TWI776109B - 在550°C或更高的溫度下使用ALD沈積含Si膜之先質及製程 - Google Patents

在550°C或更高的溫度下使用ALD沈積含Si膜之先質及製程 Download PDF

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Abstract

用於在基底上形成含Si膜的方法包括：將該基底加熱至高於550°C的溫度，將該基底暴露於包括形成含Si膜的組成物的蒸氣，該組成物含有具有下式的含Si先質： SiR1 y R2 4-x-y (NH-SiR’3 )x ， 其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1 和R2 各自獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、C1 -C4 烷基、異氰酸酯、C1 -C4 醇鹽、或–NR3 R4 基團，其中R3 和R4 各自獨立地選自H、C1 -C4 烷基，前提係如果R3 =H，R4 > C1 ；每個R’獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、或C1 -C4 烷基，以及藉由ALD製程將該含Si先質沈積到該基底上以在該基底上形成該含Si膜。該含Si先質可以選自SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 、SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 、SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 、或Si(NH-Si(CH3 )3 )4 。

Description

在550°C或更高的溫度下使用ALD沈積含Si膜之先質及製程
揭露了在半導體製造製程中在550°C或更高，較佳的是從大於550°C至不超過750°C的溫度下使用原子層沈積（ALD）製程沈積含Si膜的先質和製程。
含Si膜，如SiO2 和SiN，係半導體器件（包括3D-NAND快閃記憶體）中必不可少的功能組分，並且以多晶矽層間電介質、阻擋氧化物隧道氧化物層和柱形物嵌入。SiO2 膜在半導體器件中發揮各種功能。需要高品質的SiO2 膜，該等膜耐受清潔製程的蝕刻並且在暴露於高溫的後續退火和處理步驟期間不會收縮。在3D NAND製造和其他半導體器件製造中，ALD係以完全保形方式製造超薄膜（典型地從原子單層到幾十奈米）的關鍵沈積技術。SiO2 的ALD在半導體製造中提供SiO2 層的均勻覆蓋和限定組成，特別是用於具有高縱橫比（HAR）的溝槽和孔洞填充，這係當前半導體器件的常見結構。例如，3D-NAND器件中的孔洞具有範圍從30 : 1至150 : 1的縱橫比。由於有限的先質，尤其是對於在高於500°C的溫度下的ALD，在藉由ALD沈積的溝槽上沈積高品質且保形的SiO2 層仍然係巨大的挑戰。在高溫（> 500°C）下，大多數SiO2 ALD先質往往無法展現出理想的ALD，即自限制生長行為。相反，由先質的熱分解引起的寄生化學氣相沈積（CVD）（即非自限制生長）典型地導致膜品質差、污染和非保形生長，與孔洞或溝槽的側面和底部相比，結構頂部的膜更厚。然而，高溫ALD係令人希望的，因為在升高的溫度下沈積膜防止當膜在較低溫度（大約500°C）下沈積並且然後在沈積後在較高溫度（大約600°C-900°C）下退火，或者在稍後的處理步驟中簡單地暴露於高溫時通常觀察到的收縮。此種熱收縮引起應力和潛在的破裂。然而，行業和研究人員一直努力尋找足夠熱穩定以進行SiO2 膜的高溫（> 500°C）ALD沈積並展現出適當的表面反應性以在該等較高溫度下實現ALD的自限制生長行為的分子。
已嘗試尋找適合於在高於500°C的溫度下的ALD製程的熱SiO2 ALD先質。
Wang等人的US 2017207082揭露了在ALD製程中在650°C或更高的溫度下沈積氧化矽膜的方法和組成物。在用於沈積SiO膜的ALD製程中使用的Si先質I或II係： R3-n Xn Si—O—SiXn R3-n I R3-n Xn Si—O—SiXm R1 p R2-m-p —O—SiXn R3-n II 其中X═Cl、Br、或I；R和R1 各自獨立地選自氫原子、C1 至C3 烷基；n=1、2、或3；m=0、1、或2；並且p=0或1。
Li等人的US 2016225616揭露了用於製造3D器件之方法及先質，包括SiO2 或SiN膜形成以形成設備，例如，用選自具有式I至III的化合物的矽先質，該3D器件作為3D垂直NAND快閃記憶體堆疊。沈積製程包括在範圍從環境溫度至1000°C的一個或多個溫度下的ALD。
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。
Chandra等人的US 9460912揭露了用於在從600°C至800°C的一個或多個沈積溫度和從50毫托至760托的壓力範圍內形成含氧化矽的膜的一種或多種組成物和一種或多種ALD製程。在一方面，組成物和製程使用一種或多種選自具有下述式I、II的化合物及其組合的矽先質 R1 R2 m Si(NR3 R4 )n Xp ；以及 I. R1 R2 m Si(OR3 )n (OR4 )q Xp 。  II.
Xiao等人的US 8460753揭露了使用熱CVD製程、ALD製程或循環CVD製程用選自以下之一的矽先質沈積在HF溶液中具有極低的濕式蝕刻速率的二氧化矽或氧化矽膜的方法：R1 n R2 m Si(NR3 R4 )4-n-m ；以及，(R1 R2 SiNR3 )p 的環狀矽氮烷，其中R1 係烯基或芳族基，如乙烯基、烯丙基和苯基；R2 、R3 、和R4 選自H，具有直鏈、支鏈或環狀的C1 -C10 的烷基，具有直鏈、支鏈或環狀的C2 -C10 的烯基和芳族基；n=1-3，m=0-2；p=3-4。在100mT至1T的壓力下，溫度範圍係在400°C至700°C之間。
Hwang等人的WO 18063907揭露了氯二矽氮烷，矽-雜原子化合物和沈積製程，包括使用該等化合物形成矽-雜原子化合物作為包括氧化矽的膜的ALD製程。揭露了1,1,1,3,3-五氯二矽氮烷、1,1,3,3-四氯二矽氮烷或1,1,1,3,3,3-六氯二矽氮烷的合成。揭露了用於在350°C至500°C的溫度範圍內用PEALD沈積氮化矽膜的1,1,1,3,3,3-六氯二矽氮烷。
Tsukada等人的US 20070160774或JP 2005213633專利申請揭露了在低溫下在CVD室中由(H)n -Si-[N(R1 )2 ]4-n （R1 = H、C1-4 烷基、三甲基矽基；n ＝ 0-3；所有R都不是N）表示的胺基矽烷氣體和由N2 (H)4-x (R2 )x （R2 = Me、Et、Ph；x = 0-4）表示的肼氣體形成的SiN膜，而不生成氯化銨。
尋找適用於在典型地> 500°C，並且較佳的是大約700°C或更高的高溫下的ALD製程的新的且新穎的ALD先質係具有挑戰性的，因為它們在較高溫度下可實現的ALD製程中的應用需要高階梯覆蓋率（SC）和低濕式蝕刻速率（WER）。因此，需要提供此類先質以滿足該等要求。
揭露了在基底上形成含Si膜之方法。該方法包括以下步驟：將反應器中的該基底加熱至550°C或更高的溫度，將該基底暴露於包括形成含Si膜的組成物的蒸氣，該組成物含有具有下式的含Si先質： SiR1 y R2 4-x-y (NH-SiR’3 )x ， 其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1 和R2 各自獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、C1 -C4 烷基、異氰酸酯、C1 -C4 醇鹽、或–NR3 R4 基團，其中R3 和R4 各自獨立地選自H、C1 -C4 烷基，前提係如果R3 =H，R4 > C1 ；每個R’獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、或C1 -C4 烷基，以及藉由ALD製程將該含Si先質的至少一部分沈積到該基底上以在該基底上形成該含Si膜。
另外，該方法包括以下步驟：將反應器中的基底加熱至高於550°C的溫度，以及在該基底的表面上形成具有下式的含Si先質的化學吸附和/或物理吸附的膜： SiR1 y R2 4-x-y (NH-SiR’3 )x ， 其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1 和R2 各自獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、C1 -C4 烷基、異氰酸酯、C1 -C4 醇鹽、或–NR3 R4 基團，其中R3 和R4 各自獨立地選自H、C1 -C4 烷基，前提係如果R3 =H，R4 > C1 ；每個R’獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、或C1 -C4 烷基。
所揭露之方法可以包括以下方面中的一項或多項： ●  該方法進一步包括使該包含該含Si先質的化學吸附和/或物理吸附的膜與共反應物化學反應的步驟； ●  該共反應物與該化學吸附和/或物理吸附的膜中的該含Si先質反應生成反應產物，該反應產物在該基底的表面上形成第二膜； ●  該方法進一步包括將該基底暴露於該共反應物的步驟； ●  該方法進一步包括將該共反應物引入該反應器中的步驟； ●  該共反應物選自O3 、O2 、H2 O、NO、N2 O、NO2 、H2 O2 、O自由基及其組合； ●  該共反應物係O2 ； ●  該共反應物係O3 ； ●  該共反應物選自NH3 、NO、N2 O、肼、N2 電漿、N2 /H2 電漿、NH3 電漿、胺及其組合； ●  該共反應物係NH3 ； ●  該方法進一步包括將含有該基底的該反應器加熱至大約400°C或更高的溫度的步驟； ●  該方法進一步包括將該基底加熱至從大約550°C至大約750°C的溫度的步驟； ●  該方法進一步包括將該基底加熱至從大於550°C至不超過750°C的溫度的步驟； ●  該方法進一步包括將該基底加熱至大約550°C至大約650°C的溫度的步驟。 ●  該方法進一步包括將該基底加熱至大於550°C至不超過650°C的溫度的步驟。 ●  該含矽膜係Sia Ob Cc Nd 膜，其中a> 0；b、c、d≥ 0。 ●  該含矽膜含有低濃度的H； ●  該含矽膜係氧化矽層； ●  該含矽膜係氮化矽層； ●  如此沈積的氧化矽膜的WER，用形成的熱SiO2 歸一化，係小於4； ●  如此沈積的氧化矽膜的WER，用熱SiO2 歸一化，係從2至4； ●  該基底係具有圖案的晶圓； ●  該基底係具有縱橫比大於10 : 1的孔洞或溝槽的晶圓； ●  該基底係具有縱橫比大於24 : 1的孔洞或溝槽的晶圓； ●  該含矽膜係快閃記憶體器件的一部分； ●  該氧化矽膜係快閃記憶體器件的一部分； ●  該含Si先質選自SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 、SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 、SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 、或Si(NH-Si(CH3 )3 )4 ； ●  該含Si先質係SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 ； ●  該含Si先質係SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 ； ●  該含Si先質係SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 ； ●  該含Si先質係SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 ； ●  該含Si先質係SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 ； ●  該含Si先質係Si(NH-Si(CH3 )3 )4 ； ●  H2 Si(NH-SiMe3 )2 的熱解溫度係大約600°C； ●  H2 Si(NH-SiMe3 )2 在大約550°C至大約650°C之間的溫度範圍內進行理想的ALD； ●  H2 Si(NH-SiMe3 )2 在大約650°C的溫度下進行理想的ALD； ●  H2 Si(NH-SiMe3 )2 在高於大約550°C的溫度下保持保形生長； ●  H2 Si(NH-SiMe3 )2 在大約650°C的溫度下保持保形生長； ●  HSi(NH-SiMe3 )3 的熱解溫度係大約700°C； ●  HSi(NH-SiMe3 )3 在大約550°C至大約750°C之間的溫度範圍內進行理想的ALD； ●  HSi(NH-SiMe3 )3 在大約700°C的溫度下進行理想的ALD； ●  HSi(NH-SiMe3 )3 在高於大約550°C的溫度下保持保形生長； ●  HSi(NH-SiMe3 )3 在大約700°C的溫度下保持保形生長； ●  該反應器的溫度範圍係從大約200°C至大約1000°C； ●  該反應器的溫度範圍係從大約400°C至大約800°C； ●  對於熱製程，沈積溫度的範圍係從大約400°C至大約800°C； ●  對於熱製程，沈積溫度的範圍係從大約500°C至大約750°C； ●  對於熱製程，沈積溫度的範圍係從大約550°C至大約700°C。 ●  該反應器中的壓力保持在大約0.1毫托與大約1000托之間； ●  該反應器中的壓力保持在大約0.1托與大約400托之間； ●  該反應器中的壓力保持在大約1托與大約100托之間； ●  該反應器中的壓力保持在大約1托與大約10托之間； ●  該ALD製程係熱ALD； ●  該ALD製程係空間ALD；並且 ●  該ALD製程係時間ALD。
另外，揭露了一種用於沈積包含具有下式的含Si先質的膜的組成物： SiR1 y R2 4-x-y (NH-SiR’3 )x ， 其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1 和R2 各自獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、C1 -C4 烷基、異氰酸酯、C1 -C4 醇鹽、或–NR3 R4 基團，其中R3 和R4 各自獨立地選自H、C1 -C4 烷基，前提係如果R3 =H，則R4 > C1 ；每個R’獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、或C1 -C4 烷基，前提係如果x=2且y=1，則R1 =H且R2 ≠H，或R2 =H且R1 ≠H；進一步前提係如果x=3且y=1，則R1 ≠H。所揭露的組成物包括以下方面中的一個或多個： ●  該含Si先質選自SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 、SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 、SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 、或Si(NH-Si(CH3 )3 )4 ； ●  該含Si先質係SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 ； ●  該含Si先質係SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 ； ●  該含Si先質係SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 ； ●  該含Si先質係SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 ； ●  該含Si先質係SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 ； ●  該含Si先質係Si(NH-Si(CH3 )3 )4 ； ●  該含Si先質具有範圍從大約93% w/w至大約100% w/w的純度；並且 ●  該含Si先質具有範圍從大約99% w/w至大約99.999% w/w的純度。 符號和命名法
以下詳細說明和申請專利範圍利用了本領域中通常眾所周知的許多縮寫、符號和術語，並且包括：
如本文所使用，不定冠詞「一個/一種（a或an）」意指一個/一種或多個/多種。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「約（about）」或「大約（around/approximately）」意指所述值的±10%。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「室溫」意指從大約20°C至大約25°C。
術語「環境溫度」係指大約20°C至大約25°C的周圍溫度。
如揭露的實施方式中所用，術語「獨立地」當在描述R基團的上下文中使用時應理解為表示主語R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且還相對於同一R基團的任何另外種類獨立地選擇。例如，在式MR1 x (NR2 R3 )(4-x) 中，其中x為2或3，兩個或三個R1 基團可（但無需）彼此相同或與R2 或R3 相同。進一步地，應理解，除非另外確切地指明，否則當用於不同式中時，R基團的值彼此獨立。
如揭露的實施方式中所用，術語「烴基」係指含有碳和氫的官能基；術語「烷基」係指僅僅含有碳和氫原子的飽和官能基。烴基可以是飽和的或不飽和的。這兩個術語中的任何一個係指直鏈的、支鏈的、或環狀基團。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的實例包括但不限於三級丁基。環烷基的實例包括但不限於環丙基、環戊基、環己基等。
如揭露的實施方式中所用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指丙基。
揭露的實施方式中列舉的任何及所有範圍包括其端點（即，x = 1至4或x在從1至4範圍內包括x=1、x=4及x=其間的任何數值），不論是否使用術語「包括端點」。
術語「基底」係指在其上進行製程的一種或多種材料。基底可以是指具有在其上進行製程的一種或多種材料的晶圓。基底可以是在半導體、光伏、平板或LCD-TFT器件製造中使用的任何適合的晶圓。基底還可具有從先前的製造步驟已經沈積在其上的一個或多個不同材料層。例如，晶圓可以包括矽層（例如，結晶的、非結晶的、多孔的等）、含矽層（例如，SiO2 、SiN、SiON、SiCOH等）、含金屬層（例如，銅、鈷、釕、鎢、鉑、鈀、鎳、釕、金等）、有機層如無定形碳、或光致抗蝕劑、或其組合。此外，基底可以是平面的或圖案化的。基底可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam器件應用中的介電材料（例如，基於ZrO2 的材料、基於HfO2 的材料、基於TiO2 的材料、基於稀土氧化物的材料、基於三元氧化物的材料等）的氧化物層或用作電極的基於氮化物的膜（例如，TaN、TiN、NbN）。熟悉該項技術者將認識到，本文所用的術語「膜」或「層」係指放置或鋪展在表面上的一定厚度的一些材料並且該表面可為溝槽或線。貫穿本說明書和申請專利範圍，晶圓和其上的任何相關層稱為基底。
術語「晶圓」或「圖案化晶圓」係指在基底上具有含矽膜的堆疊並且在所形成的含矽膜的堆疊上具有圖案化硬掩模層以用於圖案蝕刻的晶圓。術語「晶圓」或「圖案化晶圓」還可以是指具有一定縱橫比的溝槽晶圓。
在本文中需注意，術語「膜」和「層」可以互換使用。應理解的是，膜可以對應於層或者與層相關，並且層可以是指膜。此外，熟悉該項技術者將認識到，本文所用的術語「膜」或「層」係指放置或鋪展在表面上的一定厚度的一些材料並且該表面可在從與整個晶圓一樣大至與溝槽或線一樣小的範圍內。
在本文中需注意，術語「沈積溫度」和「基底溫度」可以互換使用。應理解的是，基底溫度可以對應於沈積溫度或者與沈積溫度相關，並且沈積溫度可以是指基底溫度。
在本文中需注意，當先質在室溫和環境壓力下呈氣態時，術語「先質」和「沈積化合物」和「沈積氣體」可以互換使用。應理解的是，先質可以對應於沈積化合物或沈積氣體，或者與沈積化合物或沈積氣體相關，並且沈積化合物或沈積氣體可以是指先質。
如本文所使用，縮寫「NAND」係指「與非（「Negated AND」或「Not AND」）」閘；縮寫「2D」係指平面基底上的二維閘極結構；縮寫「3D」係指三維或垂直閘極結構，其中閘極結構在垂直方向上堆疊。
本文中使用元素週期表的元素的標準縮寫。應理解的是，可藉由該等縮寫提及元素（例如，Si係指矽，N係指氮，O係指氧，C係指碳，H係指氫，F係指氟等）。
提供了由化學文摘服務指定的唯一的CAS登記號（即「CAS」）以識別所揭露的特定分子。
請注意，含矽膜，如SiN和SiO，貫穿本說明書和申請專利範圍列出，而不提及其適當的化學計量學。含矽膜可以包括純矽（Si）層，如結晶Si、多晶矽（p-Si或多晶Si），或非晶矽；氮化矽（Sik Nl ）層；或氧化矽（Sin Om ）層；或其混合物，其中k、I、m和n在從0.1至6的範圍內（包括端點）。較佳的是，氮化矽係Sik Nl ，其中k和I各自在從0.5至1.5的範圍內。更較佳的是，氮化矽係Si3 N4 。在本文中，以下描述中的SiN可以用於表示含Sik Nl 的層。較佳的是，氧化矽係Sin Om ，其中n在從0.5至1.5的範圍內並且m在從1.5至3.5的範圍內。更較佳的是，氧化矽係SiO2 。在本文中，以下描述中的SiO可以用於表示含Sin Om 的層。含矽膜還可以是基於氧化矽的介電材料，如基於有機物或基於氧化矽的低-k介電材料，如應用材料公司（Applied Materials, Inc.）的Black Diamond II或III材料（具有式SiOCH）。含矽膜還可以包括Sia Ob Nc ，其中a、b、c在從0.1至6的範圍內。含矽膜還可以包括摻雜劑，如B、C、P、As和/或Ge。
在本文中範圍可以表述為從約一個具體值，和/或到約另一個具體值。當表述此種範圍時，應理解的是另一個實施方式係從該一個具體值和/或到該另一個具體值，連同在所述範圍內的所有組合。 本文中對「一個實施方式」或「實施方式」的提及意指關於該實施方式描述的特定特徵、結構或特性可以包括在本發明的至少一個實施方式中。說明書中不同地方出現的短語「在一個實施方式中」不一定全部係指同一個實施方式，單獨的或替代性的實施方式也不一定與其他實施方式互斥。上述情況也適用於術語「實施」。
揭露了在半導體製造製程、如3D NAND製造製程中在較佳的是高於大約550°C的溫度下、更較佳的是在範圍從大約550°C至大約750°C的溫度下使用ALD製程沈積含Si膜的先質和製程。揭露了在沒有寄生CVD反應的情況下在大約550°C或更高的溫度下使用ALD製程沈積含Si膜的先質和製程。還揭露了用於製造3D NAND中的保形含矽層的在大約550°C或更高的溫度下使用ALD製程沈積含Si膜的先質和製程。含矽膜的實例可以是Sia Ob Cc Nd ，其中a>0；b、c、d ≥ 0。含矽膜可以含有H，其可以是以低濃度，例如從大約0%按重量計或w/w至大約5% w/w。含矽膜可以是氧化矽膜或氮化矽膜。
所揭露的在高於大約500°C的溫度下使用ALD製程沈積含Si膜的先質具有下式： SiR1 y R2 4-x-y (NH-SiR’3 )x (I) 其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1 和R2 各自獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、C1 -C4 烷基、異氰酸酯、C1 -C4 醇鹽、或–NR3 R4 基團，其中R3 和R4 各自獨立地選自H、C1 -C4 烷基，前提係如果R3 =H，R4 > C1 ；每個R’獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、或C1 -C4 烷基。較佳的是，在式 (I) 中，當x=2且y=1時，則R1 = R2 = H，R1 = Cl且R2 = H，或R1 = Cl且R2 = Cl，R’= CH3 ；並且當x=3且y=1時，則R1 = H或Cl，R’= CH3 ；並且當x=2、3、4且y=1、2時，R1 = H或Cl（x=4），R’= CH3 。
在式 (I) 中，當x=2，y=1；R1 = R2 = H；R’= CH3 時，示例性的所揭露的含Si先質包括SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 。
在式 (I) 中，當x=2，y=1；R1 = Cl；R2 = H；R’= CH3 時，示例性的所揭露的含Si先質包括SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 。
在式 (I) 中，當x=2，y=1；R1 = Cl；R2 = Cl；R’= CH3 時，示例性的所揭露的含Si先質包括SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 。
在式 (I) 中，當x=3，y=1；R1 = H或Cl；R’= CH3 時，示例性的所揭露的含Si先質包括SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 或SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 。
在式 (I) 中，當x=2、3，y=0、1；x=4，y=0；R1 = H或Cl（x=4），R’= CH3 時，示例性的所揭露的含Si先質係SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 、SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 、SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 、以及Si(NH-Si(CH3 )3 )4 。
所揭露的含Si先質可以是SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 、SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 、SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 、或Si(NH-Si(CH3 )3 )4 。所揭露的含Si先質可以是H2 Si(NH-SiMe3 )2 。所揭露的含Si先質可以是HSi(NH-SiMe3 )3 。所揭露的含Si先質可以是Si(NH-SiMe3 )4 。
以下所揭露的含Si先質可以根據Baruer等人的J. Organometallic Chemistry [有機金屬化學雜誌], 287 (1985)第305-320頁中揭露的合成方法來合成，並且其結構式、CAS編號和沸點包括在表1中。熟悉該項技術者將認識到，可以使用所提供的CAS編號獲得該等化合物的合成方法。 [表1].可商購的含Si先質
先質 式 結構 CAS編號
雙(三甲基矽基胺基)矽烷（2TMSAS） H2 Si(NH-SiMe3 )2
Figure 02_image007
 153823-59-7
三(三甲基矽基胺基)矽烷（3TMSAS） HSi(NH-SiMe3 )3
Figure 02_image009
 123717-14-6
四(三甲基矽基胺基)矽烷（4TMSAS） Si(NH-SiMe3 )4
Figure 02_image011
 62277-66-1
所揭露的可以是一種用於沈積包含具有下式的含Si先質的膜的組成物： SiR1 y R2 4-x-y (NH-SiR’3 )x (II) 其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1 和R2 各自獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、C1 -C4 烷基、異氰酸酯、C1 -C4 醇鹽、或–NR3 R4 基團，其中R3 和R4 各自獨立地選自H、C1 -C4 烷基，前提係如果R3 =H，R4 > C1 ；每個R’獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、或C1 -C4 烷基，前提係如果x=2且y=1，R1 =H，R2 ≠H或R2 =H，R1 ≠H；或如果x=3且y=1，R1 ≠H。
所揭露的組成物可以是含Si先質，其選自SiH2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiHCl(NH-Si(CH3 )3 )2 、SiCl2 (NH-Si(CH3 )3 )2 、SiH(NH-Si(CH3 )3 )3 、SiCl(NH-Si(CH3 )3 )3 、或Si(NH-Si(CH3 )3 )4 。
所揭露的含Si先質含有至少兩個Si–NH-Si基團。較佳的是，所揭露的含Si先質含有兩個、三個或四個Si–NH-Si基團。
較佳的是，所揭露的含Si先質具有用於氣相沈積方法的適合的特性，如蒸氣壓範圍從23°C下的大約0.1托至23°C下的大約1,000托，熔點低於20°C（在室溫下較佳的是以液體形式）並且更較佳的是低於-20°C以防止凍結/解凍問題，並且在獲得可用蒸氣壓（1-100托）所需的溫度下，表現出0%按體積計或v/v至1% v/v分解/周。
所揭露的含Si先質可適於藉由ALD製程沈積含Si膜，如SiO2 和SiN，並且可具有以下優點： a.  在室溫下為液體或具有低於50°C的熔點； b.  熱穩定的以使能使用工業標準方法（鼓泡器、直接液體注入、蒸汽抽取）實現適當的分佈和蒸發，而沒有顆粒產生和產物分解； c.  與基底的適當反應性以允許寬的自限制ALD視窗，從而允許沈積各種含Si膜，如SiO2 、SiN或SiCN等； d.  化學吸附的先質與共反應物的適當反應性以在ALD製程中形成含Si膜；以及 e.  化學吸附的物質的高熱穩定性以防止表面上的自分解和寄生CVD生長。
雖然所揭露的含Si先質理想地是液體並且在鼓泡器或直接液體注入系統中蒸發，但是使用昇華器（如Xu等人的PCT公開WO 2009/087609中揭露的那些）對於ALD先質蒸發使用固體先質也是可能的。可替代地，可以將固體先質混合或溶解在溶劑中以達到可用的熔點和粘度用於藉由直接液體注入系統使用。
為了確保製程可靠性，所揭露的含Si先質可在使用前藉由連續或分級分批蒸餾或昇華純化至純度範圍為從大約93%按重量計或w/w至大約100% w/w、較佳的是範圍為從大約99% w/w至大約99.999% w/w、更較佳的是範圍為從大約99% w/w至大約100% w/w。
所揭露的含Si先質可含有任何下列雜質：不期望的同類物質；溶劑；氯化的金屬化合物；或其他反應產物。在一個替代方案中，該等雜質的總量係低於0.1% w/w。
在先質的合成中可以使用溶劑，如己烷、戊烷、二甲醚、或苯甲醚。溶劑在所揭露的含Si先質中的濃度範圍可以是從大約0% w/w至大約5% w/w、較佳的是從大約0% w/w至大約0.1% w/w。如果溶劑和先質二者都具有相似的沸點，則從先質中分離溶劑可能是困難的。冷卻混合物可在液體溶劑中產生可藉由過濾分離的固體先質。也可以使用真空蒸餾，前提係先質產物不被加熱至高於大約其分解點。
在一個替代方案中，所揭露的含Si先質含有小於5% v/v、較佳的是小於1% v/v、更較佳的是小於0.1% v/v、並且甚至更較佳的是小於0.01% v/v的其不期望的同類物質、反應物或其他反應產物中的任一種。此替代方案可提供更好的製程可重複性。此替代方案可藉由所揭露的含Si先質的蒸餾產生。
在另一個替代方案中，所揭露的含Si先質可含有在5% v/v與50% v/v之間的同類含Si先質、反應物、或其他反應產物中的一種或多種，特別是當混合物提供改進的製程參數或分離目標化合物過於困難或昂貴時。例如，兩種含Si先質的混合物可產生適用於氣相沈積的穩定的液體混合物。
痕量金屬和類金屬在所揭露的含Si先質中的濃度範圍各自可以是從大約0 ppb至大約100 ppb、並且更較佳的是從大約0 ppb至大約10 ppb。
還揭露了在反應室中使用ALD製程在基底上形成含Si層的方法或製程。在一個實施方式中，在基底上形成含Si膜的方法包括以下步驟：將反應器中的該基底加熱至550°C或更高的溫度，將該基底暴露於包括形成含Si膜的組成物的蒸氣，該組成物含有具有下式的含Si先質： SiR1 y R2 4-x-y (NH-SiR’3 )x ， 其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1 和R2 各自獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、C1 -C4 烷基、異氰酸酯、C1 -C4 醇鹽、或–NR3 R4 基團，其中R3 和R4 各自獨立地選自H、C1 -C4 烷基，前提係如果R3 =H，R4 > C1 ；每個R’獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、或C1 -C4 烷基，以及藉由ALD製程將該含Si先質的至少一部分沈積到該基底上以在該基底上形成該含Si膜。該方法進一步包括將基底暴露於共反應物的步驟，其中該共反應物選自O3 、O2 、H2 O、NO、N2 O、NO2 、H2 O2 、O自由基、NH3 、肼、N2 電漿、N2 /H2 電漿、NH3 電漿、胺及其組合。在另一個實施方式中，在基底上形成含Si膜的方法包括以下步驟：將反應器中的基底加熱至高於550°C的溫度，以及在該基底的表面上形成具有下式的含Si先質的化學吸附和/或物理吸附的膜： SiR1 y R2 4-x-y (NH-SiR’3 )x ， 其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1 和R2 各自獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、C1 -C4 烷基、異氰酸酯、C1 -C4 醇鹽、或–NR3 R4 基團，其中R3 和R4 各自獨立地選自H、C1 -C4 烷基，前提係如果R3 =H，R4 > C1 ；每個R’獨立地選自H、鹵素（Cl、Br、I）、或C1 -C4 烷基。該方法進一步包括使包含含Si先質的化學吸附和/或物理吸附的膜與共反應物化學反應的步驟，其中該共反應物與該化學吸附和/或物理吸附的膜中的含Si先質反應生成反應產物，該反應產物在基底的表面上形成第二膜。該方法可用於製造半導體、光伏、LCD-TFT、平板型或快閃記憶體器件。所揭露的含Si先質可用於使用熟悉該項技術者已知的ALD方法沈積薄含Si膜。
使用所揭露的含Si先質的所揭露的製程包括用於沈積含Si膜的ALD製程。合適的ALD方法包括熱ALD、空間ALD和時間ALD方法。較佳的是，適合的ALD方法不使用電漿，因為用這種類型的ALD以高縱橫比生長保形膜係極其困難的。應理解的是，適合的ALD可以在非理想的自限制生長方式下運行，從而允許發生一些寄生CVD。只要所沈積的膜滿足保形性要求，此種寄生CVD可能不是問題。
反應室可以是在其中進行沈積方法的器件的任何密閉室或腔室，如但不限於平行板型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器、或其他此類類型的沈積系統。所有該等示例性反應室都能夠用作ALD反應室。
反應器含有一個或多個其上沈積有薄膜的基底。基底一般定義為在其上進行製程的材料。基底可以是在半導體、光伏、平板或LCD-TFT器件製造中使用的任何適合的基底。適合的基底的實例包括晶圓，如矽、SiGe、二氧化矽、玻璃、或Ge。基底還可具有從先前的製造步驟已經沈積在其上的一個或多個不同材料層。例如，晶圓可包括矽層（結晶、非晶形、多孔等）、氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層、碳摻雜的氧化矽（SiCOH）層或其組合。附加地，晶圓可以包括銅、鈷、釕、鎢和/或其他金屬層（例如鉑、鈀、鎳、釕、或金）。晶圓可包括阻擋層或電極，如鉭、氮化鉭等。層可以是平面的或圖案化的。基底可以是有機圖案化的光致抗蝕劑膜。基底可以包括用作3D NAND、MIM、DRAM、或FeRam技術中的介電材料（例如，基於ZrO2 的材料、基於HfO2 的材料、基於TiO2 的材料、基於稀土氧化物的材料、基於三元氧化物的材料等）的氧化物層或來自用作電極的基於氮化物的膜（例如，TaN、TiN、NbN）。所揭露的製程可以將含Si層直接沈積在晶圓上或直接沈積在晶圓頂部上的一個或多於一個（當圖案化的層形成基底時）層上。此外，熟悉該項技術者將認識到，本文所用的術語「膜」或「層」係指放置或鋪展在表面上的一定厚度的一些材料並且該表面可為溝槽或線。貫穿本說明書和申請專利範圍，晶圓和其上的任何相關層稱為基底。所利用的實際基底還可取決於所利用的特定先質實施方式。
可以對具有大約200°C或更高、較佳的是大約550°C或更高的溫度的基底進行使用所揭露的含Si先質的所揭露的ALD製程。可以對具有範圍從大於550°C至大約750°C、更較佳的是從大於550°C至大約700°C、或從大於550°C至大約650°C的溫度的基底進行使用所揭露的含Si先質的所揭露的ALD製程。
使用所揭露的先質的所揭露的ALD製程中的基底暴露時間範圍可以是從1毫秒至5分鐘、較佳的是從1秒至60秒。使用所揭露的先質的所揭露的ALD製程中的共反應物暴露時間範圍可以是從1毫秒至1分鐘、較佳的是從100毫秒至30秒。
所公開的製程可以是SiO2 膜的熱ALD或SiN膜的熱ALD。
將反應室內的壓力保持在適用於先質與表面反應的條件下。例如，可將室中的壓力保持在大約0.1毫托與大約1000托之間、較佳的是在大約0.1托與大約400托之間、更較佳的是在大約1托與大約100托之間、甚至更較佳的是在大約1托與大約10托之間。
可藉由控制基底固持器的溫度或控制反應器壁的溫度來控制反應器室的溫度。用於加熱基底的裝置係本領域中已知的。反應器壁被加熱至足夠溫度以便以足夠生長速率並且以所希望的物理狀態和組成獲得所希望的膜。非限制性示例性溫度範圍（可將反應器壁加熱到該溫度範圍）包括從大約200°C至大約1000°C、較佳的是從大約400°C至大約800°C。可替代地，非限制性示例性溫度（可將反應器壁加熱到該溫度）包括大約550°C或更高。當進行熱製程時，沈積溫度的範圍可以是從大約400°C至大約800°C、較佳的是從大約550°C至大約750°C、更較佳的是從大於550°C至大約700°C、或從大於550°C至大約650°C。
除了所揭露的含Si先質之外，還可以將反應物或共反應物暴露於基底。該共反應物可以是用於SiO2 膜沈積的含氧氣體。該含氧氣體包括但不限於氧化劑如O3 、O2 、H2 O、NO、N2 O、NO2 、H2 O2 、O自由基及其組合，較佳的是O3 或O2 。典型地，O3 /O2 混合物用於高溫（例如，大約550°C或更高）氧化物沈積。在高溫（例如，大約550°C或更高）下形成的氧化矽膜可以用於快閃記憶體器件的製造中並且可以是快閃記憶體器件的一部分。
ALD序列可以包括若干種化合物的順序脈衝。例如，表面可以暴露於O2 /O3 ，然後暴露於H2 O，以增加表面上羥基的密度。該共反應物可以藉由電漿原位或遠端活化。諸位申請人發現，當基底溫度高於550°C時，O2 可以是足夠的共反應物而無需O3 。
可替代地，該共反應物可以是用於SiN或SiON沈積的含氮氣體。該含氮氣體包括但不限於NH3 ，NO，N2 O，肼，一級胺，如甲胺、乙胺、三級丁胺；二級胺，如二甲胺、二乙胺、二異丙胺、乙基甲基胺、吡咯啶；三級胺，如三甲胺、三乙胺、三矽基胺，N2 ， N2 /H2 ，其混合物，較佳的是NH3 。該共反應物可以藉由電漿原位或遠端活化。對於N2 或N2 /H2 ，需要電漿活化。該共反應物可以選自NH3 、NO、N2 O、肼、N2 電漿、N2 /H2 電漿、NH3 電漿、胺及其組合。
為了沈積氮氧化矽膜，可以藉由使反應物共流或順序地使用以上共反應物中的一種或組合。
所揭露的ALD製程或順序典型地包括藉由提供吹掃步驟從沈積表面去除過量的共反應物的步驟，該吹掃步驟係藉由用惰性氣體吹掃反應器，或者使基底通過在高真空下的區段和/或載氣簾。
可以將所揭露的含Si先質和共反應物引入反應器中或順序地暴露於基底（ALD）。在先質的引入或暴露與共反應物的引入或暴露之間，可以用惰性氣體吹掃反應器。可替代地，可以將基底從用於先質暴露的一個區域移動到用於共反應物暴露的另一個區域（空間ALD）。
根據具體的製程參數，沈積可能進行不同的時間長度。通常，可使沈積繼續所希望或所必需長度的時間以產生具有必需厚度的膜。根據特定的沈積製程，典型的膜厚度可以從原子單層變化到幾百微米、較佳的是在0.5與100 nm之間、更較佳的是在1與50 nm之間。沈積製程也可以進行獲得所希望的膜所必需的很多次。
在一個非限制性示例性ALD型製程中，將蒸氣相的所揭露的含Si先質引入到反應器中或暴露於基底，其中該含Si先質物理吸附或化學吸附在基底上。然後可藉由吹掃和/或排空反應器從反應器中去除過量的組成物。將所希望的氣體（例如，O3 ）引入到反應器中或暴露於基底，在此處使其以自限制的方式與物理吸附或化學吸附的先質反應。藉由吹掃和/或排空反應器從反應器中去除任何過量的還原氣體。如果所希望的膜係含Si膜，則此兩步製程可提供所希望的膜厚度或可被重複直至獲得具有必需厚度的膜。
藉由以下實例，使用所揭露的含Si先質與O2 或O3 氧化劑作為共反應物的所揭露的熱ALD製程能夠沈積具有小於4（歸一化為熱生長的SiO2 ）的WER特性的高品質SiO2 膜。 實例
提供以下非限制性實例以進一步說明本發明的實施方式。然而，該等實例不旨在包括所有實例，並且不旨在限制本文所述發明的範圍。
在以下實例中，本文中使用的所有晶圓都是裸Si晶圓和/或溝槽晶圓。在沈積前，將裸Si晶圓用1% HF水溶液處理2分鐘，並且然後用DI H2 O沖洗。溝槽晶圓的試樣尺寸為30 mm x 20 mm，並且溝槽晶圓的溝槽尺寸為250 nm x 6 um。溝槽晶圓的縱橫比（AR）係大於10 : 1，較佳的是，大於24 : 1。本文中使用的基底係具有圖案的晶圓。 對比實例1. 在氣相中BTBAS的熱解試驗
熱解係在升高的溫度下化學物質的自熱分解試驗。在熱解溫度下，化學物質開始分解，而沒有任何共反應物。關於膜的ALD，如果溫度高於熱解溫度，則由於先質熱分解，先質將分解並且ALD製程將與CVD製程混合。對於真正的ALD，先質僅在低於其熱解溫度係適用的，以防止寄生CVD反應。
BTBAS係雙(三級丁基胺基)矽烷（CAS號：186598-40-3），
Figure 02_image013
， 液體化學物質先質已在低於500°C或600°C的溫度下用於氮化矽、氮氧化矽和二氧化矽膜的ALD和/或CVD。BTBAS含有橋接Si和t-Bu的Si–NH-C基團，與所揭露的具有橋接兩個Si原子的Si–NH-Si基團的含Si先質不同。從以下實例可以看出，與BTBAS相比，所揭露的含Si先質具有出乎意料的結果。
BTBAS的熱解試驗條件如下。BTBAS的流速為2 sccm；製程氣泡流速為35 sccm；載氣N2 流速為40 sccm；製程時間為60分鐘；製程壓力為5托，並且基底溫度從500°C至650°C相差50°C（即500°C、550°C、600°C和650°C）變化。沈積膜厚度使用橢圓偏振術（Ellipsometry）測量。在500°C溫度下沈積膜厚度係0 nm。在550°C溫度下沈積膜厚度係4.4 nm。在600°C溫度下沈積膜厚度係40 nm。在650°C溫度下沈積膜厚度係160 nm。
在氣相中BTBAS的熱解試驗在圖1中示出。如所示，從550°C開始發生輕微的熱解，意味著BTBAS先質在高於550°C的溫度下不適合ALD。 實例1. 2TMSAS的合成和特性
藉由以下步驟合成2TMSAS。將裝配有磁力攪拌器和溫度計的在10毫托下真空的乾燥的3頭1 L燒瓶在-70°C浴中冷卻。向該燒瓶中裝入160 g 1,1,1,3,3,3,六甲基二矽氮烷（HMDS）。將HMDS冷卻至> -20°C，然後藉由質量流量控制器（MFC）以50 sccm引入二氯矽烷（DCS）氣體，總計25克。然後將反應保持在真空下、攪拌並溫熱至室溫持續6小時。然後將所得的粗產物過濾。 之後，藉由真空除去三甲基氯矽烷（TMSCl）和過量的HMDS。將剩餘溶液真空蒸餾。在60毫托下在60°C-65°C下回收產物H2 Si(NH-SiMe3 )2 ，產率為45%。合成的H2 Si(NH-SiMe3 )2 的TGA在圖2a中示出。TGA圖示出完全蒸發，在大約150°C下具有低（> 0.01%）剩餘的殘餘物。另外，在TGA之後，TG盤中沒有剩餘材料。圖2b係2TMSAS的溫度圖。蒸氣壓在1托下是大約24°C並且在5托下是大約48°C。 實例2. 3TMSAS的合成和特性
藉由以下步驟合成3TMSAS。在裝配有磁力攪拌器、溫度計和滴液漏斗的乾燥的3頭1 L燒瓶中裝入600 g 1,1,1,3,3,3,六甲基二矽氮烷（HMDS），並在N2覆蓋層下在冰/水浴中冷卻。將100 g SiHCl3 滴入HMDS溶液中，保持溫度低於10°C。在十二小時的過夜期間，將溶液緩慢升溫至室溫。然後將溶液從水浴移至油浴中以加熱溶液，回流20小時。之後，藉由真空除去三甲基氯矽烷（TMSCl）和過量的HMDS。將產物在真空下蒸餾，並在85°C-90°C下在60毫托下回收產物，產率為60%。分子量為292 g/mol。
合成的3TMSAS的TGA在圖3a中示出。TGA圖示出完全蒸發，在185°C下具有低（> 0.01%）剩餘的殘餘物。另外，在TGA之後，TG盤中沒有剩餘材料。
合成的3TMSAS的蒸氣壓在圖3b中示出。溫度在1托下是46°C並且在5托下是78°C。 實例3. 在氣相中2TMSAS的熱解試驗
2TMSAS的熱解試驗條件如下。樣品2TMSAS的流速為2 sccm；製程氣泡流速為35 sccm；載氣N2 流速為40 sccm；製程時間為60分鐘；製程壓力為5托，並且基底溫度從600°C至750°C相差50°C（即600°C、650°C、700°C和750°C）變化。沈積膜厚度使用橢圓偏振術測量。在600°C和650°C的溫度下沒有觀察到可見的沈積膜；在700°C溫度下沈積膜厚度係大約31 nm；在750°C溫度下沈積膜厚度係大約107 nm。
在氣相中2TMSAS的熱解試驗在圖4中示出。如所示，在650°C下開始的2小時的熱解試驗後，觀察到輕微的膜形成。2TMSAS從600°C（熱解溫度）開始輕微的熱解沈積，比BTBAS高50°C。這意味著2TMSAS的ALD溫度視窗可以比BTBAS高50°C。在此，熱解沈積係CVD製程。因此，由於熱解沈積的CVD行為，高於熱解溫度可能無法獲得純ALD。在熱解起始溫度下ALD可以是可能的，因為在ALD循環中的先質脈衝持續時間比熱解實驗短得多（例如30秒對比60分鐘）。因此，在ALD製程期間熱解沈積的量可以忽略不計。
將2TMSAS的熱解溫度與BTBAS的熱解溫度進行比較，2TMSAS的熱解溫度係大約600°C，比550°C的BTBAS的熱解溫度高50°C。因此，2TMSAS係適用於其中BTBAS不再適用的高於550°C的高溫氧化（HTO）ALD製程的先質。此外，在650°C下的寄生CVD速率可能足夠低，使得如果所述ALD應用可以耐受有助於最終膜的這種水平的熱CVD，則2TMSAS可以在一些最高達650°C的ALD應用中使用。 實例4. 在氣相中3TMSAS的熱解試驗
3TMSAS的熱解試驗條件如下。樣品3TMSAS的流速為2 sccm；製程氣泡流速為35 sccm；載氣N2 流速為40 sccm；製程時間為60分鐘；製程壓力為5托，並且基底溫度從600°C至750°C相差50°C（即600°C、650°C、700°C和750°C）變化。沈積膜厚度使用橢圓偏振術測量。在600°C和650°C溫度下沈積膜厚度係0 nm；在700°C溫度下沈積膜厚度係1.2 nm；在750°C溫度下沈積膜厚度係10.1 nm。
在氣相中3TMSAS的熱解試驗在圖5中示出。如所示，在從700°C開始的1小時的熱解試驗後，觀察到輕微的膜形成。3TMSAS從700°C（熱解溫度）開始輕微的熱解沈積，比BTBAS高150°C。這意味著3TMSAS的ALD溫度視窗可以比BTBAS高150°C。在此，熱解沈積係CVD製程。因此，由於熱解沈積的CVD行為，高於熱解溫度可能無法獲得純ALD。在熱解起始溫度下ALD可以是可能的，因為在ALD循環中的先質脈衝持續時間比熱解實驗短得多（例如30秒對比60分鐘）。因此，在ALD製程期間熱解沈積的量可以忽略不計。
將3TMSAS的熱解溫度與BTBAS的熱解溫度進行比較，3TMSAS的熱解溫度係大約700°C，比550°C的BTBAS的熱解溫度高150°C。因此，3TMSAS係適用於其中BTBAS不再適用的高於550°C的高溫氧化（HTO）ALD製程的先質。 實例5. 在650°C、600°C和500°C下使用2TMSAS與O3 的ALD
在650°C、600°C和500°C下使用2TMSAS與O3 的ALD的條件如下。2TMSAS的脈衝/吹掃係10 s/60 s；樣品2TMSAS的流速為2 sccm；製程氣泡流速為35 sccm；製程壓力為5托；ALD循環次數為200；O3 的脈衝/吹掃係15 s/30 s；O3 的流速為100 sccm；將晶圓用1% HF水溶液清洗。沈積膜厚度使用橢圓偏振術測量，對於650°C、600°C和500°C分別是47 nm、41 nm和18 nm。
圖6係在650°C、600°C和500°C下對於2TMSAS與O3 在晶圓上的ALD膜厚度（nm）相對於沈積位置（mm）的圖。在650°C下2TMSAS與共反應物O3 提供比在600°C下2TMSAS與共反應物O3 更厚的膜，並且在600°C下2TMSAS與共反應物O3 提供比在650°C下更平的膜，意味著在600°C下2TMSAS提供幾乎均勻的膜厚度。與在500°C下形成的膜相比，2TMSAS與共反應物O3 在600°C和650°C下提供比在500°C下2TMSAS與共反應物O3 更厚的膜。此外，在500°C下形成的膜係非常平的，意味著在500°C下2TMSAS提供均勻的膜厚度。因此，O3 可以在高溫ALD中用作共反應物。 實例6. 在650°C下3TMSAS與共反應物O2 的ALD
650°C係使用3TMSAS不會發生熱解的溫度，如圖4所示。在650°C下3TMSAS與O2 的ALD的條件如下。3TMSAS的脈衝/吹掃係10 s/60 s；樣品3TMSAS的流速為2 sccm；製程氣泡流速為35 sccm；製程壓力為5托；ALD循環次數為200；O2 的脈衝/吹掃係15 s/30 s；O2 的流速為100 sccm；將晶圓用1% HF水溶液清洗。沈積膜厚度使用橢圓偏振術測量。
圖7係在650°C下對於3TMSAS與O2 和O3 在晶圓上的ALD厚度（nm）相對於沈積位置（mm）的圖。3TMSAS與共反應物O3 提供比3TMSAS與共反應物O2 更厚的膜。臭氧提供比O2 更厚的輪廓（profile）。在O2 的情況下WER低於7（大約6.50），稍高於在O3 的情況下（4）。因此，O2 可以在高溫ALD中用作共反應物。 實例7. FTIR和XPS：使用3TMSAS對比BTBAS的SiO2 的ALD
已知BTBAS在低於550°C的溫度下產生SiO2 的ALD，但在高於550°C的溫度下由於寄生CVD導致SiOCN形成。如圖8所示，在SiO2 的ALD之後在高於550°C的溫度下BTBAS的FTIR峰與在500°C下的FTIR峰相比位移，表明沈積膜的組成變化。如圖9所示，在600°C下BTBAS熱解後，BTBAS確實分解為Si、N、C和O。圖8示出在650°C下的3TMSAS FTIR和在500°C下的BTBAS FTIR相似，這表明沒有寄生CVD形成。因此，在650°C下3TMSAS產生SiO2 的ALD。圖10係在750°C下3TMSAS熱解後的XPS結果，表明3TMSAS分解為Si、O、C和N。
圖11a至圖11c係分別在600°C、650°C和700°C下使用3TMSAS在SiO2 膜的ALD之後的XPS結果。在600°C、650°C和700°C下的XPS結果表明在ALD沈積的SiO2 膜中僅存在Si和O。因此，用作SiO2 的ALD的沈積先質的3TMSAS能夠在高於大約500°C的溫度下保持保形生長。此外，用作SiO2 的ALD的沈積先質的3TMSAS能夠在最高達大約700°C的溫度下保持保形生長。結合FTIR和XPS結果，結論係，用作ALD先質的3TMSAS在從大約500°C至大約700°C或大約600°C至大約700°C的溫度範圍內進行SiO2 的理想ALD。用作ALD先質的3TMSAS在大約700°C的溫度下進行SiO2 的理想ALD。
圖12a至圖12c係分別在500°C、550°C和650°C下使用BTBAS在SiO2 膜的ALD之後的XPS結果。在500°C下，BTBAS產生了SiO2 膜的ALD，沒有檢測到C和N。在550°C下，出現N，這意味著在SiO2 膜中開始發生寄生CVD。在650°C下的XPS結果示出Si、O、N和C元素，表明沈積膜的組成變化並形成寄生CVD。參照圖9，由於BTBAS已經在600°C下分解，所以BTBAS被限制在高於大約600°C的溫度下用作ALD先質。參照圖12b，BTBAS可能被限制在不高於大約550°C的溫度下用作ALD先質。 實例8. 在650°C和600°C下使用2TMSAS與O3 的SiO2 膜的ALD的XPS分析 圖13a係在650°C下使用2TMSAS的SiO2 膜的ALD之後的XPS結果。圖13b係在600°C下使用2TMSAS的SiO2 膜的ALD之後的XPS結果。圖13c係在500°C下使用2TMSAS的SiO2 膜的ALD之後的XPS結果；圖13d係熱SiO2 的XPS結果；
在600°C和650°C下的XPS結果表明在ALD沈積的SiO2 膜中僅存在Si和O，這類似於圖13d所示的熱氧化矽的XPS結果。ALD SiO2 膜中的原子比在下表2中示出。 [表2].在650°C和600°C下ALD膜的原子比
溫度（°C） 原子比（%）
Si O N C
650 40.2 59.7 0 0
600 39.5 60.4 0 0
500 40.4 59.6 0 0
熱SiO2 40 60 0 0
因此，用作SiO2 的ALD的沈積先質的2TMSAS能夠在從600°C至650°C的溫度下保持保形生長。在500°C下用作SiO2 的ALD的沈積先質的2TMSAS不能進行保形生長。此外，用作SiO2 的ALD的沈積先質的2TMSAS能夠在最高達大約650°C的溫度下保持保形生長。基於XPS結果，結論係，用作ALD先質的2TMSAS在從大約600°C至大約650°C的溫度範圍內進行SiO2 的理想ALD。用作ALD先質的2TMSAS在大約600°C的溫度下進行SiO2 的理想ALD。 實例9. 在24 : 1溝槽中2TMSAS與O3 的階梯覆蓋率（SC） 在不同溫度下
表3示出了從SEM圖像獲得的分別在600°C、650°C和500°C下的使用2TMSAS作為ALD的先質的在24 : 1溝槽中在頂部、中部和底部壁處的階梯覆蓋率（%）的結果。所有挖有溝槽的晶圓都位於ALD室中的同一位置，即距ALD室的入口350-380 mm。如所示，在600°C下的階梯覆蓋率比在500°C下的階梯覆蓋率更好，並且在650°C下的階梯覆蓋率比在600°C和500°C下的階梯覆蓋率更好，意味著2TMSAS適用於高溫沈積，如650°C ALD。 [表3].2TMSAS的階梯覆蓋率
基底溫度（°C） 平均厚度（頂部） 基底位置（cm） 在24 : 1溝槽中的階梯覆蓋率（%）
頂部 中部 底部
650 43.6 35 100 96 94
600 37.5 35 100 91 90
500 18 35 100 88 91
實例10. 3TMSAS與BTBAS之間的側壁階梯覆蓋率（SC）的比較
圖14係SiO2 膜的3TMSAS ALD的側壁階梯覆蓋率（%）相對於溫度的圖。在500°C下，從3TMSAS沈積的膜係SiO2 的純ALD。當溫度高於500°C，如在550°C下時，從BTBAS沈積的膜變得不保形，因為高於500°C的溫度高於BTBAS的自分解溫度，如圖1所示，並且CVD組分出現。在650°C下，從BTBAS沈積的膜完全藉由寄生CVD製程製成。另一方面，當溫度高於500°C，甚至在約700°C下時，3TMSAS保持示出保形生長，表明3TMSAS在500°C至700°C的溫度範圍內進行理想的ALD（即寄生CVD製程不存在或足夠低以至於不影響ALD膜的品質）。 實例11. 2TMSAS在不同溫度下的歸一化的WER
圖15係SiO2 膜的2TMSAS ALD在不同溫度下的歸一化的WER的圖。WER係用熱生長的SiO2 歸一化的。WER係膜品質的替代測量。WER越低，膜品質越好。可替代地，WER與熱生長的SiO2 的WER（熱生長的SiO2 的WER為1）越接近，SiO2 膜品質越好。低WER對沈積後的清潔更好，因為低WER導致在清潔過程中沈積膜的損失較少。如所示，溫度越高，WER越低。此外，溫度越高，ALD厚度越好（參見表3），並且ALD的每循環生長（GPC）越好，如以下實例中看出。因此，2TMSAS適用於在高溫（如在大約600°C與大約650°C之間的溫度）下用作ALD先質。 實例12.3 TMSAS與BTBAS之間的濕式蝕刻速率（WER）的比較
圖16係SiO2 膜的3TMSAS ALD的濕式蝕刻速率（WER）（熱生長的SiO2 歸一化的）相對於溫度的圖。WER係膜品質的替代測量。WER越低，膜品質越好。可替代地，WER與熱生長的SiO2 的WER（熱生長的SiO2 的WER為1）越接近，SiO2 膜品質越好。低WER對沈積後的清潔更好，因為低WER導致在清潔過程中沈積膜的損失較少。在500°C的溫度下BTBAS的WER比在此溫度下3TMSAS的WER更好。然而，3TMSAS在700°C下產生比BTBAS在其最高適用溫度（此處大約500°C）下更好的膜品質。如所示，3TMSAS在700°C下的WER小於4。 實例13. 在650°C和600°C下在2TMSAS與3TMSAS之間的WER的比較
圖17係SiO2 膜的2TMSAS和3TMSAS與三二甲基胺基矽烷（3DMAS）、六氯二矽烷（HCDS）和BTBAS ALD的歸一化的WER的比較。在650°C的溫度下2TMSAS的WER低於所有三種比較矽烷，在650°C下3DMAS、在650°C下HCDS和在500°C下BTBAS。在650°C下3TMSAS的WER等於在650°C下3DMAS、在650°C下HCDS的WER，但低於在500°C下BTBAS的WER，因此，在650°C下2TMSAS和3TMSAS產生比在500°C下BTBAS更好的膜品質。因此，2TMSAS和3TMSAS適用於高溫ALD。 實例14. 2TMSAS和3TMSAS與BTBAS、3DMAS和HCDS與O3 的GPC的比較
GPC取決於各種條件，如起始基底、沈積溫度等。如果GPC低於每循環一個單層的理論最大值，則可能導致膜粗糙和緩慢的膜閉合，這尤其使薄膜（薄於約5 nm）易於出現局部缺陷，例如針孔。圖18係在650°C下2TMSAS和在650°C下3TMSAS的GPC與在650°C下HACD、在650°C下3DMAS和在500°C下BTBAS的GPC的比較。在650°C的溫度下2TMSAS的GPC高於所有三種比較矽烷，在650°C下3DMAS、在650°C下HCDS和在500°C下BTBAS的GPC。在650°C的溫度下3TMSAS的GPC等於在500°C下BTBAS的GPC，但高於在650°C下3DMAS和在650°C下HCDS的GPC。 實例15. 在650°C和600°C下2TMSAS與O3 的痕量雜質分析
藉由二次離子質譜儀（SIMS）對在650°C和600°C下使用2TMSAS的20 nm的ALD膜進行痕量雜質分析。表4中列出的結果表明，在600°C和650°C下2TMSAS ALD膜具有低濃度的H、C和N。為了比較，還列出了在不同溫度下3TMSAS和BTBAS的痕量雜質。如所示，與3TMSAS和BTBAS膜相比，2TMSAS膜具有高純度。 [表4].痕量雜質分析
樣品 溫度（°C） H（原子/cm3 ） C（原子/cm3 ） N（原子/cm3 ）
BTBAS 500 1.2E+21 1.4E+19 1.2E+20
3TMSAS 650 7.8E+20 3.4E+18 2.4E+20
3TMSAS 700 6.1E+20 9.8E+18 5.3E+20
2TMSAS 600 5.1E+20 2.2E+18 7.0E+19
2TMSAS 650 2.6E+20 2.4E+18 5.3E+19
實例16. 在650°C和600°C下2TMSAS與O3 的表面粗糙度分析
表5係藉由原子力顯微鏡（AFM）測量的表面粗糙度結果（均方根（RMS））。在650°C下2TMSAS膜非常光滑。 [表5]. 表面粗糙度
樣品 溫度（°C） RMS粗糙度（nm）
BTBAS 500 0.49
3TMSAS 650 1.08
3TMSAS 700 0.48
2TMSAS 600 0.45
2TMSAS 650 0.21
Si基底（參比）   0.12
實例17. 在650°C下2TMSAS與O2 的ALD
650°C係使用2TMSAS不會發生熱解的最高溫度，如圖4所示。在650°C下2TMSAS與O2 的ALD的條件如下。2TMSAS的脈衝/吹掃係10 s/60 s；樣品2TMSAS的流速為2 sccm；製程氣泡流速為35 sccm；製程壓力為5托；ALD循環為200個循環；O2 的脈衝/吹掃係15 s/30 s；O2 的流速為100 sccm；將晶圓用1% HF水溶液清洗。沈積膜厚度使用橢圓偏振術測量，係大約11.5 nm。
圖19a示出了在650°C下2TMSAS與O2 的ALD。為了比較，還示出了在650°C下2TMSAS與O3 的ALD。在650°C下2TMSAS與O2 的GPC比在650°C下2TMSAS與O3 低3.7倍。圖19b係在650°C下使用2TMSAS與O2 的SiO2 膜的ALD的XPS分析。XPS分析示出，在用2TMSAS與O2 沈積的ALD膜中存在N和C。例如，在50 s蝕刻時間時，Si係59%，O係27.7%，N係7.2%並且C係6.1%。由於O2 的氧化低於O3 的氧化，因此使用2TMSAS與O2 的ALD有一些N和C未被氧化並且因此殘留在ALD膜中。對於需要一定量的N和C的ALD膜而言，這可能是較佳的較佳的。 實例18.在650°C下2TMSAS與O3 脈衝週期依賴性的ALD
圖20係在650°C下2TMSAS與O3 脈衝週期依賴性的基底位置上的ALD膜厚度。對於5秒和15秒的O3 脈衝，ALD膜厚度輪廓幾乎相同。這意味著5秒的O3 脈衝適合加到2TMSAS中以用於SiO2 膜的ALD，與15秒的O3 脈衝相比，這將實現大量成本節省。 實例19.在650°C下2TMSAS與O3 密度依賴性的ALD
圖21係在650°C下2TMSAS與O3 密度依賴性的基底位置上的ALD膜厚度。對於50 g/m3 和250 g/m3 的O3 ，ALD膜厚度輪廓幾乎相同。這意味著50 g/m3 的O3 適合添加到2TMSAS中以用於SiO2 膜的ALD，這將實現大量成本節省。圖22a係在650°C下使用2TMSAS與50 g/m3 O3 密度的SiO2 膜的ALD之後的XPS結果。圖22b係在650°C下使用2TMSAS與250 g/m3 O3 密度的SiO2 膜的ALD之後的XPS結果。如所示，在這兩個圖中，SiO2 膜含有40%的矽和60%的氧，沒有N和C。表6示出了從SEM圖像獲得的在24 : 1溝槽中在650°C下的SiO2 的ALD的2TMSAS與O3 密度依賴性的階梯覆蓋率。挖有溝槽的晶圓位於距ALD室入口35-38 cm處。結果表明，大約50 g/m3 和大約250 g/m3 的O3 密度的階梯覆蓋率幾乎相同。所有XPS結果和階梯覆蓋率結果表明50 g/m3 O3 適合添加到2TMSAS中以用於SiO2 膜的ALD，與250 g/m3 O3 相比，這將實現大量成本節省。 [表6].2TMSAS與O3 密度依賴性的階梯覆蓋率
基底溫度（°C） O3 密度（g/m3 ） 平均厚度（頂部） 位置（cm） 在24 : 1溝槽中的階梯覆蓋率（%）
頂部 中部 底部
650 54 43.1 35 100 93 95
650 249 43.6 35 100 100 98
應當理解，由熟悉該項技術者可在如所附申請專利範圍中所表述的本發明的原則和範圍內做出在此已經描述且闡明以解釋本發明的本質的細節、材料、步驟和零件安排上的許多附加的改變。因此，本發明不意圖限於上面給出的實例和/或附圖中的特定實施方式。
儘管已示出且描述了本發明的實施方式，但熟悉該項技術者可在不脫離本發明的精神或傳授內容的情況下對其進行修改。本文所述的實施方式僅具例示性而非限制性。組成和方法的許多變化和修改係可能的且在本發明的範圍內。因此，保護範圍不限於在此所描述的實施方式，而僅受隨後的申請專利範圍所限定，其範圍應包括該等申請專利範圍的主題的所有等效物。
無
為了進一步理解本發明的本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細說明，在附圖中相似元件給予相同或類似的參考號，並且其中： [圖1]係在氣相中BTBAS之自分解曲線（熱解試驗）； [圖2a]係展示了隨著2TMSAS溫度的升高的重量損失百分比之熱重分析（TGA）圖； [圖2b]係2TMSAS之蒸氣壓圖； [圖3a]係展示了隨著3TMSAS溫度的升高的重量損失百分比之熱重分析（TGA）圖； [圖3b]係3TMSAS之蒸氣壓圖； [圖4]係在氣相中2TMSAS之自分解曲線（熱解試驗）； [圖5]係在氣相中3TMSAS之自分解曲線（熱解試驗）； [圖6]係在600°C、650°C和500°C下對於2TMSAS與O3 在晶圓上的ALD膜厚度（nm）相對於沈積位置（mm）之圖； [圖7]係在650°C下對於3TMSAS與O2 和O3 共反應物在晶圓上的ALD厚度（nm）相對於沈積位置（mm）之圖； [圖8]係在3TMSAS對BTBAS之間之FTIR比較； [圖9]係在600°C下熱解BTBAS之後之XPS結果； [圖10]係在750°C下熱解3TMSAS之後之XPS結果。 [圖11a]係在600°C下使用3TMSAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖11b]係在650°C下使用3TMSAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖11c]係在700°C下使用3TMSAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖12a]係在500°C下使用BTBAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖12b]係在550°C下使用BTBAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖12c]係在650°C下使用BTBAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖13a]係在650°C下使用2TMSAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖13b]係在600°C下使用2TMSAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖13c]係在500°C下使用2TMSAS的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果； [圖13d]係熱SiO2 之XPS結果； [圖14]係3TMSAS ALD的側壁階梯覆蓋率（SC）（%）相對於溫度之圖； [圖15]係SiO2 膜的2TMSAS ALD在不同溫度下的歸一化的WER之圖； [圖16]係3TMSAS ALD的濕式蝕刻速率（WER）相對於溫度之圖； [圖17]係SiO2 膜的2TMSAS、3TMSAS和BTBAS ALD的歸一化的WER相對於溫度之圖； [圖18]係與在650°C下3TMSAS和在500°C下BTBAS的GPC相比，在650°C和600°C下2TMSAS的GPC之比較； [圖19a]係2TMSAS與O3 和O2 分別在650°C下的ALD； [圖19b]係在650°C下使用2TMSAS與O2 的SiO2 膜的ALD之XPS分析； [圖20]係在650°C下2TMSAS與脈衝時間依賴性O3 的基底位置上之ALD膜厚度； [圖21]係在650°C下2TMSAS與O3 密度依賴性的基底位置上之ALD膜厚度； [圖22a]係在650°C下使用2TMSAS與50 g/m3 O3 密度的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果；以及 [圖22b]係在650°C下使用2TMSAS與250 g/m3 O3 密度的SiO2 膜的ALD之後之XPS結果。
無

Claims (18)

  1. 一種用於在基底上形成含Si膜之方法，該方法包括以下步驟：將反應器中的該基底加熱至高於550℃的溫度；將該基底暴露於包括形成含Si膜的組成物的蒸氣，該組成物含有具有下式的含Si先質：SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x，其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1和R2各自獨立地選自H、Cl、Br、I、C1-C4烷基、異氰酸酯、C1-C4醇鹽、或-NR3R4基團，其中R3和R4各自獨立地選自H、C1-C4烷基，前提係如果R3=H，R4>C1；每個R’獨立地選自H、Cl、Br、I、或C1-C4烷基；以及藉由原子層沈積(ALD)製程將該含Si先質的至少一部分沈積到該基底上，以在該基底上形成該含Si膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該方法進一步包括將該基底暴露於共反應物的步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該共反應物選自O3、O2、H2O、NO、N2O、NO2、H2O2、O自由基及其組合。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該共反應物選自NH3、NO、N2O、肼、N2電漿、N2/H2電漿、NH3電漿、胺及其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該方法進一步包括將該基底加熱至大於550℃至不超過650℃的溫度的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該方法進一步包括將該基底加熱至大於550℃至不超過750℃的溫度的步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該含矽膜係氧化矽層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，如此沈積的氧化矽膜的WER，用熱SiO2歸一化，係從2至4。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該含Si先質選自SiH2(NH-Si(CH3)3)2、SiH(NH-Si(CH3)3)3、SiHCl(NH-Si(CH3)3)2、SiCl2(NH-Si(CH3)3)2、SiCl(NH-Si(CH3)3)3、或Si(NH-Si(CH3)3)4。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該先質係H2Si(NH-SiMe3)2。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該先質係HSi(NH-SiMe3)3。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該先質係Si(NH-SiMe3)4。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該ALD製程係熱ALD。
  14. 一種用於在基底上形成含Si膜之方法，該方法包括以下步驟：將反應器中的基底加熱至高於550℃的溫度；以及在該基底的表面上形成具有下式的含Si先質的化學吸附和/或物理吸附的膜：SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x，其中x=2、3、4；y=0、1、2，R1和R2各自獨立地選自H、Cl、Br、I、C1-C4烷基、異氰酸酯、C1-C4醇鹽、或-NR3R4基團，其中R3和R4各自獨立地選自H、C1-C4烷基，前提係如果R3=H，R4>C1；每個R’獨立地選自H、Cl、Br、I、或C1-C4烷基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，該方法進一步包括使該包含該含Si先質的化學吸附和/或物理吸附的膜與共反應物化學反應的步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中，該共反應物與該化學吸附和/或物理吸附的膜中的該含Si先質反應生成反應產物，該反應產物在該基底的表面上形成第二膜。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該共反應物選自O3、O2、H2O、NO、N2O、NO2、H2O2、O自由基及其組合。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該共反應物選自NH3、NO、N2O、肼、N2電漿、N2/H2電漿、NH3電漿、胺及其組合。
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