TW202319389A - 用於形成含矽薄膜的方法及由其形成的含矽薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種用於形成一含矽薄膜的方法以及一種由其製備的含矽薄膜。本發明之用於形成一含矽薄膜的方法可以在600℃或更高的高溫下藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)或原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)使用一包含具有特定結構之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物有效地形成一含矽薄膜，該含矽薄膜包含一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜。其可以精確地控制所欲之膜厚度及組成，且即使在一具有複雜形狀的基體上亦可以形成一具有優異覆蓋率之均勻的含矽薄膜。

Description

用於形成含矽薄膜的方法及由其形成的含矽薄膜
發明領域
本發明係有關於一種用於形成一含矽薄膜的方法以及一種由其製備的含矽薄膜。更具體地，其係有關於一種在600℃或更高的高溫下使用一包含具有特定結構之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物形成一含矽薄膜的方法，以及一種由其製備的含矽薄膜。
發明背景
一含矽薄膜係用於驅動諸如邏輯裝置之非半導體裝置，以及諸如DRAM、快閃記憶體、電阻式記憶體(ReRAM)或相變化記憶體(PCRAM)之半導體所必需的薄膜之一。
作為一含矽薄膜，一含矽氧化物膜具有一高的沉積速率，而一含矽氮化物膜具有一慢的沉積速度。對於各種應用而言，需要一種可以僅在一所欲位置上選擇性地沉積的含矽薄膜。
此外，隨著具有諸如高深寬比及三維結構之複雜形狀的產品在記憶體領域及非記憶體領域中的各種開發，需要一種包含一矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物，其可以被用於原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)，其係適用於各種應用領域的製程溫度，並且可以克服一高階梯比。
特別地，重要的係展現自限性膜生長特性，以克服可能由該裝置的高積體化及等比縮小所導致的階梯比。
因此，需要開發一種包含一矽前驅物化合物之用於形成一薄膜的組成物，其在600℃或更高的高溫下具有自限性膜生長特性，係適用於ALD，能夠形成一均勻的且緻密的薄膜，且具有一抗應力之特性；以及需要開發一種使用其形成一含矽薄膜的方法。 [先前技術文件] [專利文件] (專利文件1)韓國專利案第10-0734393號
技術問題
本發明之一個目的係提供一種在600℃或更高的高溫下使用一包含具有特定結構之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物形成一含矽薄膜的方法，以及一種由其製備的含矽薄膜。
本發明之另一個目的係提供一種包含具有特定結構之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物。
然而，本發明欲解決之問題不限於以上所述，且本領域技術人員從以下說明將清楚地理解其他未提及之問題。 問題之解決方案
本發明提供一種用於形成一含矽薄膜的方法，其包含藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)或原子層沉積(ALD)使用一包含由下式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物在一基體上沉積一含矽薄膜，其中該含矽薄膜包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者，且該沉積係在600℃或更高的溫度下進行。 [式1]
Figure 02_image001
在式1中， R 11及R 12各自獨立地係選自於由氫以及一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團所構成之群組，以及 R 13至R 17各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組， 前提係R 13及R 14中的至少一者不是氫；以及R 15至R 17中的至少一者不是氫。
此外，本發明提供一種用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含一由上式1所表示之矽前驅物化合物，且係在600℃或更高的溫度下藉由化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)用於沉積一含矽薄膜，其中該含矽薄膜包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者。
另外，本發明提供一種含矽薄膜，其係藉由該用於形成一含矽薄膜的方法所形成。 本發明之有利效應
根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜的方法，可以在600℃或更高的高溫下使用一包含具有特定結構之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物有效地形成一含矽薄膜，該含矽薄膜包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者。其可以精確地控制所欲之膜厚度及組成，且即使在一具有複雜形狀的基體上亦可以形成一具有優異覆蓋率之均勻的含矽薄膜。
特別地，本發明之用於形成一含矽薄膜的方法可以被應用於各種領域，諸如記憶體裝置、邏輯裝置、顯示器裝置及有機發光二極體(OLED)裝置的水分滲透屏障。由於一具有所欲厚度之薄膜可以係在薄膜沉積期間在600℃或更高的高溫下所獲得，因此其可以非常有效地用於需要優異膜性質及覆蓋率的電子裝置中。
實施本發明之最佳模式
在下文中，將詳細描述本發明。
本發明之優點及特徵以及實現其等之方法將參考在下文中所描述之實施態樣而變得顯而易見。然而，本發明不限於以下所述之實施態樣，而是可以係以各種不同的形式體現。提供此等實施態樣使得本發明之揭露將是完善的且完整的，並且將本發明之範疇充分地傳達給本領域技術人員。本發明僅由申請專利範圍之範疇所定義。
此外，在本說明書中，在提及一個元件欲形成在另一個元件「上」的情況下，其不僅意味著一個元件係直接地形成在另一個元件「上」，且亦意味著(多個)其他元件係插入在其等之間。
在本說明書中，當一部件被稱為「包含」一元件時，應理解該部件亦可包含其他元件，而不是排除其他元件，除非另有說明。
本文所使用之與組分的量、反應條件及類似者有關的所有數字及表達應理解為係由術語「約」所修飾，除非另有說明。
在本說明書中，術語「膜」及「薄膜」中之各者係指「膜」及「薄膜」兩者， 除非另有說明。
在本說明書中，術語「烷基」或「烷基基團」涵蓋直鏈或支鏈烷基基團以及其所有可能的異構物。例如，該烷基或烷基基團不僅涵蓋一甲基基團(Me)、一乙基基團(Et)、一正丙基基團( nPr)、一異丙基基團( iPr)、一正丁基基團( nBu)、一異丁基基團( iBu)、一三級丁基基團(tert-Bu， tBu)、一二級丁基基團( secBu)，以及類似者，亦涵蓋其異構物，以及類似者，但不限於此。 [用於形成一含矽薄膜的方法]
根據本發明之一個實施態樣，可提供一種用於形成一含矽薄膜的方法，其包含藉由化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)使用一包含由下式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物在一基體上沉積一含矽薄膜，其中該含矽薄膜包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者，且該沉積係在600℃或更高的溫度下進行。 [式1]
Figure 02_image001
在式1中， R 11及R 12各自獨立地係選自於由氫以及一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團所構成之群組，以及 R 13至R 17各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組， 前提係R 13及R 14中的至少一者不是氫；以及R 15至R 17中的至少一者不是氫。
根據根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜的方法，其可以在600℃或更高的高溫下使用一包含由式1所表示之具有特定結構之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物有效地形成一含矽薄膜，該含矽薄膜包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者。其可以精確地控制所欲之膜厚度及組成，且即使在一具有複雜形狀的基體上亦可以形成一具有優異覆蓋率之均勻的含矽薄膜。
特別地，本發明之用於形成一含矽薄膜的方法具有技術意義，其中其可以被應用於各種領域，諸如記憶體裝置、邏輯裝置、顯示器裝置及有機發光二極體(OLED)裝置的水分滲透屏障，且一具有所欲厚度之薄膜可以係在薄膜沉積期間在600℃或更高的高溫下所獲得。
具體地，在該用於形成一含矽薄膜的方法中，一含矽薄膜之形成可包含使用一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物在一基體(板)上沉積一含矽薄膜。
該基體可以係一矽半導體晶圓、一化合物半導體晶圓，以及一塑膠基體(PI、PET或PES)，但不限於此。此外，可使用一具有孔洞或溝槽的基體，且可使用一具有大的表面積的多孔基體。
特別地，在600℃或更高的溫度範圍內，具體地在600℃至850℃的溫度範圍內，即使在一具有圖案(溝槽)在其表面上之基體、一多孔基體，或者一塑膠基體上，亦可以均勻地形成一具有厚度為數奈米(nm)至數微米(μm)的含矽薄膜。其可以產生在一基體上形成一具有均勻厚度之含矽薄膜的優異效應，涵蓋細微圖案(溝槽)的最深表面與該等細微不規則體(溝槽)的上表面，其具有一深寬比為1或更大，例如約1至50或更大，以及一寬度為1 μm或更小，例如約1 μm至10 nm或更小。例如，該含矽薄膜可在一基體上形成，該基體具有至少一個具有深寬比為1或更大以及寬度為1 μm或更小的不規則體。
一含矽薄膜的沉積方法可使用本發明所屬領域中已知的任何方法及設備；如果需要，可使用一或多種額外的反應物氣體或類似者來進行。
一含矽薄膜的沉積方法可藉由CVD，例如有機金屬化學氣相沉積(organometallic chemical vapor deposition, MOCVD)，或者ALD來進行。該MOCVD或者ALD可使用本領域已知的沉積設備、沉積條件，以及反應氣體來進行。
具體地，一基體係容納在一反應室中，然後使用一輸送氣體或一稀釋氣體將一包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物轉移至該基體上，且一含矽薄膜係在600℃或更高的沉積溫度下沉積，具體地在600℃至850℃。
在此，上述範圍的沉積溫度允許其被應用於記憶體裝置、邏輯裝置，以及顯示器裝置。由於該製程溫度係寬廣的，因此其可以被應用於各種領域。特別地，由於使用了可抵抗應力且能夠在高溫下形成一緻密薄膜之包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物，因此在上述沉積溫度範圍內容易進行沉積。
此外，其較佳係使用選自於由氬氣(Ar)、氮氣(N 2)、氦氣(He)及氫氣(H 2)所構成之群組中的至少一種混合氣體作為該輸送氣體或稀釋氣體。
此外，遞送該矽前驅物化合物至該反應室中的方法可以係選自於由以下所構成之群組中的至少一種方法：起泡(bubbling)方法，其中使用一輸送氣體或一稀釋氣體使該包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物被強制地氣化；一液體遞送系統(liquid delivery system, LDS)方法，其中在室溫下將其以液相供應以透過一氣化器被氣化；一蒸氣流量控制(vapor flow control, VFC)方法，其中使用其蒸氣壓直接地供應該前驅物；以及一旁路(bypass)方法，其中藉由加熱以進行氣化。
例如，如果該蒸氣壓係高的，則可使用一蒸氣流量控制方法。如果該蒸氣壓係低的，則可使用一藉由加熱該容器以進行氣化之旁路方法，或者一使用氬氣(Ar)或氮氣(N 2)氣體之起泡方法以將該包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物供應至該反應室中。
更具體地，該遞送方法包含起泡方法或者一旁路方法，其中該起泡方法可在室溫至150℃的溫度範圍內以及0.1托至10托使用一輸送氣體或一稀釋氣體進行，且該旁路方法可在室溫至100℃的溫度範圍內使用0.1托至1.5托的蒸氣壓進行。例如，可在室溫至100℃的溫度範圍內以及0.1托至10托使用一輸送氣體或一稀釋氣體將該包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物供應至該反應室中。
此外，為了氣化該包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物，例如，可使用氬氣(Ar)或氮氣(N 2)以用於其輸送，在沉積期間可使用熱能或電漿，或者可施加一偏壓(bias)至該基體上。
與此同時，根據該形成一含矽薄膜的方法，為了沉積選自於由一含矽氧化物膜或者一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一種含矽薄膜，可在沉積期間使用選自於由水蒸氣(H 2O)、氧氣(O 2)、氧電漿(O 2電漿)、氧化氮(NO、N 2O)、氧化氮電漿(N 2O電漿)、氧硝酸鹽 (N 2O 2)、過氧化氫(H 2O 2)及臭氧(O 3)所構成之群組中的至少一者。
該選自於由一含矽氧化物膜或者一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一種含矽薄膜可包含選自於由例如HfSiO x、ZrSiO x、TiSiO x、HfAlO x、ZrAlSiO x、TiAlSiO x、ZrHfSiO x、ZrHfAlSiO x、SiC、SiCO及SiON所構成之群組中的至少一者，但不限於此。在此，x可以係1至3。
此外，選自於由一含矽氮化物膜或者一含矽複合金屬氮化物膜所構成之群組中的至少一種含矽薄膜可藉由使用一包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物來形成。
具體地，為了沉積一含矽氮化物膜或者一含矽複合金屬氮化物膜，可在沉積期間使用選自於由氨(NH 3)、氨電漿(HN 3電漿)、聯胺(N 2H 4)及氮電漿(N 2電漿)所構成之群組中的至少一者。
該含矽氮化物膜或者該含矽複合金屬氮化物膜可包含選自於由例如HfSiN x、ZrSiN x、TiSiN x、AlSiN x、HfAlSiN x、ZrAlSiN x、TiAlSiN x、HfZrAlSiN x、HfZrTiSiN x、TiAlSiN x、 SiCN、SiOCN及SiBN所構成之群組中的至少一者，但不限於此。在此，x可以係1至3。
以下將詳細描述該用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含由上式1所表示之矽前驅物化合物。 [用於形成一含矽薄膜的組成物]
本發明提供一種用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含由下式1所表示之矽前驅物化合物。
具體地，該用於形成一含矽氧化物膜的組成物包含由上式1所表示之矽前驅物化合物，並且可以係在600℃或更高的溫度下藉由化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)用於沉積一含矽薄膜，其中該含矽薄膜包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者。
由於根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜的組成物包含由式1所表示之具有特定結構之矽前驅物化合物，因此即使在一具有複雜形狀的基體上亦可以形成一具有優異覆蓋率之均勻的含矽薄膜，具體地係含矽氧化物膜。
特別地，由於上式1具有一結構，其中各種類型的胺以及烷基基團係鍵結至Si，且特別地，在各種類型的鍵中的R 13-Si-R 14中的R 13及R 14中的至少一者不是氫，即使在600℃至850℃的高溫下亦非常有利於形成一穩定的薄膜。
亦即，在由式1所表示之矽前驅物化合物中，第一，在上述結構中由-NR 11R 12所表示之胺具有優異的表面反應性，其係有利於形成一含矽氧化物膜；第二，由於在上述結構中在由R 13-Si-R 14所表示之部分中的R 13及R 14中的至少一者不是氫，亦即，R 13及R 14中的至少一者具有一烷基基團或一烯基基團，較佳地，R 13及R 14中的至少一者具有一烷基基團，因此Si與C的熱穩定鍵結使得其可以在高溫下形成一穩定的薄膜而不會迅速地分解該矽前驅物，以致其可適用於三維NAND快閃記憶體製程，其需要一含矽薄膜在高溫下的特性；以及第三，該結構含有三個Si元素，且相較於習知已知的矽前驅物化合物，在SiO 2ALD中具有一顯著較大的GPC，以致其可適用於三維NAND快閃記憶體製程，其中一厚的SiO 2膜欲在高溫下形成。
具體地，在式1中，R 11及R 12各自獨立地係選自於由氫以及一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團所構成之群組，以及R 13至R 17各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 13及R 14中的至少一者不是氫；以及R 15至R 17中的至少一者不是氫。
該矽前驅物化合物可包含選自於由下式1-1至1-25所表示之化合物所構成之群組中的至少一者： [式1-1]
Figure 02_image004
、 [式1-2]
Figure 02_image006
、 [式1-3]
Figure 02_image008
、 [式1-4]
Figure 02_image010
、 [式1-5]
Figure 02_image012
、 [式1-6]
Figure 02_image014
、 [式1-7]
Figure 02_image016
、 [式1-8]
Figure 02_image018
、 [式1-9]
Figure 02_image020
、 [式1-10]
Figure 02_image022
、 [式1-11]
Figure 02_image024
、 [式1-12]
Figure 02_image026
、 [式1-13]
Figure 02_image028
、 [式1-14]
Figure 02_image030
、 [式1-15]
Figure 02_image032
、 [式1-16]
Figure 02_image034
、 [式1-17]
Figure 02_image036
、 [式1-18]
Figure 02_image038
、 [式1-19]
Figure 02_image040
、 [式1-20]
Figure 02_image042
、 [式1-21]
Figure 02_image044
、 [式1-22]
Figure 02_image046
、 [式1-23]
Figure 02_image048
、 [式1-24]
Figure 02_image050
以及 [式1-25]
Figure 02_image052
。
根據本發明之另一個實施態樣，包含在該用於形成一含矽氧化物膜的組成物中的該矽前驅物化合物可以係一由下式1-a所表示之化合物： [式1-a]
Figure 02_image054
在式1-a中， R 11及R 12各自獨立地係一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團， R 13至R 17各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組， 前提係R 11及R 12中的至少一者不是一甲基基團；R 13及R 14中的至少一者不是氫；以及R 15至R 17中的至少一者不是氫。
具體地，該矽前驅物化合物可包含選自於由上式1-2至1-5、1-7、1-8、1-10、1-11、1-13至1-20，以及1-22至1-25所表示之化合物所構成之群組中的至少一者。
亦即，該矽前驅物化合物可包含選自於由下式所表示之化合物所構成之群組中的至少一者。
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、
Figure 02_image010
、
Figure 02_image012
、
Figure 02_image016
、
Figure 02_image018
、
Figure 02_image022
、
Figure 02_image024
、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image036
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、
Figure 02_image042
、
Figure 02_image046
、
Figure 02_image048
、
Figure 02_image050
，以及
Figure 02_image052
。
根據本發明之一個實施態樣，當一沉積係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD來進行時，其可在600℃至850℃的溫度範圍內具有1.5至3.0 Å/循環的ALD氣體供應之每循環生長(growth per cycle, GPC)。
具體地，當一沉積係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD來進行時，其可以在600℃至850℃的溫度範圍內，例如在800℃下，實現例如1.5至2.5 Å/循環、1.7至2.5 Å/循環，或者1.75至2.25 Å/循環的ALD氣體供應之每循環生長(GPC)數值。
如果一含矽薄膜係使用根據本發明之實施態樣之用於形成一含矽薄膜的組成物所形成時，其可以控制該組成物以實現一所欲之膜厚度以及一所欲之矽含量，且即使在一具有圖案(溝槽)在其表面上之基體、一多孔基體、一塑膠基體，或者一具有三維結構之複雜形狀的基體上，亦可以形成一具有優異覆蓋率及均勻厚度的膜，藉此其可以提供一高品質的含矽薄膜。
此外，除了一包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者的含矽薄膜，亦可以使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由CVD或ALD在一基體上有效地形成選自於由一含矽氮化物膜、一含矽碳化物膜以及一含矽複合金屬膜所構成之群組中的至少一者。
特別地，根據本發明之一個實施態樣，當一包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者的含矽薄膜係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由ALD在一基體上所形成時，其具有很大的優點，其中在600℃或更高的高溫下可以獲得一具有均勻厚度之具有所欲厚度的薄膜，在高溫下的膜收縮率以及蝕刻速率較低，以及可以形成一具有較少雜質之高品質之純的含矽薄膜。 [用於製備一矽前驅物化合物的方法]
與此同時，由式1所表示之矽前驅物化合物可藉由各種方法所製備。
根據本發明之實施態樣之用於製備一矽前驅物化合物(式1)的方法包含使由下式A所表示之烷基二矽氮烷金屬鹽與由下式B所表示之二鹵化物矽前驅物化合物，以及由下式C所表示之二烷基胺或二烷基胺金屬鹽經受一鹵化物-胺取代反應： [反應方案1]
Figure 02_image065
在反應方案1中， M 3係一鹼金屬及Li或Na， R 15至R 17各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 15至R 17中的至少一者不是氫， X 3及X 2各自獨立地係一鹵素元素及Cl、Br或I， R 13及R 14各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 13及R 14中的至少一者不是氫， R 11及R 12各自獨立地係氫或者一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及 M 4係選自於由氫、Li及Na所構成之群組。
參照上述反應方案1，0.5至2莫耳的二鹵化物矽前驅物化合物(式B)係在低溫(約-30℃至-5℃)下被添加至烷基二矽氮烷金屬鹽(式A)，且該矽前驅物化合物(式1)係經受鹵化物與胺之第一取代反應。此後，1至3莫耳的二烷基胺或二烷基胺金屬鹽(式C)係在低溫(約-30℃至-5℃)下被添加至該所得物以進行鹵化物與胺之第二取代反應。接著，包含在該反應產物中的呈金屬鹵化物鹽或二烷基胺鹵化物鹽之形式的反應副產物係透過一過濾器被移除，且該所得物可經純化以獲得由式1所表示之矽前驅物化合物。
在此，當在反應方案1中的R 13-Si-R 14結構中的R 13及R 14各自係一烷基基團時，在該鹵化物與胺之間的取代反應的速率可能係相對地慢。在此一情況下，該反應溫度越高，該取代反應越容易進行，其可能係更有利的。
第一及第二鹵化物-胺取代反應可在0℃至30℃下，具體地在20℃至30℃下，在一溶劑中進行，例如在室溫下進行2至30小時。
此外，該溶劑可包含選自於由一具有5至8個碳原子之烷烴、甲苯、醚、四氫呋喃，以及單-至四-乙二醇二甲基醚所構成之群組中的一或多者。
根據本發明之一個實施態樣，該矽前驅物化合物可用於獲得一包含該矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物。 [含矽薄膜]
根據本發明之一個實施態樣，提供一種含矽薄膜，其係藉由該用於形成一含矽薄膜的方法所形成。
該含矽薄膜可具有數奈米(nm)至數微米(μm)之厚度，且可取決於應用目的進行各種應用。具體地，該含矽薄膜可形成之厚度範圍為1 nm至500 nm。
該含矽薄膜可在一基體(板)上形成。
該基體係如上所述。
該含矽薄膜可包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者。
此外，除了一包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者的含矽薄膜，亦可以使用該包含由式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物有效地形成選自於由一含矽氮化物膜、一含矽碳化物膜以及一含矽複合金屬膜所構成之群組中的至少一者。
此外，由於該含矽薄膜係使用一包含一具有優異熱穩定性之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物所製備，因此該含矽薄膜的特徵在於即使在600℃或更高的高溫下，例如在600℃至850℃下，亦具有一低的收縮率，以及一低的濕式蝕刻速率(Å/s)。
具體地，該含矽薄膜可具有5.0%或更小的收縮率(S 750)，如由以下等式1所表示： [等式1] 收縮率(S 750，%) =
Figure 02_image067
× 100
在等式1中，A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在氬氣(Ar)大氣下在750℃下放置60分鐘之後的厚度(Å)。
由等式1所表示之含矽薄膜的收縮率(S 750)可以係例如4.8%或更小、4.5%或更小、4.4%或更小、4.0%或更小、3.9%或更小、3.8%或更小、3.5%或更小、3.3%或更小、3.2%或更小、3.0%或更小、2.5%或更小、2.0%或更小、1.5%或更小，或者1.0%或更小。
如果該含矽薄膜具有滿足上述範圍的收縮率(S 750)，其可有利於形成一均勻的且緻密的含矽薄膜。
與此同時，當該含矽薄膜係在750℃下藉由沉積形成500 Å的厚度時，且當在該含矽薄膜暴露於1%稀釋氫氟酸之蝕刻溶液之前及之後使用一橢圓偏光儀測量該含矽薄膜的厚度時，由以下等式2所表示之含矽薄膜之濕式蝕刻速率(Å/s)可以係4.0 Å/s或更小： [等式2] 濕式蝕刻速率(Å/s) = 蝕刻厚度變化(ΔE，Å)/30s 該蝕刻厚度變化(ΔE)可由以下等式2-1所表示： [等式2-1] 蝕刻厚度變化(ΔE，Å) = E A– E B
在等式2-1中，E A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，以及E B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒之後的厚度。
在等式2中，「s」代表秒。
由等式2所表示之含矽薄膜之濕式蝕刻速率(Å/s)可以係例如3.8 Å/s或更小、3.5 Å/s或更小、3.2 Å/s或更小、3.0 Å/s或更小、2.8 Å/s或更小、2.5 Å/s或更小、2.45 Å/s或更小、2.4 Å/s或更小、2.2 Å/s或更小、2.1 Å/s或更小、2.0 Å/s或更小、1.5 Å/s或更小、1.0 Å/s或更小、0.5 Å/s或更小、0.1 Å/s或更小、0.05 Å/s或更小，或者0.03 Å/s或更小。具體地，由等式2所表示之含矽薄膜之濕式蝕刻速率(Å/s)可以係3.8 Å/s至0.5 Å/s、3.5 Å/s至0.5 Å/s、3.0 Å/s至1.0 Å/s、2.5 Å/s至1.0 Å/s，或者2.1 Å/s至1.0 Å/s。
如果該含矽薄膜具有滿足上述範圍的濕式蝕刻速率(Å/s)，其可有利於形成一均勻的且緻密的含矽薄膜。
此外，該含矽薄膜在階梯覆蓋率方面可以係非常優異的。
具體地，當一含矽薄膜係如圖3所示沉積在一具有階梯孔圖案的基體上，且然後使用一穿透式電子顯微鏡(TEM)分析時，該含矽薄膜具有一階梯覆蓋率(%)為例如80%或更高、例如82%或更高、例如85%或更高、例如90%或更高、例如92%或更高、例如93%或更高、例如95%或更高，或者例如96%或更高。
如果該含矽薄膜具有滿足上述範圍的階梯覆蓋率(%)，則高階梯比率以及細微厚度控制係可能的，以致其可以有利地用於製造各種半導體裝置，諸如DRAM以及3D NAND快閃記憶體。 實施本發明之模式
在下文中，將參考實施例詳細描述本發明。以下實施例僅用於闡明本發明，且本發明之範疇不限於此。 實施例 ＜實施例1＞ 製備二甲基胺基-(四甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[{(CH 3) 2N}Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}] [式1-1]
Figure 02_image069
在一2公升圓底燒瓶中，將約118.69克(2.5 M，約0.426莫耳)的正丁基鋰己烷溶液(n-BuLi在正己烷中)與約1,000 ml的無水己烷混合。在約-20℃下將約61.99克(約0.465莫耳)的四甲基二矽氮烷(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在-20℃至-10℃下將約5​​0克(約0.387莫耳)的二氯二甲基矽烷緩慢地添加至因此形成之鋰(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)鹽，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在4小時之後，在約-20℃下將約41.91克(約0.930莫耳)的二甲基胺添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌17小時。在該反應完成時，透過過濾移除在該反應期間所形成之鹽，並且在一減壓下移除該溶劑以及揮發性副反應物，以獲得59.97克(產率：66%)的二甲基胺基-(四甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷[{(CH 3) 2N}Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}]作為一由式1-1所表示之無色液體化合物，其係用於一用於形成一薄膜的組成物。 b.p.：在10托下為72℃ (在760托下為194.5℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.221 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.249, 0.241 (N-Si-C H 3, d, 12H), δ 2.424 (N-C H 3,s, 6H), δ 4.700 (N-Si- H , m, 2H) ＜實施例2＞ 製備乙基甲基胺基-(四甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[{(CH 3CH 2)(CH 3)N}Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}] [式1-2]
Figure 02_image006
約62.6克(產率：約65%)的乙基甲基胺基-(四甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷[{(CH 3CH 2)(CH 3)N}Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}]作為一由式1-2所表示之無色液體化合物，係以與實施例1相同方式所獲得，除了使用乙基甲基胺而不是二甲基胺，且其係用於該用於薄膜形成的組成物。 b.p.：在10托下為76℃ (在760托下為199.4℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.235 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.257, 0.248 (N-Si-C H 3, d, 12H), δ 0.981 (N-CH 2-C H 3,t, 3H), δ 2.425 (N-C H 3,s, 3H), δ 2.774 2.756 (N-C H 2-CH 3,q, 2H), δ 4.722 (N-Si- H , m, 2H) ＜實施例3＞ 製備乙基甲基胺基-(六甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[{(CH 3CH 2)(CH 3)N}Si(CH 3) 2{N(SiMe 3) 2}] [式1-4]
Figure 02_image071
約71.81克(產率：約67%)的乙基甲基胺基-(六甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷[{(CH 3CH 2)(CH 3)N}Si(CH 3) 2{N(SiMe 3) 2}]作為一由式1-4所表示之無色液體化合物，係以與實施例1相同方式所獲得，除了使用六甲基二矽氮烷(1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷)而不是四甲基二矽氮烷(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)，以及使用乙基甲基胺而不是二甲基胺，且其係用於該用於薄膜形成的組成物。 b.p.：在0.3托下為35℃ (在760托下為216.3℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.236 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.273 (N-Si-C H 3, s, 18H), δ 0.968 (N-CH 2-C H 3,t, 3H), δ 2.366 (N-C H 3,s, 3H), δ 2.722, 2.704 (N-C H 2-CH 3,q, 2H) ＜實施例4＞ 製備二乙基胺基-(六甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[{(CH 3CH 2) 2N}Si(CH 3) 2{N(SiMe 3) 2}] [式1-5]
Figure 02_image073
在一3公升圓底燒瓶中，將118.69克(2.5 M，0.426莫耳)的正丁基鋰己烷溶液(n-BuLi在正己烷中)與約500 ml的無水己烷混合。在約-20℃下將約75.03克(約0.465莫耳)的六甲基二矽氮烷(1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷)添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在-20℃至-10℃下將約5​​0克(約0.387莫耳)的二氯二甲基矽烷緩慢地添加至因此形成之鋰(1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷)鹽溶液，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌17小時。
在一1公升圓底燒瓶中，將約118.69克(2.5 M，約0.426莫耳)的正丁基鋰己烷溶液(n-BuLi在正己烷中)與約500 ml的無水己烷混合。在約-20℃下將約34克(約0.465莫耳)的二乙基胺添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在約-20℃下將因此形成之鋰(二乙基胺)鹽溶液添加至該3公升圓底燒瓶，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌17小時。在該反應完成時，透過過濾移除在該反應期間所形成之鹽，並且在一減壓下移除該溶劑以及揮發性副反應物，以獲得約79.95克(產率：約71%)的二乙基胺基-(六甲基二矽基)胺基-二甲基矽烷[{(CH 3CH 2) 2N}Si(CH 3) 2{N(SiMe 3) 2}]作為一由式1-5所表示之無色液體化合物，其係用於一用於形成一薄膜的組成物。 b.p.：在0.3托下為45℃ (在760托下為230.4℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.262 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.283 (N-Si-C H 3, s, 18H), δ 0.976 (N-CH 2-C H 3,t, 6H), δ 2.806, 2.788 (N-C H 2-CH 3,q, 4H) ＜實施例5＞ 製備N,N-雙(二甲基矽基)-1,1-二甲基矽烷二胺以及一包含其之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物：[(H 2N)Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}] [式1-12]
Figure 02_image075
在一3公升圓底燒瓶中，將約118.69克(2.5 M，約0.426莫耳)的正丁基鋰己烷溶液(n-BuLi在正己烷中)與約1,000 ml的無水己烷混合。在約-20℃下將約61.99克(約0.465莫耳)的四甲基二矽氮烷(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在-20℃至-10℃下將約50克(約0.387莫耳)的二氯二甲基矽烷緩慢地添加至因此形成之鋰(1,1,3,3-四甲基二矽氮烷)鹽，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌4小時。在4小時之後，在約-78℃下將約32.99克(約1.937莫耳)的氨氣添加至其，且然後該溫度係在攪拌下逐漸地升高至室溫，接著將其攪拌17小時。在該反應完成時，透過過濾移除在該反應期間所形成之鹽，並且在一減壓下移除該溶劑以及揮發性副反應物，以獲得62.40克(產率：約78%)的N,N-雙(二甲基矽基)-1,1-二甲基矽烷二胺[(H 2N)Si(CH 3) 2{N(SiHMe 2) 2}]作為一由式1-12所表示之無色液體化合物，其係用於一用於形成一薄膜的組成物。 b.p.：在10托下為54℃ (在760托下為172.3℃) 1H-NMR(C 6D 6): δ 0.202 (Si-C H 3, s, 6H), δ 0.269, 0.261 (N-Si-C H 3, d, 12H), δ 0.373 (N H 2,m, 2H), δ 4.768 (N-Si- H , m, 2H) 比較實施例1
使用參(二甲基醯胺基)矽烷(3DMAS或TDMAS)[SiH(NMe 2) 3](由UP Chemical Co.,Ltd.所製造)。 測試實施例 ＜測試實施例1＞ 一包含一矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物在高溫下的沉積特性的分析
一包含實施例及比較實施例之矽前驅物化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物以及作為一反應氣體的臭氧(O 3)係被用於藉由ALD形成一含矽薄膜。
首先，一矽基體係浸漬於食人魚溶液(Piranha solution)中約10分鐘且然後取出，其中硫酸(H 2SO 4)與過氧化氫(H 2O 2)係以4∶1的比率混合。其然後係浸漬於一稀釋水性HF溶液中2分鐘以形成一新生表面。一含矽氧化物膜然後係藉由ALD在該矽基體上形成。
一包含一矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物係放置於一由不銹鋼所製成之容器中。一氬氣(Ar)載體氣體係以約200 sccm的流速流動，以在室溫下將該用於沉積一薄膜的組成物以一氣體狀態供應至一反應室，同時將該反應器之製程壓力設定為4托。
為了確認各個含矽氧化物膜的沉積特性，重複該氣體供應循環100次，其中該用於形成一薄膜的組成物係以一氣體狀態供應約3秒；氬氣(Ar)氣體係供應約10秒以移除殘留在該反應器中的該用於形成一薄膜(氣體)的組成物；臭氧(O 3)係作為一反應氣體供應約5秒；以及氬氣(Ar)氣體係供應約10秒以移除殘留在該反應器中的臭氧(O 3)。
藉由實施例及比較實施例之方法所製備之使用該用於形成一含矽薄膜的組成物所形成之各個氧化物膜的厚度係使用一橢圓偏光儀(M-2000，J.A.Woollam)來測量。
其後，將所測量之厚度除以氣體供應循環次數(100次)以計算ALD氣體供應的每循環生長(GPC)。
具體地，測量相對於600℃至850℃的溫度(製程溫度)的ALD氣體供應的每循環生長(GPC)。該等結果係顯示於圖1以及表1中。 [表1]
沉積溫度(℃) ALD氣體供應的每循環生長(GPC)(Å/循環)
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較實施例1
式1-1 式1-2 式1-4 式1-5 式1-12 3DMAS
600 1.86 1.78 1.93 2.07 2.27 0.62
650 1.88 1.73 1.80 1.89 2.14 0.64
700 1.86 1.76 1.71 1.69 2.06 0.71
750 1.77 1.68 1.66 1.74 2.13 0.88
800 1.78 1.69 1.59 1.85 2.19 2.97
850 1.81 1.95 1.57 2.63 2.45 13.78
從表1及圖1可見，相較於在使用該包含比較實施例1之聚矽氧化合物之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物的情況下，當ALD係在600℃或更高的高溫下進行時，該GPC在600℃至850℃的相對高溫下係恆定的。
具體地，當使用該包含比較實施例1之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物時，ALD氣體供應的每循環生長(GPC)從約700℃增加。相反地，當使用該包含實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5中之各者之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物時，即使在800℃至850℃的高溫下，ALD氣體供應的每循環生長(GPC)係恆定的。從上文可確認，該包含本發明之實施例之聚矽氧化合物之用於形成一含聚矽氧薄膜的組成物在600℃至850℃的高溫下實現一恆定的GPC，並且顯示自限性膜生長特性；因此，其係一適用於在高溫下的ALD製程的前驅物。 ＜測試實施例2＞ 一在高溫下沉積之含矽氧化物膜的物理性質的分析
使用該包含實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5及比較實施例1中之各者之矽化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物，在750℃下在一平坦晶圓上形成一具有相同厚度的SiO 2膜，同時調整該ALD氣體供應循環。分析其物理及化學性質。
具體地，測量該SiO 2膜的收縮率以及濕式蝕刻速率(WER，Å/s)。使用一橢圓偏光儀(M-2000，J.A. Woollam)測量該SiO 2膜的厚度。
如顯示於表2中，藉由調整該ALD氣體供應循環，該在750℃下在一平坦晶圓上所形成之具有約100 Å之初始厚度的含矽薄膜(SiO 2膜)的厚度係與該在750℃下在氬氣(Ar)大氣下退火60分鐘後的含矽薄膜(SiO 2膜)的厚度進行比較，以根據等式1計算該收縮率。 [等式1] 收縮率(S 750，%) =
Figure 02_image067
× 100
在等式1中，A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，以及B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在氬氣(Ar)大氣下在750℃下放置60分鐘之後的厚度(Å)。
該等結果係顯示於表2中。 [表2]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較實施例1
化合物 式1-1 式1-2 式1-4 式1-5 式1-12 3DMAS
在750℃下藉由ALD所形成之SiO 2膜的初始厚度(Å)(A) 102.1 101.5 99.8 103.5 104.1 101.8
在750℃下藉由ALD所形成之SiO 2膜在氬氣(Ar)大氣下在750℃下放置60分鐘之後的厚度(Å)(B) 98.15 98.06 97.1 98.95 99.96 95.28
收縮率(S 750，%) 3.87 3.39 2.71 4.40 3.98 6.40
從上表2可見，使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜(SiO 2膜)的收縮率分別為3.87%、3.39%、2.71%、4.40%及3.98%。相反地，使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜的收縮率為6.40%。如此一來，相較於使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜，使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜具有一較小的收縮率。
與此同時，如顯示於下表4中，藉由調整該ALD氣體供應循環，該在750℃下在一平坦晶圓上所形成之具有約500 Å之初始厚度的含矽薄膜(SiO 2膜)係在1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒。測量該厚度變化以根據等式2計算該濕式蝕刻速率(WER，Å/s)。 [等式2] 濕式蝕刻速率(Å/s) = 蝕刻厚度變化(ΔE，Å)/30s 該蝕刻厚度變化(ΔE)可由以下等式2-1所表示： [等式2-1] 蝕刻厚度變化(ΔE，Å) = E A– E B
在等式2-1中，E A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，以及E B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒之後的厚度(Å)。
在等式2中，「s」代表秒。
該等結果係顯示於表3中。 [表3]
  實施例2 實施例3 實施例4 比較實施例1
化合物 式1-2 式1-4 式1-5 3DMAS
在750℃下藉由ALD所形成之SiO 2膜的初始厚度(Å)(E A) 498.3 499.2 493.4 503.4
在750℃下藉由ALD所形成之SiO 2膜在1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒之後的厚度(Å)(E B) 424.8 425.7 431.3 416.4
濕式蝕刻速率(E A– E B)/30s (Å/s) 2.45 2.45 2.07 2.90
從上表3可見，使用實施例2、實施例3及實施例4中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜(SiO 2膜)的濕式蝕刻速率分別為2.45 Å/s、2.45 Å/s及2.07 Å/s。相反地，使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜的濕式蝕刻速率為2.90 Å/s。使用實施例2、實施例3及實施例4中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜係經降低。
與此同時，為了確認在該含矽氧化物層中的雜質，對該含矽氧化物膜進行二次離子質譜法(SIMS)。
圖2係一圖，其顯示使用本發明之實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5及比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物在750℃的溫度下所沉積之含矽氧化物膜的二次離子質譜法(SIMS)的結果。
為了確認在使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5及比較實施例1中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物層中的雜質，藉由SIMS分析經沉積至約100 Å之厚度的含矽氧化物膜的碳(C)含量。
結果，與比較實施例1相比，該碳含量在實施例1中降低約80%，在實施例2中降低約81%，在實施例3中降低約76%，在實施例4中降低約81%，以及在實施例5中降低約83%，表明形成了一具有少於100計數之碳含量之純的含矽氧化物膜。
圖3係使用本發明之實施例2及比較實施例1中之各者之用於沉積一含矽薄膜的組成物以及臭氧藉由ALD在750℃下在一具有深圖案之晶圓上所形成之含矽氧化物膜的一穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。表4顯示了在圖3中所示之部分測量的含矽氧化物膜的厚度。 [表4]
  實施例2 比較實施例1
化合物 式1-3 3DMAS
在該溝槽之頂部所測量之厚度(Å) 28.4 28.6
28.5 28.4
28.8 30.6
在該溝槽之頂部所測量之平均厚度(Å)(A) 28.6 29.2
在該溝槽之底部所測量之厚度(Å) 26.7 22.3
26.9 22.2
26.5 23.9
在該溝槽之底部所測量之平均厚度(Å)(B) 26.7 22.8
階梯覆蓋率(%)(B/A × 100 (%)) 93.4% 78.1%
從表4可見，當實施例2及比較實施例1中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物係沉積在一具有階梯的基體上，且然後使用TEM分析時，使用實施例2之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜的階梯覆蓋率為93.4%，而使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜的階梯覆蓋率為78.1%。相較於使用比較實施例1之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜，使用實施例2之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積之含矽氧化物膜具有一非常優異的階低覆蓋率。
綜上所述，根據使用包含根據本發明之實施態樣之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物形成一含矽薄膜的方法，其可以藉由ALD容易地沉積一含矽薄膜，以精確地控制該膜厚度及組成，且即使在一具有複雜形狀的基體上亦可以形成一具有優異覆蓋率之均勻的薄膜。
特別地，根據使用包含根據本發明之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物形成一含矽薄膜的方法，其可以在沉積期間在600℃至850℃的高溫下獲得一具有所欲厚度的薄膜。相較於使用包含比較實施例1之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物的含矽氧化物膜，因此獲得之含矽氧化物膜具有經顯著改善之物理性質，諸如階梯覆蓋率、收縮率，以及濕式蝕刻速率。
(無)
圖1係一圖，其顯示一含矽氧化物膜相對於600℃至850℃之溫度的沉積特性，當該含矽薄膜係使用一包含本發明之實施例1至實施例5及實施例8及比較實施例1之矽前驅物化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物所沉積時。
圖2係一圖，其顯示一含矽氧化物膜的二次離子質譜法(secondary ion mass spectrometry, SIMS)的結果，該含矽氧化物膜係使用一包含本發明之實施例1至實施例5及比較實施例1之矽前驅物化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物在750℃的溫度下所沉積。
圖3係一穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)影像，其係藉由使用一包含本發明之實施例2及比較實施例1之矽前驅物化合物中之各者之用於形成一含矽薄膜的組成物在750℃下在一經圖案化之晶圓上沉積來確認該階梯覆蓋率。

Claims (15)

  1. 一種用於形成一含矽薄膜的方法，其包含藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)或原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)使用一包含由下式1所表示之矽前驅物化合物之用於形成一含矽薄膜的組成物在一基體上沉積一含矽薄膜， 其中該含矽薄膜包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者，且該沉積係在600℃或更高的溫度下進行： [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， R 11及R 12各自獨立地係選自於由氫以及一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團所構成之群組，以及 R 13至R 17各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 13及R 14中的至少一者不是氫；以及R 15至R 17中的至少一者不是氫。
  2. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該矽前驅物化合物包含選自於由下式所表示之化合物所構成之群組中的至少一者：
    Figure 03_image004
    、
    Figure 03_image006
    、
    Figure 03_image008
    、
    Figure 03_image010
    、
    Figure 03_image012
    、
    Figure 03_image014
    、
    Figure 03_image016
    、
    Figure 03_image018
    、
    Figure 03_image020
    、
    Figure 03_image022
    、
    Figure 03_image024
    、
    Figure 03_image026
    、
    Figure 03_image028
    、
    Figure 03_image030
    、
    Figure 03_image032
    、
    Figure 03_image034
    、
    Figure 03_image036
    、
    Figure 03_image038
    、
    Figure 03_image040
    、
    Figure 03_image042
    、
    Figure 03_image044
    、
    Figure 03_image046
    、
    Figure 03_image048
    、
    Figure 03_image050
    ，以及
    Figure 03_image052
    。
  3. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該沉積係在600℃至850℃的溫度範圍內進行。
  4. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法，其中當該沉積係使用該用於形成一含矽薄膜的組成物藉由原子層沉積(ALD)來進行時，其在600℃至850℃的溫度範圍內具有1.5至3.0 Å/循環的ALD氣體供應之每循環生長(growth per cycle, GPC)。
  5. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法，其中在該沉積期間係使用選自於由水蒸氣(H 2O)、氧氣(O 2)、氧電漿(O 2電漿)、氧化氮(NO、N 2O)、氧化氮電漿(N 2O電漿)、氧硝酸鹽 (N 2O 2)、過氧化氫(H 2O 2)及臭氧(O 3)所構成之群組中的至少一者。
  6. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該含矽薄膜所形成之厚度範圍為1 nm至500 nm。
  7. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該含矽薄膜係在一基體上形成，該基體具有至少一個具有深寬比為1或更大以及寬度為1 μm或更小的不規則體。
  8. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法，其中該用於形成一含矽薄膜的方法包含使用選自於由以下所構成之群組中的至少一種方法將該矽前驅物化合物供應至一反應室中：起泡(bubbling)方法；一液體遞送系統(liquid delivery system, LDS)方法；一蒸氣流量控制(vapor flow control, VFC)方法；以及一旁路(bypass)方法。
  9. 如請求項8之用於形成一含矽薄膜的方法，其中將該矽前驅物化合物供應至一反應室中係在室溫至150℃的溫度範圍內以及0.1至10托使用一輸送氣體或一稀釋氣體進行。
  10. 如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法，其中在沉積期間係使用熱能或電漿，或者係施加一偏壓(bias)至該基體上。
  11. 一種用於形成一含矽薄膜的組成物，其包含由下式1所表示之矽前驅物化合物， 其中該組成物係藉由化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)在600℃或更高的溫度下用於沉積一含矽薄膜，以及 該含矽薄膜包含選自於由一含矽氧化物膜以及一含矽複合金屬氧化物膜所構成之群組中的至少一者： [式1]
    Figure 03_image054
    在式1中， R 11及R 12各自獨立地係選自於由氫以及一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團所構成之群組，以及 R 13至R 17各自獨立地係選自於由氫、一直鏈或支鏈C 1-C 4烷基基團，以及一直鏈或支鏈C 2-C 6烯基基團所構成之群組，前提係R 13及R 14中的至少一者不是氫；以及R 15至R 17中的至少一者不是氫。
  12. 如請求項11之用於形成一含矽薄膜的組成物，其中該矽前驅物化合物包含選自於由下式所表示之化合物所構成之群組中的至少一者：
    Figure 03_image006
    、
    Figure 03_image008
    、
    Figure 03_image010
    、
    Figure 03_image012
    、
    Figure 03_image016
    、
    Figure 03_image018
    、
    Figure 03_image022
    、
    Figure 03_image024
    、
    Figure 03_image028
    、
    Figure 03_image030
    、
    Figure 03_image032
    、
    Figure 03_image034
    、
    Figure 03_image036
    、
    Figure 03_image038
    、
    Figure 03_image040
    、
    Figure 03_image042
    、
    Figure 03_image046
    、
    Figure 03_image048
    、
    Figure 03_image050
    ，以及
    Figure 03_image052
    。
  13. 一種含矽薄膜，其係藉由如請求項1之用於形成一含矽薄膜的方法所形成。
  14. 如請求項13之含矽薄膜，其中由以下等式1所表示之收縮率(S 750)係5.0%或更小： [等式1] 收縮率(S 750，%) =
    Figure 03_image067
    × 100 在等式1中，A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，以及B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在氬氣(Ar)大氣下在750℃下放置60分鐘之後的厚度(Å)。
  15. 如請求項13之含矽薄膜，其中該含矽薄膜係在750℃下藉由沉積形成500 Å的厚度，以及 當在該含矽薄膜暴露於1%稀釋氫氟酸之蝕刻溶液之前及之後使用一橢圓偏光儀測量該含矽薄膜的厚度時，由以下等式2所表示之該含矽薄膜之濕式蝕刻速率(Å/s)係4.0 Å/s或更小： [等式2] 濕式蝕刻速率(Å/s) = 蝕刻厚度變化(ΔE，Å)/30s 其中該蝕刻厚度變化(ΔE)係由以下等式2-1所表示： [等式2-1] 蝕刻厚度變化(ΔE，Å) = E A– E B在等式2-1中，E A係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜的初始厚度(Å)，以及E B係在750℃下藉由ALD所形成之含矽薄膜在1%稀釋HF溶液中蝕刻30秒之後的厚度(Å)。
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