CN109585264A - 一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有较低蚀刻速率的氧化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，以具有环形分子结构的环硅烷作为前驱体，与含氮化合物采用“沉积‑固化”的周期性循环方式沉积到衬底上，形成可流动的氮化硅薄膜，直至填满衬底的沟槽。本发明开的氮化硅薄膜的Si‑H键密度显著降低，湿蚀刻速率也大大降低，在有图案的硅晶片上，可实现从下至上的、无缝间隙填充；在空白硅晶片上，可形成高质量的氮化硅薄膜，更适用于高深宽比缝隙的新一代半导体元件的填充，均匀性好，致密性好，覆盖率高。

Description

一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法
【技术领域】
本发明涉及氮化硅薄膜技术领域，具体讲是一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法。
【背景技术】
在半导体处理中，由于器件的尺寸要求越来越小，因此通半导体常具有高深宽比(HAR)的结构，且必须以绝缘材料来填充高深宽比结构间的缝隙。缝隙填充应用中使用绝缘材料的实例包括浅槽隔离、金属间介电层、钝化层、图案化应用等。由于器件的几何形状缩小且热负载降低，传统的热沉积工艺对高深宽比结构的无缝间隙填充越来越困难。
可流动化学气相沉积(FCVD)是薄膜材料的一种新型制备方法，通常使用氨基硅烷化合物及含氮化合物作为前驱体，通过受控分解和缩合反应沉积在衬底上形成流动性比较好的含硅的薄膜，然后再施加一种或多种能量源(例如热能量源、等离子体能量源) 使薄膜发生致密化。由于FCVD膜呈现良好的共形性、阶梯覆盖与充分填充高深宽比空间(HAR>10:1)的能力，所以FCVD膜可被应用于高深宽比缝隙的填充。
然而，FCVD膜的湿蚀刻速率比传统热沉积薄膜的湿蚀刻速率高出很多，即使通过高于500℃的水蒸气处理及高温退火工艺以改善膜密度，FCVD制得的氮化硅薄膜在稀氢氟酸(HF)溶液中的湿蚀刻速率仍然比传统热沉积制得的氮化硅薄膜快20倍以(在水和氟化氢体积比为10:1的氢氟酸溶液中的湿蚀刻速率，FCVD氮化硅膜约为 20～25nm/min，传统热沉积氮化硅膜约为1.5～2nm/min)；即使采用最新的“沉积-紫外退火-等离子处理”的循环模式，所制得的薄膜在稀HF溶液中的湿蚀刻速率仍然比传统热沉积制得的氮化硅薄膜快10倍以上。干法蚀刻的速率也仅仅与ALD方式沉积的SiN 薄膜的蚀刻速率一致(4A/sec，或者24nm/min)。
究其原因，这是因为FCVD薄膜具有高密度的Si-H键，由于这些Si-H键的大量存在，使得薄膜在稀HF溶液中的湿蚀刻速率比较高。因此，降低薄膜的H∶Si比例，是目前降低FCVD薄膜湿蚀刻速率的有效途径，而薄膜的H∶Si比例主要取决于前驱体。在FCVD中，常用的前驱体三甲硅烷基胺(TSA)沉积的H∶Si比例为3∶1。在 WO2016065219A1专利申请中，公开了可以降低H-Si键密度的前驱体双(二甲硅烷基氨基)硅烷(IIB)和三(乙基甲硅烷基)胺，这样的TSA双聚物或三聚物虽然能降低氢含量，但其H∶Si的比例仍旧是很高，达到14∶5，仍然不能满足需求。因此，目前缺乏具有较低Si-H键密度和较低蚀刻速率的含硅膜的可流动化学气相沉积方法。
【发明内容】
本发明所要解决的是提供一种具有较低蚀刻速率的氧化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法。
本发明的技术解决方案如下：一种氮化硅薄膜的可流动性化学气相沉积方法以具有环形分子结构的环硅烷作为前驱体，与含氮化合物采用“沉积-固化”的周期性循环方式沉积到衬底上，形成可流动的氮化硅薄膜，直至填满衬底的沟槽。
本发明氮化硅薄膜的可流动性化学气相沉积方法与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：
从结构上看，由于环硅烷为环形结构，分子较大，环状结构易于打开形成交联，这有利于可流动化学气相沉积中形成流动性好的长链结构或高聚物结构；同时这样的长链结构或高聚物结构不易产生孔洞，使得氮化硅薄膜在衬底内具有良好的填充效果。更为重要的是，环硅烷分子中H原子数目减少，H∶Si的比例降低，使得薄膜更易固化，因此采用环硅烷作前驱体，与含氮化合物反应进行可流动化学气相沉积，这样形成的氮化硅薄膜的Si-H键密度显著降低，湿蚀刻速率也大大降低。从方法上看，采用“沉积-固化”的周期性循环方式沉积，即“沉积-固化”为一个周期，沉积形成可流动的氮化硅薄膜，直至填满衬底的沟槽，这种方式能够有效地固化每个周期所沉积的氮化硅薄膜，使最终得到的氮化硅薄膜更致密。在衬底上，该方法可以实现从下至上的、无缝间隙填充，形成高质量的氮化硅薄膜。
在周期性循环方式沉积时，每一周期“沉积-固化”后的薄膜厚度约为1-20nm。大量实验研究表明，将每一次沉积的厚度设在1-20nm范围内，接着固化，完成了一个周期，可形成流动性好的、没有孔洞的长链结构或高聚物结构，沉积时环硅烷与含氮化合物充分反应，使得氮化硅薄膜在衬底内填充效果好；又由于环硅烷中H∶Si比例低，不仅固化很容易，而且形成的氮化硅薄膜的Si-H键密度低，湿蚀刻速率低。由此循环，无论沟槽多厚，这样周期性循环的沉积上去，每一周期都具有上述优良性质，最终同样能够形成具有较低Si-H键密度和较低蚀刻速率的氮化硅薄膜，以达到所需的厚度，并将沟槽填满。进一步优选地，在周期性循环方式沉积时，每一周期“沉积-固化”后的厚度为 5-10nm，周期性循环方式沉积后氮化硅薄膜具有更低的Si-H键密度和更低的蚀刻速率。
优选地，所述环硅烷为环戊硅烷(Si5H10)、环己硅烷(Si6H12)、环辛硅烷(Si8H16) 或三甲硅烷基环三硅氮烷(N,N',N″-TRISILYLCYCLOTRISILAZANE)的一种或几种。而且上述环硅烷分子中H∶Si的比例是2∶1，相比之前的TSA、TSA双聚物或TSA三聚物等前驱体，Si-H键密度显著降低，因此采用上述环硅烷作前驱体，与含氮化合物反应进行可流动化学气相沉积，这样形成的氮化硅薄膜的Si-H键密度显著降低，湿蚀刻速率也大大降低。
优选地，所述含氮化合物为包含氨(NH3)、氮气(N2)、三氟化氮(NF3)、联氨(N2H4)或氮气/氢气混合气体(N2/H2)的一种或多种的气体。其中，氮气/氢气混合气体中N2与H2的体积比为0.1～10。
优选地，所述衬底为经过等离子体处理、热处理、化学处理、紫外光暴露、电子束轰击任意一种预沉积处理的单晶硅晶片。
优选地，所述前驱体与含氮化合物反应沉积是在0～40℃温度的条件下进行。
优选地，所述氮化硅薄膜在700～900℃温度下进行退火处理或者在300～400℃温度下紫外线处理，形成致密的氮化硅薄膜。
优选地，在沉积过程中，所述前驱体的流速为100～5000mg/min，含氮化合物的流速为100～1000sccm，压力为0.7～12Torr。
进一步优选地，在沉积过程中，所述前驱体的流速为1000～2000mg/min，含氮化合物的流速为100～600sccm，压力为6～10Torr。更进一步优选地，在沉积过程中，所述前驱体的流速为1000～2000mg/min，含氮化合物的流速为100～600sccm，压力为6～10 Torr。沉积的功率根据沉积方法的不同进行选择，如原位等离子体功率密度为0.25～3.5 W/cm2。
优选地，在沉积过程中，射频功率为100～1000W，低频功率为0～100W。射频的同时添加一个低频的射频源，用以调整沉积条件，提高薄膜沉积的均匀性。
优选地，所述氮化硅薄膜的密度大于2.5g/cm3。
优选地，所述氮化硅薄膜的折射率为1.80～2.05。
优选地，所述氮化硅薄膜在水和氟化氢体积比为10∶(0.5～1.5)的氢氟酸溶液中的湿蚀刻速率小于20nm/min。通过此类通过可流动化学气相沉积方法制备的氮化硅薄膜在相同浓度的氢氟酸中的湿蚀刻速率小于传统热沉积制备的氮化硅薄膜的湿蚀刻速率。
进一步优选地，采用循环式“沉积-固化”的周期性生长模式，所得氮化硅薄膜在水和氟化氢体积比为10∶(0.5～1.5)的氢氟酸溶液中的湿蚀刻速率小于20nm/min。采用循环式“沉积-固化”的周期性生长模式，通过传统热沉积制备的氮化硅薄膜的湿蚀刻速率为1.5～2.0nm/min，所以通过此类可流动化学气相沉积方法制备的氮化硅薄膜在氢氟酸中的湿蚀刻速度小于传统热沉积制备的氮化硅薄膜10倍；其中，氢氟酸为水和HF体积比为 10∶(0.5～1.5)的稀溶液。
优选地，所述氮化硅薄膜能够实现在有图案的硅晶片上从下至上的、无缝间隙填充。
所述环戊硅烷的合成方法如下：
1)将苯与AlCl3添加到Si5Ph10中，搅拌均匀，得到混合液；Ph为苯环；AlCl3与Si5Ph10的物质的量之比为(1.8～2.5)∶1，Si5Ph10在苯中的质量浓度为10～30g/L；
2)将HCl加入到混合液中，持续搅拌直至得到清澈透明的溶液，即得到Si5Cl10；
3)滤去AlCl3，向溶液中缓慢加入LiAlH4乙醚溶液，持续搅拌并保持冷却至-5～5℃； LiAlH4乙醚溶液的浓度为0.4～0.6mol/L；
4)在室温下继续搅拌，直至乙醚完全挥发；
5)滤去固体杂质，在0.8～1.2Torr条件下减压蒸馏除去过量的苯；
6)在0.008～0.012Torr、70～90℃的条件下继续蒸馏，得到无色液体Si5H10。
由于AlCl3可以有效地打断Si-Ph(硅-苯)键但不至于打断环状结构中的Si-Si键，即将所有苯环替代为Cl原子，因此可以得到纯净的Si5Cl10。
所述环己硅烷的合成方法如下：
1)将苯与AlCl3添加到Si6Ph12中，搅拌均匀，得到混合液；Ph为苯环；AlCl3与Si6Ph12的物质的量之比为(1.8～2.5)∶1，Si6Ph12在苯中的质量浓度为10～30g/L；
2)将HCl加入到混合液中，持续搅拌直至得到清澈透明的溶液，即得到Si6Cl12；
3)滤去AlCl3，向溶液中缓慢加入LiAlH4乙醚溶液，持续搅拌并保持冷却至-5～5℃； LiAlH4乙醚溶液的浓度为0.4～0.6mol/L；
4)在室温下继续搅拌，直至乙醚完全挥发；
5)滤去固体杂质，在0.8～1.2Torr条件下减压蒸馏除去过量的苯；
6)在0.008～0.012Torr、70～90℃的条件下继续蒸馏，得到无色液体Si6H12。
所述环辛硅烷的合成方法如下：
1)将苯与AlCl3添加到Si8Ph16中，搅拌均匀，得到混合液；Ph为苯环；AlCl3与Si8Ph16的物质的量之比为(1.8～2.5)∶1，Si8Ph16在苯中的质量浓度为10～30g/L；
2)将HCl加入到混合液中，持续搅拌直至得到清澈透明的溶液，即得到Si8Cl16；
3)滤去AlCl3，向溶液中缓慢加入LiAlH4乙醚溶液，持续搅拌并保持冷却至-5～5℃； LiAlH4乙醚溶液的浓度为0.4～0.6mol/L；
4)在室温下继续搅拌，直至乙醚完全挥发；
5)滤去固体杂质，在0.8～1.2Torr条件下减压蒸馏除去过量的苯；
6)在0.008～0.012Torr、70～90℃的条件下继续蒸馏，得到无色液体Si8H16。
本发明的有益效果如下：
1)本发明开发出以H∶Si的比例为2∶1的环戊硅烷、环己硅烷、环辛硅烷或三甲硅烷基环三硅氮烷这四种环硅烷作为前驱体，用含氮化合物进行FCVD反应，这样形成的氮化硅薄膜的Si-H键密度显著降低，湿蚀刻速率也大大降低；用氢氟酸对沉积的氮化硅薄膜进行湿蚀刻，湿蚀刻速率为15～18nm/min，为通过传统热沉积制备的氧化硅薄膜的四分之三，小于LPCVD制备的氮化硅薄膜的10倍；并且远低于以TSA为前驱体生长的氮化硅薄膜的干蚀刻速率4A/sec；
2)使用环硅烷与含氮化合物沉积的氮化硅薄膜，经过高温退火或紫外固化之后，在有图案的硅晶片上，可实现从下至上的、无缝间隙填充；在空白硅晶片上，可形成高质量的氮化硅薄膜；本发明更适用于高深宽比缝隙的新一代半导体元件的填充，均匀性好，覆盖率高。
3)该方法制备可形成与热沉积相当甚至更好的致密薄膜，密度大于2.5g/cm3，并具有良好的绝缘性，折射率(RI)为1.80～2.05，综合性能优良且具有良好的制程工艺参数，能够满足新一代集成电路对元件尺寸和元件间隔的进一步要求。
【附图说明】
图1为本发明使用环戊硅烷与NH3沉积的FCVD薄膜，退火之后的FT-IR光谱图。
图2为本发明使用环戊硅烷与NH3沉积的FCVD薄膜，在硅晶片的凹槽深宽比为 10∶1的横截面扫描电子显微镜图像。
图3为本发明使用环己硅烷与NH3沉积的FCVD薄膜，在硅晶片的凹槽深宽比为 20∶1的横截面扫描电子显微镜图像。
【具体实施方式】
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
AlCl3、Si5Ph10、Si6Ph12、Si8Ph16、苯、HCl、LiAlH4、乙醚，上述用于合成环硅烷的原料或试剂均通过市售采购。同时，氨、氮气、氢气、联氨、三氟化氮这些含氮化合物，以及用于配制氢氟酸溶液以检测湿蚀刻速率的水和HF，上述原料或试剂也均通过市售采购。
本发明中出现多个参数，如压强、温度、浓度、质量浓度、电阻率、流速、功率密度、功率，对应的单位(如Torr、℃、mol/L、g/L、Ω·cm、mg/min、W/cm2、W) 统一在上限后标注，例如0.8～1.2Torr、70～90℃、0.4～0.6mol/L、10～30g/L、8～12Ω·cm、 100～5000mg/min、0.25～3.5W/cm2、100～1000W。当然，还可以采用上限值和下限值后均标注单位，如0.8Torr～1.2Torr、70℃～90℃、0.4mol/L～0.6mol/L、10g/L～30g/L、8Ω·cm ～12Ω·cm、100mg/min～5000mg/min、0.25W/cm2～3.5W/cm2、100W～1000W。这两种参数范围的表达方式均可，在实施例中对参数的上限、下限两个端点值和中间取值，数值后都会带单位。
本文所述的硅前驱体化合物可以通过多种方式递送至反应室，例如CVD或PECVD反应器。在液体环戊硅烷递送方式中，可以以纯液体形式递送，或者可以加热气化后以蒸汽形式递送，还可以用于包含该前驱体的溶剂制剂或组合物中。因此，在某些实施方式中，前驱体制剂可以包含具有适合特性的一种或多种溶剂组分，如可以在形成衬底上的膜的给定最终用途应用中期望的和有利的适合特性。
用于形成本文所述的膜或涂层的方法是沉积工艺。本文公开的方法的合适沉积工艺的实例包括但不限于化学气相沉积(CVD)或等离子体增强CVD(PECVD)工艺。如本文所用，术语“化学气相沉积工艺”是指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前驱体的任何工艺，所述挥发性前驱体在衬底表面上反应和/或分解以产生膜或材料。虽然本文使用的前驱体、试剂和原料有时可以被描述为“气态的”，但应理解，前驱体可以是液体或固体，其通过直接蒸发、鼓泡或升华与惰性气体一起或在没有惰性气体的情况下输送到反应器中。在一些情况下，气化的前驱体可以通过等离子体发生器。在一个实施方式中，膜使用基于等离子体(例如，远程产生的或原位的)的CVD工艺沉积。本文所用术语“反应器”包括但不限于反应室或沉积室。
将可流动性化学气相沉积(FCVD)膜沉积到中等电阻率(即电阻率为8～12Ω·cm，如8Ω·cm、10Ω·cm、12Ω·cm)单晶硅晶片衬底和硅图案晶片上。对上述可流动性述单晶硅晶片衬底做等离子体预沉积处理，用以影响膜的一个或多个性质。预沉积处理可以是等离子体处理、热处理、化学处理、紫外光暴露、电子束轰击及其组合。这些沉积前处理可以在选自惰性、氧化和/或还原的气氛下进行。有图案的衬底表面特征包括：宽度为0.5～100μm；纵横比(或深宽比)为(0.1～40)∶1。衬底可以是单晶硅晶片、碳化硅晶片、氧化铝(蓝宝石)晶片、玻璃片、金属箔、有机聚合物膜、聚合物、玻璃、硅或金属三维制品。衬底可以涂布有本领域公知的多种材料，包括氮化硅、氮化硅、无定形碳、碳氮化硅、氮氮化硅、碳化硅、砷化镓、氮化镓等的膜。这些涂层可以完全涂布衬底，可以是各种材料的多个层，并且可以被部分蚀刻以暴露下层材料层。表面也可以在其上具有光致抗蚀剂材料，其以图案曝光并显影以部分地覆盖衬底。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
可流动的氮化硅薄膜的沉积方法实施例
实施例1
在20℃温度下，将环硅烷与含氮化合物反应，并采用“沉积-固化”的周期性循环方式沉积到中等电阻率(即电阻率为8～12Ω·cm，如8Ω·cm、10Ω·cm、12Ω·cm)单晶硅晶片衬底和硅图案晶片上，形成可流动的氮化硅薄膜，直至填满衬底的沟槽，然后在700℃温度下进行退火3h，最终得到致密的氮化硅薄膜。
所述环硅烷为环戊硅烷、环己硅烷、环辛硅烷或三甲硅烷基环三硅氮烷。所述含氮化合物为氨、氮气/氢气混合气体、联氨或三氟化氮。对上述单晶硅晶片衬底提前做预沉积处理，具体预沉积处理可以是等离子体处理、热处理、化学处理、紫外光暴露、电子束轰击。
使用改造过的PECVD系统进行上述薄膜沉积。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室配备直接液体喷射(DLI)输送能力，具体的工艺参数如下：环硅烷的流速为1000mg/min，含氮化合物的流速为500sccm，原位等离子体功率密度为0.25 W/cm2，压力为7.5Torr。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，可流动的氮化硅薄膜在900℃条件下退火1h，最终得到致密的氮化硅薄膜。所述等离子体可流动性化学气相沉积的工艺参数如下：环硅烷的流速为5000mg/min，含氮化合物的流速为1000sccm，原位等离子体功率密度为3.5 W/cm2，压力为12Torr。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，可流动的氮化硅薄膜在通过紫外光处理12min，在400℃条件下采用含氮的离子束轰击固化。重复以上步骤直至得到一定厚度的致密氮化硅薄膜。所述等离子体可流动性化学气相沉积的工艺参数如下：环硅烷的流速为2000 mg/min，含氮化合物的流速为600sccm，原位等离子体功率密度为0.3W/cm2，压力为 5Torr。
将所得的致密氮化硅薄膜浸入到10:1的氢氟酸溶液中进行湿蚀刻速率测量，其湿蚀刻速率小于LPCVD制备的氮化硅薄膜的10倍。
实施例4
在20℃温度下，将环硅烷与含氮化合物反应，并采用“沉积-固化”的周期性循环方式沉积到中等电阻率(即电阻率为8～12Ω·cm，如8Ω·cm、10Ω·cm、12Ω·cm)单晶硅晶片衬底和硅图案晶片上，形成可流动的氮化硅薄膜，直至填满衬底的沟槽，然后在700℃温度下进退火3h，最终得到致密的氮化硅薄膜。
所述环硅烷为环戊硅烷、环己硅烷、环辛硅烷或三甲硅烷基环三硅氮烷。所述含氮化合物为氨、氮气/氢气混合气体、联氨或三氟化氮。对上述单晶硅晶片衬底提前做等离子体预沉积处理，预沉积处理还可以是热处理、化学处理、紫外光暴露、电子束轰击。
使用改造过的PECVD系统进行上述薄膜沉积。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室配备直接液体喷射(DLI)输送能力，具体的工艺参数如下：环硅烷的流速为1000mg/min，含氮化合物的流速为250sccm，He的流速为100sccm，压力为8 Torr，射频功率为300W，沉积温度为30℃。其中，He作为惰性载气，与含氮化合物同时通入腔室。
实施例5
在20℃温度下，将环硅烷与含氮化合物反应，并采用“沉积-固化”的周期性循环方式沉积到中等电阻率(即电阻率为8～12Ω·cm，如8Ω·cm、10Ω·cm、12Ω·cm)单晶硅晶片衬底和硅图案晶片上，形成可流动的氮化硅薄膜，直至填满衬底的沟槽，然后用紫外线处理10min，最终得到致密的氮化硅薄膜。
所述环硅烷为环戊硅烷、环己硅烷、环辛硅烷或三甲硅烷基环三硅氮烷。所述含氮化合物为氨、氮气/氢气混合气体、联氨或三氟化氮。对上述单晶硅晶片衬底提前做等离子体预沉积处理，预沉积处理还可以是热处理、化学处理、紫外光暴露、电子束轰击。
使用改造过的PECVD系统进行上述薄膜沉积。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室配备直接液体喷射(DLI)输送能力，具体的工艺参数如下：环硅烷的流速为1500mg/min，含氮化合物的流速为500sccm，He的流速为200sccm，压力为7 Torr，射频功率为200W，沉积温度为20℃。其中，He作为惰性载气，与含氮化合物同时通入腔室。
实施例6
与实施例4的不同之处在于，所述实验设计的可流动性化学气相沉积的工艺参数如下：环戊硅烷的流速为5000mg/min，NH3的流速为1000mg/min，压力为12Torr，射频功率为1000W，低频功率为100W，沉积温度为40℃。
实施例7
与实施例4的不同之处在于，所述实验设计的可流动性化学气相沉积的工艺参数如下：压力为6Torr，射频功率(13.56MHz)为500W，低频(LF)功率为25W，沉积温度为0℃。
实施例8
与实施例4的不同之处在于，所述实验设计的可流动性化学气相沉积的工艺参数如下：压力为10Torr，射频功率(13.56MHz)为600W，低频(LF)功率为100W，沉积温度为40℃。
前驱体环硅烷的合成方法实施例
实施例9
环戊硅烷的合成方法如下：
1)将200mL苯与1g(7.5mmol)AlCl3添加到3.4g Si5Ph10(3.6mmol)中，搅拌均匀，得到混合液；
2)将HCl缓慢加入到混合液中，持续搅拌直至得到清澈透明的溶液，即得到Si6Cl12；
3)滤去AlCl3，向溶液中缓慢加入浓度为0.5mol/L的LiAlH4乙醚溶液，持续搅拌并保持冷却至0℃；
4)在室温下继续搅拌1小时，直至乙醚完全挥发；
5)滤去固体杂质，在1Torr条件下减压蒸馏除去过量的苯；
6)在0.01Torr、80℃的条件下继续蒸馏，得到无色液体Si5H10。
实施例10
环己硅烷的合成方法如下：
1)将200mL苯与1g(7.5mmol)AlCl3添加到4g Si6Ph12(3.6mmol)中，搅拌均匀，得到混合液；
2)将HCl缓慢加入到混合液中，持续搅拌直至得到清澈透明的溶液，即得到Si6Cl12；
3)滤去AlCl3，向溶液中缓慢加入浓度为0.5mol/L的LiAlH4乙醚溶液，持续搅拌并保持冷却至0℃；
4)在室温下继续搅拌1小时，直至乙醚完全挥发；
5)滤去固体杂质，在1Torr条件下减压蒸馏除去过量的苯；
6)在0.01Torr、80℃的条件下继续蒸馏，得到无色液体Si6H12。
实施例11
环辛硅烷的合成方法如下：
1)将200mL苯与1g(7.5mmol)AlCl3添加到5.3g Si8Ph16(3.6mmol)中，搅拌均匀，得到混合液；
2)将HCl缓慢加入到混合液中，持续搅拌直至得到清澈透明的溶液，即得到Si8Cl16；
3)滤去AlCl3，向溶液中缓慢加入浓度为0.5mol/L的LiAlH4乙醚溶液，持续搅拌并保持冷却至0℃；
4)在室温下继续搅拌1小时，直至乙醚完全挥发；
5)滤去固体杂质，在1Torr条件下减压蒸馏除去过量的苯；
6)在0.01Torr、80℃的条件下继续蒸馏，得到无色液体Si8H16。
测试
1.使用透射傅里叶变换红外光谱(FT-IR)设备测量并分析薄膜的键合性质及氢含量 (Si-H，N-H，Si-N)，如图1所示。
2.湿蚀刻速率的测量通过使用10∶1的稀释HF溶液完成蚀刻，并与传统热沉积制备的氮化硅薄膜比较，通过FCVD制备的氮化硅薄膜的湿蚀刻速率为15～18nm/min。采用本发明环硅烷作前驱体做FCVD薄膜，干法蚀刻的速率降低至2A/sec，远小于TSA 作前驱体的FCVD薄膜的干蚀刻速率4A/sec。
3.使用反射计或偏振光椭率计测量薄膜的厚度和在632nm处的折射率(Refractive index，RI)：折射率为1.80～2.05；薄膜的厚度为20～2000nm。
4.使用X射线反射法(XRR)进行密度测量：薄膜密度大于2.5g/cm3。
5.使用X射线光电子光谱(XPS)和次级离子质谱(SIMS)分析测定薄膜的元素组成，其中氮含量为55～59％，硅含量为41～45％，氧含量小于1％。
6.使用Hitachi S-4800系统以2.0nm的分辨率通过横截面扫描电子显微镜(SEM)观测晶片上间隙填充效果，测试了两组最具有代表性的FCVD薄膜，结果如图2、图3。横截面SEM图像表明，使用环戊硅烷与NH3沉积的FCVD薄膜，或者使用环己硅烷与 NH3沉积的FCVD薄膜，在有图案的硅晶片上，都可实现从下至上的、无缝间隙填充。其他的环硅烷(如环辛硅烷或三甲硅烷基环三硅氮烷)与含氮化合物(如氮气、三氟化氮、联氨或氮气/氢气混合气体)沉积的FCVD薄膜结果由于反应物结构相似、沉积方法相同或相似，本领域的技术人员可知，它们的测试结果也相同或相似，都可在有图案的硅晶片上实现从下至上的、无缝间隙填充。

Claims (12)

1.一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，以具有环形分子结构的环硅烷作为前驱体，与含氮化合物采用“沉积-固化”的周期性循环方式沉积到衬底上，形成可流动的氮化硅薄膜，直至填满衬底的沟槽。
2.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，所述环硅烷为环戊硅烷、环己硅烷、环辛硅烷或三甲硅烷基环三硅氮烷的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，所述含氮化合物为包含氨气、氮气、三氟化氮、联氨或氮气/氢气混合气体的一种或多种的气体。
4.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，所述衬底为经过等离子体处理、热处理、化学处理、紫外光暴露、电子束轰击中任意一种方式进行预沉积处理的单晶硅晶片。
5.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，所述氮化硅薄膜在700～900℃温度下进行退火处理或者在300～400℃温度下紫外线处理，形成致密的氮化硅薄膜。
6.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，在沉积过程中，所述前驱体的流速为100～5000mg/min，含氮化合物的流速为100～1000sccm，压力为0.7～12Torr。
7.根据权利要求6所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，在沉积过程中，所述前驱体的流速为1000～2000mg/min，含氮化合物的流速为100～600sccm，压力为6～10Torr。
8.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，在沉积过程中，射频功率为100～1000W，低频功率为0～100W。
9.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，所述氮化硅薄膜的密度大于2.5g/cm3。
10.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，所述氮化硅薄膜的折射率为1.80～2.05。
11.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，所述氮化硅薄膜在水和氟化氢体积比为10∶(0.5～1.5)的氢氟酸溶液中的湿蚀刻速率小于20nm/min。
12.根据权利要求1所述的氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法，其特征在于，所述氮化硅薄膜从下至上的、无缝间隙填充于有图案的硅晶片上。
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