CN107794515B - 通过形成基于烃的超薄膜对层进行保护的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于对层进行保护的方法包括：提供具有目标层的基材；在目标层上沉积保护层，所述保护层接触并覆盖目标层，并且由基于烃的层构成；以及在保护层上沉积氧化物层，以使得与氧化物层接触的保护层被氧化。通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)，使用烷基氨基硅烷前体和稀有气体而无需反应物的情况下形成基于烃的层。

Description

通过形成基于烃的超薄膜对层进行保护的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2015年07月13日提交的美国专利申请第14/798,136号的部分继续，其公开通过引用全文纳入本文。申请人在此明确撤回并撤销与本申请所支持的任何主题事项相关的在任何母案、子案或相关检控历史中作出的任何在先免责声明或否认。
背景技术
发明领域
本发明总体上涉及一种利用等离子体增强原子层沉积(PEALD)形成基于烃的极薄膜对层进行保护的方法，包括对掺杂层进行封盖以阻挡掺杂剂扩散的方法。
背景技术
通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)在400℃或更低的温度下形成SiN 膜而不引起对于下覆层的化学或物理破坏，由此使用膜作为杂质散出阻隔层、用于低k介电膜的封孔膜、以及用于下一代存储装置的保护膜的应用进行了研究。然而，由于半导体装置的尺寸下降，需要对这些膜进行进一步薄化。而且，因为需要降低加工温度，变得更难以获得具有足够耐化学性和阻隔性能的膜。
例如，掺杂剂薄膜例如掺杂氧化硅的膜(例如，硼硅酸盐玻璃(BSG)膜和磷硅酸盐玻璃(PSG)膜)可以通过ALD工艺沉积在结构(例如FinFET结构)中的半导体基材上作为固态扩散层或固态掺杂(SSD)层。然而，如图2(a)(其是显示根据比较例的半成品集成电路的示意横截面的示意图)中所示，当沉积在硅基材 25上的掺杂剂薄膜26曝露时，掺杂剂元素28例如B和P在储存期间和/或在随后的退火过程期间从掺杂剂薄膜26中解离(称为老化)，并因此，在随后的退火过程中，掺杂剂元素没有充分扩散到基材中。因此为了防止来自掺杂剂薄膜的掺杂剂元素老化，如图2(b)(其是显示根据比较例的半成品集成电路的示意横截面的示意图)中所示，封盖膜27沉积在掺杂剂薄膜26的顶部作为散出阻隔膜。作为封盖膜27，通常使用无掺杂硅玻璃、SiN膜、或SiO膜。然而，虽然掺杂剂元素的扩散可以通过形成封盖膜进行抑制，但是当在掺杂剂薄膜中掺杂剂浓度高时，封盖膜的耐化学性减退，即，湿法蚀刻速率变高，如图3(其是显示根据比较例的半成品集成电路蚀刻后的示意横截面的示意图)中所示，显示出虚线圆圈所示基材33的侧壁上的层32c比顶部和底部的层32a、32b薄。
为了解决上述问题，通过增加掺杂剂薄膜厚度从而增加掺杂剂薄膜中掺杂剂元素浓度，可以增加扩散到基材的掺杂剂元素的量。而且，通过增加封盖膜的厚度从而阻止掺杂剂元素较高的程度的扩散，可以增加扩散到基材的掺杂剂元素的量。然而，增加掺杂剂薄膜厚度或增加封盖膜厚度都可能干扰标准制造工艺。
本公开中包括的上述及其它任何的与背景技术相关的问题和方案的讨论仅用于为本发明提供背景的目的，不应视为对发明本发明时已知的任何或所有讨论的认同。
发明内容
部分实施方式提供了一种用于对层进行保护的方法，所述方法包括：(i) 提供具有目标层的基材；以及(ii)在目标层上形成保护层，所述保护层接触并覆盖目标层，并且包含至少构成保护层上部的基于烃的层，其中，基于烃的层通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)使用烷基氨基硅烷前体和稀有气体而无需反应物的情况下形成。在一些实施方式中，目标层是掺杂层，所述掺杂层可以是通过SSD工艺形成的掺杂剂薄膜。在一些实施方式中，保护层是封盖层，所述封盖层可以整个替代常规封盖层。在一些实施方式中，保护层是在常规覆盖层顶部形成的额外封盖层。在一些实施方式中，保护层可以有效阻止在储存期间和随后的退火过程期间从掺杂剂薄膜解离的掺杂剂元素散出，以增加其上形成有掺杂剂薄膜的下覆层(例如，硅基材)中的掺杂剂元素浓度，同时改进由保护层覆盖的层的耐化学性。在一些实施方式中，还可以在沉积掺杂剂薄膜之前沉积保护层，用于抑制下覆层氧化并改进掺杂剂薄膜与下覆层的粘附性。在一些实施方式中，保护层可以施加到除了掺杂剂薄膜之外的层上，其中，例如，在沉积氧化硅膜或氧化钛膜(例如，沉积到下覆层上)之前，可以在下覆层(例如，硅基材)上形成保护膜，用于抑制下覆层的氧化并改进掺杂剂薄膜与下覆层的粘附性。
在另一个方面中，提供一种对层进行保护的方法，所述方法包括：(i)提供具有目标层的基材；(ii)在目标层上沉积保护层，所述保护层接触并覆盖目标层，并且由基于烃的层构成，其中，基于烃的层通过等离子体增强原子层沉积 (PEALD)使用烷基氨基硅烷前体和稀有气体而无需反应物的情况下形成；以及 (iii)在保护层上沉积氧化物层，以使得与氧化物层接触的保护层被氧化。保护层可以抑制下覆层(例如，硅基材)的氧化和/或损伤，并且可以改进下覆层的尺寸精度、以及氧化物层与下覆层的粘附性。在一些实施方式中，基本全部保护层通过沉积氧化物层(例如，SiO层)进行氧化，将保护层转变为氧化物层的一部分，导致在下覆层顶上生形成一层氧化物层(由一部分从保护层转化来的氧化物层和一部分沉积在保护层上的氧化物层构成)，而下覆层没有氧化。
出于总结本发明各方面和相对于背景技术所取得的益处的目的，在本文中描述本发明的某些目标和益处。当然，应理解本发明的任意具体实施方式不必然能实现所有的这些目的或优点。因此，例如本领域普通技术人员将理解可以下述方式实施或进行本发明：取得或优化本文所教导的一种或更多种优点，而不必然取得本文所可能教导或暗示的其它目的或优点。
本发明的其它方面、特征和优点会在以下详细说明中变得显而易见。
附图简要说明
现结合优选的实施方式的附图说明本发明的这些或其它特征，这旨在说明本发明而不是限制本发明。附图被大大简化以用于进行说明，但不一定按比例绘制。
图1A是可用于本发明一实施方式的用于沉积保护膜的PEALD(等离子体增强原子层沉积)设备的示意图。
图1B是可用于本发明一实施方式的切换非活性气体流和前体气体流的示意图。
图2是工艺(a)和(b)的示意图，显示根据比较例的半成品集成电路的示意横截面。
图3是显示根据比较例半成品集成电路蚀刻后的示意横截面的示意图，显示出虚线圆圈所示侧壁上的层比顶部和底部的层薄。
图4是显示根据本发明一实施方式的半成品集成电路的示意横截面的示意图。
图5是显示根据本发明另一实施方式的半成品集成电路的示意横截面的示意图。
图6显示了根据本发明一实施方式形成封盖膜和H-封盖膜(基于烃的膜) 的工艺流程。
图7显示了根据本发明一实施方式形成封盖膜和H-封盖膜(基于烃的膜) 的工艺步骤。
图8显示了根据本发明另一实施方式形成BSG/PSG膜和H-封盖膜(基于烃的膜)的工艺步骤。
图9是显示根据本发明一实施方式的层的湿法蚀刻速率(“有H-封盖”)相对于比较例的层的湿法蚀刻速率(“没有H-封盖”和“仅Ar等离子体”)的图表。
图10是显示根据本发明一实施方式的层的膜应力(◇)相对于比较例的层的膜压力(●、■和▲)的图表。
图11是显示根据本发明一实施方式(“H-封盖”)的层中硼浓度(个原子/cm3) 相对于比较例(“SiO封盖”)的层中硼浓度(个原子/cm3)的图表。
图12是显示根据本发明一实施方式的层中磷浓度(个原子/cm3)(“H-封盖”) 相对于比较例层中磷浓度(个原子/cm3)(“SiO封盖)的图表。”
图13显示当封盖结构改变时，根据本发明实施方式的膜均匀度(“H-封盖”) 相对于比较例的膜均匀度(“SiO封盖”)的图表。
图14显示氧化物层沉积在基材上的半成品集成电路的横截面示意图，其中，(a)显示对照工艺，并且(b)显示根据本发明一实施方式的工艺。
图15显示了根据本发明一实施方式形成H-封盖膜和SiO膜的工艺步骤。
具体实施方式
本文中，“气体”可包括蒸发的固体和/或液体并可由单一气体或气体混合物构成。在本文中，通过喷淋头被引入到反应腔室中的处理气体可包含含硅气体和添加剂气体、或(基本)由含硅气体和添加剂气体组成。含硅气体和添加剂气体可作为混合气体引入到反应空间中、或分别引入反应空间中。含硅气体可使用载气(例如稀有气体)引入。除了处理气体之外的气体(即并非通过喷淋头引入的气体)可以用于例如密封反应空间，所述除了处理气体之外的气体包括密封气体，例如稀有气体。在一些实施方式中，“膜”是指在垂直于厚度方向的方向上持续延伸而以覆盖整个目标物或相关表面的基本没有针孔的层，或简单来说是覆盖目标物或相关表面的层。在一些实施方式中，“层”指在表面或膜的同义词或非膜结构上形成的具有特定厚度的结构。膜或层可由具有某些特征的离散的单一膜或层、或多层膜或层构成，相邻膜或层之间的边界可清晰或不清晰并且所述边界可根据相邻膜或层的物理、化学、和/或任何其它特征、形成方法或顺序、和/或功能或目的建立。
此外，在本文中，除非另外说明，“一”或“一个”是指一个种或包括多个种的一个类。在一些实施方式中，术语“由……构成”和“具有”独立地指“通常或广泛地包含”、“包含”、“基本由……组成”或“由……组成”。同样，在本文中，任何限定的含义并不需要排除在一些实施方式中常规和习惯的含义。
此外，在本发明中，当可行范围可根据常规作业决定时，变量的任意两个数字可构成该变量的可行范围，并且任何显示的范围可包括或排除端点。另外，在一些实施方式中，所示变量的任何值(无论它们是否与“约”一起出现)可指精确值或近似值、并且包括等效值，可指均值、中值、代表值、大多数等。
在本发明中，当没有说明条件和/或结构时，本领域技术人员可从本发明的角度出发，按常规试验容易地提供所述条件和/或结构。在所有公开的实施方式中，出于预期的目的，实施方式中使用的任何元素可用与其等效的任何元素替代，包括本文明确地、必需地或固有地公开的那些。另外，本发明可同等地应用于设备和方法。
本发明的一些方面可以借助于优选实施方式进行说明。然而，本发明不限于这些优选实施方式。
在一个实施方式中，提供一种对层进行保护的方法，所述方法包括：(i) 提供具有目标层的基材；以及(ii)在目标层上沉积保护层，所述保护层接触并覆盖目标层的整个相关区域，并且包含至少构成保护层上部的基于烃的层，其中，所述基于烃的层通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)使用烷基氨基硅烷前体和稀有气体而无需反应物的情况下形成。术语“保护”通常是指覆盖或屏蔽以避免曝露、损伤、或破坏，并且通常排除修复损伤。例如，通常，“保护”不包括具有直径小于1nm的孔、或纳米级孔的多孔低k膜的修复损伤，例如在美国专利第8,785,215号和美国专利公开第2010/0055442号中所公开的那些，其公开内容通过引用将该公开内容中使用的任何术语和表达最大范围内纳入本文。术语“基于烃的层”通常是指特征为烃的层、主要由烃构成或由烃占主导构成的层、由烃衍生物构成的层、分类为烃膜的层、以及/或者主要骨架基本由烃构成的层。例如，基于烃的层由50-95原子％(通常65-85原子％)的烃(由碳原子和氢原子构成)、或30-70原子％的碳(通常40-60原子％)和20-40原子％的氢(通常25-35原子％)构成，其中，碳含量高于氢含量。“基于烃的层”可以简称为“烃层”。术语“前体”通常是指参与生成另一种化合物的化学反应的化合物，尤其是指构成膜基材或膜的主要骨架的化合物，而术语“反应物”是指不同于前体的化合物，该化合物使前体活化、对前体进行改性或对前体的反应进行催化。所述“反应物”不包括稀有气体。通常反应物包括氮气、氧气、氢气、氨等。在一些实施方式中，通过等离子增强原子层沉积(PEALD)，使用(基本)由烷基氨基硅烷前体(一种或多种)和稀有气体(一种或多种)组成的处理气体形成基于烃的层。在一些实施方式中，处理气体不包括：卤素、CxOy例如，CO、C2O、CO2、 C3O2、CO3、和C5O2)以及NxOy(NO、N2O、NO2、N2O3、N2O4、和N2O5)。
在一些实施方式中，基于烃的层由含有硅和氮的烃聚合物构成，其中，因为不使用反应物，故硅和氮通常源自前体。在一些实施方式中，保护层的硅含量低于20原子％(例如，15原子％或更低)，并且氮含量低于10原子％(例如，8 原子％或更低)。
在一些实施方式中，目标层是掺杂层。在一些实施方式中，掺杂层是掺杂硅酸盐玻璃的层，其中，掺杂剂(通常是指引入到半导体中建立p型(受体)或n- 型(供体)电导性的元素)选自下组：硼(B)、磷(P)、砷(As)和锑(Sb)。通常，掺杂硅酸盐玻璃的层由硼硅酸盐玻璃、或磷硅酸盐玻璃构成。保护层能够在储存期间和随后的退火过程期间有效阻隔掺杂剂元素从掺杂层解离。此外，通过保护层改进掺杂层的耐化学性。在一些实施方式中，掺杂层可以通过SSD工艺或任何其它合适的工艺形成，在一些实施方式中，可以使用包括任何常规方法，例如等离子体掺杂、离子辅助沉积和掺杂(IADD)、旋转涂布、亚大气压 (sub-atmospheric)化学气相沉积(SACVD)、或ALD。例如，在一些实施方式中，在美国专利公开第2013/0115763号中公开的SSD工艺可以用于形成掺杂层，该专利全文通过参考结合于本文。
在一些实施方式中，目标层是非多孔层。在一些实施方式中，非多孔层包括、但不限于上述掺杂层和硅基材。“非多孔”层通常是指不同于多孔层的层，其具有1nm或更小的孔、或纳米级孔，并且如美国专利第8,785,215号中所限定的孔隙率为30％或更高，该专利全文通过参考结合于本文。
在一些实施方式中，保护层可以施加到不同于掺杂剂薄膜的层上，其中，例如，在沉积氧化硅膜或氧化钛膜(例如，沉积到下覆层上)之前，可以在下覆层(例如，硅基材)上形成保护膜，用于抑制下覆层氧化并改进与下覆层的粘附性。在一些实施方式中，还可以在沉积掺杂剂薄膜、氧化硅膜、或氧化钛膜之前或之后沉积保护层，用于抑制下覆层氧化并改进掺杂剂薄膜、氧化硅膜、或氧化钛膜与下覆层的粘附性、以及与在膜顶部上的层的粘附性。
在一些实施方式中，用于沉积保护层的烷基氨基硅烷是选自下组的一种或多种化合物：双二乙基氨基硅烷(BDEAS)、双二甲基氨基硅烷(BDMAS)、己基乙基氨基硅烷(HEAD)、四乙基氨基硅烷(TEAS)、叔丁基氨基硅烷(TBAS)、双叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、双二甲基氨基二甲基氨基硅烷(BDMADMS)、七甲基硅氮烷(HMDS)、三甲基甲硅烷基二乙胺(TMSDEA)、三甲基甲硅烷基二甲胺(TMSDMA)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(TMTVCTS)、三-三甲基甲硅烷基羟胺(TTMSHA)、双二甲基氨基甲基硅烷(BDMAMS)、以及二甲基甲硅烷基二甲胺(DMSDMA)。
作为稀有气体，Ar、He、Ne、Kr和Xe可以单独使用、或者两种或更多种任意组合使用。
在一些实施方式中，保护层包含两层离散层，所述离散层由主层和接触并覆盖主层的次层构成，所述次层是基于烃的层，其中，形成保护层的步骤包括： (a)在目标层上形成氮化硅或氧化硅层作为主层；以及(b)在主层上连续形成基于烃的层作为次层。通常，主层是可以通过任何合适工艺形成的主封盖层(在下文中可以简称为“封盖层”)，在一些实施方式中，可以使用包括任何常规方法，例如低压CVD或PEALD(例如，如美国专利申请公开第2014/0141625号和第 2013/0330933号、以及美国专利申请第14/622,603号中所公开的那些，所述申请的公开内容各自通过引用其全文纳入本文)。通常，次层是次封盖层，所述次封盖层是基于烃的层(在下文中可以成为“H-覆盖层”)。在一些实施方式中，通过等离子体增强环沉积使用前体、反应物气体和稀有气体形成主层，其中，前体包括硅和烃，并且使用前体和稀有气体而不用反应物气体的情况下形成次层。例如，H-封盖层由包含在用于形成主封盖层的烷基氨基硅烷前体中的CHx 元素形成，并由此，在一些实施方式中，不需要新的前体材料用于形成H-封盖层。通常，反应物用于形成与烷基烷基硅烷前体组合的主封盖层，而反应物不用于形成与烷基烷基硅烷前体组合的H-封盖层，以使得H-封盖层可以简单地通过停止反应物流进入反应腔室形成。在一些实施方式中，次层在不使用任何除了用于形成主层的气体之外的气体的情况下形成。
或者，在一些实施方式中，主层由氮化硅或非掺杂硅酸盐玻璃构成。从本发明的角度出发，按常规实验，本领域技术人员考虑下覆层的类型、掺杂剂元素的类型、掺杂剂元素的浓度、加工条件等，选择用于指定目的的合适主层。
在一些实施方式中，主层的厚度为约1nm至约10nm(例如，约1.5nm至约6.0nm)，并且次层的厚度大于0且小于1.0nm(例如，约0.05nm至约0.2nm)。虽然次层极薄，但次层明显抑制了在随后的退火过程之前和退火过程期间掺杂剂元素通过主层从掺杂层散出或解离，并且可以改进耐化学性、特别是侧壁上的耐化学性，并且进一步抑制主层的氧化。基于烃的层(次层)通常是疏水性的，并且具有高密度(例如，1.0-2.0g/cm3)。基于烃的层可以由单层或多层构成，各层满足基于烃的层的轮廓或特征。
在一些实施方式中，保护层基本由基于烃的层构成，例如，H-封盖层基本是沉积在掺杂剂薄膜上的仅有的层(没有另外的覆盖层)，其中，H-覆盖层包含不低于50原子％的烃，并且不存在含有低于50原子％的烃的封盖层(例如，非掺杂硅玻璃、氮化硅、和氧化硅)。在一些实施方式中，基于烃的层的厚度大于0、但是小于5nm(例如0.3nm至3nm)。基本由基于烃的层构成的保护层可以包括厚度为0.5nm至2.0nm(通常为约1.3nm)的天然氧化物层。当通过完整共计在无氧环境中沉积层时，可以避免形成天然氧化物层。在一些实施方式中，提供基材的步骤和形成保护层的步骤在同一反应腔室中进行。
在一些实施方式中，在沉积保护层之后，对保护层进行退火，以使得掺杂剂元素例如硼、磷和砷扩散到硅基材中。
在下文中，参考附图说明示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式并非旨在限制本发明。
图4是显示根据本发明一实施方式的半成品集成电路的示意横截面的示意图。在该实施方式中，掺杂剂薄膜36(例如，BSG、PSG)通过例如SSD沉积在硅基材35上，并且封盖膜37(例如，NSG、SiN、SiO)通过PEALD或CVD 沉积到掺杂剂薄膜36上，并且H-封盖膜(烃膜)38通过PEALD在无需反应物的情况下使用烷基氨基硅烷前体和稀有气体持续沉积到封盖膜37上。本文中，词语“持续地”是指以下中的至少一种：根据实施方式，作为原位过程时，不破坏真空、不暴露于空气中、不打开腔室，作为顺次步骤时不中断，不改变处理条件，并且在步骤之间在基板的表面上不会导致化学变化。在一些实施方式中，在本文中辅助步骤例如吹扫步骤或其它可忽略步骤并未算作一个步骤，因此，单词“连续地”并不排除插入辅助步骤。H-封盖膜38明显抑制了在随后的退火过程之前和退火过程期间掺杂剂元素通过封盖膜37从掺杂薄膜36散出或解离，并且可以改进耐化学性、特别是侧壁上的耐化学性，并且进一步抑制封盖膜的氧化。H-封盖膜通常是疏水性的。
图5是显示根据本发明另一实施方式的半成品集成电路的示意横截面的示意图。在该实施方式中，基于烃的膜46通过PEALD沉积在硅基材45上作为保护层，随后通过ALD或CVD将金属氧化物膜或氮化硅或氧化物膜47沉积在保护层上。保护层46可以抑制下覆层(即，该实施方式中的硅基材)的氧化，并且可以改进氧化物膜或氮化物膜与下覆层的粘附性。
图14显示氧化物层沉积在基材上的半成品集成电路的横截面示意图，其中，(a)显示对照工艺，并且(b)显示根据本发明一实施方式的工艺。在该实施方式中，可以解决如下问题：通过在下覆层上沉积氧化物层氧化并损坏下覆层，并且下覆层的尺寸精度由于沉积氧化物层而变差。在图14的(a)中显示了该类型的问题。在步骤(1)中，提供基材61，并且在步骤(2)中，将氧化物层62沉积在基材61上，其中，当沉积氧化物层62时，氧化物层62沉积于其上的基材 61的表面被氧化，形成氧化的层63。氧化的层63的厚度(即，基材61的氧化部分的深度)随着持续沉积氧化物层62的氧化过程增加。图14的(b)显示了如何通过该实施方式解决上述问题。在步骤(1)中，提供基材61。在步骤(2)中，在沉积氧化物层之前，将H-封盖层64沉积在基材61上。在步骤(3)中，将氧化物层62沉积在H-封盖层64上，其中，当沉积氧化物层62时，氧化物层62 沉积于其上的H-封盖层64的表面被氧化，减小了H-封盖层64的厚度。在步骤(4)中，当持续沉积氧化物层62时，H-封盖层64的更大部分被氧化，达到了基本整个H-覆盖层64都被氧化的程度。优选，当氧化物层62的沉积完成时，基本整个H-封盖层64的氧化也完成了，从而避免由于沉积氧化物层62而氧化基材61。当通过沉积氧化物层62对H封盖层64一部分进行氧化时，H封盖层64一部分变成了步骤(3)中的氧化物层的一部分，因此，在步骤(4)中，显然一层氧化物层62沉积在基材61上而并未氧化基材61。在步骤(4)中，氧化物层62的厚度是步骤(2)中H-封盖层64的厚度和步骤(3)和(4)中沉积的氧化物层的厚度的总和，即，氧化物层62的厚度由步骤(3)和(4)中从H-封盖层转化的氧化物层的一部分的厚度、以及在步骤(3)和(4)中沉积的氧化物层的一部分的厚度构成。本领域技术人员可从本公开的角度出发，按常规实验容易地提供用于实现图14(b)中步骤(4)所示层结构的条件。例如，如果在步骤(2)中，H-封盖层的厚度是X，在步骤(3)中沉积的氧化物层的厚度是Ya，在步骤(3)中被氧化的H-封盖层的一部分的厚度是Xa，可以从Ya/Xa＝Y/X至Ya/Xa的比率近似恒定的程度以X(Ya/Xa)大致计算在步骤(4)中需要将厚度为X的整个H-封盖层基本氧化的氧化物层的厚度(Y)。
在一些实施方式中，或者，在图14的(b)中所示过程可以停止在步骤(3) 中，即，取决于所制造的集成电路的用途等，保留一部分H-封盖层。在一些实施方式中，或者，在图14的(b)中所示过程可以在步骤(4)之后持续，即，取决于所制造的集成电路的用途等，一部分基材可以被氧化(在任何情况下，基材的氧化部分的厚度显著小于图14(a)(步骤(2)中的氧化物层63厚度))。
在特别与上述实施方式相关的一些实施方式中，下覆层(目标层)是硅层、光致抗蚀剂、a-碳层、氮化硅层、碳化硅层等，并且氧化物层是氧化硅层、金属氧化物层(例如TiO和ZrO层)等。在一些实施方式中，H-封盖层的厚度约 0.05nm至约10nm，优选约0.1nm至约5nm，而待沉积的氧化物层的厚度为约 1nm至约100nm，优选约1nm至约30nm。
图15显示了根据本发明一实施方式形成H-封盖膜和SiO膜的工艺步骤，其中，在沉积H-封盖膜之后，沉积SiO膜。在该实施方式中，H-封盖膜和SiO 膜都通过PEALD使用相同的前体和相同的稀释气体进行沉积，并且通常，两种膜在相同反应器中连续沉积，其中，用于H-封盖膜的PEALD和用于SiO膜的PEALD之间的差异是H-封盖膜的PEALD工艺中未使用反应物气体，而SiO 膜的PEALD工艺中使用了反应物气体(在一些实施方式中，除了使用反应物以外，所有工艺条件都没有改变)。H-封盖膜的PEALD工艺依次包括：(i)进料步骤，其中，将前体供应至反应空间，同时在不提供RF电源的情况下将不含反应物的稀释气体供应至反应空间，由此，将所述前体化学吸附到基材上；(ii) 吹扫步骤，其中，未将前体供应至反应空间，而将不含反应物的稀释气体持续供应至反应空间，但是未将RF电源供应至反应空间，由此，从基材表面去除过量前体成分；(iii)RF步骤，其中，未将前体供应至反应空间，而将不含反应物气体的稀释气体持续供应至反应空间，并且将RF电源施加至反应空间中，由此，形成单层的H-封盖膜；以及(iv)吹扫步骤，其中，未将前体供应至反应空间，而将不含反应物气体的稀释气体持续供应至反应空间，但是未将RF电源施加至反应空间中，由此，去除基材表面的未反应成分和反应副产物(如果存在)。步骤(i)至(iv)构成一个循环，并且取决于H-封盖膜的目标厚度，循环可视需要重复j次(j是整数)。SiO膜的PEALD工艺在H-封盖膜的PEALD工艺完成后立刻开始。SiO膜的PEALD工艺可以用与封盖膜的PEALD相同的步骤顺序、和与H-封盖膜的PEALD相同的条件下进行，不同的是在整个过程中提供反应物气体。与SiO膜的PEALD工艺一样，取决于封盖膜的目标厚度，构成一个循环的步骤(i)至(iv)可视需要重复k次(k是整数)。
在一些实施方式中，在如下表1中所示条件下，可以通过PEALD沉积基于烃的层(H-封盖层)。由于ALD是自限制的吸附反应过程，沉积的前体分子的数量由反应性表面位点的数量决定，且与饱和后的前体曝露无关，并且供应前体由此使得每个循环中反应性表面位点都是饱和的。在表1所示实施方式中，将前体和控制前体流动的载气一起进料至反应腔室中。
表1(数字是近似值)
用于基于烃的层的条件
前体脉冲(秒)：供应时间 0.05-20秒(优选0.1-1.0秒)
基材温度(℃) 50-500℃(优选50-500℃)
压力(托) 0.1-7.5托(优选1.5-6.0托)
载气 He、Ar
载气的流速(sccm) 50-6000sccm(优选1000-4000sccm)
前体脉冲时的吹扫(秒) 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
稀释气体 He、Ar
稀释气体的流速(连续的)(sccm) 50-6000sccm(优选1000-4000sccm)
RF频率(MHz) 13.56-60MHz
RF功率(W) 10-1000W(优选对于300mm晶片，50-800W)
RF电源脉冲(秒) 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
RF电源脉冲时的吹扫(秒) 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
一次循环的持续时间 0.2-80秒(优选0.4-5.0秒)
重复循环的次数 1-10000(优选1-1000)
在上文中，RF功率“W”可以转换为“W/cm2”，在本公开中应用于不同尺寸的基材，例如200mm的基材和450mm的基材。考虑到吹扫效率和在低RF电源下引燃等离子体的可靠性，压力优选设置为200至500帕。进一步，上下电极之间(在喷头和接受体之间)的间隙优选设定为7至15mm。在一些实施方式中，在所有沉积过程中保持上述条件。
在一些实施方式中，可通过PEALD形成氧化物层，其一个循环在下述表 1b所示的条件下进行。
表1b(数字是近似值)
用于氧化物层的条件
前体脉冲(秒)：供应时间 0.05-20秒(优选0.1-1.0秒)
基材温度(℃) 50-500℃(优选50-500℃)
压力(托) 0.1-7.5托(优选1.5-7.5托)
载气 He、Ar
载气的流速(sccm) 50-6000sccm(优选1000-4000sccm)
前体脉冲时的吹扫(秒) 0.05-20秒(优选0.1-20秒)
稀释气体 N<sub>2</sub>、He、Ar(优选N<sub>2</sub>)
稀释气体的流速(连续的)(sccm) 50-6000sccm(优选1000-4000sccm)
反应物气体 氧气
反应物气体的流速(连续的)(sccm) 50-6000sccm(优选1000-4000sccm)
RF频率(MHz) 13.56-60MHz
RF功率(W) 10-1000W(优选对于300mm晶片，50-800W)
RF电源脉冲(秒) 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
RF电源脉冲时的吹扫(秒) 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
一次循环的持续时间 0.2-80秒(优选0.4-5.0秒)
重复循环的次数 1-10000(优选1-1000)
图7显示了根据本发明一实施方式形成封盖膜和H-封盖膜(基于烃的膜) 的工艺步骤，其中保护层由封盖膜和H-封盖膜构成。在该实施方式中，封盖膜和H-封盖膜都通过PEALD使用相同的前体和相同的稀释气体进行沉积，并且通常，两种膜在相同反应器中连续沉积，其中，用于封盖膜的PEALD和用于H-封盖膜的PEALD之间的差异是封盖膜的PEALD工艺中使用了反应物气体，而H-封盖膜的PEALD工艺中未使用反应物气体。封盖膜的PEALD工艺依次包括：(i)进料步骤，其中，将前体供应至反应空间，同时在不提供RF电源的情况下将稀释气体和反应物气体供应至反应空间，由此，将所述前体化学吸附到基材上；(ii)吹扫步骤，其中，未将前体供应至反应空间，而将稀释气体和反应物气体持续供应至反应空间，但是未将RF电源供应至反应空间，由此，去除基材表面上的过量前体成分；(iii)RF步骤，其中，未将前体供应至反应空间，而将稀释气体和反应物气体持续供应至反应空间，并且将RF电源施加至反应空间中，由此，形成单层的封盖膜；以及(iv)吹扫步骤，其中，未将前体供应至反应空间，而将稀释气体和反应物气体持续供应至反应空间，但是未将 RF电源施加至反应空间中，由此，去除基材表面的未反应成分和反应副产物(如果存在)。步骤(i)至(iv)构成一个循环，并且取决于封盖膜的目标厚度，循环可视需要重复m次(m是整数)。H-封盖膜的PEALD工艺在封盖膜的PEALD工艺完成后立刻开始。H-封盖膜的PEALD工艺可以用与封盖膜的PEALD相同的步骤顺序、并且在与封盖膜的PEALD相同的条件下进行，不同的是在整个过程中不提供反应物气体。与封盖膜的PEALD工艺一样，取决于封盖膜的目标厚度，构成一个循环的步骤(i)至(iv)可视需要重复n次(n是整数)。
图8显示了根据本发明另一实施方式形成BSG/PSG膜和H-封盖膜(基于烃的膜)的工艺步骤，其中保护层仅由H-封盖膜构成(没有封盖膜)。在该实施方式中，H-封盖膜的PEALD工艺与图7中所示H-封盖膜的PEALD工艺基本相同。在该实施方式中，掺杂剂膜是掺杂硼或掺杂磷的硅玻璃膜(B/PSG膜)。 B/PSG膜和H-封盖膜都通过PEALD使用相同的氨基硅烷前几和相同的稀释气体进行沉积，并且通常，两种膜在相同反应器中连续沉积。B/PSG膜的PEALD 工艺依次包括：(i)进料步骤，其中，将不含掺杂剂前体(B/P前体)的氨基硅烷前体供应至反应空间，同时在不提供RF电源的情况下将稀释气体和反应物气体供应至反应空间，由此，将所述前体化学吸附到基材上；(ii)吹扫步骤，其中，未将氨基硅烷前体和掺杂剂前体供应至反应空间，而将稀释气体和反应物气体持续供应至反应空间，但是未将RF电源供应至反应空间，由此，去除基材表面的过量前体成分；(iii)进料步骤，其中，将不含氨基硅烷前体的掺杂剂前体供应至反应空间，同时在不提供RF电源的情况下将稀释气体和反应物气体持续供应至反应空间，由此，将所述前体化学吸附到基材上；(iv)吹扫步骤，其中，未将氨基硅烷前体和掺杂剂前体供应至反应空间，而将稀释气体和反应物气体持续供应至反应空间，但是未将RF电源供应至反应空间，由此，去除基材表面的过量前体成分；(v)RF步骤，其中，未将氨基硅烷前体和掺杂剂前体供应至反应空间，而将稀释气体和反应物气体持续供应至反应空间，并且将 RF电源施加至反应空间中，由此，形成单层的掺杂剂薄膜；以及(vi)吹扫步骤，其中，未将氨基硅烷前体和掺杂剂前体供应至反应空间，而将稀释气体和反应物气体持续供应至反应空间，但是未将RF电源施加至反应空间中，由此，去除基材表面的未反应成分和反应副产物(如果存在)。步骤(i)至(vi)构成一个循环，并且取决于B/PSG膜的目标厚度，循环可视需要重复p次(p是整数)。H- 封盖膜的PEALD工艺在B/PSG膜的PEALD工艺完成后立刻开始。H-封盖膜的PEALD工艺可以用在与B/PSG膜的PEALD相同的条件下进行，不同的是在整个过程中不提供掺杂剂前体和反应物气体。与B/PSG膜的PEALD工艺一样，取决于H-封盖膜的目标厚度，构成一个循环的步骤可视需要重复q次(q 是整数)。
在一些实施方式中，如图7所示的封盖膜的PEALD工艺可以在如图8所示的B/PSG膜的PEALD工艺和H-封盖膜的PEALD工艺之间进行，以使得在相同反应腔室中可以连续进行上述三个工艺。
在一些实施方式中，在如上表1中所示条件下，可以通过PEALD沉积构成保护层的基于烃的层(H-封盖层)。
考虑到吹扫效率和在低RF电源下引燃等离子体的可靠性，压力优选设置为200至500帕。进一步，上下电极之间(在喷头和接受体之间)的间隙优选设定为7至15mm。在一些实施方式中，在所有沉积过程中保持上述条件。
在一些实施方式中，可通过PEALD形成非H-封盖层，其一个循环在下述表2所示的条件下进行。
表2(数字是近似值)
用于非基于烃的层的条件
前体脉冲(秒)：供应时间 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
基材温度(℃) 50-500℃(优选50-500℃)
压力(托) 0.1-7.5托(优选1.5-6.0托)
载气 He、Ar
载气的流速(sccm) 50-6000sccm(优选1000-4000sccm)
前体脉冲时的吹扫(秒) 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
稀释气体 N<sub>2</sub>、He、Ar(优选N<sub>2</sub>)
稀释气体的流速(连续的)(sccm) 50-6000sccm(优选1000-4000sccm)
反应物气体 N<sub>2</sub>、O<sub>2</sub>
反应物气体的流速(连续的)(sccm) 50-6000sccm(优选1000-4000sccm)
RF频率(MHz) 13.56-60MHz
RF功率(W) 10-1000W(优选对于300mn晶片，50-800W)
RF电源脉冲(秒) 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
RF电源脉冲时的吹扫(秒) 0.05-20秒(优选0.1-5.0秒)
一次循环的持续时间 0.2-80秒(优选0.4-5.0秒)
重复循环的次数 1-10000(优选1-1000)
在一些实施方式中，可通过PEALD形成掺杂剂薄膜作为SSD层，其一个循环在下述表3所示的条件下进行。
表3(数字是近似值)
Figure BDA0001393508050000161
可在载气的协助下提供掺杂剂前体。由于ALD是自限制的吸附反应过程，沉积的前体分子的数量由反应性表面位点的数量决定，且与饱和后的前体曝露无关，并且供应前体由此使得每个循环中反应性表面位点都是饱和的。氧气等离子体可在原位产生，例如，在整个ALD循环中持续流动的氧气中形成。在另一些实施方式中，氧气等离子体可在远程产生并提供至反应腔室中。
如上所述，每个ALD循环中的各脉冲或阶段优选都是自限制的。在各阶段中供应过量的反应物以使易受影响的结构表面饱和。表面的饱和确保了反应物占据所有可用的反应性位点(受制于例如物理尺寸或“空间位阻”的限制)，从而确保优异的步骤覆盖。在一些实施方式中，可减少一种或多种反应物的脉冲时间，从而不实现完全饱和，并且吸附至基材表面上的物质不足以形成单层。然而，在一些实施方式中，掺杂剂前体步骤不是自限制的，例如，由于分解或气相反应导致。
在一些实施方式中，在任何吹扫步骤前提供硅前体和掺杂剂前体。因此，在一些实施方式中，提供硅前体的脉冲，提供掺杂剂前体的脉冲，并吹扫掉反应空间中的任何未反应的硅前体和掺杂剂前体。可以依次提供硅前体和掺杂剂前体，从硅前体或掺杂剂前体中的一种开始、或者从此两者开始。在一些实施方式中，同时提供硅前体和掺杂剂前体。可以选自掺杂剂前体和硅前体的比例，以在沉积的薄膜中获得需要的掺杂剂浓度。
可以选择硅前体循环和掺杂剂前体循环的比例，以控制在通过PEALD工艺沉积的薄膜中的掺杂剂浓度。例如，为了低掺杂剂密度，掺杂剂前体循环与硅前体循环的比例可以是1:10。为了较高掺杂剂浓度，比例范围可以是至高约 1:1或更高，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1等。在一些实施方式中，ALD工艺中的所有沉积循环都可以是掺杂剂前体循环。包括掺杂剂的沉积循环与不包括掺杂剂的沉积循环的比例(例如掺杂剂前体循环与硅前体循环的比例，或者掺杂剂氧化物循环与硅前体循环的比例)可以称为控制钮。例如，如果每四个硅前体循环提供一个掺杂剂前体循环，则控制钮为0.25。如果使用未掺杂氧化物循环，则控制钮可以视为是无穷大。
通过控制掺杂剂前体循环与硅前体循环的比例，掺杂剂浓度可以由约0 个掺杂剂原子至约5E+22/cm3个掺杂剂原子的密度范围进行控制。密度可以进行测定，例如，通过SIMS(二次离子质谱法)测定。
此外，通过在沉积工艺期间改变掺杂剂前体循环和硅前体循环的比例，在膜厚度上改变掺杂剂密度。例如，在基材表面附近，例如在Si表面附近提供高掺杂剂密度(较低的硅前体循环与掺杂剂前体循环比例)，并且在远离基材的顶部表面处，掺杂剂密度可以较低(较高的硅前体循环与掺杂剂前体循环比例)。在其它实施方式中，可以在顶部表面处提供高掺杂剂密度，并且在靠近基材表面提供较低的密度。
在一些实施方式中，通过在氧化硅沉积工艺中以特定间隔提供掺杂剂前体形成掺杂剂薄膜。例如，间隔可以基于循环次数或厚度。例如，在一组预定次数的硅前体沉积循环后、例如在每10、20、50、100、200、500次等循环后，可以提供一次或多次掺杂剂前体沉积循环。在一些实施方式中，可以重复未掺杂的氧化硅沉积循环，直至获得预定厚度的氧化硅层，此时进行一次或多次掺杂剂前体循环。重复该过程，以使得掺杂剂以具体厚度间隔掺入膜中。例如，可以在每沉积5nm的未掺杂SiO2后提供一个或多个掺杂剂前体循环。然后，重复该过程，直至已经沉积了所需厚度和组成的掺杂剂薄膜。
在一些实施方式中，在沉积掺杂剂薄膜之前，进行基材的原位等离子体预处理，以增强掺杂到Si鳍中的效率。例如，H2等离子体预处理可以为FinFET 器件设计提供一些调整空间。预处理并不限于仅H2等离子体。在一些实施方式中，预处理等离子体可以选自：Ar、He、H2、含氟气体、以及它们的混合气体等离子体。
在一些实施方式中，在美国专利公开第2013/0115763号中公开的ALD循环可以用于砷硅酸盐玻璃(ASG)膜，该专利全文通过参考结合于本文。
在一些实施方式中，在沉积保护层之后，基材可以进行退火，以使得掺杂剂元素扩散到基材中。在一些实施方式中，可在如下表4中所示的条件下进行退火。
表4(数字是近似值)
Figure BDA0001393508050000191
借助优选的实施方式来解释这些实施方式。然而，本发明不限于这些优选实施方式。
图1A是可用于本发明一些实施方式中的PEALD设备的示意图，需要与程序化控制相连以进行下述流程。在该图中，通过提供一对平行放置且在反应腔室3的内腔11中相对的导电平板电极4、2，对一侧施加HRF电源(13.56MHz 或27MHz)5和5MHz或更低的LRF电源(400kHz～500kHz)，并将另一侧电接地12，在电极之间激发等离子体。在下平台2(下电极)中设有温度调节器，并且将放置于下平台2上的基材1的温度恒定保持在给定温度。上电极4也用作喷淋板，并且，通过气流控制器23、脉冲流控制阀31、和喷淋板将反应气体和稀有气体引入反应腔室3中。另外，在反应腔室3中设有排气管6，反应腔室3的内腔11中的气体通过所述排气6排出。另外，反应腔室设有密封气流控制器24，以将密封气体引入反应腔室3的内腔11中(该图上省略了分隔板，所述分隔板用于分隔反应腔室内腔中的反应区和转移区)。在一些实施方式中， ASG膜的沉积、表面处理和SiN封盖的沉积在同一设备(例如，如上所述设备) 中进行，从而所有步骤可连续进行而不需要将基材曝露于空气或其它含氧气氛中。在一些实施方式中，远程等离子体单元可用于激发气体。
在一些实施方式中，图1A中所示设备中，可以使用非活性气体流和前体气体流的切换系统替代脉冲流控制阀31。图B显示该流切换系统的示意图。在图1B(a)中，阀V1(X)和V2(R)关闭，并且阀V1(R)和V2(X)打开，从而前体气体通过阀V1(R)流到出口，并且非活性气体通过阀V2(X)流到反应器中。在图1B(b)中，同时关闭阀V1(R)和V2(X)并打开阀V1(X)和V2(R)，从而前体气体立即直接流到反应器中，并且非活性气体直接流到出口，从而在保护连续流动的同时基本没有改变流速。例如，出口可以设置在排气的下游。在一些实施方式中，在进行循环沉积工艺的同时反应空间的压力基本保持恒定，其中，例如，通过使用稍后说明的图1B所示气流系统在连续进料前体和非活性气体的同时切换前体流和非活性气体流可以保持压力恒定。
在一些实施方式中，保护层的形成可以使用群集设备(cluster apparatus)(基材可以通过晶片操作室在腔室之间进行转移而不曝露于空气)在于沉积掺杂剂薄膜所用腔室不同的腔室中连续进行。
本领域技术人员应理解，所述设备包括一个或多个程序化或者以其他方式设置的能进行本文其它部分所述的沉积和反应器清洁处理的控制器(未显示)。本领域技术人员应理解，所述控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人和气流控制器或反应器的阀连接。
参考以下加工例对本发明做进一步解释。然而，这些实施例并非旨在限制本发明。在实施例中，当没有说明条件和/或结构时，本领域技术人员可从本公开的角度出发，按常规实验容易地提供所述条件和/或结构。而且，在一些实施方式中，具体实施例中所用的数字可在至少±50％的范围内修改，并且所述数字是近似值。
实施例
实施例1
在该实施例中，使用图1A所示PEALD设备(包括图1B所示修改)以与图 7所示顺序基本对应的图6所示顺序，通过PEALD将基于烃的层(H-封盖层) 沉积在形成于Si基材(Ф300mm)上的SiN膜上。如图6所示，在如表5所示条件下，进料氨基硅烷前体(双二乙基氨基硅烷(BDEAS))的步骤和施加N2+Ar等离子体的步骤交替重复m次，沉积出厚度为1.5-1.6nm的SiN膜。随后，连续地，在如表6所示条件下，进料氨基硅烷材料的步骤和施加Ar等离子体的步骤交替重复n次(30次)，在SiN膜上沉积出厚度约0.1nm的H-封盖层。
表5(数字是近似值)
用于SiN膜的条件
前体脉冲(秒)：供应时间 3.0秒
基材温度(℃) 250℃
压力(托) 1.9托
载气 Ar
载气的流速(sccm) 2000sccm
前体脉冲时的吹扫(秒) 2.0秒
稀释气体 Ar
稀释气体的流速(连续的)(sccm) 400sccm
反应物气体 N<sub>2</sub>
反应物气体的流速(连续的)(sccm) 1000sccm
RF频率(MHz) 13.56MHz
RF功率(W) 300W
RF电源脉冲(秒) 3.0秒
RF电源脉冲时的吹扫(秒) 0.1秒
一次循环的持续时间 8.1秒
重复循环的次数 66～264次
表6(数字是近似值)
用于基于烃的层的条件
前体脉冲(秒)：供应时间 0.5秒
基材温度(℃) 250℃
压力(托) 1.9托
载气 Ar
载气的流速(sccm) 2000sccm
前体脉冲时的吹扫(秒) 0.8秒
稀释气体 Ar
稀释气体的流速(连续的)(sccm) 400sccm
RF频率(MHz) 13.56MHz
RF功率(W) 300W
RF电源脉冲(秒) 0.4秒
RF电源脉冲时的吹扫(秒) 0.1秒
一次循环的持续时间 1.8秒
重复循环的次数 30次
作为比较例，以与实施例1相同的方式沉积SiN膜而不形成H-封盖层(比较例1)，并且以与实施例1相同的方式沉积SiN膜，随后在SiN膜上施加Ar 等离子体而不用氨基硅烷前体(即，不形成H-封盖层)(比较例2)。所获得的具有层的基材进行耐化学性的测试。结果示于图9。
图9是显示实施例1层的湿法蚀刻速率(“有H-封盖”)相对于比较例1和2 的湿法蚀刻速率(分别是“没有H-封盖”和“仅Ar等离子体”)的图表。“WER(湿法蚀刻速率)”是指使用DHF(以1:100)的湿法蚀刻速率(埃/分钟)。通过在实施例 1中形成H-封盖层(虽然H-封盖层的厚度小至约0.1nm)，膜的湿法蚀刻速率明显下降至没有H-封盖层的膜(比较例1)的约1/3。当在SiN膜上施加Ar等离子体而不施加氨基硅烷前体时(比较例2)，膜的湿法蚀刻速率并未改进，而是下降了。
为了分析目的，使用其上仅沉积厚度45nm的H-封盖层的硅基材，通过卢瑟福背散射能谱分析(Rutherford backscattering Spectrometry，RBS)和氢前向散射(HydrogenForward Scattering，HFS)分析H-封盖层的组成。如下表7所示，确认了H-封盖层是由含有硅和氮的烃聚合物构成的基于烃的层。层可以包含未在组成中明确指出的杂质、可忽略元素、以及不可检测的元素。可检测量根据分析组成的方法变化。
表7(数字是近似值)
Figure BDA0001393508050000221
实施例2
在该实施例中，使用TEOS在基材上沉积高吸湿性SiO2膜，然后在400℃的温度进行退火，以使得膜脱水。因此，将厚度为1.5nm的SiN膜沉积在SiO2膜上，随后，以与实施例基本相同的方式沉积H-封盖层。在沉积工艺完成后立刻测定所获得膜的膜应力随时间的变化。作为比较例，没有SiN膜沉积在 SiO2膜上(比较例3)，以与实施例2相同的方式沉积厚度1.5nm的SiN膜、但是不形成H-封盖层(比较例4)，以及以与实施例2相同的方式沉积厚度2.5nm 的SiN膜、但是不形成H-封盖层(比较例5)。结果示于图10。图10是显示根据实施例2层的层的膜应力(“◇SiN 1.5nm+H-封盖”)相对于比较例3(“●没有 SiN沉积”)、比较例4(“■SiN 1.5nm”)和比较例5(“▲SiN 2.5nm”)的图表。
如图10所示，当没有沉积SiN膜(●没有SiN沉积)时，由于SiO2膜吸收水气，膜应力随时间变化至压缩一侧。当沉积厚度1.5nm的SiN膜而没有H- 封盖层“■SiN 1.5nm”时，由于SiO2膜透过1.5nm厚的SiN膜吸收水气，膜应力随时间变化至压缩一侧，所述1.5nm厚的SiN膜不能充分阻隔水气渗透。当沉积厚度2.5nm的SiN膜而没有H-封盖层“▲SiN 2.5nm”时，膜应力随时间变化受到抑制，即，所述2.5nm厚的SiN膜有效阻隔水气渗透。当1.5nm厚的SiN膜与H-封盖膜一起沉积(“◇SiN 1.5nm+H-封盖”)，尽管H-封盖层的厚度薄至0.1nm、并且SiN膜的厚度与比较例4(“■SiN 1.5nm”)中一样是1.5nm薄，但是应力随时间变化受到抑制，即，具有H-封盖层的1.5nm厚SiN膜充分抑制水气渗透，达到与当SiN膜厚度为2.5nm时(“▲SiN 2.5nm”)相同的程度。证实了H-封盖层可以赋予薄SiN膜足够的阻隔性能而不增加SiN膜的厚度(使用H-封盖层可以使得SiN膜厚度下降约20％-60％，例如40％，而不降低其阻隔性能)。H-封盖层不仅可以施加到SiN膜上，而且可以施加到SiO膜或未掺杂SG上。
实施例3和4
在该实施例中，使用图1A所示PEALD设备(包括图1B所示修改)以图8 所示顺序，在下表8所示条件下，通过PEALD将基于烃的层(H-封盖层)沉积在形成于Si基材(Ф300mm)上的BSG或PSG膜上。以与用于沉积H-封盖膜基本相同的方式沉积SiO封盖膜，不同的是，反应物气体(O2)进料至反应腔室。
表8(数字是近似值)
Figure BDA0001393508050000241
在表中，“AminoSi进料”是指使用双二乙基氨基硅烷(BDEAS)前体形成 SiO亚层的步骤；“B/P进料+RF”是指使用三乙氧基硼/磷前体并施加RF电源形成硼/磷亚层的步骤；“SiO[次数]”是指相对于形成B/P亚层的循环次数的形成 SiO亚层的循环次数；“B/P[次数]”是指相对于形成SiO亚层的循环次数的形成 B/P亚层的循环次数；“瓶温”是指储存液体前体的瓶子温度；“BLT Ar”是指流动穿过瓶子的Ar流速，表示前体的流速；“/DCM”是指每一个双腔室模块的流速；“RC压力”是指反应腔室的压力；“HRF”是指高频RF的功率；“SUS温度”是指接受体的温度；“SHD温度”是指喷头的温度；“室壁温度”是指反应腔室的室壁的温度；“间隙”是指喷头和接受体之间的距离。
基于上述工艺，生产如表9所示的四层结构。
表9(数字是近似值)
Figure BDA0001393508050000242
在上表中，“CK”是指形成B/P亚层的循环次数与形成SiO亚层的循环次数的循环比。
测试所获得膜的厚度均匀度。结果见图11-13。图13显示当封盖结构改变时，根据实施例3和4以及“H-封盖”的膜均匀度相对于相对于比较例6和7的膜均匀度(“SiO封盖”)的图表。图13还显示出根据膜的二维色彩地图分析测定的薄膜厚度轮廓的灰度版图像。如图13所示，总的膜厚度似乎比设计的厚。这是因为硅基材在其表面具有天然氧化物层，所述天然氧化物层形成于当储存在干净房间中曝露于空气时。天然氧化物层的厚度测定为约1.3nm，并因此，考虑到天然氧化物层的厚度、以及考虑到公差(例如，2-nm的膜可以具有2.0-2.5nm的实际厚度)，膜的总厚度符合所述设计。如图13所示，当H-封盖膜是薄的(实施例4中为0.5nm)时，与比较例7中所用SiO封盖膜相比，厚度均匀度显著改进。然而，当H-封盖膜相对厚(实施例3中为2.0nm)时，与比较例6中所用SiO封盖膜相比，厚度均匀度略有下降。
在沉积封盖膜之后，在下表10所示的条件下基材进行退火，以使得B/P 扩散到Si基材中。在通过蚀刻去除B/PSG膜和封盖膜之后，使用二次离子质谱法(SIMS)对所获得膜的扩散到硅基材中的B/P浓度进行测试。结果示于图11 和12。
表10(数字是近似值)
Figure BDA0001393508050000251
图11是显示根据实施例3(“H-封盖”)的层中硼浓度(个原子/cm3)相对于比较例6(“SiO封盖”)的层中硼浓度(个原子/cm3)的图表。如图11所示，当H-封盖膜沉积在BSG膜上时，与沉积SiO封盖膜相比，更多的硼元素扩散到硅基材中。另外，在图11中标记由“人工制品”的灰色范围表示因为SIMS分析不能测定靠近基材表面的浓度(由于读数不稳定)，结果可能不可靠的范围。图12是显示根据实施例4(“H-封盖”)的层中磷浓度(个原子/cm3)相对于比较例7(“SiO 封盖”)的层中磷浓度(个原子/cm3)的图表。如图12所示，当H-封盖膜沉积在 PSG膜上时，与沉积SiO封盖膜相比，更多的磷元素扩散到硅基材中。
在不通过理论限制本发明的情况下，H-封盖膜能够增加进入硅基材的掺杂剂元素浓度的一个原因是H-封盖层的疏水性，其能够阻隔环境水气到达或渗透掺杂剂薄膜。在储存期间和退火过程期间，当水气渗透掺杂剂薄膜时，掺杂剂元素趋向于从掺杂剂薄膜散出。
实施例5(预示性实施例)
在该实施例中，使用图1A所示PEALD设备(包括图1B所示修改)以图15 所示顺序，通过PEALD将基于烃的层(H-封盖层)沉积在Si基材(Ф300mm)上，随后沉积SiO层。如图15所示，在如表11所示条件下，通过进料氨基硅烷前体(双二乙基氨基硅烷(BDEAS))的步骤和施加13.56MHz等离子体的步骤交替重复j次(255次)，沉积出厚度为1.5的H-封盖膜。随后，连续地，在如表11 所示条件下，进料氨基硅烷材料的步骤和施加13.56MHz等离子体的步骤交替重复k次(300次)，在C-覆盖层上沉积出厚度约30nm的SiO层。
表11(数字是近似值)
Figure BDA0001393508050000261
通过卢瑟福背散射能谱分析(RBS)的组成分析揭示了当SiO层沉积完成时基本整个H-封盖层被氧化，在基材上形成了一层连续的混合氧化物层。此外，分析揭示了最初与H-覆盖层接触的基材表面基本没有被氧化。
本领域技术人员应理解，可进行大量和各种改进而不背离本发明的精神。因此，应清楚地理解，本发明的形式仅用于说明而不是为了限制本发明的范围。

Claims (12)

1.一种用于对层进行保护的方法，所述方法包括：
提供具有目标层的基材；
在目标层上沉积保护层，所述保护层接触并覆盖目标层，并且由基于烃的层构成，所述基于烃的层通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)使用烷基氨基硅烷前体和稀有气体而无需反应物的情况下形成；以及
在保护层上沉积氧化物层，以使得与氧化物层接触的保护层被氧化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于烃的层由含有硅和氮的烃聚合物构成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，目标层是硅基材。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物层由氧化硅构成。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物层由金属氧化物构成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基氨基硅烷选自下组：双二乙基氨基硅烷(BDEAS)、双二甲基氨基硅烷(BDMAS)、己基乙基氨基硅烷(HEAD)、四乙基氨基硅烷(TEAS)、叔丁基氨基硅烷(TBAS)、双叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、双二甲基氨基二甲基氨基硅烷(BDMADMS)、七甲基硅氮烷(HMDS)、三甲基甲硅烷基二乙胺(TMSDEA)、三甲基甲硅烷基二甲胺(TMSDMA)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(TMTVCTS)、三-三甲基甲硅烷基羟胺(TTMSHA)、双二甲基氨基甲基硅烷(BDMAMS)、以及二甲基甲硅烷基二甲胺(DMSDMA)。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当氧化物层沉积在保护层上时被氧化的部分保护层变成了氧化物层的一部分。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，沉积氧化物层的步骤持续直至基本上整个保护层被氧化。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在沉积氧化物层之前，保护层的厚度大于0、但小于5nm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，包括经氧化的保护层的氧化物层的厚度为1nm-100nm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物层通过PEALD沉积。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供基材的步骤、沉积保护层的步骤、和沉积氧化物层的步骤在同一个反应腔室中进行。
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