CN105568249A - 硅基薄膜和形成该薄膜的方法 - Google Patents

硅基薄膜和形成该薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本文公开的是硅基薄膜和用于形成所述薄膜的组合物和方法。所述硅基薄膜包含<50原子％的硅。一方面，所述硅基薄膜具有组成SixCyNz，其中通过XPS测量，x为约0到约55，y为约35到约100，和z为约0到约50原子重量(wt.)百分比(％)。另一方面，所述硅基薄膜采用至少一种有机硅前体沉积，所述有机硅前体包含两个硅原子、至少一个Si-Me基，和硅原子之间的亚乙基或亚丙基连接，例如1,4-二硅杂戊烷。

Description

硅基薄膜和形成该薄膜的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月3日提交的申请No.62/074,219的权益。申请No62/074,219的公开内容通过引用合并于此。
技术领域
本文公开的是含硅或硅基介电薄膜或材料，和形成其的方法和组合物。
背景技术
本文描述的硅基介电薄膜包括但不限于用于各种电子应用的非化学计量的碳化硅、无定形硅、碳氮化硅或氮化硅。在某些实施方式中，介电薄膜在硅和碳外还包括其他元素。这些其他元素有时可以根据薄膜的最终应用或所需的最终性质，而有意地经由沉积工艺添加到组合的混合物中。例如，可将元素氮(N)添加到硅基薄膜中以形成碳氮化物或氮化硅薄膜以提供特定介电性能例如，但不限于较低的泄漏电流。然而，取决于应用，薄膜中的某些元素即使在较低的浓度水平也可能是不期望的。
碳化硅薄膜通常利用前体1,4-二硅杂丁烷(1,4-DSB)来沉积。美国公开号2010/233886描述了形成硅基薄膜的方法，所述薄膜包含Si，例如但不限于氧化硅、碳氧化硅、碳化硅及其组合，其具有至少一种以下特征：低的湿式蚀刻抗性、6.0或低于6.0的介电常数、和/或可以耐受高温、快速的热退火过程。
尽管现有技术公开了1,4-二硅杂丁烷作为用于根据X射线光电子光谱法(XPS)具有高于约55％的硅含量的含硅薄膜例如碳化硅薄膜的化学气相沉积(CVD)的前体的用途，但是存在沉积硅含量低于约55％的碳化硅薄膜或材料的需要。据信由1,4-二硅杂丁烷沉积的SiC薄膜的硅含量大于>55％Si的原因是因为Si与其本身结合而形成Si-Si键。这些Si-Si键使得在随后的工艺整合步骤(诸如例如暴露于O2等离子体处理或灰化)期间易受到损伤。因此，现有技术中存在提供并开发可替代前体和使用该前体的方法以提供其中通过XPS测量的薄膜的硅含量小于约55％的含硅薄膜的需要。也期望具有高密度(2克/立方厘米(g/cc)或更高的密度)的加强薄膜以承受整合期间的进一步工艺步骤。
发明简述
本文描述的组合物和方法满足本领域的一个或多个需要。本文描述的是用于形成包含硅、碳、任选的氮及其组合的硅基介电材料或薄膜的方法和前体。在某些实施方式中，硅基薄膜基本上不含氧，或包含通过X射线光电子光谱法(XPS)测量的约0到约11原子重量百分比的氧。一方面，硅基薄膜具有组成SixCyNz，其中通过XPS测量的，x为约0到约55，y为约35到约100，和z为约0到约50原子重量(wt.)百分比(％)。另一方面，硅基薄膜具有组成SixCy，其中x为约0到约55和y为约35到约100原子重量％。在这一方面或其他方面，本文描述的硅基薄膜包含通过x射线光电子光谱法(XPS)测量的约55原子重量％或更低的硅。硅基薄膜中碳和任选的氮的原子重量％可以通过改变沉积条件例如温度、添加氮源或其组合而同时在材料或薄膜中保持约55原子重量％或更低的硅来调节。
一方面，提供了在衬底的至少一部分表面上形成硅基薄膜的方法，所述方法包括：
在反应器中提供所述衬底；
向所述反应器中引入至少一种具有下式A-D的有机硅前体化合物：
其中X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和
通过选自下组的沉积工艺在所述至少一部分表面上形成薄膜：化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、循环化学气相沉积(CCVD)、等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)、原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)，其中硅基薄膜包含通过XPS测量的约0到约50原子重量百分比的硅。一方面，沉积工艺包含LPCVD。另一方面，沉积工艺包含PECVD。然而，在另一方面，沉积工艺包含PEALD或PECCVD。
另一方面，提供了用于沉积硅基薄膜的组合物，所述组合物包含：
包含两个硅原子的至少一种有机硅前体，选自：1-氯-1,4-二硅杂戊烷、1-氯-1,5-二硅杂己烷、1,5-二氯-1,5-二硅杂己烷、2,6-二氯-2,6-二硅杂庚烷、1-二甲基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二乙基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二异丙基氨基-1,5-二硅杂己烷、2-二甲基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二乙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二异丙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二甲基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二乙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二异丙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、1,4-双(二甲基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(二乙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,5-双(二甲基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(二乙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、2,5-双(二甲基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(二乙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,6-双(二甲基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(二乙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、1,2-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-正丙基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-异丙基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1,2-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-正丙基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-异丙基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1,2,5-三甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-正丙基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-异丙基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-叔丁基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1,2,6-三甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-正丙基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-异丙基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷和1-叔丁基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷。
发明详述
本文描述的是硅基介电薄膜、及形成所述薄膜的方法和组合物。在整个说明书中，本文使用的术语“硅基薄膜”和“介电薄膜”是可互换的且是指选自化学计量或非化学计量的碳化硅、碳氮化硅和其混合物的包含硅、碳和任选的氮和氢(其可存在于薄膜中但不可通过XPS测量)的薄膜。在某些实施方式中，硅基薄膜不含氧或“基本上不含”氧。在这些实施方式中，本文使用的术语“基本上不含”是指包含通过XPS测量的2原子重量％(at.wt.％)或更低、或1at.wt.％或更低、或0.5at.wt.％或更低的氧的薄膜。
硅基介电薄膜显示出至少一个或多个以下特征：与热氧化硅相比相对较低的湿蚀刻率(例如当暴露于稀释的HF时)、低的漏电流、良好的晶片内均匀性(该均匀性可通过在晶片的不同区域上的测量(例如5点图)和标准偏差计算而获得)、保形性、对气相处理(例如，氧化性等离子体)的抗性及其组合。关于后面的特征，所述硅基薄膜在性能和薄膜结构方面与热氧化硅相比显示出相对较少的变化至无变化。除上述之外，硅基薄膜提供一个或多个以下优点：高的热稳定性(例如承受尖峰退火工艺步骤的能力，其中受试品经受大约600-1000℃的一个或多个温度)；环境稳定性(例如在暴露于环境1-24小时后在折射率(RI)或其他的薄膜性质方面几乎不显示变化或显示10％或更少、5％或更少、2％或更少、或1％或更少的变化)；可调节的组成，包括富碳薄膜(C和/或N掺杂的无定形硅基薄膜，具有<50原子％的Si且碳含量等于或大于Si含量)；和其组合。
在一个特定的实施方式中，本文描述的硅基薄膜显示出低的蚀刻率(或不可测量的蚀刻率)、高密度(例如，薄膜密度为2.0g/cc或更大)、Si-Si键的量降低(例如，通过拉曼光谱学测量的<5％的总键合)和通过XPS测量的小于50％原子重量％的Si。
在整合工艺中，光致抗蚀剂剥离(photoresiststripping)是必不可少的步骤。光阻去除通常采用氧(O2)等离子体干灰化步骤来实施。与光致抗蚀剂邻近的含硅介电薄膜的性质可能在O2等离子体处理期间劣化。遇到的常见问题是以下一个或多个：薄膜氧化、碳损失、薄膜收缩、薄膜致密化和/或剥离后薄膜中吸湿性增加。这些效应可以通过一个或多个以下方法来测量：灰化之前和之后通过其值测量的薄膜折射率(RI)的改变；通过XPS测量的如薄膜中Cat.wt.％降低所示的碳含量降低；与其灰化前k值相比较高的介电常数(k)值；与其灰化前密度测量相比较高的密度测量；和与其灰化前厚度测量相比较低的灰化后薄膜厚度。预期高密度(例如，2g/cc或更大)和良好的Si-C-Si碳化物键合(通过在FTIR光谱中～800cm-1处的峰看到)的薄膜将提供较好的氧灰化抗性。
当比较氧灰化工艺步骤、温度尖峰退火工艺和/或暴露于环境空气1-24小时之前或之后的相同特征时，本文描述的含硅介电薄膜显示出一个或多个以下特征的+或-20％或更小、15％或更小、10％或更小、5％或更小、2％或更小的改变：折射率、介电常数、密度、厚度、湿式蚀刻抗性、薄膜厚度或其组合。
本文描述的含硅介电薄膜由包含有机硅前体化合物的组合物沉积，所述前体化合物包含两个硅原子、至少一个Si-Me基和至少一个C2或C3连接。C2或C3连接是双基链，选自：烷烃-1,2-二基、烷烃-1,3-二基。烷烃-1,2-二基和烷烃-1,3-二基双基链的实例包括但不限于亚乙基(-CH2CH2-)、取代亚乙基(-CHMeCH2-、-CH(Me)CH(Me)-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)和取代亚丙基。有机硅化合物的实例包括1,4-二硅杂戊烷(“1,4-DSP”)和其他具有类似结构的有机硅化合物。由本文描述的前体沉积的硅基介电薄膜已经显示出具有相对于其他前体例如1-4-二硅杂丁烷(“1,4-DSB”)独特的薄膜性质，例如富含碳(例如，具有大于40原子％的C)，和能够调节碳化硅薄膜中的Si、C含量或调节所生成的碳氮化硅薄膜中的Si、C和N含量。
为形成含硅、碳和任选的氮的介电薄膜，在某些实施方式中，期望的是有机硅前体不含氧。在某些实施方式中，还期望所述前体具有足够的反应性从而在相对低的温度(例如，600℃或更低)下沉积薄膜。尽管希望前体具有反应性，但所述前体也应足够稳定而随着时间的过去没有任何明显程度的降解或变化(例如，每年低于1％的变化)。本文所描述的在硅原子之间具有亚乙基或亚丙基桥的有机硅化合物，例如但不限于1,4-DSP，具有在高温下裂解C-Si键的特殊倾向。当一个硅基团从亚乙基桥断裂时，桥头部的碳原子上形成自由基或阳离子。位于β-位的另一个硅通过超共轭作用为自由基或阳离子提供稳定性，即Si-C键的填充的△-轨道提供电子到空的或单占据的p-轨道。这也称为β-硅效应。这种超共轭的中间体进一步分解，其中第二Si-C键断裂。净结果是亚乙基或亚丙基桥作为挥发性副产物消除，并生成化学反应性硅物质，其中一些具有Si-Me基，因此与其他反应性硅物质反应以将硅基薄膜沉积在衬底上。不被任何理论束缚，可将Si-Me并入所生成的硅基薄膜中，从而提供高于由不具有任何Si-Me基的1,4-二硅杂丁烷沉积的相当薄膜的碳含量。
一方面，用于沉积包含硅、碳和任选的氮的介电薄膜的组合物包含：至少一种具有下式A-D的有机硅化合物：
在上式A-D中，X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基。
在本文描述的通式以及整个说明书中，术语“直链烷基”表示具有1-10或3-6个碳原子的直链官能团。示例性的直链烷基包括，但不限于，甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(n-Pr)、异丙基(iso-Pr或iPr)、丁基(n-Bu)、异丁基(sBu)、仲丁基(sBu)、叔丁基(tBu)、戊基、异戊基、叔戊基(戊基)、己基、异己基和新己基。在本文描述的通式以及整个说明书中，术语“支链烷基”表示具有3-10或3-6个碳原子的支链官能团。示例性的支链烷基包括，但不限于，异丙基(iso-Pr或iPr)、异丁基(sBu)、仲丁基(sBu)、叔丁基(tBu)、异戊基、叔戊基(戊基)、异己基和新己基。
在本文描述的通式以及整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3-10或4-10个碳原子或5-10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括，但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在本文描述的通式以及整个说明书中，术语“芳基”表示具有5-12个碳原子或6-10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、苄基、氯代苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
在本文描述的通式以及整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有3-10或3-6或3-4个碳原子的基团。
在本文描述的通式以及整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有3-10或3-6或3-4个碳原子的基团。
在本文描述的通式以及整个说明书中，术语“二烷基氨基”表示具有两个连接至氮原子的烷基并具有2-10或2-6或2-4个碳原子的基团。
在本文描述的通式以及整个说明书中，本文所使用的术语“吸电子基团”描述了起到吸引电子离开Si-N键的作用的原子或其基团。适当的吸电子基团或取代基的实例包括，但不限于，腈(CN)。在某些实施方式中，吸电子取代基在式A-D的任何一个中可以邻接或接近N。吸电子基团的进一步的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、CN、NO2、RSO和/或RSO2，其中R可以是C1-C10烷基，例如但不限于甲基或另一基团。
在本文描述的通式以及整个说明书中，本文所使用的“不饱和的”是指官能团、取代基、环或桥具有一个或多个碳双键或三键。不饱和环的实例可以是，但不限于，芳族环例如苯环。术语“饱和的”是指官能团、取代基、环或桥不具有一个或多个双键或三键。
在某些实施方式中，烷基、烯基、炔基、二烷基氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个可以被取代或者以一个或多个原子或原子团替代例如氢原子。示例性的取代基包括，但不限于，氧、硫、卤素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮和磷。在其它实施方式中，烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个可以是未取代的。
在某些实施方式中，前体中的R1和R2是有机氨基基团NR1R2且在式A-B中连接以形成环结构。在这些实施方式中，R2不是氢原子。例如，在其中R1和R2连接在一起以形成环的实施方式中，R2具有用于连接R1的不饱和键(而不是氢取代基)。因此，在上述实例中，R2可以选自C1-C10烯基部分或直链或支链C1-C10炔基部分。在这些实施方式中，化合物的环结构可以是不饱和的，例如芳基环，或是饱和的，例如环烷基环。此外，在这些实施方式中，该环结构也可以是取代的或未取代的。在一个具体的实施方式中，所述有机硅化合物包含脂族的取代环，例如具有5-10个碳原子和至少一个氮原子的杂原子环状官能团。其中R1和R2在式A-B中连接以形成环结构的示例性有机氨基基团NR1R2包括，但不限于，2,6-二甲基哌啶基、哌啶基、2-甲基-吡咯烷基、2,5-二甲基吡咯烷基。在其他实施方式中，R1和R2在式A-B中不连接。
在某些实施方式中，所述有机硅前体化合物具有本文所述的式A。这些具体实施方式的示例性化合物包括，但不限于，1-氯-1,4-二硅杂戊烷、1,4-二氯-1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-甲基乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二-正丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二-异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-仲丁基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-叔丁基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-(2,6-二甲基哌啶基)-1,4-二硅杂戊烷、1-哌啶基-1,4-二硅杂戊烷、1-(环己基-异丙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1-(正丙基-异丙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(二甲基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(二乙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(甲基乙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(二-正丙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(二-异丙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(异丙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(仲丁基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、双(叔丁基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(2,6-二甲基哌啶基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(哌啶基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(环己基-异丙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(正丙基-异丙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、2-氯-2,5-二硅杂己烷、2,5-二氯-二硅杂己烷、2-二甲基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二乙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-甲基乙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二-正丙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二-异丙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-异丙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-仲丁基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-叔丁基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-(2,6-二甲基哌啶基)-2,5-二硅杂己烷、2-哌啶基-2,5-二硅杂己烷、2-(环己基-异丙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2-(正丙基-异丙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(二甲基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(二乙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(甲基乙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(二-正丙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(二-丙异基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(丙异基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(仲丁基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(叔丁基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(2,6-二甲基哌啶基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(1-哌啶基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(环己基-异丙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(正丙基-异丙基氨基)-2,5-二硅杂己烷及其组合。
在某些实施方式中，所述有机硅前体化合物具有本文所述的式B。这些具体实施方式的示例性化合物包括，但不限于，1-氯-1,5-二硅杂己烷、1,5-二氯-1,5-二硅杂己烷、1-二甲基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二乙基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-甲基乙基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二-正丙基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二-异丙基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-异丙基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-仲丁基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-叔丁基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-(2,6-二甲基哌啶基)-1,5-二硅杂己烷、1-哌啶基-1,5-二硅杂己烷、1-(环己基-异丙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1-(正丙基-异丙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(二甲基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(二乙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(甲基乙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(二-正丙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(二-异丙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(异丙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(仲丁基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(叔丁基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(2,6-二甲基哌啶基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(1-哌啶基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(环己基-异丙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(正丙基-异丙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、2-氯-2,6-二硅杂庚烷、2,6-二氯-二硅杂庚烷、2-二甲基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二乙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-甲基乙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二-正丙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二-异丙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-异丙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-仲丁基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-叔丁基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-(2,6-二甲基哌啶基)-2,6-二硅杂庚烷、2-哌啶基-2,6-二硅杂庚烷、2-(环己基-异丙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2-(正丙基-异丙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(二甲基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(二乙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(甲基乙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(二-正丙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(二-异丙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(异丙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(仲丁基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(叔丁基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(2,6-二甲基哌啶基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(1-哌啶基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(环己基-异丙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(正丙基-异丙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷及其组合。
在某些实施方式中，所述有机硅前体化合物具有本文所述的式C。这些具体实施方式的示例性化合物包括，但不限于，1,2-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-正丙基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-异丙基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-仲丁基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1,2,5-三甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-正丙基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-异丙基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-仲丁基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-叔丁基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷及其组合。
在某些实施方式中，所述有机硅前体化合物具有本文所述的式D。这些具体实施方式的示例性化合物包括，但不限于，2-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-正丙基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-异丙基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-仲丁基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1,2,6-三甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-正丙基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-异丙基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-仲丁基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-叔丁基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷及其组合。
用于形成含硅介电薄膜的方法是沉积工艺。用于本文公开的方法的适当沉积工艺的实例包括，但不限于，循环CVD(CCVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助CVD(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学物质辅助的气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、超临界流体的沉积和低能量CVD(LECVD)。在某些实施方式中，薄膜通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环CVD(PECCVD)工艺沉积。如本文所用的，术语“化学气相沉积工艺”指其中衬底暴露于一种或多种与衬底表面反应或在衬底表面上分解以产生希望的沉积的挥发性前体的任何工艺。如本文所用的，术语“原子层沉积工艺”是指将材料的薄膜沉积到具有不同组成的衬底上的自限式(self-limiting)(例如，在各反应循环中沉积的薄膜材料的量是恒定的)顺序表面化学作用。虽然本文中使用的前体、试剂和源有时可以描述为“气态的”，但应理解该前体可以是通过直接蒸发、鼓泡或升华、在利用或不利用惰性气体的条件下转运到反应器中的液体或固体。在一些情况中，蒸发的前体可以经过等离子体发生器。一方面，沉积工艺包含LPCVD。另一方面，沉积工艺包含PECVD。本文所使用的术语“反应器”包括但不限于反应室或沉积室。
在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或过程中分隔前体的ALD或CVD方法避免了前体的预反应。在这一方面，如ALD或CVD工艺的沉积技术用于沉积含硅薄膜。在一个实施方式中，通过将衬底表面交替地暴露于一种或多种所述含硅前体、含氧源、含氮源或其它前体或试剂而经由ALD工艺沉积薄膜。薄膜生长通过表面反应的自限式控制、各前体或试剂的脉冲长度和沉积温度进行。但是，一旦衬底表面饱和，薄膜生长停止。
取决于沉积方法，在某些实施方式中，一种或多种硅基前体可以以预定的摩尔量(molarvolume)或约0.1-约1000微摩尔引入反应器中。在这一实施方式或其它实施方式中，硅基前体可以以预定的时间段或约0.001-约500秒引入反应器中。
本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体发生反应的惰性气体。示例性的惰性气体包括，但不限于，Ar、N2、He、氖、H2及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体如Ar以约10至约2000sccm的流速供应到反应器中约0.1-1000秒，从而吹扫可能残留在反应器中的未反应的物质和任何副产物。
在某些实施方式中，所述有机硅前体在某种沉积条件下纯净地或在没有额外的反应物或载气的情况下引入以形成固体。在这一实施方式或其它实施方式中，氩、氮和/或其它气体的流可以用作载气以在前体脉冲期间帮助将该至少一种硅基前体的蒸气输送到反应室。
该至少一种硅前体可以以多种方式输送到反应室如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以利用液体输送系统。在替代的实施方式中，可以采用组合的液体输送和闪蒸处理单元，例如，举例来说，由Shoreview,MN的MSPCorporation制造的涡轮蒸发器(turbovaporizer)，以使得低挥发性的物质能够定量地输送，这导致可重现的输送和沉积而没有前体的热分解。在液体输送方式中，本文描述的前体可以以纯液体形式输送，或者可选择地，可以以包含前体的溶剂制剂或组合物形式使用。因此，在某些实施方式中，如可能在给定的最终应用中所希望的和有利的，前体制剂可以包括具有适当特性的溶剂成分以在衬底上形成薄膜。
反应室中的沉积温度为100℃-700℃。示例性的沉积温度包括一个或多个以下端点：100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃和700℃。沉积温度的合适范围的实例包括但不限于100℃-400℃、200℃-450℃或300℃-600℃。
在某些实施方式中，沉积工艺期间反应室内的压力为约0.5-约10托，或为约0.5-约2托，或为约0.5-约5托。对于PECVD沉积工艺，沉积工艺期间的压力可以为约2-约6托。对于LPCVD沉积工艺，沉积工艺期间的压力可以为约0.25-约1.25托或约10托。
能量供应给前体、其他非氧源、还原剂、其它前体或其组合中的至少一种以诱导反应和在衬底上形成硅基薄膜或涂层。这种能量可以通过(但不限于)热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体(heliconplasma)、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子和远程等离子体方法提供。在某些实施方式中，第二RF射频源可以用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及到等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中等离子体在反应器中直接发生)或可替代地远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外发生并供应到反应器中)。
在典型的ALD、PEALD、CVD或PECCVD工艺中，衬底例如氧化硅衬底在反应室中的加热台上加热，所述反应室初始暴露于前体以使得该复合物化学吸附到衬底表面上。
一方面，提供了在衬底的至少一部分表面上形成硅基薄膜的方法，所述方法包括：
在反应器中提供所述衬底；
向所述反应器中引入至少一种具有下式A-D的有机硅前体化合物：
其中X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和
通过选自下组的沉积工艺在至少一部分表面上形成薄膜：化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、循环化学气相沉积(CCVD)、等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)、原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)，其中硅基薄膜包含通过XPS测量的约0到约50原子重量百分比的硅。一方面，沉积工艺包含LPCVD。另一方面，沉积工艺包含PECVD。
另一方面，提供了在衬底的至少一个表面上形成硅基薄膜的方法，所述硅基薄膜具有式SixCyNz，其中通过XPS测量的，x为约0到约55，y为约35到约100，和z为约0到约50原子重量(wt.)百分比(％)，所述方法包括：
在反应室中提供所述衬底至少一个表面；
向反应室中引入至少一种具有下式A-D的有机硅前体化合物：
其中X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和
任选地向反应室中引入选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的含氮前体；
任选地向反应室中引入选自乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、环己烷、环辛烷及其混合物的含碳前体；和
通过包含低压化学气相沉积(LPCVD)的沉积工艺在至少一个表面上形成硅基薄膜。在某些实施方式中，LPCVD沉积在约200到约600℃的一个或多个温度下进行。在这些或其他的实施方式中，硅基薄膜中碳和氮的原子wt.％可以通过改变LPCVD沉积条件例如温度、添加含氮前体或其组合来调节。
在本文描述的方法的又一种实施方式中，含硅薄膜选自碳化硅、氮化硅和碳氮化硅，所述方法包括：
a.将衬底置于被加热至从环境温度至约700℃范围内的一个或多个温度的反应器中；
b.向所述反应器中引入至少一种具有下式A-D的有机硅前体化合物：
其中X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器中提供含等离子体源(plasmacontainingsource)以至少部分地与所述至少一种有机硅前体化合物反应和将含硅薄膜沉积在所述衬底上；
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
其中重复步骤b至e直到获得期望的含硅薄膜厚度。在一些实施方式中，可以将含等离子体源以至少一种氮源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于用于沉积工艺的其他前体中。
在上述方法中，步骤b至e限定一个循环且可以重复所述循环直到获得期望的薄膜厚度。所述薄膜厚度为约至约或约至约或约至约
在某些实施方式中，含硅介电薄膜包含氮。合适的含氮源气体可以包括，例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、伯胺、仲胺、叔胺、氮等离子体、氮/氢、氮/氦、氮/氩等离子体、氨等离子体、氮/氨等离子体、氨/氦等离子体、氨/氩等离子体、氨/氮等离子体、NF3等离子体、有机胺等离子体和其混合物。示例性的单烷基肼包括，但不限于，甲基肼、叔丁基肼。示例性的二烷基肼包括，但不限于，1,1-二甲基阱。示例性的伯胺包括，但不限于，甲胺、乙胺、异丙胺和叔丁胺。示例性的仲胺包括，但不限于，二甲胺、二乙胺和二异丙胺。示例性的叔胺包括，但不限于，三甲胺、三乙胺和吡啶。在一个具体的实施方式中，含氮源不具有氢以避免将更多的氢引入最后的氮化硅中且选自氮等离子体、氮/氦、氮/氩等离子体及其组合。
含碳前体可以选自甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁二烯、苯乙炔、环烃例如环戊烷、环己烷。
在其他实施方式中，等离子体选自氢等离子体、氦等离子体、氖等离子体、氩等离子体、氙等离子体、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体及其混合物。为沉积碳氮化硅，含氮源可以进一步包含碳且选自有机胺等离子体例如甲胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲胺等离子体、乙胺等离子体、二乙胺等离子体、三甲胺等离子体和乙二胺等离子体。
应理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和其他源气体(含氮源；含碳源)的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行，以改变所产生的硅基薄膜的化学计量组成。
对于多成分硅基薄膜，至少一种其它前体如硅基前体、含氮前体、还原剂或其它试剂可以交替地引入反应室中。
在某些实施方式中，所产生的含硅薄膜或涂层可以暴露于沉积后处理，例如，但不限于，等离子体处理、化学处理、紫外光照射、电子束照射、热处理和/或影响薄膜的一种或多种性质的其它处理。在一个具体的实施方式中，所述硅基薄膜在约500-约1000℃范围的一个或多个温度下经受热退火。在某些实施方式中，本文描述的含硅薄膜具有10或更低、9或更低、7或更低、6或更低或者5或更低的介电常数。但是，可以预想的是，可以根据薄膜期望的最终用途形成具有其它(例如，更高或更低)介电常数的薄膜。使用本文描述的有机硅前体和方法形成的含硅或含硅薄膜的实例具有式SixCyNz，其中Si的范围为约51％至约100％或约55％至约85％，C的范围为约0％至约50％或约5％至约25％，N的范围为约0％至约50％或约0％至约25％原子重量百分比，其中x+y+z＝100原子重量百分比，如例如通过XPS或其它方法测定的。
又一个方面，本文描述了用于储存和输送具有本文所描述的式A-D的有机硅前体化合物的容器。在一个具体的实施方式中，所述容器包括至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选不锈钢的容器)，以允许将该至少一种有机硅前体输送至用于CVD、LPCVD或ALD工艺的反应器。在这一实施方式或其它实施方式中，具有至少两个SiH3基团的至少一种有机硅前体在由不锈钢构成的可加压容器中提供，且前体的纯度为98％重量或更高或者99.5％或更高，这适合于大多数的半导体应用。在某些实施方式中，这类容器也可以具有用于混合所述至少一种有机硅前体和一种或多种另外的前体(如果需要)的装置。在这些实施方式或其它实施方式中，容器的内容物可以与另外的前体预混合。可替代地，至少一种有机硅前体和/或其它前体可以保持在单独的容器中或在具有用于在储存期间保持有机氨基硅烷前体和其它前体隔离的分隔装置的单一容器中。
对于其中至少一种有机硅前体用于包含溶剂和本文描述的至少一种有机硅前体的组合物中的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂以重量百分比计的量的范围是从0.5重量％到99.5重量％或者从10重量％到75重量％。在这一或其他实施方式中，所述的溶剂具有和该至少一种有机硅的沸点(b.p.)相似的沸点，或者溶剂的沸点与至少一种有机硅前体的沸点之间的差异是40℃或更小、30℃或更小、或20℃或更小、或者10℃或更小。或者，沸点之间的差异范围具有下面任意一个或多个端点：0、10、20、30或40℃。沸点差异的合适范围的实例包括但不限于0-40℃、20-30℃或10-30℃。组合物中合适的溶剂的实例包括，但不限于：醚(例如1,4-二氧杂环己烷、二丁基醚)、叔胺(例如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)、腈(例如苯基腈)、烷烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳族烃(例如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(例如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或者它们的混合物。
如前所述，至少一种有机硅前体的纯度水平是足够高的，以足以为可靠的半导体制造所接受。在某些实施方式中，本文描述的至少一种有机硅包含小于2重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％的一种或多种以下杂质：游离胺、游离卤化物或卤素离子以及较高分子量的物质。本文描述的较高纯度水平的有机硅前体可以通过一种或多种以下过程获得：纯化、吸附和/或蒸馏。具有至少两个SiH3基团的有机硅前体的杂质可以来自于所使用的原料、所使用的溶剂、副反应或副产物。例如，1,4-DSP可以经由1,1,1,4,4,4-六氯二硅杂丁烷或1,4-烷氧基二硅杂丁烷在金属氢化物或四氢锂铝存在下在溶剂中的还原来制备。在某些实施方式中，含氧溶剂如四氢呋喃、聚乙烯醚(gylimes)或任何其他副产物必须经由纯化过程去除以排除任何氧掺入所得的硅基薄膜中的可能性。在一些情况下，副产物可以是有机硅化合物，其可用作掺杂物以沉积硅基薄膜。
本文描述的薄膜可适合于用作钝化层或牺牲层，例如但不限于，蚀刻终止层或密封屏障。本文描述的薄膜也可用于固态电子器件中，例如逻辑电路、存储器、发光二极管(LED)、平面装置、带图形装置、电脑芯片、光学器件、磁信息存储器、载体材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)和液晶显示器(LCD)。
如前所述，本文描述的方法可以用于在衬底的至少一部分上沉积含硅薄膜。合适的衬底的例子包括，但不限于，硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、硼氮化物(boronitride)、抗反射涂层、光致抗蚀剂、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属(如铜和铝)及扩散屏障层(例如，但不限于，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN)。该薄膜与多种后续的处理步骤相容，例如，举例来说，化学机械抛光(CMP)和各向异性蚀刻处理。
以下实施例举例说明了本文描述的用于制备选自式A-D的有机硅前体的方法以及沉积本文描述的含硅薄膜的方法，但不意图以任何方式限制本发明。
工作实施例
实施例1：1-氯-1,4-二硅杂戊烷、4-氯-1,4-二硅杂戊烷和1,4-二氯-1,4-二硅杂戊烷的合成。
将试剂1,4-二硅杂戊烷(0.50g,4.8mmol)和叔丁基氯(0.25g,2.7mmol)在FeCl3催化剂(小于0.001g)存在下合并。搅拌过夜后，通过气相色谱-质谱(GC-MS)发现反应混合物包含以下产物：1-氯-1,4-二硅杂戊烷、4-氯-1,4-二硅杂戊烷和1,4-二氯-1,4-二硅杂戊烷连同其他产物(参见表1中的质谱数据)。
实施例2：1-二甲基氨基-1,4-二硅杂戊烷、4-二甲基氨基-1,4-二硅杂戊烷和1,4-双(二甲基氨基)-1,4-二硅杂戊烷的合成。
将LiNMe2(0.15g,2.9mmol)的THF(2mL)溶液快速添加至1,4-二硅杂戊烷(0.30g,2.9mmol)并搅拌过夜。过滤所生成的浅灰色浆料，并通过GC-MS发现无色滤液包含1-二甲基氨基-1,4-二硅杂戊烷、4-二甲基氨基-1,4-二硅杂戊烷和1,4-双(二甲基氨基)-1,4-二硅杂戊烷作为主要产物(参见表1中的质谱数据)。
实施例3：1-二乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、4-二乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷和1,4-双(二乙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷的合成。
将试剂1,4-二硅杂戊烷(0.22g,2.1mmol)和二乙胺(0.05g,0.68mmol)在Ca[N(SiMe3)2]2催化剂(0.01g,0.03mmol)存在下合并。立即观察到气泡。4小时后，通过GC-MS探测反应溶液并发现包含1-二乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷和4-二乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷作为主要产物以及1,4-双(二乙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷作为次要产物(参见表1中的质谱数据)。
实施例4：1-二-异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷和4-二-异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷的合成。
将试剂1,4-二硅杂戊烷(0.16g,1.5mmol)和N-异亚丙基-异丙基胺(0.05g,0.50mmol)合并并添加至(Ph3P)3RhCl催化剂(0.02g,0.02mmol)在THF(1mL)中的搅拌混合物中。搅拌反应过夜后，通过GC-MS探测所生成的浅橙色溶液并发现包含1-二-异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷和4-二-异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷作为主要产物(参见表1中的质谱数据)。
实施例5：1-叔丁基氨基-1,4-二硅杂戊烷、4-叔丁基氨基-1,4-二硅杂戊烷和1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷的合成。
将试剂1,4-二硅杂戊烷(0.50g,4.8mmol)和叔丁基胺(0.35g,4.8mmol)在THF(1mL)中在Ru3(CO)12催化剂(0.01g,0.02mmol)存在下合并。搅拌反应3天后，通过GC-MS探测所得到的溶液并发现包含1-叔丁基氨基-1,4-二硅杂戊烷、4-叔丁基氨基-1,4-二硅杂戊烷和1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷(参见表1中的质谱数据)。
上述式A-D的其他官能化有机硅前体通过类似于实施例1-5的方式制备，并且通过质谱(MS)表征。基于1,4-二硅杂戊烷的各个前体的分子量(MW)、结构和相应的主要MS碎片峰提供于表1中以确认其鉴定。
表1：具有上述式A-D的有机硅前体
实施例6：低压化学气相沉积-LPCVD
采用德国ATV公司制造的LPCVD炉，使用前体1,4-二硅杂丁烷(1,4-DSB)或1,4-二硅杂戊烷(1,4-DSP)作为纯前体或与一种或多种反应物和/或稀释剂一起在各种温度下沉积硅基薄膜。LPCVD反应器是具有3个独立温度控制区并能够处理25个晶片的水平热壁石英反应器。将前体(和反应物或稀释气体，如果有的话)在一侧注入反应室中。将前体输送到炉中是通过蒸气抽吸和使用质量流量控制器(MFC)来计量蒸气流量。前体的典型流速是20-25sccm。前体流还通过在首次沉积后测量消耗的液体体积来物理验证。沉积期间将反应器保持在固定压力下，在这种情况下是1000mTorr。将所有的含硅薄膜沉积到中等电阻率(8-12Ωcm)的单晶硅晶片衬底上。每次沉积由八个(8)测试晶片组成，所述测试晶片置于槽沟2、槽沟10-15和槽沟23中以代表大规模生产中的整个批次。剩余的槽沟被虚拟晶片(dummywafer)和挡板晶片(bafflewafer)占据(其不用于测量)。未反应的材料和任何副产物采用真空泵泵出。
各薄膜沉积的数据总结在表2-表4中。在表格中，“ND”表示未检测。薄膜沉积后，采用RudolphFOCUS椭率计FE-IVD(旋转补偿器椭率计)通过将来自薄膜的数据拟合至预先设置的物理模型(例如LorentzOscillator模型)来测量介电薄膜的折射率和厚度。由于这些薄膜的高吸收性能，还用SCIFilmtek2000SE反射计验证厚度和RI。收集垂直入射、偏振70度反射和70度椭率光谱数据并用于计算所测量薄膜的厚度和折射率。
通过在配备有多通道板(MCD)和聚焦的Al单色X射线源的PHI5000VersaProbe光度计上进行的XPS收集原子组成数据。以117.4eV通能(PassEnergy)、1.000eV/步和50msec/步停留时间进行低分辨率调查扫描(surveyscan)。以23.50eV通能、0.100eV/步和100msec/步停留时间进行高分辨率多路扫描。分析区域的直径是200微米，具有45°的出射角(take-offangle)。离子枪设置是2kV/2uA/4x4光栅。采用供应商提供的软件收集数据；CasaXPS用于采用传输功能校正的区域灵敏度因数(areasensitivityfactor)(ASF)处理数据。热生长的SiO2用作参比且没有显示达到系统的检测限的任何C％或N％。
采用X射线反射率(XRR)完成所有的密度测量。将各样品安装在垂直定向的材料研究衍射仪(MRD)晶片支架上。采用Cu-K辐射作为X射线源、自动的Ni光束衰减器、铜镜和4-bounceGe(311)晶体单色器在入射光束上进行XRR。还将入射光束掩盖至10mm使得光束足迹仅会从样品反射。反射光束使用三轴光学器件校准并经由反射光束上的气体电离比例计数检测器检测。标称层厚度<200nm的样品采用低分辨率光学器件扫描。标称层厚度>200nm的样品采用高分辨率光学器件扫描。采用0.0010的步长和1s/步的计数时间在0.2000≤2q≤0.6500范围内扫描样品。
表2和3分别提供前体1,4-二硅杂丁烷(1,4-DSB)和1,4-二硅杂戊烷(1,4-DSP)的沉积结果。表2中提供的沉积结果在不使用反应物的情况下获得。如表2所示，获得了良好的沉积率，并且3或更高的高折射率(RI)指示高的硅含量(晶体碳化硅的RI为～2.8)。表3显示在类似条件下采用1,4-二硅杂戊烷(1,4-DSP)的沉积结果。沉积在没有反应物的情况下进行；或如所指示的，以N2或H2作为反应物。表3显示获得了良好的沉积率且折射率不指示高的硅含量。
表2：采用1,4-二硅杂丁烷(1,4-DSB)沉积的结果
表3：采用1,4-二硅杂戊烷(1,4-DSP)沉积的结果
表4显示采用1,4-DSP沉积的薄膜性质的细节。在550℃下，薄膜的碳含量为>38％和密度为约2.2g/cc或更高。薄膜中的氧含量可以来自暴露于环境空气且可以通过添加反应物或稀释剂来调节。硅含量为<52％(通过XPS测定的)。
表4：采用1,4-二硅杂戊烷(1,4-DSP)沉积的结果
测量表4中所有样品的傅立叶变换红外光谱(FTIR)光谱。该光谱通常显示在～760cm-1处的强Si-C-Si峰、在～1000cm-1处的峰(指定为Si-CH2-Si及Si-O-Si)和在～2100cm-1处的小峰(指定为Si-H)。没有看到其他的键合。通过将表3中的最后两个样品浸渍入0.5％HF溶液(1:100比例的49％HF:H2O)300s来测量蚀刻率。没有测量到薄膜厚度的变化，表明所述薄膜抗稀HF蚀刻。
将从实施例6中选择的样品(表4，条件1和3)进行O2灰化处理。工具是PVATePlaMetroLine蚀刻机M4L等离体子灰化器蚀刻机(用于蚀刻、剥离、清洁和表面处理的分批模式等离子体系统)。配方是去除光致抗蚀剂的标准基线氧灰化配方。
–功率:200W
–He流量:100sccm
-O2流量:300sccm
–压力:600mTorr
–时间:10分钟
将各样品分成两块：一半用氧灰化处理来处理，而样品其他部分保持为对照。采用X射线光电子光谱(XPS)和X射线反射率(XRR)表征所有样品的薄膜性质。下表5和6显示灰化之前和之后来自两个薄膜的结果。没有观察到薄膜RI的可测量的变化。薄膜厚度显示非常小的变化，也在实验误差之内。类似地，XPS组成(O、Si、C％)不存在明显变化且密度变化在实验误差之内。
表5：灰化之前和之后1,4DSP薄膜的RI和厚度结果
表6：灰化之前和之后1,4DSP薄膜的组成和密度结果(溅射约10nm后从表面测量组成)

Claims (17)

1.在至少一部分衬底表面上形成硅基薄膜的方法，所述方法包括：
在反应器中提供所述衬底的至少一个表面；
向所述反应器中引入至少一种具有下式A-D的有机硅前体化合物：
其中X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和
通过选自下组的沉积工艺在所述至少一个表面上形成所述硅基薄膜：化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、循环化学气相沉积(CCVD)、等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)、原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)，其中所述硅基薄膜包含通过X射线光电子光谱法(XPS)测量的约0到约50原子重量百分比的硅。
2.权利要求1的方法，其中所述形成步骤在100℃-650℃范围的一个或多个温度下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述硅基薄膜选自碳化硅薄膜、氮化硅薄膜和碳氮化硅薄膜。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述沉积工艺是LPCVD或包括PECVD。
5.权利要求1-4任一项的方法，还包括提供含氮前体，和其中所述含氮前体的量与至少一种有机硅前体的量的比例为约0.25-约1。
6.在衬底的至少一个表面上形成硅基薄膜的方法，所述硅基薄膜具有式SixCyNz，其中通过XPS测量的，x为约0到约55，y为约35到约100和z为约0到约50原子重量(wt.)百分比(％)，所述方法包括：
在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；
向反应室中引入至少一种具有下式A-D的有机硅前体化合物：
其中X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和
任选地向所述反应室中提供选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的含氮前体；和
通过包含低压化学气相沉积(LPCVD)的沉积工艺在所述至少一个表面上形成所述硅基薄膜。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一种硅前体是1,4-二硅杂戊烷。
8.权利要求6或7的方法，其中所述形成步骤在100℃-650℃范围的一个或多个温度下进行。
9.权利要求6-8任一项的方法，其中所述方法还包含提供含氮前体，和其中所述含氮前体的量与至少一种有机硅前体的量的比例为约0.25-约20。
10.权利要求6-9任一项的方法，其中所述硅基薄膜选自碳化硅、氮化硅和碳氮化硅。
11.权利要求6-10任一项的方法，还包括退火步骤。
12.在衬底的至少一个表面上形成硅基薄膜的方法，所述方法包括：
在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；
向所述反应室中引入至少一种具有下式A-D的有机硅前体化合物：
其中X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和
任选地向所述反应室中提供选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的含氮前体；
通过包含等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的沉积工艺在所述至少一个表面上形成所述硅基薄膜，其中所述非氧硅基薄膜包含通过XPS测量的约0到约50原子重量百分比的硅。
13.权利要求12的方法，其中所述形成步骤在100℃-650℃范围的一个或多个温度下进行。
14.用于气相沉积硅基薄膜的组合物，所述组合物包含：
包含两个硅原子的至少一种有机硅前体，选自：1-氯-1,4-二硅杂戊烷、1-氯-1,5-二硅杂己烷、1,5-二氯-1,5-二硅杂己烷、2,6-二氯-2,6-二硅杂庚烷、1-二甲基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二乙基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二异丙基氨基-1,5-二硅杂己烷、2-二甲基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二乙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二异丙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二甲基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二乙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二异丙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、1,4-双(二甲基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(二乙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,5-双(二甲基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(二乙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、2,5-双(二甲基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(二乙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,6-双(二甲基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(二乙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、1,2-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-正丙基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-异丙基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1,2-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-正丙基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-异丙基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1,2,5-三甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-正丙基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-异丙基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-叔丁基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1,2,6-三甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-正丙基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-异丙基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷和1-叔丁基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷。
15.使用选自等离子体增强原子层沉积和等离子体增强循环化学气相沉积的沉积工艺沉积选自碳化硅、氮化硅和碳氮化硅的含硅薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将衬底置于被加热至约20℃-约400℃范围内的一个或多个温度的反应器中；
b.向所述反应器中引入至少一种具有下式A-D的有机硅前体化合物：
其中X1和X2各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有式NR1R2的有机氨基基团，其中R1选自直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和R2选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C6烯基、直链或支链C3-C6炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、直链C1-C6氟化烷基、支链C3-C6氟化烷基、吸电子基团和C4-C10芳基；和任选地其中R1和R2连接在一起形成选自取代或未取代芳族环或者取代或未取代脂族环的环；R3、R4和R5各自独立地选自氢原子和甲基(CH3)；和R6选自氢原子、直链C1-C10烷基、支链C3-C10烷基、C3-C10环烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸电子基团和C6-C10芳基；和
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
d.向所述反应器中提供含等离子体源以至少部分地与至少一种有机硅前体化合物反应和将所述含硅薄膜沉积在所述衬底上；
e.用吹扫气体吹扫所述反应器，
其中重复步骤b至e直到获得期望的含硅薄膜厚度。
16.权利要求15的方法，其中所述含等离子体源选自氢等离子体、氦等离子体、氖等离子体、氩等离子体、氙等离子体、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、氮/氦等离子体、氮/氩等离子体、氨等离子体、氮/氨等离子体、氨/氦等离子体、氨/氩等离子体、NF3等离子体、甲胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲胺等离子体、乙胺等离子体、二乙胺等离子体、三乙胺等离子体、乙二胺等离子体及其混合物。
17.权利要求15或16的方法，其中所述有机硅前体选自1-氯-1,4-二硅杂戊烷、1-氯-1,5-二硅杂己烷、1,5-二氯-1,5-二硅杂己烷、2,6-二氯-2,6-二硅杂庚烷、1-二甲基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二乙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二异丙基氨基-1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二乙基氨基-1,5-二硅杂己烷、1-二异丙基氨基-1,5-二硅杂己烷、2-二甲基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二乙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二异丙基氨基-2,5-二硅杂己烷、2-二甲基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二乙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、2-二异丙基氨基-2,6-二硅杂庚烷、1,4-双(二甲基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,4-双(二乙基氨基)-1,4-二硅杂戊烷、1,5-双(二甲基氨基)-1,5-二硅杂己烷、1,5-双(二乙基氨基)-1,5-二硅杂己烷、2,5-双(二甲基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,5-双(二乙基氨基)-2,5-二硅杂己烷、2,6-双(二甲基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、2,6-双(二乙基氨基)-2,6-二硅杂庚烷、1,2-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-正丙基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-异丙基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1,2-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-正丙基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-异丙基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-叔丁基-2-甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1,2,5-三甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-正丙基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-异丙基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-叔丁基-2,5-二甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1,2,6-三甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-正丙基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷、1-异丙基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷和1-叔丁基-2,6-二甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂环己烷。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106887392A (zh) * 2017-03-21 2017-06-23 南通明芯微电子有限公司 半绝缘多晶硅薄膜的制备方法
CN107731659A (zh) * 2016-08-12 2018-02-23 美光科技公司 形成氮化硅的方法、相关半导体结构及硅前体
CN109476848A (zh) * 2016-03-23 2019-03-15 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 形成含si膜的组合物及其制造与使用方法
CN109585264A (zh) * 2018-08-26 2019-04-05 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法
CN109804101A (zh) * 2016-10-14 2019-05-24 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于高生长速率含硅膜的碳桥联氨基硅烷化合物
CN114959653A (zh) * 2018-08-29 2022-08-30 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于制备含硅和氮的膜的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018017684A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Applied Materials, Inc. Deposition of flowable silicon-containing films
US20180148833A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 Applied Materials, Inc. Methods for depositing flowable silicon containing films using hot wire chemical vapor deposition
KR20210047966A (ko) * 2018-09-24 2021-04-30 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 실리콘 및 질소 함유 막의 제조 방법
EP3844318A4 (en) * 2018-10-03 2022-06-01 Versum Materials US, LLC METHODS FOR MAKING FILMS CONTAINING SILICON AND NITROGEN
US11171141B2 (en) 2019-03-04 2021-11-09 Applied Materials, Inc. Gap fill methods of forming buried word lines in DRAM without forming bottom voids
EP3947400A1 (en) * 2019-04-02 2022-02-09 Gelest, Inc. Chalcogenosilacyclopentanes

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW285753B (zh) * 1995-01-04 1996-09-11 Air Prod & Chem
US20030139035A1 (en) * 2001-12-14 2003-07-24 Applied Materials, Inc. Low dielectric (low k) barrier films with oxygen doping by plasma-enhanced chemical vapor deposition (pecvd)
CN101466783A (zh) * 2006-04-13 2009-06-24 株式会社普利司通 包含多官能化聚合物的组合物
CN101535428A (zh) * 2006-09-01 2009-09-16 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有防雾组分的组合物
TW201038585A (en) * 2009-03-30 2010-11-01 Jsr Corp Method for producing organic silicon compound
US20110262642A1 (en) * 2006-05-23 2011-10-27 Air Products And Chemicals, Inc. Process for Producing Silicon and Oxide Films from Organoaminosilane Precursors
TW201402800A (zh) * 2012-02-10 2014-01-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 表面處理劑及表面處理方法
CN103572251A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 气体产品与化学公司 不含氧的硅基薄膜以及形成该薄膜的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923716A (en) 1988-09-26 1990-05-08 Hughes Aircraft Company Chemical vapor desposition of silicon carbide
KR960012710B1 (ko) 1993-10-11 1996-09-24 한국화학연구소 단일 유기규소 화합물을 이용한 탄화규소 막의 제조
US5879775A (en) 1996-12-12 1999-03-09 Eastman Kodak Compnay Protective inorganic and DLC coatings for plastic media such as plastic cards
US6054379A (en) 1998-02-11 2000-04-25 Applied Materials, Inc. Method of depositing a low k dielectric with organo silane
US6171945B1 (en) 1998-10-22 2001-01-09 Applied Materials, Inc. CVD nanoporous silica low dielectric constant films
US6245690B1 (en) 1998-11-04 2001-06-12 Applied Materials, Inc. Method of improving moisture resistance of low dielectric constant films
US6890850B2 (en) 2001-12-14 2005-05-10 Applied Materials, Inc. Method of depositing dielectric materials in damascene applications
US20030194496A1 (en) 2002-04-11 2003-10-16 Applied Materials, Inc. Methods for depositing dielectric material
US6858548B2 (en) 2002-04-18 2005-02-22 Applied Materials, Inc. Application of carbon doped silicon oxide film to flat panel industry
US7056560B2 (en) 2002-05-08 2006-06-06 Applies Materials Inc. Ultra low dielectric materials based on hybrid system of linear silicon precursor and organic porogen by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)
US6897163B2 (en) * 2003-01-31 2005-05-24 Applied Materials, Inc. Method for depositing a low dielectric constant film
US20050227017A1 (en) * 2003-10-31 2005-10-13 Yoshihide Senzaki Low temperature deposition of silicon nitride
US20050277302A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Nguyen Son V Advanced low dielectric constant barrier layers
FR2887252A1 (fr) 2005-06-21 2006-12-22 Air Liquide Procede de formation d'un film dielectrique et nouveaux precurseurs pour la mise en oeuvre de ce procede
US8765233B2 (en) 2008-12-09 2014-07-01 Asm Japan K.K. Method for forming low-carbon CVD film for filling trenches
US8703624B2 (en) 2009-03-13 2014-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Dielectric films comprising silicon and methods for making same
WO2012061593A2 (en) 2010-11-03 2012-05-10 Applied Materials, Inc. Apparatus and methods for deposition of silicon carbide and silicon carbonitride films
US8575033B2 (en) 2011-09-13 2013-11-05 Applied Materials, Inc. Carbosilane precursors for low temperature film deposition
US20130224964A1 (en) 2012-02-28 2013-08-29 Asm Ip Holding B.V. Method for Forming Dielectric Film Containing Si-C bonds by Atomic Layer Deposition Using Precursor Containing Si-C-Si bond

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW285753B (zh) * 1995-01-04 1996-09-11 Air Prod & Chem
US20030139035A1 (en) * 2001-12-14 2003-07-24 Applied Materials, Inc. Low dielectric (low k) barrier films with oxygen doping by plasma-enhanced chemical vapor deposition (pecvd)
CN101466783A (zh) * 2006-04-13 2009-06-24 株式会社普利司通 包含多官能化聚合物的组合物
US20110262642A1 (en) * 2006-05-23 2011-10-27 Air Products And Chemicals, Inc. Process for Producing Silicon and Oxide Films from Organoaminosilane Precursors
CN101535428A (zh) * 2006-09-01 2009-09-16 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含有防雾组分的组合物
TW201038585A (en) * 2009-03-30 2010-11-01 Jsr Corp Method for producing organic silicon compound
TW201402800A (zh) * 2012-02-10 2014-01-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 表面處理劑及表面處理方法
CN103572251A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 气体产品与化学公司 不含氧的硅基薄膜以及形成该薄膜的方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476848A (zh) * 2016-03-23 2019-03-15 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 形成含si膜的组合物及其制造与使用方法
CN109476848B (zh) * 2016-03-23 2021-06-22 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 形成含si膜的组合物及其制造与使用方法
CN107731659A (zh) * 2016-08-12 2018-02-23 美光科技公司 形成氮化硅的方法、相关半导体结构及硅前体
US11651955B2 (en) 2016-08-12 2023-05-16 Micron Technology, Inc. Methods of forming silicon nitride including plasma exposure
CN109804101A (zh) * 2016-10-14 2019-05-24 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于高生长速率含硅膜的碳桥联氨基硅烷化合物
CN106887392A (zh) * 2017-03-21 2017-06-23 南通明芯微电子有限公司 半绝缘多晶硅薄膜的制备方法
CN109585264A (zh) * 2018-08-26 2019-04-05 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法
CN109585264B (zh) * 2018-08-26 2020-12-22 合肥安德科铭半导体科技有限公司 一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法
CN114959653A (zh) * 2018-08-29 2022-08-30 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于制备含硅和氮的膜的方法

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