KR20230015855A - 실리콘-함유 막의 형성 방법 및 이에 의해 형성된 실리콘-함유 막 - Google Patents

실리콘-함유 막의 형성 방법 및 이에 의해 형성된 실리콘-함유 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘-함유 막의 형성 방법 및 이에 의해 형성된 실리콘-함유 막에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘-함유 막의 형성 방법은 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 600℃ 이상의 고온에서 실리콘-함유 산화막 또는 실리콘-함유 복합 금속 산화막을 포함하는 실리콘-함유 막을 효율적으로 형성할 수 있으며, 목적하는 막의 두께 및 조성으로 제어할 수 있고, 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성 및 균일한 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 실리콘-함유 막의 형성 방법은 메모리 소자 및 논리 소자, 디스플레이 소자, 및 유기발광 다이오드(OLED) 소자의 수분 침투 방지막 등의 다양한 분야에서도 적용 가능하며, 막 증착 시 600℃ 이상의 고온에서 원하는 두께의 막을 얻을 수 있으므로, 우수한 막의 물성 및 피복성이 요구되는 전자 소자에서 매우 효과적으로 활용될 수 있다.

Description

실리콘-함유 막의 형성 방법 및 이에 의해 형성된 실리콘-함유 막{METHOD FOR FORMING A SILICON-CONTAINING FILM AND SILICON-CONTAINING FILM FORMED THEREBY}
본 발명은 실리콘-함유 막의 형성 방법 및 이에 의해 형성된 실리콘-함유 막 에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 600℃ 이상의 고온에서 실리콘-함유 막을 형성하는 방법, 및 이에 의해 형성된 실리콘-함유 막에 관한 것이다.
실리콘-함유 막은 디램(DRAM), 플래시 메모리(Flash Memory), 저항 메모리(ReRAM), 또는 상 변화 메모리(PCRAM) 등의 반도체뿐만 아니라, 논리 소자와 같은 비반도체 소자의 구동에 있어 꼭 필요한 박막 중의 하나이다.
이러한 실리콘-함유 막으로서, 실리콘-함유 산화막은 증착 속도가 빠른 반면, 실리콘-함유 질화막은 증착 속도가 느린 특성이 있는데, 다양한 응용을 위해서는 원하는 위치에만 선택적으로 증착될 수 있는 실리콘-함유 막이 요구되고 있다.
또한, 반도체 및 비반도체 분야에서 높은 종횡비(high aspect ratio) 및 3차원 구조의 복잡한 형상 등 제품의 개발이 다양화됨에 따라 다양한 응용 분야별 공정 온도에 적합하고, 높은 단차비를 극복할 수 있는, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 사용 가능한 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물이 요구하고 있다.
특히, 고집적화 및 소자의 스케일 다운(scale down)에 의해 발생할 수 있는 단차비 극복을 위해서 자기 제한적(self-limiting) 막 성장 특성을 나타내는 것이 중요하다.
이에 ALD에 적합하고, 균일하고 치밀한 막을 형성하고, 스트레스에 강한 특성을 나타내며, 600℃ 이상의 고온에서도 자기 제한적 막 성장 특성을 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 막 형성용 조성물의 개발 및 이를 이용한 실리콘-함유 막의 형성 방법에 대한 다양한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록 특허 제10-0734393호
본 발명의 목적은 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 600℃ 이상의 고온에서 실리콘-함유 막을 형성하는 방법, 및 이에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 기판 상에 실리콘-함유 막을 증착하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 증착은 600℃ 이상의 온도에서 수행되는, 실리콘-함유 막의 형성 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R13 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 및 선형 또는 분지형의 C2-C6 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R13 및 R14 중 하나 이상은 수소가 아니며, R15 내지 R17 중 하나 이상은 수소가 아니다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하고, 600℃ 이상의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 실리콘-함유 막 증착에 사용되고, 상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 실리콘-함유 막의 형성 방법에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-함유 막의 형성 방법은 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 600℃ 이상의 고온에서 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실리콘-함유 막을 효율적으로 형성할 수 있으며, 목적하는 막의 두께 및 조성으로 제어할 수 있고, 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성 및 균일한 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 실리콘-함유 막의 형성 방법은 메모리 소자 및 논리 소자, 디스플레이 소자, 및 유기발광 다이오드(OLED) 소자의 수분 침투 방지막 등의 다양한 분야에서도 적용 가능하며, 막 증착 시 600℃ 이상의 고온에서 원하는 두께의 막을 얻을 수 있으므로, 우수한 막의 물성 및 피복성이 요구되는 전자 소자에서 매우 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막 증착 시, 600℃ 내지 850℃의 온도에 따른 실리콘-함유 산화막의 증착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 750℃에서 증착된 실리콘-함유 산화막의 2차 이온 질량 분석법(SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 750℃에서 패턴 웨이퍼에서 증착하여 단차 피복성(step coverage)을 확인한 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의 될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약 "이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여 야 한다.
본 명세서에서, 용어 "막" 또는 "박막" 각각은, 특별히 구별되지 않는 한, "막" 및 "박막" 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), 노말프로필기(nPr), 아이소프로필기(iPr), 노말부틸기(nBu), 아이소부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(secBu) 등뿐만 아니라, 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실리콘-함유 막의 형성 방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 기판 상에 실리콘-함유 막을 증착하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 증착은 600℃ 이상의 온도에서 수행되는, 실리콘-함유 막의 형성 방법을 제공할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R13 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 및 선형 또는 분지형의 C2-C6 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R13 및 R14 중 하나 이상은 수소가 아니며, R15 내지 R17 중 하나 이상은 수소가 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-함유 막의 형성 방법에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 특정 구조를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 600℃ 이상의 고온에서 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실리콘-함유 막을 효율적으로 형성할 수 있으며, 목적하는 막의 두께 및 조성으로 제어할 수 있고, 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성 및 균일한 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 실리콘-함유 막의 형성 방법은 메모리 소자 및 논리 소자, 디스플레이 소자, 및 유기발광 다이오드(OLED) 소자의 수분 침투 방지막 등의 다양한 분야에서도 적용 가능하며, 막 증착 시 600℃ 이상의 고온에서 원하는 두께의 막을 얻을 수 있다는 것에 기술적 의의를 갖는다.
구체적으로, 상기 실리콘-함유 막의 증착 방법에 있어서, 상기 실리콘-함유 막의 형성은, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 기판(기재) 상에 실리콘-함유 막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판은 실리콘 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 기판들(PI, PET, PES)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 구멍이나 홈이 있는 기판을 사용 할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기판을 사용할 수 있다.
특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기판 또는 다공성 기판, 플라스틱 기판 상에도 600℃ 이상, 구체적으로 600℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 수 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛) 두께의 실리콘-함유 막을 균일하게 형성할 수 있으며, 종횡비가 1 이상, 예컨대 약 1 내지 50 또는 그 이상이고, 폭이 1 ㎛ 이하, 예컨대 약 1 ㎛ 내지 10nm 또는 그 이하까지 미세한 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철(홈)의 표면을 포함하는 기판의 전체 표면 상에 실리콘-함유 막을 균일한 두께로 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다. 예를 들어, 상기 실리콘-함유 막은 종횡비가 1 이상이고, 폭이 1㎛ 이하인 요철을 하나 이상 포함하는 기판 상에 형성될 수 있다.
상기 실리콘-함유 막의 증착 방법은 본 발명의 기술분야에 공지된 방법, 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다.
상기 실리콘-함유 막의 증착 방법은, CVD, 예컨대 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 ALD에 의해 수행될 수 있다. 상기 MOCVD 또는 ALD는 본 기술분야에서 공지된 증착 장치, 증착 조건, 및 반응기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 챔버 내에 기판을 수용한 뒤, 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 기판 상으로 이송하여 600℃ 이상, 구체적으로 600℃ 내지 850℃의 고온의 증착 온도에서 실리콘-함유 막을 증착시킬 수 있다.
여기서 상기 증착 온도가 상기 범위인 것은 메모리 소자 및 논리 소자, 및 디스플레이 소자 등에 적용될 수 있고, 공정온도가 넓기 때문에 다양한 분야에 적용 가능성이 크고, 특히 고온에서의 치밀한 막과 스트레스에 강한 상기 실리콘 전구에 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용함으로써, 상기 범위의 증착 온도 범위에서 증착이 용이하다.
또한, 상기 운송기체 또는 희석 기체로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 전구체 화합물을 반응 챔버 내로 공급하는 방식은, 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 강제적으로 기화시키는 버블링(bubbling) 방식; 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식; 전구체의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식; 및 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass)방식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용할 수 있다.
예컨대, 증기압이 높은 경우는 기체 유량 제어 방식을 사용하거나, 증기압이 낮은 경우는 용기를 가열하여 기화시키는 바이패스 방식을 사용하거나, 또는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체를 이용하여 버블링 시키는 방식을 사용하여 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 상기 반응 챔버 내로 공급할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 공급 방식은 버블링 방식 또는 바이패스 방식을 포함하며, 상기 버블링 방식은 0.1 torr 내지 10 torr 및 상온 내지 150℃의 온도 범위에서 운송 기체 또는 희석 기체를 이용하여 수행되고, 상기 바이패스 방식은 상온 내지 100℃의 온도 범위에서 0.1 torr 내지 1.5 torr의 증기압을 이용하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 반응 챔버 내로의 공급은 0.1 torr 내지 10 torr 및 상온 내지 100℃의 온도 범위에서 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 기화시키기 위하여, 예컨대 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체로 운송하거나, 증착 시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 상기 기판 상에 바이어스를 인가할 수 있다.
한편, 상기 실리콘-함유 막의 형성 방법에 따라, 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘-함유 막을 증착시키기 위해서, 상기 증착 시, 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘-함유 막은 예를 들어, HfSiOx, ZrSiOx, TiSiOx, HfAlOx, ZrAlSiOx, TiAlSiOx, ZrHfSiOx, ZrHfAlSiOx, SiC, SiCO, 및 SiON으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 x는 1 내지 3일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘-함유 질화막 및 실리콘-함유 복합 질화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘-함유 막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘-함유 질화막 또는 실리콘-함유 복합 금속 질화막을 증착시키기 위해서, 상기 증착 시 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4) 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-함유 질화막 또는 상기 실리콘-함유 복합 금속 질화막은 예를 들어, HfSiNx, ZrSiNx, TiSiNx, AlSiNx, HfAlSiNx, ZrAlSiNx, TiAlSiNx, HfZrAlSiNx, HfZrTiSiNx, TiAlSiNx, SiCN, SiOCN, 및 SiBN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 x는 1 내지 3일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 이하 더욱 구체적으로 설명한다.
[실리콘-함유 막 형성용 조성물]
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 실리콘-함유 산화막 형성용 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하고, 600℃ 이상의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 실리콘-함유 막 증착에 사용될 수 있고, 상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-함유 막 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함함으로써, 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성 및 균일한 실리콘-함유 막, 구체적으로 실리콘-함유 산화막을 형성할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 Si에 여러 형태의 아민과 알킬기가 결합되어 있는 구조를 갖고, 특히 여러 형태의 결합 중 R13-Si-R14에서, R13 및 R14 중 하나 이상이 수소가 아니므로써, 약 600℃ 내지 850℃의 고온에서 안정한 막을 형성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물에 있어서, 첫째, 상기 구조에서 -NR11R12로 표기되는 아민은 표면 반응성이 우수하여 실리콘-함유 산화막을 형성하는 데 유리하며; 둘째, 상기 구조에서 R13-Si-R14로 표기되는 부분에서 R13 및 R14 중 하나 이상이 수소가 아닌, 즉 R13 및 R14 중 하나 이상이 알킬기 또는 알케닐기, 바람직하게는 R13 및 R14 중 하나 이상이 알킬기를 가짐으로써 열적으로 안정한 Si와 C의 결합으로 고온에서 실리콘 전구체가 급격하게 분해되지 않고 안정한 막을 형성할 수 있어 고온에서 실리콘-함유 막의 특성을 요구하고 있는 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 공정에 적합할 수 있고; 셋째, 상기 구조에는 Si 원소를 3개를 포함하는 구조로 기존에 알려진 실리콘 전구체 화합물보다 SiO2 ALD에서 GPC가 월등하게 크기 때문에 고온에서 두꺼운 SiO2 막 형성을 필요로 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 공정에 적합할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R13 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 및 선형 또는 분지형의 C2-C6 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, 단, R13 및 R14 중 하나 이상은 수소가 아니며, R15 내지 R17 중 하나 이상은 수소가 아니다.
상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-25로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
[화학식 1-5]
Figure pat00007
[화학식 1-6]
Figure pat00008
[화학식 1-7]
Figure pat00009
[화학식 1-8]
Figure pat00010
[화학식 1-9]
Figure pat00011
[화학식 1-10]
Figure pat00012
[화학식 1-11]
Figure pat00013
[화학식 1-12]
Figure pat00014
[화학식 1-13]
Figure pat00015
[화학식 1-14]
Figure pat00016
[화학식 1-15]
Figure pat00017
[화학식 1-16]
Figure pat00018
[화학식 1-17]
Figure pat00019
[화학식 1-18]
Figure pat00020
[화학식 1-19]
Figure pat00021
[화학식 1-20]
Figure pat00022
[화학식 1-21]
Figure pat00023
[화학식 1-22]
Figure pat00024
[화학식 1-23]
Figure pat00025
[화학식 1-24]
Figure pat00026
, 및
[화학식 1-25]
Figure pat00027
.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘-함유 산화막 형성용 조성물에 포함되는 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 1-a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-a]
Figure pat00028
상기 화학식 1-a에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기이고,
R13 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 및 선형 또는 분지형의 C2-C6 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R11 및 R12 중 하나 이상은 메틸(Methyl)기가 아니며, R13 및 R14 중 하나 이상은 수소가 아니며, R15 내지 R17 중 하나 이상은 수소가 아니다.
구체적으로 상기 실리콘 전구체 화합물은 상기 화학식 1-2 내지 1-5, 1-7, 1-8, 1-10, 1-11, 1-13 내지 1-20, 및 1-22 내지 1-25로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
즉, 상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하여 ALD에 의해 증착 시, 600℃ 내지 850℃에서 1.5 내지 3.0 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하여 ALD에 의해 증착 시, 600℃ 내지 850℃, 예를 들어 800℃에서 예를 들어, 1.5 내지 2.5 Å/cycle, 1.7 내지 2.5 Å/cycle, 또는 1.75 내지 2.25 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘-함유 막을 형성하는 경우, 원하는 막의 두께 및 원하는 실리콘-함유량을 갖는 조성으로 제어가 가능하고, 표면에 패턴(홈)이 있는 기판, 다공성 기판, 플라스틱기판, 또는 3차원구조의 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성 및 균일한 막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 실리콘-함유 막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 CVD 또는 ALD에 의해 기판 상에 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실리콘-함유 막 이외에도, 실리콘-함유 질화막, 실리콘-함유 탄화막, 및 실리콘-함유 복합 금속막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 효율적으로 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 ALD에 의해 기판 상에 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실리콘-함유 막을 형성하는 경우, 600℃ 이상의 고온에서 원하는 두께의 막을 균일한 두께로 얻을 수 있으며, 고온에서의 막 수축률 및 식각률이 더 낮고, 불순물이 적고 순수한 고품질의 실리콘-함유 막을 형성할 수 있는 큰 이점이 있다.
[실리콘 전구체 화합물의 제조방법]
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물(화학식 1)의 제조방법은 하기 화학식 A로 표시되는 알킬다이실라잔 금속염을 하기 화학식 B로 표시되는 다이할라이드 실리콘 전구체 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 다이알킬아민 또는 다이알킬아민금속염과 할라이드-아민 치환 반응하는 단계를 포함할 수 있다:
[반응식 1]
Figure pat00032
상기 반응식 1에서,
M3은 알칼리 금속으로서, Li 또는 Na이고,
R15 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 및 선형 또는 분지형의 C2-C6 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R15 내지 R17 중 하나 이상은 수소가 아니고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로, 할로겐 원소로서, Cl, Br, 또는 I이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 및 선형 또는 분지형의 C2-C6 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고,
단, R13 및 R14 중 하나 이상은 수소가 아니고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기이고,
M4는 수소, Li 및 Na로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 반응식 1을 참고하여, 상기 실리콘 전구체 화합물(화학식 1)은, 저온(약 -30℃ 내지 -5℃)에서 알킬다이실라잔 금속염(화학식 A)에 0.5 내지 2 mol의 다이 할라이드 실리콘 전구체 화합물(화학식 B)을 첨가한 후 1차 할라이드와 아민의 치환 반응을 수행할 수 있다. 이 후, 저온(약 -30℃ 내지 -5℃)에서 상기 생성물에 1 내지 3 mol의 다이알킬아민 또는 다이알킬아민 금속염(화학식 C)을 첨가한 후 2차 할라이드와 아민의 치환 반응을 수행할 수 있다. 그 다음, 상기 반응 생성물에 포함되는 반응 부산물을 금속 할라이드염, 또는 다이알킬아민 할라이드염의 형태로 필터를 통해 제거하고, 남은 생성물을 정제함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 반응식 1의 R13-Si-R14 구조에서 R13 및 R14가 각각 알킬기인 경우, 상기 할라이드와 아민의 치환 반응의 속도가 상대적으로 많이 느릴 수 있으며, 이 경우, 반응 온도가 높을수록 치환 반응이 용이하게 이루어져 더욱 유리할 수 있다.
상기 1차 및 2차 할라이드-아민 치환 반응은 각각 용매 중에서 0℃ 내지 30℃, 구체적으로 20℃ 내지 30℃, 예컨대 상온(실온)에서 2 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 용매는 탄소수 5 내지 8의 알칸, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 모노 내지 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
[실리콘-함유 막]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘-함유 막의 형성 방법에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 제공한다.
상기 실리콘-함유 막은 수 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛) 두께를 가질 수 있으며, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘-함유 막은 1 nm 내지 500 nm의 두께 범위에서 형성될 수 있다.
상기 실리콘-함유 막은 기판(기재) 상에 형성될 수 있다.
상기 기판은 상술한 바와 같다.
상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 상기 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 실리콘-함유 막 이외에도, 실리콘-함유 질화막, 실리콘-함유 탄화막, 및 실리콘-함유 복합 금속막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 실리콘-함유 막은 열적 안정성이 우수한 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용함으로써, 600℃ 이상, 예컨대 600℃ 내지 850℃의 고온에서도 실리콘-함유 막의 수축률이 낮고, 실리콘-함유 막의 식각률(Å/s)이 낮은 것이 특징이다.
구체적으로, 상기 실리콘-함유 막은 하기 식 1로 표시되는 실리콘-함유 막의 수축률(S750)이 5.0% 이하일 수 있다:
Figure pat00033
상기 식 1에서,
A는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막의 초기 두께(Å)이고,
B는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 750℃에서 아르곤(Ar) 분위기에서 60분 동안 체류 후의 실리콘-함유 막의 두께(Å)이다.
상기 실리콘-함유 막은 상기 식 1로 표시되는 실리콘-함유 막의 수축률(S750)이 예를 들어 4.8% 이하, 4.5% 이하, 4.4% 이하, 4.0% 이하, 3.9% 이하, 3.8% 이하, 3.5% 이하, 3.3% 이하, 3.2% 이하, 3.0% 이하, 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하, 또는 1.0% 이하일 수 있다.
상기 실리콘-함유 막이 상기 범위의 실리콘-함유 막의 수축률(S750)을 만족할 경우, 균일하고 치밀한 실리콘-함유 막을 형성하는 데에 유리할 수 있다.
한편, 상기 실리콘-함유 막이 750℃에서 500 Å의 두께로 증착되어 형성된 경우, 상기 실리콘-함유 막을 1%의 묽은 불산의 식각 용액에 노출시키기 전과 후의 실리콘-함유 막의 두께를 엘립소미터로 측정할 때, 하기 식 2로 표시되는 실리콘-함유 막의 식각률(Å/s)이 4.0 Å/s 이하일 수 있다:
Figure pat00034
상기 식각 두께 변화량(△E)은 하기 식 2-1로 표시될 수 있다:
Figure pat00035
상기 식 2-1에서,
EA는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막의 초기 두께(Å)이고,
EB는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 1%의 묽은 HF 용액에 30초간 식각한 후 실리콘-함유 막의 두께(Å)이다.
상기 식 2에서 "s"는 초(second)를 의미한다.
상기 실리콘-함유 막은 상기 식 2로 표시되는 실리콘-함유 막의 식각률(Å/s)이 예를 들어 3.8 Å/s 이하, 3.5 Å/s 이하, 3.2 Å/s 이하, 3.0 Å/s 이하, 2.8 Å/s 이하, 2.5 Å/s 이하, 2.45 Å/s 이하, 2.4 Å/s 이하, 2.2 Å/s 이하, 2.1 Å/s 이하, 2.0 Å/s 이하, 1.5 Å/s 이하, 1.0 Å/s 이하, 0.5 Å/s 이하, 0.1 Å/s 이하, 0.05 Å/s 이하, 또한 0.03 Å/s 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘-함유 막은 상기 식 2로 표시되는 실리콘-함유 막의 식각률(Å/s)이 3.8 Å/s 내지 0.5 Å/s, 3.5 Å/s 내지 0.5 Å/s, 3.0 Å/s 내지 1.0 Å/s, 2.5 Å/s 내지 1.0 Å/s, 또는 2.1 Å/s 내지 1.0 Å/s일 수 있다.
상기 실리콘-함유 막이 상기 범위의 실리콘-함유 막의 식각률(Å/s)을 만족할 경우, 균일하고 치밀한 실리콘-함유 막을 형성하는 데에 유리할 수 있다.
아울러, 상기 실리콘-함유 막은 단차 피복성(step coverage)이 매우 우수할 수 있다.
구체적으로, 도 3과 같이, 단차가 있는 홀 패턴의 기판에 실리콘-함유 막을 증착한 후 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)을 이용하여 분석할 때, 상기 실리콘-함유 막은 단차 피복성(%)이 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 82% 이상, 예를 들어 85% 이상, 예를 들어 90% 이상, 예를 들어 92% 이상, 예를 들어 93% 이상, 예를 들어 95% 이상, 또는 예를 들어 96% 이상일 수 있다.
상기 실리콘-함유 막의 단차 피복성(%)이 상기 범위를 만족함으로써, 고 단차비 및 미세한 두께 조절이 용이하여, 디램(DRAM), 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 등 다양한 반도체 소자를 제조하는 데 효과적으로 활용될 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<실시예 1> 다이메틸아미노-(테트라메틸다이실릴)아미노-다이메틸 실란, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조: [{(CH3)2N}Si(CH3)2{N(SiHMe2)2}]
[화학식 1-1]
Figure pat00036
2 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액(n-헥산에서, n-BuLi) 약 118.69g(2.5M, 약 0.426mol)을 무수 헥산 약 1, 000mL와 혼합하였다. 테트라메틸다이실라잔(1, 1, 3, 3-tetramethyldisilazane) 약 61.99g(약 0.465mol)을 약 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬(1, 1, 3, 3-테트라메틸다이실라잔)염에 다이클로로다이메틸실란(dichlorodimethylsilane) 약 50g(약 0.387mol)을 -20℃ 내지 -10℃에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 온도를 올린 뒤 4시간 동안 교반시켰다. 4시간 후, 다이메틸아민(dimethylamine) 약 41.91g(약 0.930mol)을 약 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압 증류에 의해 제거하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 무색의 액체 화합물인 다이메틸아미노-(테트라메틸다이실릴)아미노-다이메틸실란[{(CH3)2N}Si(CH3)2{N(SiHMe2)2}] 약 59.97g (수율: 약 66%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 72℃ at 10 torr (194.5℃ at 760torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.221 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.249, 0.241 (N-Si-C H 3, d, 12H), δ 2.424 (N-C H 3, s, 6H), δ 4.700 (N-Si- H , m, 2H)
<실시예 2 > 에틸메틸아미노-(테트라메틸다이실릴)아미노-다이메틸실란, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조: [{(CH3CH2)(CH3)N}Si(CH3)2{N(SiHMe2)2}]
[화학식 1-2]
Figure pat00037
다이메틸아민(dimethylamine) 대신 에틸메틸아민(ethylmethylamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-2로 표시되는 무색의 액체 화합물 에틸메틸아미노-(테트라메틸다이실릴)아미노-다이메틸실란[{(CH3CH2)(CH3)N}Si(CH3)2{N(SiHMe2)2}] 약 62.6g (수율: 약 65%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 76℃ at 10 torr (199.4℃ at 760torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.235 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.257, 0.248 (N-Si-C H 3, d, 12H), δ 0.981 (N-CH2-C H 3, t, 3H), δ 2.425 (N-C H 3, s, 3H), δ 2.774 2.756 (N-C H 2-CH3, q, 2H), δ 4.722 (N-Si- H , m, 2H)
<실시예 3> 에틸메틸아미노-(헥사메틸다이실릴)아미노-다이메틸실란, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조: [{(CH3CH2)(CH3)N}Si(CH3)2{N(SiMe3)2}]
[화학식 1-4]
Figure pat00038
테트라메틸다이실라잔(1, 1, 3, 3-tetramethyldisilazane) 대신 헥사메틸다이실라잔(1, 1, 1, 3, 3, 3-hexamethyldisilazane)을 사용한 것과 다이메틸아민(dimethylamine) 대신 에틸메틸아민(ethylmethylamine)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1-4로 표시되는 무색의 액체 화합물 에틸메틸아미노-(헥사메틸다이실릴)아미노-다이메틸실란[{(CH3CH2)(CH3)N}Si(CH3)2{N(SiMe3)2}] 약 71.81g (수율: 약 67%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 35℃ at 0.3 torr (216.3℃ at 760torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.236 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.273 (N-Si-C H 3, s, 18H), δ 0.968 (N-CH2-C H 3, t, 3H), δ 2.366 (N-C H 3, s, 3H), δ 2.722, 2.704 (N-C H 2-CH3, q, 2H)
<실시예 4> 다이에틸아미노-(헥사메틸다이실릴)아미노-다이메틸실란, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조: [{(CH3CH2)2N}Si(CH3)2{N(SiMe3)2}]
[화학식 1-5]
Figure pat00039
3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액(n-헥산에서, n-BuLi) 118.69g(2.5M, 0.426mol)을 무수 헥산 500mL와 혼합하였다. 헥사메틸다이실라잔(1, 1, 1, 3, 3, 3-hexamethyldisilazane) 약 75.03g(약 0.465mol)을 약 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬(1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사메틸다이실라잔)염 용액에 다이클로로다이메틸실란(dichlorodimethylsilane) 약 50g(약 0.387mol)을 약 -20℃ 내지 -10℃에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 온도를 올린 뒤 약 17시간 동안 교반시켰다.
1L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액(n-헥산에서, n-BuLi) 약 118.69g(2.5M, 약 0.426mol)을 무수 헥산 약 500mL와 혼합하였다. 다이에틸아민(diethylamine) 약 34g (약 0.465mol)을 약 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 4시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬(다이에틸아민)염 용액을 위 3L 둥근 바닥 플라스크에 약 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 1-5로 표시되는 무색의 액체 화합물 다이에틸아미노-(헥사메틸다이실릴)아미노-다이메틸실란[{(CH3CH2)2N}Si(CH3)2{N(SiMe3)2}] 약 79.95g (수율: 약 71%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 45℃ at 0.3 torr (230.4℃ at 760torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.262 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.283 (N-Si-C H 3, s, 18H), δ 0.976 (N-CH2-C H 3, t, 6H), δ 2.806, 2.788 (N-C H 2-CH3, q, 4H)
<실시예 5> N,N-비스(다이메틸실릴)-1,1-다이메틸실란다이아민, 및 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 제조: [(H2N)Si(CH3)2{N(SiHMe2)2}]
[화학식 1-12]
Figure pat00040
3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 노말부틸리튬 헥산용액(n-헥산에서, n-BuLi) 약 118.69g(2.5M, 약 0.426mol)을 무수 헥산 약 1, 000mL와 혼합하였다. 테트라메틸다이실라잔(1, 1, 3, 3-tetramethyldisilazane) 약 61.99g(약 0.465mol)을 약 -20℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 4시간 동안 교반시켰다. 형성된 리튬(1, 1, 3, 3-테트라메틸다이실라잔)염에 다이클로로다이메틸실란(dichlorodimethylsilane) 약 50g(약 0.387mol)을 -20℃ 내지 -10℃에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 온도를 올린 뒤 4시간 동안 교반시켰다. 4시간 후, 암모니아(ammonia) 가스를 약 32.99g(약 1.937mol)을 약 -78℃ 부근에서 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 약 17시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압 증류에 의해 제거하여 상기 화학식 1-12로 표시되는 무색의 액체 화합물인 N,N-비스(다이메틸실릴)-1,1-다이메틸실란다이아민 [(H2N)Si(CH3)2{N(SiHMe2)2}] 약 62.40g (수율: 약 78%)을 수득하였고, 이를 막 형성용 조성물에 사용하였다.
b.p: 54℃ at 10 torr (172.3℃ at 760torr)
1H-NMR(C6D6): δ 0.202 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.269, 0.261 (N-Si-C H 3, d, 12H), δ 0.373 (N H 2, m, 2H), δ 4.768 (N-Si- H , m, 2H)
비교예 1
트리스(디메틸아미도)실란(tris(dimethylamido)silane, 3DMAS 또는 TDMAS) [SiH(NMe2)3]은 ㈜유피케미칼 자사 제품을 사용하였다.
실험예
<실험예 1> 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물의 고온에서의 증착 특성 분석
실시예 및 비교예의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물, 및 반응 기체인 오존(O3)을 사용하여 ALD에 의해 실리콘-함유 막을 형성하였다.
우선, 황산(H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)를 4:1로 혼합한 피라나(Piranha) 용액에 실리콘 기판을 약 10 분 동안 담갔다가 꺼낸 후 묽은 HF 수용액에 2 분 동안 담가 순수한 표면을 형성한 실리콘 기판에 ALD로 실리콘-함유 산화막을 형성하였다.
실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 스테인리스 스틸을 재질의 용기에 담았고, 상온에서 반응기의 공정 압력 4 torr로 하여, 아르곤(Ar) 운반 기체를 약 200 sccm의 유속으로 흘려서 상기 막 형성용 조성물을 기체 상태로 반응 챔버로 공급하였다.
각각의 실리콘-함유 산화막의 증착 특성을 확인하기 위하여, 약 3초 동안 막 형성용 조성물을 기체 상태로 공급 → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 막 형성용 조성물(기체)를 제거 → 약 5초 동안 반응 기체로서 오존(O3)을 공급 → 약 10초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 오존(O3) 기체를 제거하는 단계로 이루어진 기체 공급 주기를 100회 반복하여 실리콘-함유 산화막을 형성하였다.
상기 실시예 및 비교예의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 각 산화막의 두께를 엘립소미터(J.A. Woollam, M-2000)를 사용하여 측정하였다.
이후, 상기 측정된 두께를 기체 공급 주기 횟수(100회)로 나누어 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)를 측정하였다.
구체적으로, 600℃ 내지 850℃의 온도(공정 온도)에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 측정하였고, 그 결과를 도 1 과 표 1에 나타내었다.
Figure pat00041
표 1 및 도 1에서 볼 수 있듯이, 600℃ 이상의 고온에서 ALD를 수행하는 경우, 비교예 1의 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 경우에 비하여 600℃ 이상 850℃의 비교적 높은 온도까지 GPC가 일정한 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 비교예 1의 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 경우, 약 700℃부터 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 증가하는 반면, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 경우, 800℃ 또는 850℃의 고온에서도 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정한 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명의 실시예의 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물이 600℃ 내지 850℃의 고온에서 GPC가 일정하고, 자기 제한적(self-limiting) 막 성장 특성을 나타내기 때문에 고온 ALD 공정에 적합한 전구체임을 확인 할 수 있다.
<실험예 2> 고온 증착된 실리콘-함유 산화막의 물리적 특성 분석
실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1의 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 사용하여 750℃에서 평판 웨이퍼에 각각 ALD 기체 공급 주기를 조절하여 동일한 두께로 형성한 SiO2 막의 물리적, 화학적 특성을 분석하였다.
구체적으로 SiO2 막의 수축률(shrinkage) 및 식각률(WER, wet etch rate, Å/s)을 측정하였다. SiO2막의 두께 측정에는 엘립소미터(J.A. Woollam, M-2000)를 사용하여 측정하였다.
750℃에서 평판 웨이퍼에 각각 ALD 기체 공급 주기를 조절하여 하기 표 2와 같이 초기 두께 약 100 Å로 형성한 실리콘-함유 막(SiO2 막)의 두께와, 아르곤(Ar) 분위기에서 750℃에서 60분 동안 열처리(anneal)한 후 실리콘-함유 막(SiO2 막)의 두께를 비교하여 하기 식 1의 수축률(shrinkage)을 계산하였다.
Figure pat00042
상기 식 1에서,
A는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막의 초기 두께(Å)이고,
B는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 750℃에서 아르곤(Ar) 분위기에서 60분 동안 체류 후의 실리콘-함유 막의 두께(Å)이다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00043
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막(SiO2 막)의 수축률은 각각 3.87%, 3.39%, 2.71%, 4.40% 및 3.98%인데 반해, 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막의 수축률은 6.40%였다. 이와 같이, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막이 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막에 비해 고온에서의 막 수축률이 더 낮았다.
한편, 750℃에서 평판 웨이퍼에 각각 ALD 기체 공급 주기를 조절하여 하기 표 4와 같이 초기 두께 약 500Å 두께로 형성한 실리콘-함유 막(SiO2 막)을 1%의 묽은 HF 용액에 30초간 식각하고 두께 변화를 측정하여 하기 식 2의 식각률(WER, wet etch rate, Å/s)을 계산하였다.
Figure pat00044
상기 식각 두께 변화량(△E)은 하기 식 2-1로 표시될 수 있다:
Figure pat00045
상기 식 2-1에서,
EA는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막의 초기 두께(Å)이고,
EB는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 1%의 묽은 HF 용액에 30초간 식각한 후 실리콘-함유 막의 두께(Å)이다.
상기 식 2에서 "s"는 초(second)를 의미한다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00046
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 2, 3 및 4의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막(SiO2 막)의 식각률은 각각 2.45 Å/s, 2.45 Å/s, 및 2.07 Å/s인데 반해, 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막의 식각률은 2.90 Å/s로서 실시예 2, 3 및 4의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 실리콘-함유 산화막의 식각률(Å/s)이 감소한 것을 확인하였다.
한편, 상기 실리콘-함유 산화막의 불순물을 확인하기 위해, 상기 실리콘-함유 산화막의 2차 이온 질량 분석법(SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry)을 측정하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 750℃에서 증착된 실리콘-함유 산화막의 2차 이온 질량 분석법(SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry)의 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막의 불순물을 확인하기 위해 약 100 Å로 증착된 실리콘-함유 산화막을 SIMS로 탄소(C) 성분을 분석하였다.
그 결과, 탄소 성분의 함량이 비교예 1 보다 실시예 1은 약 80%, 실시예 2는 약 81%, 실시예 3은 약 76%, 실시예 4는 약 81%, 실시예 5는 약 83% 감소한 것으로 나타났으며, 탄소 성분이 100 Counts 미만의 순수한 실리콘-함유 산화막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물과 오존을 사용한 ALD로 750℃에서 깊은 홈 패턴이 있는 기판에 형성한 실리콘-함유 산화막의 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 이미지이다. 도 3에 표시한 부분에서 측정한 실리콘-함유 산화막의 두께를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00047
표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2 및 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 단차가 있는 기판에 증착 후 TEM을 이용하여 분석한 결과, 실시예 2의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막의 단차 피복성(%)이 93.4%인데 반해, 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 증착된 실리콘-함유 산화막의 단차 피복성(%)은 78.1%로, 실시예 2의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 실리콘-함유 산화막의 단차 피복성이 비교예 1의 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 실리콘-함유 산화막의 단차 피복성보다 월등하게 우수하다는 것을 알 수 있었다.
종합적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 실리콘-함유 막의 형성 방법에 따르면, ALD에 의해 실리콘-함유 막으로 용이하게 증착시킬 수 있음은 물론, 막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있고, 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성 및 균일한 막을 형성할 수 있었다.
특히, 본 발명의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 실리콘-함유 막의 형성 방법에 따르면, 증착 시 600℃ 내지 850℃의 고온에서 원하는 두께의 막을 얻을 수 있으며, 이로 인해 얻은 실리콘-함유 산화막은 단차 피복성, 수축률 및 식각률 등의 물리적 특성이 비교예 1의 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 실리콘-함유 산화막에 비해 현저히 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용하여 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 기판 상에 실리콘-함유 막을 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 증착은 600℃ 이상의 온도에서 수행되는, 실리콘-함유 막의 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    상기 화학식 1에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R13 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 및 선형 또는 분지형의 C2-C6 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    단, R13 및 R14 중 하나 이상은 수소가 아니며, R15 내지 R17 중 하나 이상은 수소가 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 실리콘-함유 막의 형성 방법:
    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착은 600℃ 내지 850℃의 온도범위에서 수행되는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막 형성용 조성물은, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 증착 시, 600℃ 내지 850℃에서 1.5 내지 3.0 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 갖는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착 시, 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막은 1 nm 내지 500 nm의 두께 범위에서 형성되는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막은 종횡비가 1 이상이고, 폭이 1㎛ 이하인 요철을 하나 이상 포함하는 기판 상에 형성되는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막의 형성 방법은, 버블링(bubbling) 방식, 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식, 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식, 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 방식을 이용하여 상기 실리콘 전구체 화합물을 반응 챔버 내로 공급하는 단계를 포함하는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체 화합물을 반응 챔버 내로 공급하는 단계는 0.1 내지 10 torr 및 상온 내지 150℃의 온도 범위에서 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 수행되는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착 시, 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 기판 상에 바이어스를 인가하는, 실리콘-함유 막의 형성 방법.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 포함하고,
    600℃ 이상의 온도에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 실리콘-함유 막 증착에 사용되고,
    상기 실리콘-함유 막은 실리콘-함유 산화막 및 실리콘-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    상기 화학식 1에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 및 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R13 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기, 및 선형 또는 분지형의 C2-C6 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    단, R13 및 R14 중 하나 이상은 수소가 아니며, R15 내지 R17 중 하나 이상은 수소가 아니다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 실리콘-함유 막 형성용 조성물:
    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

  13. 제 1 항의 실리콘-함유 막의 형성 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하기 식 1로 표시되는 실리콘-함유 막의 수축률(S750)이 5.0% 이하인, 실리콘-함유 막:
    Figure pat00056

    상기 식 1에서,
    A는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막의 초기 두께(Å)이고,
    B는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 750℃에서 아르곤(Ar) 분위기에서 60분 동안 체류 후의 실리콘-함유 막의 두께(Å)이다.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 막이 750℃에서 500 Å의 두께로 증착되어 형성된 것이고,
    상기 실리콘-함유 막을 1%의 묽은 불산의 식각 용액에 노출시키기 전과 후의 실리콘-함유 막의 두께를 엘립소미터로 측정할 때, 하기 식 2로 표시되는 실리콘-함유 막의 식각률(Å/s)이 4.0 Å/s 이하인, 실리콘-함유 막:
    Figure pat00057

    상기 식각 두께 변화량(△E)은 하기 식 2-1로 표시되고,
    Figure pat00058

    상기 식 2-1에서,
    EA는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막의 초기 두께(Å)이고,
    EB는 750℃에서 ALD에 의해 형성된 실리콘-함유 막을 1%의 묽은 HF 용액에 30초간 식각한 후 실리콘-함유 막의 두께(Å)이다.
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