 사용하기에 적합한 이러한 화합물들의 예는 실란, 클로로실란, 폴리실라잔, 아미노실란, 및 아지도실란을 포함한다. 불활성 캐리어 가스 또는 희석제, 예를 들어 헬륨, 수소, 질소 등(이로 제한되지 않음)이 또한 전구체들을 반응 챔버로 전달시키기 위해 사용된다.
탄소-도핑된 규소-함유 막의 몇몇 중요한 특징들에는 습식 에치 내성(wet etch resistance) 및 소수성(hydrophobicity)이 있다. 일반적으로 말하면, 규소-함유 막에 탄소의 도입은 습식 에치율(wet etch rate)을 감소시키고 소수성을 증가시키는데 도움이 된다. 규소 함유 막에 탄소를 첨가하는 것의 추가 장점들은 유전 상수를 낮추거나 막의 다른 전기적 또는 물리적 특징(attribute)에 대한 개선을 제공한다는 것이다.
탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위한 전구체들 및 공정들의 추가 예는 하기 참고문헌에 제공된다. 본 출원인의 특허, 미국특허번호 7,875,556; 7,875,312; 및 7,932,413호에는 화학적 기상 증착 또는 원자층 증착 공정에서 예를 들어 산화규소 및 탄질환규소 막과 같은 유전체 막의 증착을 위해 사용되는 아미노실란의 부류가 기술되어 있다.
일본 공개번호 JP 2010/275602호에는 화학식 HSiMe(R1)(NR2R3) (R1 = NR4R5, C1 -5 알킬; R2, R4 = H, C1 -5 알킬; R3, R5 = C1 -5 알킬)으로 표시되는 규소-함유 박막을 증착시키기 위한 화학적 기상 증착용 물질이 기술되어 있다. 규소-함유 박막은 300 내지 500℃ 범위의 온도에 의해 형성된다.
미국 공개번호 2008/0124946 A1호에는 에치 내성(etch resistance)이 향상된 탄소 함유 산화규소 막, 또는 탄소 함유 질화규소 막을 증착시키기 위한 공정이 기재되어 있다. 이러한 공정은 규소를 함유한 구조 전구체, 탄소를 함유한 도펀트 전구체를 사용하고 도펀트 전구체들을 구조 전구체와 혼합하여 2% 내지 85%의 Rm의 혼합 비율(구조 전구체에 첨가된 도펀트 전구체의 중량%) 및 Fm의 유량을 갖는 혼합물을 수득하고; 25% 내지 75%의 흐름 비율(flow ratio) R2 (R2=Fm/Fc로서 정의됨)를 갖는, Fc의 유량을 갖는 화학적 개질제(chemical modifier)를 제공하고; 탄소의 도입이 증가함에 따라 에치 내성이 증가하는 향상된 에치 내성을 갖는 탄소 함유 규소 함유 막 또는 탄소 함유 산화규소 막을 형성시키는 것을 포함한다.
미국 공개번호 2008/0228903호에는 규소의 공급원을 제공하는 제 1 전구체, 및 막에 탄소를 첨가하는 제 2 전구체를 사용하여 탄소 도핑된 질화규소 층을 제조하는 공정이 기재되어 있다. 미국 공개번호 2008/0228903호 공개문헌에 기술된 제 1 전구체의 예는 할로겐화된 실란 및 디실란, 아미노실란, 시클로디실라잔, 선형 및 분지형 실라잔, 아지도실란, 1,2,4,5-테트라아자-3,6-디실라시클로헥산의 치환된 형태(version), 및 실릴 히드라진을 포함한다. 미국 공개번호 2008/0228903호 공개문헌에 기술된 제 2 전구체의 예에는 일반식 SiR4 (상기 식에서, R은 수소, 알킬 및 아릴 (모든 R기는 독립적임)을 포함하지만 이로 제한되지 않은 임의 리간드임)를 갖는 알킬 실란, 알킬 폴리실란, 할로겐화된 알킬 실란, 탄소 브릿징된 실란 전구체; 및 실릴 에탄/에틸렌 전구체가 있다.
미국 공개번호 2005/0287747 A1호에는 증착 속도를 개선시키고/거나 막의 응력(stress)의 조정과 같은 막 성질들의 조정을 가능하게 하기 위해 적어도 하나의 비-규소 전구체(예를 들어, 게르마늄 전구체, 탄소 전구체 등)를 첨가하는 것을 포함하는, 질화규소, 산화규소, 산질화규소 또는 탄화규소 막을 형성시키기 위한 공정이 기재되어 있다.
미국특허번호 5744196 A호에는 (a) 기판을 가열시키는 단계로서, SiO2가 대략 50 내지 750 mtorr로 유지된 진공에서 대략 150 내지 500 Deg로 증착되는 단계; (b) 진공에, 오가노실란-함유 공급물 및 O-함유 공급물을 도입하는 단계로서, 오가노실란 함유 공급물이 하나 이상의 일반식 R1Si(H2)Cx(R4)2Si(H2)R2 (상기 식에서, R1, R2 = C1 -6 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴; 또는 R1 및 R2는 결합하여 알킬 사슬 Cx(R3)2를 형성하며; R3 = H, CxH2x +1; x = 1 내지 6; R4 = H, CyH2y+1; 및 y = 1 내지 6)를 갖는 화합물을 필수적으로 포함하는 단계; 및 (c) 온도 및 진공을 유지시켜, 기판 상에 SiO2의 박막을 증착시키는 단계를 포함하는 공정이 기재되어 있다.
탄소-도핑된 산화규소 막을 증착시키는데 사용되는 전구체들 및 공정들은 일반적으로 550℃ 보다 높은 온도에서 막을 증착시킨다. 반도체 소자의 소형화(miniaturization) 및 낮은 열처리 비용(thermal budget)의 경향은 보다 낮은 공정 온도 및 보다 높은 증착 속도를 필요로 한다. 또한, 당해 분야에서는 탄소-도핑된 규소 함유 막에 함유된 탄소 함량의 보다 효율적인 조절을 가능하게 할 수 있는 신규한 전구체 또는 전구체들의 조합물이 요구된다. 이에 따라, 당해 분야에서는 하기 특징들 중 하나 이상을 나타내는 막을 제공하는 탄소-도핑된 규소-함유 막의 증착을 위한 전구체들의 조성물을 제공하는 것이 지속적으로 요구되고 있다: 개개 전구체들을 단독으로 사용하여 증착된 막과 비교하여, 보다 낮은 상대 에칭율, 보다 큰 소수성, 보다 높은 증착 속도, 보다 높은 밀도.
본원에는 탄소-도핑된 화학양론적 또는 비-화학양론적 산화규소, 탄소-도핑된 화학양론적 또는 비-화학양론적 질화규소, 산질화규소, 산탄화규소, 탄질화규소, 및 이들의 조합물과 같은 그러나 이로 제한되지 않는 탄소-도핑된 규소를 포함하는 막(본원에서는 규소 함유 막으로서 지칭됨)을 기판의 적어도 일부 상에 형성시키기 위한 전구체 조성물 및 이러한 조성물을 이용하여 막을 형성시키는 방법이 기술된다. 특정 구체예에서, 탄소-도핑된 규소-함유는 동적 2차 이온 질량 분석법(dynamic Secondary Ions Mass Spectrometry; SIMS)에 의해 측정하는 경우에 2×1019 탄소 원자/cc 또는 그 미만의 탄소의 탄소 함량을 가질 수 있다. 대안적인 구체예에서, 탄소-도핑된 규소-함유 막은 동적 SIMS에 의해 측정하는 경우에 약 2×1019 탄소 원자/cc 내지 2×1022 탄소 원자/cc 범위의 탄소 함량을 가질 수 있다.
또한, 본원에는 예를 들어, 반도체 웨이퍼와 같은 가공될 물체 상에 탄소-도핑된 규소 함유 막 또는 코팅을 형성시키는 방법이 기술된다. 본원에 기술된 방법의 일 구체예에서, 규소, 탄소 및 산소를 포함한 층은 증착 챔버에서, 기판 상에 탄소-도핑된 산화규소 층을 생성시키기 위한 조건 하에, 본원에 기술된 전구체 조성물 및 산화제를 사용하여 기판 상에 증착된다. 본원에 기술된 방법의 다른 구체예에서, 규소, 탄소 및 질소를 포함한 층은 증착 챔버에서, 기판 상에 탄소-도핑된 질화규소 층을 생성시키기 위한 조건 하에, 본원에 기술된 전구체 조성물 및 질소 함유 전구체를 사용하여 기판 상에 증착된다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 전구체 조성물을 사용하여 탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위한 증착 방법은 사이클릭 화학적 기상 증착(CCVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 및 플라즈마 강화 CCVD(PECCVD)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 양태에서,
(i) R5Si(NR3R4)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란;
(ii) R6Si(OR7)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란;
(iii) R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란;
(iv) R8N(SiR9LH)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 제 1 전구체(상기 식에서, R3, R4 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5 및 R6은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; L은 Cl, Br, I이며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며, R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음); 및
(b) 임의적으로 화학식 Si(NR1R2)H3를 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)를 포함하는 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물이 제공된다.
다른 양태에서,
R5Si(NR3R4)xH3-x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란;
R6Si(OR7)xH3-x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란;
R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란;
R8N(SiR9LH)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 제 1 전구체(상기 식에서, R3, R4 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5 및 R6은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; L은 Cl, Br, 또는 I이며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며, R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음); 및
임의적으로 R12Si(NR13R14)xH3-x (상기 식에서, x= 0, 1 , 2, 3, 및, R12, R13, 및 R14는 각각 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R13 및 R14는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)의 화학식을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체를 포함하는 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물이 제공된다.
다른 양태에서, R5Si(NR3R4)xH3-x (상기 식에서, x=1, 2, 3, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기, 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함하는 제 1 전구체를 포함하는, 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물이 제공된다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 조성물은 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체를 추가로 포함한다.
다른 양태에서, R6Si(OR7)xH3-x (상기 식에서, x=1, 2, 3, 및 R7은 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R6은 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기, 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란을 포함하는 제 1 전구체를 포함하는, 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물이 제공된다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 조성물은 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, R8N(SiR9(NR10R11)H)2 (상기 식에서, R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)의 화학식을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 1 전구체를 포함하는, 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물이 제공된다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체를 추가로 포함한다.
다른 양태에서,
(a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
(b) 반응기에, (i) R5Si(NR3R4)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란, (ii) R6Si(OR7)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란, (iii) R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, (iv) R8N(SiR9LH)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 도입하는 단계(상기 식에서, R3, R4, 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5 및 R6은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; L은 Cl, Br, I이며, R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며, R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음);
(c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
(d) 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계;
(e) 반응기에, 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
(f) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
(g) 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
(h) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계를 포함하며,
(i) 단계 (b) 내지 (h)를, 요망되는 막 두께가 얻어질 때까지 반복하는, 원자층 증착 공정을 통해 탄소-도핑된 산화규소 막을 형성시키는 방법이 제공된다. 본원에 기술된 방법의 하나의 특정 구체예에서, 단계 (b)에서의 전구체는 (i)로서 본원에 기술된 오가노아미노알킬실란을 포함한다. 보다 특히, 단계 (b)에서의 전구체는 오가노아미노알킬실란 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 포함한다.
다른 양태에서,
(a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
(b) 반응기에, (i) R5Si(NR3R4)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란, (ii) R6Si(OR7)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란, (iii) R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, (iv) R8N(SiR9LH)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 도입하는 단계(상기 식에서, R3, R4, 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5 및 R6은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; L은 Cl, Br, I이며, R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며, R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음);
(c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
(d) 반응기에 질소 공급원을 도입하는 단계;
(e) 반응기에, 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
(f) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
(g) 반응기에 질소 공급원을 도입하는 단계; 및
(h) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계를 포함하며,
(i) 단계 (b) 내지 (h)를, 요망되는 막 두께가 얻어질 때까지 반복하는, 원자층 증착 공정을 통해 탄소-도핑된 질화규소 막을 형성시키는 방법이 제공된다. 본원에 기술된 방법의 하나의 특정 구체예에서, 단계 (b)에서의 전구체는 (i)로서 본원에 기술된 오가노아미노알킬실란을 포함한다. 보다 특히, 단계 (b)에서의 전구체는 오가노아미노알킬실란 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 포함한다.
다른 양태에서,
(a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
(b) 반응기에, (i) R5Si(NR3R4)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란, (ii) R6Si(OR7)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란, (iii) R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, (iv) R8N(SiR9LH)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 도입하는 단계(상기 식에서, R3, R4, 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5 및 R6은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; L은 Cl, Br, I이며, R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며, R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음);
(c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
(d) 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계;
(e) 반응기에, R12Si(NR13R14)xH3-x (상기 식에서, x= 0, 1, 2, 3 및 4, 및 R12, R13, 및 R14는 각각 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R13 및 R14는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)의 화학식을 갖는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
(f) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
(g) 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
(h) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계를 포함하며,
(i) 단계 (b) 내지 (h)를, 요망되는 막 두께가 얻어질 때까지 반복하는, 원자층 증착 공정을 통해 탄소-도핑된 산화규소 막을 형성시키는 방법이 제공된다. 본원에 기술된 방법의 하나의 특정 구체예에서, 단계 (b)에서의 전구체는 (i)로서 본원에 기술된 오가노아미노알킬실란을 포함한다. 보다 특히, 단계 (b)에서의 전구체는 오가노아미노알킬실란 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 포함한다.
다른 양태에서,
(a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
(b) 반응기에, (i) R5Si(NR3R4)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란, (ii) R6Si(OR7)xH3 -x (여기서, x=1, 2, 3)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란, (iii) R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, (iv) R8N(SiR9LH)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 도입하는 단계(상기 식에서, R3, R4, 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5 및 R6은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; L은 Cl, Br, 또는 I이며, R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며, R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음);
(c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
(d) 반응기에 질소 공급원을 도입하는 단계;
(e) 반응기에, R12Si(NR13R14)xH3-x (상기 식에서, x= 0, 1, 2, 3 및 4, 및 R12, R13, 및 R14는 각각 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R13 및 R14는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)의 화학식을 갖는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
(f) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
(g) 반응기에 질소 공급원을 도입하는 단계; 및
(h) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계를 포함하며,
(i) 단계 (b) 내지 (h)를, 요망되는 막 두께가 얻어질 때까지 반복하는, 원자층 증착 공정을 통해 탄소-도핑된 질화규소 막을 형성시키는 방법이 제공된다. 본원에 기술된 방법의 하나의 특정 구체예에서, 단계 (b)에서의 전구체는 (i)로서 본원에 기술된 오가노아미노알킬실란을 포함한다. 보다 특히, 단계 (b)에서의 전구체는 오가노아미노알킬실란 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 포함한다.
도 1은 실시예 1에 기술된 2,6-디메틸피페리디노메틸실란의 질량 분광(MS) 스펙트럼을 제공한다.
도 2는 2,6-디메틸피페리디노메틸실란의 열 중량 분석(TGA) 및 시차 주사 열량측정(DCS) 분석을 제공한다.
도 3은 100℃의 온도에서 2,6-디메틸피페리디노실란 및 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 사용하여 증착된 막의 IR 스펙트럼 비교를 제공한다.
도 4는 상이한 온도(예를 들어, 100℃, 150℃ 및 300℃)에서 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 사용하여 증착된 막의 IR 스펙트럼 비교를 제공한다.
원자층 증착(ALD), 사이클릭 화학적 기상 증착(CCVD) 또는 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 CCVD(PECCVD)를 통해 전구체 조성물들을 사용하여 탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위한 하나 이상의 전구체를 포함하는 조성물, 및 증착 방법이 기술된다. 본원에 기술된 조성물은 화학식 (i) R5Si(NR3R4)xH3-x; (ii) R6Si(OR7)xH3 -x; (iii) R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란; 및 (i), (ii) 및 (iii)의 조합물(상기 식에서, 상기 식에서, R3, R4, 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5 및 R6은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; x= 1, 2 또는 3; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며, R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 화합물들의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어진다. 특정 구체예에서, 조성물은 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체를 추가로 포함한다.
본원에 기술된 조성물에서의 전구체는 통상적으로 반도체 또는 다른 소자들에 대한 CVD 또는 ALD 공정을 통해 규소 함유 막을 증착시키기 위한 가스로서 기화되고 증착 챔버 또는 반응기로 전달되는 고순도의 휘발성 액체 전구체 화학물질이다. 증착을 위한 전구체 물질들의 선택은 요망되는 얻어진 유전체 물질 또는 막에 따른다. 예를 들어, 전구체 물질은 화학 원소의 이의 함량, 화학 원소의 이의 화학양론적 비, 및/또는 CVD 하에서 형성된 얻어진 규소 함유 막 또는 코팅에 대해 선택될 수 있다. 조성물에서 사용되는 전구체 물질은 또한 비용, 비교적으로 낮은 독성, 조작 특징, 실온에서 액체 상을 유지하는 능력, 휘발성, 분자량, 및/또는 다른 고려 사항들과 같은 다양한 다른 특징들에 대해 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 조성물에서의 전구체들은 증착 챔버 또는 반응기로 액체 상 전구체의 전달을 가능하게 하기 위해, 임의 수의 수단에 의해, 바람직하게 적절한 밸브 및 피팅(fitting)이 고정된 가압 가능한 스테인레스 강 용기를 이용하여 반응기 시스템으로 전달될 수 있다.
본원에 기술된 조성물에서의 전구체는 이러한 전구체들을 CVD 또는 ALD 전구체로서 이상적으로 적합하게 만드는 반응성 및 안정성의 균형을 나타낸다. 반응성과 관련하여, 특정 전구체들은 기판 상에 필름으로서 증착되게 하기 위하여 기화되고 반응기로 전달하는데 너무 높은 비등점을 가질 수 있다. 비교적 높은 비등점을 갖는 전구체들은 전달 용기 및 라인이 용기, 라인 또는 둘 모두에서 응축되거나 입자를 형성하는 것을 방지하게 하기 위하여 전구체의 비등점에서 또는 그 보다 높은 온도로 가열되어야 한다. 안정성과 관련하여, 다른 오가노실란 전구체들은 이러한 전구체들이 분해함에 따라 실란(SiH4)을 형성할 수 있다. 실란은 실온에서 발화성이거나, 자발적으로 연소할 수 있으며, 이는 안전성 및 조작 문제를 나타낸다. 또한, 실란 및 다른 부산물의 형성은 전구체의 순도 수준을 감소시키며, 화학적 순도에 있어 1 내지 2% 정도로 작은 변화는 신뢰성 있는 반도체 제작을 위해 허용되지 않는 것으로 여겨질 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 조성물에서의 전구체들은 6개월 이상, 또는 저장 안정성을 지시하는 1년 이상의 기간 동안 저장된 후에, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 부산물(예를 들어 상응하는 비스-실란 부산물)을 포함한다. 상기 장점들 이외에, 특정 구체예에서, 예를 들어 ALD 또는 PEALD 증착 방법을 이용하여 산화규소 또는 질화규소를 증착시키기 위하여, 본원에 기술된 오가노아미노실란 전구체는 비교적 낮은 증착 온도, 예를 들어 500℃ 또는 그 미만, 또는 400℃ 또는 그 미만, 300℃ 또는 그 미만, 200℃ 또는 그 미만, 100℃ 또는 그 미만, 또는 50℃ 또는 그 미만에서 고밀도 물질을 증착시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 조성물은 약 250℃ 또는 그 미만, 200℃ 또는 그 미만, 100℃ 또는 그 미만, 또는 50℃ 또는 그 미만의 증착 온도에서 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시킬 수 있다.
본원에 기술된 조성물은 탄소를 함유하지 않은 규소-함유 막과 비교하여 보다 높은 습윤 에치 내성 및 보다 낮은 소수성을 나타내는 탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위해 사용된다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 규소-함유 막에, 특히 저급 알킬 형태(예를 들어, Me, Et, Pr 기)로의 탄소의 도입은 습윤 에칭율을 감소시키고 소수성을 증가시키는데 도움이 된다. 선택적 에칭은 반도체 패턴화 공정에서 특히 중요하다. 규소 함유 막에 탄소의 첨가의 추가 장점들은 막의 유전 상수 또는 다른 전기적 또는 물리적 특성들을 낮춘다는 것이다. 규소 상에 저급 알킬 치환체로부터 형성된 Si-C 결합, 특히 규소-메틸 결합의 강도가 본 발명에 기술된 방법들에 따라 막 형성 동안 적어도 일부 온전하게 유지되기에 충분한 것으로 사료된다. 규소-함유 막 중의 잔류 유기 탄소는 감소된 유전 상수를 부여하고 소수성을 향상시키고, 또한 묽은 수성 불화수소산을 사용하여 에칭율을 감소시킨다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본원에 기술된 조성물은 유기 기, 질소 원자, 및 규소 원자를 포함한 적어도 하나의 전구체를 함유한다. 제 1 전구체는 화학식 (i) R5Si(NR3R4)xH3 -x, (ii) R6Si(OR7)xH3 -x, (iii) R8N(SiR9(NR10R11)H)2, 및 이들의 조합물을 갖는 화합물들로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 전구체들은 단독으로 또는 조합하여, 액체 주입 장치를 통해 전달된다. 얻어진 막에서의 탄소 함량은 전구체에 함유된 탄소의 양, 전구체에 함유된 탄소의 타입, 증착 조건, 특정 구체예에서, 시클릭 CVD 또는 ALD 공정에서 제 2 전구체의 사이클의 수에 대한 제 1 전구체의 사이클의 수, 특정 구체예에서 조성물 중 제 2 전구체에 대한 제 1 전구체의 비율, 또는 이들의 조합 중 하나 이상에 의해 조정될 수 있다.
일 구체예에서, 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물은 R5Si(NR3R4)xH3-x (상기 식에서, x=1, 2, 3, 및 R3, R4 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기, 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함하는 제 1 전구체(들)를 포함한다. R5Si(NR3R4)xH3-x의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란의 특정 구체예에서, R3 및 R4는 결합되어 환형 기를 형성시킬 수 있다. 이러한 구체예에서, 환형 기는 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 기일 수 있다. 환형 기는 포화되거나, 대안적으로 불포화될 수 있다. R5Si(NR3R4)xH3-x의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란의 다른 구체예에서, R3 및 R4는 환형 기를 형성시키도록 결합되지 않는다.
다른 구체예에서, 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물은 R6Si(OR7)xH3-x (상기 식에서, x=1, 2, 3, 및 R7은 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R6은 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기, 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노알콕시알킬실란을 포함하는 제 1 전구체(들)를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물은 R8N(SiR9(NR10R11)H)2 (상기 식에서, R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)의 화학식을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 1 전구체(들)를 포함한다. R8N(SiR9(NR10R11)H)2 의 화학식을 갖는 오가노아미노실란의 특정 구체예에서, R10 및 R11은 결합되어 환형 기를 형성시킬 수 있다. 이러한 구체예에서, 환형 기는 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 기일 수 있다. 환형 기는 포화되거나, 대안적으로 불포화될 수 있다. R8N(SiR9(NR10R11)H)2의 화학식을 갖는 오가노아미노실란의 다른 구체예에서, R10 및 R11은 환형 기를 형성시키도록 결합되지 않는다.
다른 구체예에서, 제 1 전구체는 R8N(SiR9LH)2 (상기 식에서, R8 및 R9는 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; L은 Cl, Br, I로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드임)의 화학식을 갖는 오가노아미노실란을 포함한다.
특정 구체예에서, 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물은 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체를 추가로 포함한다. 화학식 Si(NR1R2)H3을 갖는 오가노아미노실란의 특정 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성시킬 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 고리는 헤테로시클릭 고리를 포함한다. 고리, 또는 대안적으로 헤테로시클릭 고리는 포화되거나 불포화될 수 있다. 화학식 Si(NR1R2)H3을 갖는 오가노아미노실란의 대안적인 구체예에서, R1 및 R2는 고리를 형성시키도록 함께 연결되지 않는다.
대안적인 구체예에서, 임의 제 2 전구체는 R12Si(NR13R14)xH3-x (상기 식에서, x= 0, 1, 2, 3, 및 4, 및 R12, R13, 및 R14는 각각 H, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함할 수 있다. 상기 화학식의 특정 구체예에서, R13 및 R14는 고리를 형성시키기 위해 함께 연결될 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 고리는 헤테로시클릭 고리를 포함한다. 고리 또는, 대안적으로 헤테로시클릭 고리는 포화되거나 불포화될 수 있다. 상기 화학식을 갖는 오가노아미노실란의 대안적인 구체예에서, R13 및 R14는 고리를 형성시키도록 함께 연결되지 않는다.
제 1 및 제 2 전구체에 대한 상기 화학식에서, 그리고 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10, 또는 3 내지 10, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 의미한다. 예시적인 선형 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬 기는 이소프로필, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 이소헥실 및 네오헥실을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 이에 부착된 알킬 기, 알콕시 기, 디알킬아미노 기 또는 이의 조합과 같은 그러나 이로 제한되지 않는 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬 기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기를 가지지 않는다. 알킬 기는 포화되거나, 대안적으로 불포화될 수 있다.
상기 화학식에서, 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "환형 알킬"은 3 내지 10개 또는 5 내지 10개 원자를 갖는 환형 기를 의미한다. 예시적인 환형 알킬 기는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 환형 알킬 기는 하나 이상의 C1 내지 C10 선형, 분지형 치환체, 또는 산소 또는 질소 원자를 함유한 치환체를 가질 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 환형 알킬 기는 치환체로서, 예를 들어 메틸시클로헥실 기 또는 메톡시시클로헥실 기와 같은 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 가질 수 있다.
상기 화학식에서, 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 5 내지 10개 탄소 원자 또는 6 내지 10개 탄소 원자를 갖는 방향족 환형 작용기를 의미한다. 예시적인 아릴 기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-자일릴을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 화학식에서, 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 2 내지 20개, 또는 2 내지 10개, 또는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다.
상기 화학식에서, 및 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지고 2 내지 20개, 또는 2 내지 10개, 또는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다.
상기 화학식에서, 및 명세서 전반에 걸쳐, 본원에서 사용되는 용어 "불포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지(bridge)가 하나 이상의 탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다. 불포화된 고리의 예는, 비제한적으로, 방향족 고리, 예를 들어 페닐 고리일 수 있다. 용어 "포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖지 않는 것을 의미한다.
특정 구체예에서, 용어 "카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리"는 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 의미한다. 예시적인 환형 또는 알킬 치환된 환형 고리 기는 시클로헥실, 시클로펜틸, 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, 2,5-디메틸피롤리디노, 2,6-디메틸피페리디노, 또는 다른 알킬-치환된 유도체들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 상기 화학식에서 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및/또는 방향족 기 중 하나 이상은 치환되거나, 예를 들어 수소 원자 대신에 치환된 하나 이상의 원자들 또는 원자들의 기를 가질 수 있다. 예시적인 치환체는 산소, 황, 할라이드 원자(예를 들어, F, Cl, I 또는 Br), 질소, 및 인을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 구체예에서, 상기 화학식에서 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 알콕시알킬 기, 알콕시 기, 알킬아미노알킬 기, 방향족 및/또는 아릴 기 중 하나 이상은 비치환될 수 있다.
본원에 기술된 조성물에서 제 1 전구체로서 사용될 수 있는 메틸-치환된 화합물들의 일부 특정 예는 비제한적으로, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노메틸실란, t-부틸아미노메틸실란, 및 이소프로필아미노메틸실란을 포함한다.
특정 구체예에서, 상기 화학식을 갖는 제 1 전구체, 제 2 전구체, 또는 둘 모두는 산소 원자를 포함한 하나 이상의 치환체를 갖는다. 이러한 구체예에서, 증착 공정 동안 산소 공급원에 대한 필요성이 회피될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 화학식을 갖는 제 1 전구체, 제 2 전구체, 또는 둘 모두는 또한 산소 공급원으로서 사용되는 산소 원자를 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 조성물은 화학식 R5Si(NR3R4)xH3-x를 갖는 오가노아미노알킬실란 또는 제 1 전구체를 포함하며, 여기서, x는 1, 2, 3이며, R3, R4, 및 R5는 본원에 기술된 치환체이다. 화학식 R5Si(NR3R4)xH3-x를 갖는 오가노아미노알킬실란은 할라이드화수소 또는 아민을 제거하면서, 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 알킬 아민, R3R4NH를 할로실란 또는 아미노실란과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 할라이드화수소는 3차 아민을 첨가하고 상응하는 아민 하이드로클로라이드 염을 형성시킬 시에 침전에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 일 구체예에서, 화학식 R5Si(NR3R4)xH3-x (상기 식에서, x는 1이며, R5는 Cl임)를 갖는 오가노아미노알킬실란은 예를 들어, 하기 반응식 (1)로 표시되는 반응에서 제조될 수 있으며, R3 및 R4는 본원에 기술된 치환체이다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 조성물은 화학식 R5Si(NR3R4)xH3-x (상기 식에서, x는 1, 2, 3이며, R3, R4 및 R5는 본원에 기술된 치환체임)를 갖는 오가노아미노알킬실란 또는 제 1 전구체를 포함한다. 화학식 R5Si(NR3R4)xH3-x를 갖는 오가노아미노알킬실란은 할리이드화수소 또는 아민을 제거하면서, 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 알킬 아민, R3R4NH를 할로실란 또는 아미노실란과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 할라이드화수소는 3차 아민을 첨가하고 상응하는 아민 하이드로클로라이드 염을 형성시킬 시에 침전에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 일 구체예에서, 화학식 R5Si(NR3R4)xH3-x (상기 식에서, x는 1이며, R5는 Cl임)를 갖는 오가노아미노알킬실란은 예를 들어, 하기 반응식 (1)로 표시되는 반응에서 제조될 수 있으며, R3 및 R4는 본원에 기술된 치환체이다.
Figure 112014000183933-pct00001
화학식 R5Si(NR3R4)xH3-x (상기 식에서, x는 1이며, R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬기임)를 갖는 다른 오가노아미노알킬실란은 예를 들어 하기 반응식 (2)로 표시되는 반응에서 제조될 수 있으며, R3, R4 및 R5는 본원에 기술된 치환체이다:
Figure 112014000183933-pct00002
다른 구체예에서, 본원에 기술된 조성물은 화학식 R8N(SiR9(NR10R11)H)2 (상기 식에서, R8, R9, R10 및 R11은 본원에 기술된 치환체임)를 갖는 제 1 전구체를 포함한다. 상기 화학식의 하나의 특정 구체예에서, R9는 수소이며, 이러한 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 3 및 4에 기술된 방법으로 제조될 수 있으며, 여기서 R8, R9, R10 및 R11은 본원에 기술된 치환체이다:
Figure 112014000183933-pct00003
또 다른 구체예에서, 제 1 전구체는 R8N(SiR9LH)2 (상기 식에서, R8 및 R9는 본원에 기술된 치환체이며, L은 Cl, Br, I임)의 화학식을 갖는 오가노아미노실란을 포함한다. L이 Cl인 상기 화학식의 하나의 특정 구체예에서, 오가노아미노실란은 예를 들어, 하기 반응식 5에 기술된 방법으로 제조될 수 있으며, 여기서 R8 및 R9는 본원에 기술된 치환체이다:
Figure 112014000183933-pct00004
조성물이 제 1 및 제 2 전구체를 포함하는 구체예에서, 제 1 전구체 및 제 2 전구체는 유사한 비등점(b.p.)을 가지거나, 제 1 전구체의 b.p.과 제 2 전구체의 b.p. 간의 차이는 40℃ 또는 그 미만, 30℃ 또는 그 미만, 또는 20℃ 또는 그 미만, 또는 10℃이다. 대안적으로, 제 1 전구체와 제 2 전구체의 비등점 간의 차이는 하기 최종점들 중 임의 하나 이상의 범위이다: 0, 10, 20, 30, 또는 40℃. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 비제한적으로, 0 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 10℃ 내지 30℃를 포함한다. 이러한 구체예에서, 제 1 전구체 및 제 2 전구체는 가스 중의 동일한 액체 비를 유지시키면서, 직접 액체 주입, 증기 배출(vapor draw) 또는 버블링(bubbling)을 통해 전달될 수 있다.
조성물이 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 포함하는 구체예에서, 조성물 중의 제 1 전구체의 양은, 전체 조성물의 중량%로서, 0.5 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 10 중량% 내지 75 중량%의 범위이며, 나머지는 제 2 전구체, 또는 이에 첨가되는 임의 추가 전구체이다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 조성물 중의 제 2 전구체의 양은 중량%로서, 0.5 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이며, 나머지는 제 1 전구체(들) 또는 임의 추가 전구체들이다. 대안적인 구체예에서, 조성물은 100%의 제 1 전구체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예는 Si(NR1R2)H3의 화학식을 갖는 오가노아미노실란, 및 R5Si(NR3R4)xH3-x의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란으로 이루어진 전구체 포뮬레이션에 관한 것이며, 여기서, R1 -4는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, 산소 또는 질소와 같은 다른 원소들을 함유한 알킬, 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, 산소 또는 질소를 함유한 알킬, 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 방향족 탄화수소, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 및 R2는 환형 또는 알킬 치환된 환형 고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 또한 환형 또는 알킬 치환된 환형 고리를 형성할 수 있으며, x는 1, 2, 3이다. 바람직하게, R1 -2 및 R3 -4는 독립적으로 동일한 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다.
표 I은 제 1 전구체 및 제 2 전구체 둘 모두를 포함하는 예시적인 조성물을 제공하는 것으로서, 여기서 제 1 전구체는 화학식 R5Si(NR3R4)xH3-x (상기 식에서, x는 1, 2, 3이며, Me(메틸), Et(에틸), nPr(노말 프로필), iPr(이소-프로필), nBu(노말 부틸), iBu(이소-부틸), sBu(2차 부틸), 및 tBu(3차 부틸)임)의 오가노아미노알킬실란을 포함하며, 임의 제 2 전구체는 하기 일반식 Si(NR1R2)H3을 갖는 오가노아미노실란을 포함한다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 예시적 조성물은 스테인레스 강 용기, 예를 들어, 비제한적으로 저장 및 반응기로의 전달을 위한 압축 가능한 용기(pressurizable vessel)에 제공될 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 이러한 용기에는 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기로의 제 1 및 제 2 전구체의 전달을 가능하게 하기 위해 적절한 밸브 및 피팅(fitting)이 장착된다. 특정 구체예에서, 이러한 용기는 또한 제 1 전구체, 및 존재하는 경우에 임의 제 2 전구체를 혼합시키거나 사전혼합시키기 위한 수단을 구비할 수 있다. 대안적으로, 제 1 전구체 및 임의 제 2 전구체를 별도의 용기에 또는 저장 동안에 조성물 중의 전구체들을 별도로 유지시키기 위한 분리 수단을 구비한 단일 용기에 유지될 수 있다.
표 I: 예시적인 전구체 조성물
Figure 112014000183933-pct00005
규소-함유 규소 함유 막 또는 코팅을 형성시키기 위해 사용되는 방법은 증착 공정이다. 본원에 기술된 방법을 위한 적합한 증착 공정들의 예는, 시클릭 CVD (CCVD), MOCVD (Metal Organic CVD), 열적 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착 ("PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 유발 CVD, 플라즈마-광자 유발 ("PPECVD"), 저온 화학적 기상 증착, 화학물 유발 증기 증착, 고온-필라멘트 화학적 기상 증착, 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 저에너지 CVD (LECVD)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 금속 함유 막은 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 ALD (PEALD) 또는 플라즈마 강화 시클릭 CVD (PECCVD) 공정을 통해 증착된다. 본원에서 사용되는 용어 "화학적 기상 증착 공정"은 기판이 하나 이상의 휘발성 전구체들에 노출되고 기판 표면 상에서 반응하고/거나 분해하여 요망되는 증착을 형성시키는 임의 공정을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "원자층 증착 공정"은 기판 상에 다양한 조성의 물질들의 막을 증착시키는 자체 제한적인(예를 들어, 각 반응 사이클에서 증착된 막 물질의 양이 일정함), 순차적인 표면 화학을 지칭한다. 본원에서 사용되는 전구체, 제제, 및 공급원들이 때때로 "기상"으로서 기술될 수 있지만, 전구체가 직접 기화, 버블링 또는 승화를 통해 반응기로 불활성 가스와 함께 또는 이의 없이 운송되는 액체 또는 고체 중 어느 하나일 수 있는 것으로 이해된다. 일부 경우에서, 기화된 전구체는 플라즈마 발생기로 통과될 수 있다. 일 구체예에서, 규소 함유 막은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 다른 구체예에서, 규소 함유 막은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 다른 구체예에서, 규소 함유 막은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에서 사용되는 용어 "반응기"는 비제한적으로, 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함한다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 반응기로 도입 전 및/또는 동안에 전구체(들)를 분리시키는 ALD 또는 CCVD 방법들을 이용함으로써 전구체들의 사전 반응을 방지한다. 이와 관련하여, 증착 기술, 예를 들어 ALD 또는 CCVD 공정은 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위해 사용된다. 일 구체예에서, 막은 ALD 공정을 통해 기판 표면을 제 1 전구체, 옥사이드 막이 존재하는 경우에 산소 공급원, 니트라이드 막이 존재하는 경우에 질소-함유 공급원, 제 2 전구체, 또는 다른 전구체 또는 제제 중 하나 이상에 대해 교대로 노출시킴으로써 증착된다. 막 성장은 표면 반응, 각 전구체 또는 시약의 펄스 길이, 및 증착온도의 자체-제한 제어에 의해 진행한다. 그러나, 기판의 표면이 포화된 직후에, 막 성장은 멈춘다.
전술된 바와 같이, 특정 구체예에서, 예를 들어, ALD, CCVD (PECCVD), 또는 PEALD 증착 방법을 이용하여 산화규소 또는 질화규소 막과 같은 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위하여, 본원에 기술된 조성물은 막을 비교적 낮은 증착 온도, 예를 들어 500℃ 또는 그 미만, 또는 400℃ 또는 그 미만, 300℃ 또는 그 미만, 200℃ 또는 그 미만, 100℃ 또는 그 미만, 또는 50℃ 또는 그 미만, 또는 실온에서 증착할 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 기판(증착) 온도는 하기 종결점 중 임의 하나 이상의 범위이다: 0, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 또는 500℃. 이러한 범위의 예는 비제한적으로 0 내지 100℃, 25 내지 50℃, 100℃ 내지 300℃, 또는 100℃ 내지 500℃이다. 하나의 특정 구체예에서, 증착 온도는 200℃ 미만으로서, 이는 탄소를 얻어진 막에 도입되게 할 수 있어, 낮은 에칭율을 갖는 탄소 도핑된 산화규소와 같은 막을 제공한다.
증착 방법에 따라, 특정 구체예에서, 하나 이상의 규소-함유 전구체들은 반응기에 사전결정된 몰 부피로, 또는 약 0.1 내지 약 1000 마이크로몰로 도입될 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 규소-함유 및/또는 오가노아미노실란 전구체는 반응기에 사전결정된 시기 동안에 도입될 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 시기는 약 0.001 내지 약 500초의 범위이다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 이용하여 증착된 규소 함유 막은 산소를 포함한 산소 공급원, 제제 또는 전구체를 사용하여 산소의 존재 하에 형성된다. 산소 공급원은 반응기에 적어도 하나의 산소 공급원의 형태로 도입될 수 있고/거나, 증착 공정에서 사용되는 다른 전구체들 중에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 가스는, 예를 들어 물(H20) (예를 들어, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 물 플라즈마, 산소(O2), 과산화물(O3), 산소 플라즈마, 오존(O3), NO, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 산소 공급원은 반응기에 약 1 내지 약 2000 평방 입방 센티미터(square cubic centimeter; sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 도입되는 산소 공급원 가스를 포함한다. 산소 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 산소 공급원은 10℃ 또는 그 초과의 온도를 갖는 물을 포함한다. 막이 ALD 또는 시클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초 보다 큰 펄스 기간을 가질 수 있으며, 산소 공급원은 0.01초 미만인 펄스 기간을 가질 수 있으며, 물 펄스 기간은 0.01초 미만인 펄스 기간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스들 간의 퍼지 시간은 0초 정도로 작을 수 있거나 이들 사이의 퍼지 없이 연속적으로 펄스화될 수 있다. 산소 공급원 또는 제제는, 적어도 일부의 탄소가 증착시 규소 함유 막에 유지될 수 있도록, 규소 전구체에 1:1 미만의 비의 분자량으로 제공된다.
특정 구체예에서, 규소 함유 막은 규소 및 질소를 포함한다. 이러한 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 이용하여 증착된 규소 함유 막은 질소-함유 공급원의 존재 하에 형성된다. 질소-함유 공급원은 반응기에 적어도 하나의 질소 공급원의 형태로 도입될 수 있고/거나 증착 공정에서 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소-함유 공급원 가스는 예를 들어, 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 질소-함유 공급원은 반응기에 약 1 내지 약 2000 평방 입방 센티미터 (sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 도입되는 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함한다. 질소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 막이 ALD 또는 시클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초 보다 큰 펄스 기간을 가질 수 있으며, 질소-함유 공급원은 0.01초 미만인 펄스 기간을 가질 수 있으며, 물 펄스 기간은 0.01초 미만인 펄스 기간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스들 간의 퍼지 기간은 0초 정도로 낮을 수 있거나 이들 간에 퍼지 없이 연속적으로 펄스화될 수 있다.
본원에 기술된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 퍼지 가스는 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키기 위해 사용되는 것으로서, 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, Ar과 같은 퍼지 가스는 반응기에 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 공급되며, 이에 의해 반응기에 잔류할 수 있는 미반응된 물질 및 임의 부산물을 퍼징시킨다.
전구체(들), 산소 공급원, 질소-함유 공급원, 및/또는 다른 전구체들, 공급원 가스, 및/또는 제제들을 공급하는 개개 단계는 얻어진 규소 함유 막의 화학양론적 조성을 변화시키기 위해 이러한 것들을 공급하기 위한 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지는 반응을 유도하고 기판 상에 규소 함유 막 또는 코팅을 형성시키기 위하여 전구체, 질소-함유 산소-함유 공급원, 환원제, 다른 전구체들 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나에 적용된다. 이러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 2차 RF 주파수 소스는 기판 표면에 플라즈마 특징을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 수반하는 구체예에서, 플라즈마-발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 발생되는 직접 플라즈마-발생 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기의 외측에서 발생되고 반응기로 공급되는 원격 플라즈마-발생 공정을 포함할 수 있다.
오가노아미노실란 전구체 및/또는 다른 규소-함유 전구체는 다양한 방식으로 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템이 사용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 결합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛, 예를 들어 저휘발성 물질을 부피적으로 전달되게 하여 전구체의 열적 분해 없이 재현가능한 운송 및 증착을 야기시키기 위한 MSP Corporation(Shoreview, MN)에 의해 제작된 터보 기화기가 사용될 수 있다. 액체 전달 포뮬레이션 또는 조성물에서, 본원에 기술된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함한 용매 포뮬레이션 또는 조성물 중에 사용될 수 있다. 이에 따라, 특정 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기판 상에 막을 형성시키기 위해 제공된 최종 용도 적용에서 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 제 1 전구체 및 임의적으로 제 2 전구체를 포함하거나, 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어진 조성물을 포함하는 규소 함유 막을 증착시키기 위한 용기가 본원에 기술된다. 하나의 특정 구체예에서, 용기는 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기에 제 1 및 제 2 전구체의 전달을 가능하게 위한 적절한 밸브 및 피팅이 장착된 적어도 하나의 압축 가능한 용기(바람직하게, 스테인레스 강의 용기)를 포함한다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 제 1 및 임의적으로 제 2 전구체는 스테인레스 강으로 이루어진 압축 가능한 용기에 제공되며, 전구체의 순도는 98 중량% 또는 그 초과 또는 99.5 중량% 또는 그 초과이며, 이는 대부분의 반도체 적용을 위해 적합한 것이다. 특정 구체예에서, 이러한 용기들은 또한, 제 1 전구체, 및 존재하는 경우에 임의 제 2 전구체를 혼합하기 위한 수단을 가질 수 있거나, 사전혼합될 수 있다. 대안적으로, 제 1 전구체 및 임의 제 2 전구체는 별도의 용기에, 또는 저장 동안에 조성물에서의 전구체들을 별도로 유지시키기 위한 분리 수단을 갖는 단일 용기에 유지될 수 있다.
전술된 바와 같이, 조성물 중의 전구체(들)의 순도 수준은 신뢰성 있는 반도체 제작을 위해 허용 가능하게 되는데 충분한, 충분하게 높다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 전구체는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 하나 이상의 하기 불순물을 포함한다: 자유 아민, 할라이드, 및 보다 높은 분자량의 종들. 본원에 기술된 전구체들의 보다 높은 순도 수준은 하기 공정들 중 하나 이상을 통해 얻어질 수 있다: 정제, 흡착, 및/또는 증류.
특정 구체예에서, 전구체 캐니스터에서 반응 챔버로 연결시키는 가스 라인들은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되며, 용기 또는 용기들((특정 구체예에서) 제 1 및 임의적으로 제 2 전구체가 별도로 또는 함께 전달되는 지의 여부에 따라)은 버블링을 위한 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, (제 1 및 존재하는 경우 임의 제 2 전구체가 별도로 또는 함께 전달되는 지의 여부에 따라) 제 1 및 임의 제 2 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도에서 유지되는 기화기로 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 전구체의 증기를 전구체 펄싱 동안 반응 챔버로 전달하는데 도움을 주기 위해 운반 가스로서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 1 Torr이다.
통상적인 ALD 또는 CCVD 공정에서, 기판, 예를 들어 산화규소 기판은 초기에 기판의 표면 상에 착물을 화학적으로 흡착시키기 위하여 규소-함유 전구체에 노출되는 반응 챔버에서의 가열기 스테이지 상에서 가열된다.
퍼지 가스, 예를 들어 아르곤은 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과량의 착물을 퍼징시킨다. 충분한 퍼징 후에, 질소-함유 공급원은 반응 챔버에 도입되어 흡수된 표면과 반응한 후에, 다른 가스 퍼지를 수행하여 챔버로부터 반응 부산물을 제거한다. 공정 사이클은 요망되는 막 두께를 달성하기 위해 반복될 수 있다.
이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 본원에 기술된 방법들의 단계들이 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시에 (예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부 동안에) 수행될 수 있고, 이의 임의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 전구체, 및 질소-함유 공급원 가스를 공급하는 개개 단계는 얻어진 규소 함유 막의 화학양론적 조성을 변화시키기 위해 이를 공급하기 위한 기간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
특정 구체예에서, 탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위한 방법은 ALD 또는 시클릭 CVD 방법이며, 조성물은 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 포함한다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 제 1 전구체 및 제 2 전구체의 순서는 하기 방식들 중 임의 하나 이상으로 전달될 수 있으며, 여기서 A는 제 1 전구체의 전달을 지칭하며, B는 제 2 전구체의 전달을 지칭할 때, ABABABAB... 여기서 제 1 전구체 및 제 2 전구체는 요망되는 수의 사이클이 완료될 때까지 교대로 이루어짐; AAAAABBBBB.... 여기서, 제 1 전구체는 공정 사이클의 제 1 절반에 대해 도입되며, 제 2 전구체는 공정 사이클의 제 2 절반에 대해 도입됨; 및 이들의 조합. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 제 2 전구체에 대한 제 1 전구체의 공정 사이클의 수는 탄소-함유 규소 막 내에 탄소의 구배를 가능하게 하기 위해 최적화될 수 있다.
본원에 기술된 방법은 전구체 조성물 및 산소 공급원을 사용하여 탄소 도핑된 산화규소 막을 형성시킨다. 하나의 특정 구체예에서, 본 방법은 하기 단계들을 포함한다:
단계 1. 오가노알콕시알킬실란을 포함하는 제 1 전구체 및 임의적으로 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체를 포함하는 조성물로부터 발생된 증기를 기판과 접촉시켜, 가열된 기판 상에 전구체들을 화학적으로 흡착시키는 단계;
단계 2. 임의 흡착되지 않은 전구체들을 퍼징시키는 단계;
단계 3. 가열된 기판 상에 산소 공급원을 도입하여, 흡착된 전구체들과 반응시키는 단계; 및
단계 4. 임의 미반응된 산소 공급원을 퍼징시키는 단계.
단계 1 내지 4는 요망되는 두께가 달성될 때까지, 반복된다.
다른 구체예에서, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
단계 1. 제 1 전구체로부터 발생된 증기를 기판과 접촉시켜, 가열된 기판 상에 전구체를 화학적으로 흡착시키는 단계로서, 제 1 전구체가 하기 화학식을 갖는 화합물들로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 단계:
(a) R5Si(NR3R4)xH3 -x
(b) R6Si(OR7)xH3 -x
(c) R8N(SiR9(NR10R1l)H)2
상기 식에서, R3, R4, 및 R7은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5 및 R6은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기 및 할라이드 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R8 및 R9는 각각 수소, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R10 및 R11은 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며, R10 및 R11은 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며; L은 Cl, Br, I임.
단계 2. 임의 비흡착된 전구체들을 퍼징시키는 단계;
단계 3. 가열된 기판 상에 산소 공급원을 도입하여 흡착된 규소 전구체와 반응시키는 단계;
단계 4. 임의 미반응된 산소 공급원을 퍼징시키는 단계;
단계 5. 임의적으로, 임의 제 2 전구체로부터 발생된 증기를 기판과 접촉시켜, 가열된 기판 상에 제 2 전구체를 화학적으로 흡착시키는 단계로서, 제 2 전구체 화합물이 화학식 Si(NR1R2)H3을 갖는 단계(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음);
단계 6. 임의 비흡착된 전구체들을 퍼징시키는 단계;
단계 7. 가열된 기판 상에 산소 공급원을 도입하여, 흡착된 규소 전구체와 반응시키는 단계; 및
단계 8. 임의 미반응된 산소 공급원을 퍼징시키는 단계.
단계 1 내지 8은, 요망되는 두께가 달성될 때까지, 반복된다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 탄소-도핑된 규소 함유 막은 6 또는 그 미만의 유전 상수를 갖는다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 막은 약 5 또는 그 미만, 또는 약 4 또는 그 미만, 또는 약 3.5 또는 그 미만의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들어, 보다 높거나 낮음)를 갖는 막이 막의 요망되는 최종 용도에 따라 형성될 수 있는 것이 구상된다. 본원에 기술된 전구체 조성물 및 공정들을 사용하여 형성된 탄소-도핑된 규소 함유 막의 예는 포뮬레이션 SixOyCzNvHw를 가지며, 상기 식에서, 예를 들어, XPS 또는 다른 수단을 이용하여 측정하는 경우에, Si는 약 10원자중량% 내지 약 40원자중량%의 범위이며, O는 약 0원자중량% 내지 약 65원자중량%의 범위이며, C는 약 0원자중량% 내지 약 75원자중량%, 또는 약 0원자중량% 내지 약 50원자중량%의 범위이며, N은 약 0원자중량% 내지 약 75원자중량%, 또는 약 0원자중량% 내지 50원자중량%의 범위이며, H는 약 0원자중량% 내지 약 50원자중량%의 범위이며, x+y+z+v+w는 100원자중량%이다.
전술된 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 기판의 적어도 일부 상에 탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 규소, Si02, Si3N4, OSG, FSG, 탄화규소, 수소화된 탄화규소, 질화규소, 수소화된 질화규소, 탄질화규소, 수소화된 탄질화규소, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 재료, 금속, 예를 들어 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 층, 예를 들어 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN (이로 제한되지 않음)을 포함하지만, 이로 제한되지 않으며, 투명 비정질 옥사이드 반도체(TAOS) 또는 금속 옥사이드 물질은 a-IGZO (비정질 갈륨 인듐 아연 옥사이드), 아연 옥사이드를 포함한다. 이러한 막들은 예를 들어 화학적 기계적 평탄화(CMP) 및 이방성 에칭 공정들과 같은 다양한 후속 가공 단계와 양립 가능하다.
증착된 막들은 컴퓨터 칩, 광학 소자, 자기 정보 저장소, 지지 재료 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 적용을 갖는다.
하기 실시예는 오가노아미노실란 전구체를 제조하는 방법 뿐만 아니라 본원에 기술된 증착된 규소-함유 막을 예시하지만, 어떠한 방식으로도 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1: 2,6-디메틸피페리디노(메틸)실란의 제조
-20℃, 질소 분위기 하에서, 6L 교반식 반응기에서 4.36 L의 헥산 중에 0.052 Nm3의 디클로로실란을 용해시킴으로써 2,6-디메틸피페리디노(클로로)실란을 제조하였다. -20℃로 온도를 유지하면서, 이러한 용액에 244 g의 트리에틸아민을 첨가한 후에, 260 g의 시스-2,6-디메틸피페리딘을 계속 교반하면서 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 직후에, 혼합물을 20℃로 가온시키고, 16시간 동안 교반하였다. 부피가 큰 백색 침전물을 형성하였으며, 이를 여과로 제거하였다. 침전물을 헥산으로 린싱하였다. 린스액과 합쳐진 여액은 2,6-디메틸피페리디노(클로로)실란을 함유하였으며, 이를 감압 하에 스트립핑하여 헥산을 제거함으로써 분리하였다. 감압 하, 100℃에서 잔류물을 단순 증류함으로써 추가 정제물을 수득하였다. 2,6-디메틸피페리디노(클로로)실란의 확인을 질량 분석법으로 측정하였으며, 이는 177 (M+), 162 (M-CH3)에서 피크를 나타내었는데 이는 2,6-디메틸피페리디노(클로로)실란의 분자량(177.75)과 동일한 것이다.
상술된 바와 같이 제조된 130 g의 2,6-디메틸피페리디노(클로로)실란을 386 g의 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 불활성 분위기 하에서의 2L 반응기에 배치시켰다. 이러한 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에, -20℃에서 온도를 유지시키면서 247 g의 테트라하이드로푸란 중 3 몰 메틸마그네슘 클로라이드 용액을 60분에 걸쳐 교반하면서 점진적으로 첨가하였다. 이후에, 혼합물을 30분에 걸쳐 20℃로 가온시킨 후에, 이러한 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 굵은 백색 침전물(heavy white precipitate)을 관찰하였다. 혼합물을 여과하고, 침전물을 추가 100 ml의 테트라하이드로푸란으로 린싱하였다. 이러한 합쳐진 여액들로부터 테트라하이드로푸란을 감압 하에서의 단순 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 황색 슬러리를 400 mL의 헥산으로 추출하고, 고형물을 여과로 제거하고, 50 mL의 헥산으로 2회 린싱하였다. 이러한 합쳐진 여액으로부터 헥산을 제거하여 미정제 생성물을 생산하고, 이를 단순 증류로 추가 정제하여 70.4 g의 생성물을 제공하였다. 이러한 물질의 확인을 질량분석법으로 측정하였으며(도 2 참조), 이는 157 (M+), 142 (M-CH3)에서 피크를 나타내었는데, 이는 2,6-디메틸피페리디노메틸실란의 분자량(157.33)과 일치한다. 열전도도 검출과 함께 가스 크로마토그래피에서는 대략 97 중량%의 순도를 나타내었다. 비등점은 DSC에 의해 대기압에서 ~173℃인 것으로 측정되었다(도 2 참조).
3개의 10 cc 스테인레스 강 용기들을 조심스럽게 세척하고, 사용 전에 175℃에서 베이킹시켰다. 각각에 2 ml의 2,6-디메틸피페리디노메틸실란의 샘플을 함유한 앰플을 로딩시켰다. 이후에, 이러한 앰플을 100℃±2℃로 사전-설정된 실험실 오븐을 이용하여 일정 온도 환경에서 3일 동안 저장하였다. 샘플을 가스 크로마토그래피(GC)로 평가하여, 분해 정도를 측정하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다. 가열 후 평균 순도는 실질적으로 변하지 않은 것으로 나타났으며, 이는 우수한 열적 안정성을 가지고 신뢰성 있는 반도체 공정들에 대한 적합한 전구체로서 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 2: 규소-함유 막의 원자층 증착
규소-함유 막의 원자층 증착을 하기 전구체들을 사용하여 수행하였다: 2,6-디메틸피페리디노실란 및 2,6-디메틸피페리디노메틸실란. 이러한 증착을 실험실 스케일 ALD 가공 툴 상에서 수행하였다. 모든 가스(예를 들어, 퍼지 및 반응물 가스 또는 전구체 또는 산소 공급원)를 증착 구역에 진입시키기 전에 100℃로 예열시켰다. 가스 및 전구체 유량을 고속으로 작동되는 ALD 다이아프램 밸브로 조절하였다. 증착에서 사용되는 기판은 기판 온도를 확인하기 위해 샘플 홀더 상에 부착된 열전대를 구비한 12 인치 길이의 규소 스트립이다. 증착을 산소 공급원 가스로서 오존을 사용하여 수행하였으며, 증착의 공정 파라미터를 표 II에 제공하였다.
표 II: 오존과 함께 규소-함유 막의 원자층 증착을 위한 공정
Figure 112014000183933-pct00006
얻어진 규소-함유 막을 증착 속도 및 굴절률에 대해 특징분석하였다. 막의 두께 및 굴절률을 FilmTek 2000SE 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 사전-설정된 물리적 모델(예를 들어, Lorentz Oscillator 모델)에 대해 막으로부터의 반사 데이타를 피팅시킴으로써 측정하였다.
습식 에치율을 탈이온수 중 49%의 불화수소산(HF)의 1% 용액을 사용하여 수행하였다. 열적 옥사이드 웨이퍼를 각 시험에 대한 참조물로서 사용하였다. 두 샘플 및 비교 산화규소 참조물 모두의 막 두께를 에치 전 및 후에 엘립소미터로 측정하였다. 탄소 도펀트를 함유한 산화규소 막은 산화규소 막에 비해 낮은 습식 에치율을 갖는다.
막 조성물을 동적 2차 이온 질량 분석 (SIMS) 기술로 분석하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 이용하여 막 구조를 확인하였다. IR 스펙트럼에서의 흡광도를 비교를 위하여 막 두께로 정규화하였다. 표 III은 증착 온도, 증착 속도, 굴절률, 습식 에치율 및 동적 이차 이온 질량 분광법(SIMS)에 의해 측정된 탄소 함량의 요약이다. 규소-함유 막을 하기에 기술된 하기 방법들을 이용하여 증착하였다.
방법 (a)는 하기 공정 단계들을 이용하여 300℃, 150℃ 및 100℃의 세 가지 상이한 기판 온도에서 2,6-디메틸피페리디노실란을 사용한 규소-함유 막의 형성을 기술한다:
단계 1. 2,6-디메틸피페리디노실란의 증기를 접촉시키는 단계
단계 2. 임의 흡착되지 않은 2,6-디메틸피페리디노실란을 퍼징시키는 단계
단계 3. 오존을 도입시켜 흡착된 2,6-디메틸피페리디노실란과 반응시키는 단계
단계 4. 임의 미반응된 오존을 퍼징시키는 단계.
방법 (a)에 대한 상기 단계들을 500회 반복하였다. 증착된 막은 FTIR로 확인하는 경우에, 2800-2960 cm-1에서 임의 유의한 C-H 신호, 또는 ~1250cm-1에서 Si-CH3 피크를 나타내지 않는다.
방법 (b)는 하기 공정 단계를 이용하여, 300℃, 150℃ 및 100℃의 세 가지 상이한 기판 온도에서 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 사용한 규소-함유 막의 형성을 기술한다:
단계 1. 2,6-디메틸피페리디노메틸실란의 증기를 접촉시키는 단계
단계 2. 임의 흡착되지 않은 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 퍼징시키는 단계
단계 3. 오존을 도입시켜 흡착된 2,6-디메틸피페리디노메틸실란과 반응시키는 단계
단계 4. 임의 미반응된 오존을 퍼징시키는 단계.
이러한 단계들을 500회 사이클 반복하였다. 300℃에서 증착된 막은 방법 (a)에서의 2,6-디메틸피페리디노실란과 매우 유사한 IR 신호를 나타내었다(예를 들어, 2800-296 cm-1에서 C-H 신호 및 ~1250cm-1에서 Si-CH3 신호 없음). C-H 및 Si-CH3 흡광 피크 둘 모두는 150℃에서 증착된 막에서 발생하고, 100℃에서 보다 강력하다.
방법 (c)는 100℃의 기판 온도에서 제 1 전구체인 2,6-디메틸피페리디노메틸실란 및 제 2 전구체인 2,6-디메틸피페리디노실란의 교대 투입을 이용한 규소-함유 막의 형성을 기술한다:
단계 1. 2,6-디메틸피페리디노실란의 증기를 접촉시키는 단계
단계 2. 임의 흡착되지 않은 2,6-디메틸피페리디노실란을 퍼징시키는 단계
단계 3. 오존을 투입하여 흡착된 2,6-디메틸피페리디노실란과 반응시키는 단계
단계 4. 임의 미반응된 오존을 퍼징시키는 단계
단계 5. 2,6-디메틸피페리디노메틸실란의 증가를 접촉시키는 단계
단계 6. 임의 흡착되지 않은 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 퍼징시키는 단계
단계 7. 오존을 투입하여 흡착된 2,6-디메틸피페리디노메틸실란과 반응시키는 단계
단계 8. 임의 미반응된 오존을 퍼징시키는 단계.
이러한 단계들을 250회 반복하였다.
표 III. 방법 (a) 내지 (c)를 이용하여 얻어진 규소-함유 막의 요약
Figure 112014000183933-pct00007
표 III을 참조로 하여, 2,6-디메틸피페리디노실란을 사용한 규소-함유 막에 대한 습식 에치율은 막에 탄소가 도입되지 않은 것과 일치하게, 증착 온도와는 무관하게 어떠한 개선도 나타내지 않았다. 그러나, 예상치 못하게, 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 사용하여 300℃에서 증착된 규소-함유 막은 2,6-디메틸피페리디노실란으로부터의 막과 매우 유사한 IR 신호를 나타내었으며, 즉 2800-2960cm-1에서 C-H 신호 및 ~1250cm-1에서 Si-CH3 신호를 나타내지 않았지만, 2,6-디메틸피페리디노메틸실란에서 Si-CH3 기가 얻어진 규소-함유 막에 도입될 것으로 희망한다. 또한, C-H 및 Si-CH3 흡광 피크 둘 모두는 150℃에서 증착된 막에서 발생하고, 디메틸피페리디노메틸실란으로 증착된 막에서 100℃에서 더욱 강력하였다. 습식 에치율은 막에 도입된 탄소의 양과 직접적으로 상관관계에 있으며, 즉, 탄소 함량이 높을수록, 습식 에치율은 낮아진다. 증착된 2,6-디메틸피페리디노실란 또는 2,6-디메틸피페리디노메틸실란 중 어느 하나를 사용하여 300℃에서 증착된 막에서의 탄소 함량은 2x1019 원자/cc에서 매우 유사하였는데, 이는 오존이 2,6-디메틸피페리디노메틸실란에서 Si-CH3 기를 효과적으로 산화시켰음을 나타낸다. 그러나, 300℃에서 150℃ 또는 100℃로 증착 온도를 낮추면, 오가노아미노실란의 보다 덜 효율적인 산화로 인하여 막에 탄소 도입을 증가시켰다. 중요하게, 효과는 100℃의 온도에서 2,6-디메틸피페리디노메틸실란으로부터 증착된 막에 대해 더욱 우수하였는데, 이는 100배 더욱 큰 탄소 원자를 나타내었다. 또한, 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 막에서의 탄소의 양이 또한 오존 펄스 기간의 감소, 오존 농도의 감소, 탄소 도핑된 규소 함유 막의 교대 층들, 뿐만 아니라 비-탄소 도핑된 규소 함유 막으로 탄소 도핑된 규소 함유 층의 공동-증착과 같은 여러 다른 방법들에 의해 조정될 수 있을 것으로 추측된다.
도 3은 100℃에서 증착된 2,6-디메틸피페리디노실란과 2,6-디메틸피페리디노메틸실란 간의 IR 스펙트럼 비교를 도시한 것이다. 도 5는 상이한 온도에서 증착된 2,6-디메틸피페리디노메틸실란 막들의 비교를 제공한 것이다. 이러한 실시예는, 규소-함유의 탄소 함량이 증착 온도를 변화시키거나 두 개의 상이한 오가노아미노실란을 사용함으로써 조정될 수 있음을 나타낸다.

Claims (35)

  1. R5Si(NR3R4)H2의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 포함하는 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물로서,
    상기 식에서, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 오가노아미노실란을 포함하는 제 2 전구체를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 화학식 (iPr2N)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐, 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 제 1 전구체; 및 (iPr2N)SiH3을 포함하는 제 2 전구체를 포함하는 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 화학식 (sBu2N)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐, 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 제 1 전구체; 및 (sBu2N)SiH3을 포함하는 제 2 전구체를 포함하는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 화학식 (2,6-디메틸피페리디노)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐, 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 제 1 전구체; 및 (2,6-디메틸피페리디노)SiH3을 포함하는 제 2 전구체를 포함하는 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 화학식 (페닐메틸아미노)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐, 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 제 1 전구체; 및 (페닐메틸아미노)SiH3을 포함하는 제 2 전구체를 포함하는 조성물.
  7. (a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    (b) 반응기에, R5Si(NR3R4)H2의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 도입하는 단계(상기 식에서, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음);
    (c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
    (d) 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계;
    (e) 반응기에, 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
    (f) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
    (g) 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
    (h) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계를 포함하며,
    요망되는 막 두께가 얻어질 때까지 단계 (b) 내지 (h)를 반복하는, 원자층 증착 공정(atomic layer deposition process)을 통해 탄소-도핑된 산화규소 막을 형성시키는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 제 1 전구체가 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 제 2 전구체가 2,6-디메틸피페리디노실란을 포함하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 탄소-도핑된 산화규소 막에서의 탄소의 양이 제 2 전구체에 대한 제 1 전구체의 비율을 조정함으로써 조정되는 방법.
  11. (a) 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    (b) 반응기에, R5Si(NR3R4)H2의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 제 1 전구체를 도입하는 단계(상기 식에서, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음);
    (c) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
    (d) 반응기에 질소 공급원을 도입하는 단계;
    (e) 반응기에, 화학식 Si(NR1R2)H3 (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알키닐 기, C5 내지 C10 방향족 기, 및 C3 내지 C10 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)을 갖는 제 2 전구체를 도입하는 단계;
    (f) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계;
    (g) 반응기에 질소 공급원을 도입하는 단계; 및
    (h) 반응기를 퍼지 가스로 퍼징시키는 단계를 포함하며,
    요망되는 막 두께가 얻어질 때까지 단계 (b) 내지 (h)를 반복하는, 원자층 증착 공정을 통해 탄소-도핑된 질화규소 막을 형성시키는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 제 1 전구체가 2,6-디메틸피페리디노메틸실란을 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 제 2 전구체가 2,6-디메틸피페리디노실란을 포함하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 탄소-도핑된 질화규소 막에서의 탄소의 양이 제 2 전구체에 대한 제 1 전구체의 비율을 조정함으로써 조정되는 방법.
  15. R5Si(NR3R4)H2 (상기 식에서, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3 및 R4는 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있음)의 화학식을 갖는 제 1 전구체를 포함하는, 탄소-도핑된 규소 함유 막을 증착시키기 위한 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 조성물이 스테인레스 강 용기에 제공되는 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 300℃ 또는 그 미만의 온도에서 기판 상에 산화규소 및 탄소 도핑된 산화규소 막으로부터 선택되고 소정의 두께를 포함하는 막을 형성시키는 방법으로서,
    (a) R5Si(NR3R4)H2 (상기 식에서, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R3 및 R4는 또한 환형 고리 또는 알킬-치환된 환형 고리를 형성시킬 수 있으며; R5는 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 기, 및 C5 내지 C10 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 도입하는 단계;
    (b) 기판 상에 오가노아미노알킬실란 전구체를 화학 흡착시키는 단계;
    (c) 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 오가노아미노알킬실란 전구체를 퍼징시키는 단계; 및
    (d) 가열된 기판 상의 오가노아미노알킬실란 전구체에 산소 공급원을 제공하여 흡착된 오가노아미노알킬실란 전구체와 반응시키는 단계를 포함하며,
    소정의 막 두께가 얻어질 때까지 상기 단계들이 반복되는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, (e) 임의 미반응된 산소 공급원을 퍼징시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 오가노아미노알킬실란 전구체가 (Me2N)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, 및 tBu로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함하는 방법.
  26. 제 23항에 있어서, 오가노아미노알킬실란 전구체가 (Et2N)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함하는 방법.
  27. 제 23항에 있어서, 오가노아미노알킬실란 전구체가 (iPr2N)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함하는 방법.
  28. 제 23항에 있어서, 오가노아미노알킬실란 전구체가 (sBu2N)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐, 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함하는 방법.
  29. 제 23항에 있어서, 오가노아미노알킬실란 전구체가 (2,6-디메틸피페리디노)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함하는 방법.
  30. 제 23항에 있어서, 오가노아미노알킬실란 전구체가 (페닐메틸아미노)R5SiH2 (상기 식에서, R5는 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, 펜틸의 이성질체들, 비닐, 페닐 및 알킬 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화학식을 갖는 오가노아미노알킬실란을 포함하는 방법.
  31. 제 23항에 있어서, 화학 흡착 단계가 200℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  32. 제 23항에 있어서, 화학 흡착 단계가 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  33. 제 7항 또는 제 23항에 있어서, 산소 공급원이 물(H20), 물 플라즈마, 산소(O2), 과산화물, 산소 플라즈마, 오존(O3), NO, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  34. 제 23항에 있어서, 형성 방법이 원자층 증착 공정, 플라즈마 강화 원자층 증착 공정, 시클릭 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 시클릭 화학적 기상 증착의 군으로부터 선택되는 방법.
  35. 삭제
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