CN103572251A

CN103572251A - 不含氧的硅基薄膜以及形成该薄膜的方法

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Publication number: CN103572251A
Application number: CN201310332542.4A
Authority: CN
Inventors: H·R·鲍恩; 李建恒; M·L·奥尼尔; 萧满超; A·D·约翰逊; 雷新建
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Versum Materials US LLC
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: JP5788932B2; US20140030448A1; EP2692897A1; JP2015146461A; TWI504775B; KR101640153B1; KR20140016203A; JP6356630B2; US9243324B2; JP2014027285A; EP2692897B1; CN103572251B; TW201404918A

Abstract

本文公开了不含氧硅基薄膜以及形成该薄膜的方法。所述不含氧硅基薄膜包含大于50原子％的硅。一个方面，所述硅基薄膜具有组成Si_xC_yN_z，其中如通过XPS测量的，x为约51-100，y为0-49，以及z为0-50原子重量(wt)百分比(％)。在一个实施方式中，所述不含氧硅基薄膜采用具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键的至少一种有机硅前体例如1，4-二硅杂丁烷来沉积。

Description

不含氧的硅基薄膜以及形成该薄膜的方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2012年7月30日提交的在先美国临时专利申请第61/677,267号的权益。

技术领域

本文公开的是不含氧或基本不含氧的含硅或硅基薄膜，以及形成该薄膜的方法。本文描述的硅基薄膜包括但不限于，用于各种电子应用的非化学计量的碳化硅、碳氮化硅、氮化硅或无定形硅薄膜。

发明背景

除硅以外的其他元素可以存在于不含氧的硅基薄膜中。这些其他元素有时可以根据薄膜的最终应用或所需的最终性质，而有意地经由沉积方法添加到组合的混合物中。例如，可将元素氮(N)添加到硅基薄膜中以形成碳氮化物或氮化硅薄膜，其可以提供特定介电性能例如较低的泄漏电流。然而，取决于应用，薄膜中的某些元素可能是不合需要的，即使是以较低的浓度水平。

题为“Method of depositing a thin film on a semiconductor substrate”的参考文献IPCOM000172513D公开了用于将薄膜沉积在用于半导体制造应用的衬底上的装置和方法的非限制性实施方式。该参考文献描述了采用一种或多种以下前体，三甲硅烷基胺(TSA)、1，4-二硅杂丁烷(1，4-DSB)和氨(NH₃)以在2-5Torr/400-550℃下的LPCVD反应器中获得Si_xC_yN_z薄膜。该实施方式具有低温沉积(低于550℃)、高前体蒸气压及通过改变反应物/比率来调节碳含量的能力。

题为“Extra Low-Temperature SiC Deposition”的参考文献IPCOM000168604D公开了在低温(＜500℃)下在热CVD方案中沉积SiC薄膜。SiC源是以氮气作为稀释气体的有机硅烷。有机硅烷气体是Si-取代的链烷烃，例如二硅杂丁烷(例如，1，3-二硅杂丁烷)和三硅杂庚烷(例如，2，4，6-三硅杂庚烷)。

美国专利4,923,716(“‘716专利”)描述了从单一分子物质的含Si和C两者的蒸气源通过化学气相沉积来沉积SiC。所述分子物质具有通式C_nSi_nH_m，其中m为2n+1至4n+2(包括端点)以及n＝2-6(包括端点)，并显示主要的热解机制而产生含Si和C原子两者的反应性片段。所述Si和C原子以相等的数目和相等速率共沉积在衬底上，从而产生按化学计量沉积的SiC。

美国专利7,651,725(“‘725专利”)公开了通过有机硅化合物和氧化气体在约10W至约200W的恒定RF功率水平或约20W至约500W的脉冲RF功率水平下的反应沉积低介电常数薄膜的方法和装置。所述‘725专利教导了碳(例如一些有机官能团)保留在氧化的有机硅烷层中，这造成低介电常数和优异的屏障性能。

美国专利7,972,975和美国公开号2011/275507公开了沉积具有低介电常数的介电层，所述层用于分隔金属互联，尤其是在生产集成电路板(电路的BEOL部分中的集成电路板)期间。所述介电层包含低介电常数SiC和/或SiOC，且由至少一种包含至少一个″Si-″C″_n-Si链(其中n＝1)的前体获得。

美国公开号2010/0143609公开了通过CVD在具有沟槽的衬底上形成低碳含量的含硅薄膜的方法，包括：引入在其分子中具有3个烃单元且沸腾温度为35-220℃的含Si化合物；将RF能施加于所述气体；和在具有沟槽的衬底上沉积薄膜，其中所述衬底控制在一定温度下，使得含Si化合物的成分在衬底上至少部分液化，从而以薄膜填充所述沟槽。

美国专利6,858,548公开了在平板显示器上沉积低介电常数层(k＜3)的方法以及平板显示器。所述方法包括在约0.345-1.265W/cm²的RF功率水平下使一种或多种有机硅化合物与含氧化合物反应。所述平板显示器包括等离子显示面板，其具有第一衬底、沉积在所述第一衬底上的多个屏障、第二衬底、沉积在所述第二衬底上的低介电常数层(k＜3)以及在屏障和介电层之间形成的多个地电极。

美国公开号2003/0194496公开了用于沉积低介电常数材料的方法。一方面，该参考文献描述了用于沉积低介电常数材料的方法，包括将包含氢及含氧有机硅化合物、不合氧有机硅化合物或其组合的处理气体引入至处理室中的衬底表面上，以及使处理气体在处理条件下反应以将低介电常数材料沉积在衬底表面上，其中所述低k介电材料包含至少Si和C。所述处理气体还可以包括惰性气体、亚稳定化合物(meta-stablecompound)或其组合。所述方法还可以包括用含氢等离子体处理所述低介电常数材料、退火所沉积的低介电常数材料或其组合。

美国公开号2010/233886描述了形成硅基薄膜的方法，所述薄膜包含Si，例如但不限于氧化硅、碳氧化硅、碳化硅及其组合，其具有至少一种以下特征：低的湿式蚀刻抗性、6.0或低于6.0的介电常数、和/或能耐受高温、快速的热退火过程。所述方法使用含硅前体，其具有式R1₃Si-R₂-SiR₃，例如1，4-二硅杂丁烷，以及氧源，其以与硅前体的比率低于1∶1的摩尔量提供。

美国专利6,448,187和6,743,737公开了沉积低介电常数薄膜的方法和装置，包括沉积二氧化硅基薄膜(优选通过有机硅化合物和氧化气体在约10W至约500W的低RF功率水平下的反应)，使该二氧化硅基薄膜暴露于水或赋予疏水性的表面活性剂例如六甲基二硅氮烷，并在升高的温度下熟化所述二氧化硅基薄膜。

美国专利号7,745,328公开了通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)形成具有氧掺杂的低k介电屏障薄膜的方法。将具有明显降低的漏电流的碳化硅层沉积在衬底上。所述碳化硅层用作屏障层或者也包括屏障层的屏障双层的一部分。

发明简述

本文公开了形成不含氧的硅材料或薄膜的方法，所述材料或薄膜包含硅、碳、任选的氮、及其组合而基本不含氧或者通过X射线光电子光谱法(XPS)测量的包含约0-约2原子重量％的氧。一个方面，所述硅基薄膜具有组成Si_xC_yN_z，其中通过XPS测量的x为约51-100，y为0-49，以及z为0-50原子重量(wt)％。另一个方面，所述硅基薄膜具有组成Si_xC_y，其中x为约51-99以及y为约1-约25原子重量％。本文描述的非氧硅基薄膜包含通过X射线光电子光谱法(XPS)测量的大于50原子重量％的硅。所述非氧硅基薄膜中的碳和氮的原子重量％可以通过改变沉积条件例如温度、添加氮源或其组合来调节而同时保持所述材料或薄膜中的硅超过50原子重量％。

一个方面，提供了用于在衬底的至少一个表面上形成非氧硅基薄膜的方法，所述方法包括：

在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；

在所述反应室中提供至少一种有机硅前体，其具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键；和

通过沉积工艺在所述至少一个表面上形成非氧硅基薄膜，所述沉积工艺选自：化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、循环化学气相沉积(CCVD)、等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)、原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)，其中所述非氧硅基薄膜包含通过XPS测量的约51-约99原子重量％的硅。一个方面，所述沉积工艺包括LPCVD。另一个方面，所述沉积工艺包括PECVD。

另一个方面，提供了在衬底的至少一个表面上形成非氧硅基薄膜的方法，所述薄膜具有式Si_xC_yH_z，其中通过XPS测量的x为约51-100，y为0-50，以及z为0-50原子重量(wt)％，所述方法包括：

在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；

任选地在所述反应室中提供选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物的含氮前体；和

通过包括低压化学气相沉积(LPCVD)的沉积工艺在所述至少一个表面上形成所述非氧硅基薄膜。在某些实施方式中，所述LPCVD沉积在约200-约600℃范围的一种或多种温度下进行。在这些或其他的实施方式中，所述非氧硅基薄膜中的碳和氮的原子重量％可以通过改变LPCVD沉积条件例如温度、添加含氮前体、或其组合来调节。在其中使用含氮前体的实施方式中，LPCVD工艺中的含氮前体的量与至少一种有机硅前体的量的流量比(R)为0.25-20。

在进一步的方面，提供了在衬底的至少一个表面上形成非氧硅基薄膜的方法，所述方法包括：

在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；

在所述反应室中提供至少一种有机硅前体，其具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键；

通过包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的沉积工艺在所述至少一个表面上形成所述非氧硅基薄膜，

其中所述非氧硅基薄膜包含如通过XPS测量的约51-约99原子重量％的硅。在其中使用含氮前体的实施方式中，LPCVD中的含氮前体的量与至少一种有机硅前体的量的流量比(R)为0.25-20，或其中R等于或小于1。

在又另一个方面，描述了用于输送前体以沉积非氧硅基薄膜的容器，所述容器包含：至少一种有机硅前体，其具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键。在一个具体的实施方式中，所述容器包括至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选不锈钢的可加压容器)，以允许将一种或多种前体输送至用于沉积工艺的反应室。所述具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键(linkage)(例如但不限于C₂键)的至少一种有机硅前体选自：

附图说明

图1是表2中运行的11由1，4-二硅杂丁烷沉积的、具有表3所报告的性质的富硅碳化物薄膜的X射线衍射光谱图。虚线(较浅)曲线用于如此沉积的薄膜，而实线(较深)曲线为在650℃下退火后。

图2是本文描述的和通过PECVD在300℃下沉积的硅基薄膜的漏-击穿测量曲线(leakage-breakdown measurement curve)。

发明详述

本文描述的是基本不含氧的硅基薄膜，和形成该薄膜的方法。本文使用的术语“基本不含”是指如通过XPS测量的薄膜包含2原子重量％或更低的氧。不含氧的硅基薄膜具有至少一个或多个以下特征：与热氧化硅相比相对较低的湿蚀刻率(例如当暴露于稀释的HF时)、低的漏电流、良好的晶片内均匀性(该均匀性可通过在晶片的不同区域上测量值(例如5点图)和标准偏差计算而获得)、保形性、对气相处理(例如，氧化性等离子体)的抗性及其组合。关于后者特征，所述不含氧的硅基薄膜在性质和薄膜结构方面与热氧化硅相比显示出相对较少的变化至无变化。

本文还描述了利用具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键(优选C₂键，例如亚乙基桥)的有机硅化合物作为前体来沉积基本不含氧或如通过XPS测量的包含2原子重量％或更低的氧的不含氧薄膜。所述C_2-3键是选自烷烃-1，2-二基、烷烃-1，3-二基、环烷烃-1，2-二基和环烷烃-1，3-二基的双基链。烷烃-1，2-二基和烷烃-1，3-二基的实例包括但不限于，亚乙基(-CH₂CH₂-)、取代的亚乙基(-CHMeCH₂-，-CH(Me)CH(Me)-)、亚丙基(-CH₂CH₂CH₂-)和取代的亚丙基。环烷烃-1，2-二基和环烷烃-1，3-二基的实例包括环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基、环戊烷-1，2-二基、环戊烷-1，3-二基。有机硅前体的实例包括1，4-二硅杂丁烷(“1，4-DSB”)和具有相似结构的其他有机硅化合物。由所述前体沉积的硅基薄膜被证实具有独特的薄膜性质，例如富含硅(例如，具有大于50原子％的硅)，和在碳化硅薄膜中调节Si、C或在碳氮化硅中调节Si、C和N含量的能力。

为形成基本不合氧的含硅、碳和任选的氮的介电薄膜，期望的是所述有机硅前体不含氧。在某些实施方式中，也期望的是所述前体具有足够的反应性从而在相对低的温度下(例如，600℃或更低)沉积薄膜。尽管希望前体具有反应性，但所述前体也必须足够稳定，从而随着时间的过去没有任何明显程度的降解或变化(例如，每年低于1％的变化)。不被理论束缚，本文所描述的有机硅化合物例如在硅原子之间包含亚乙基桥的1，4-二硅杂丁烷具有在高沉积温度(例如，大约450℃或更高)下裂解C-Si键的特殊倾向。当一个硅基团从亚乙基桥中断裂时，桥头碳原子上形成自由基或阳离子。位于β-位的另一个硅通过超共轭作用为自由基或阳离子提供稳定性，或是为空或单占据p-轨道提供电子的Si-C键的填充σ-轨道。这也称为β-硅效应。这种超共轭的中间体进一步分解，其中第二Si-C键断裂。净结果是亚乙基桥作为挥发性副产物消除，并生成化学反应性硅物质，其随后互相反应以将本文描述的非氧硅基薄膜沉积在衬底上。本文描述的硅基薄膜不包含可检测的氧，且随着时间过去对于环境降解(例如氧化、水解等)是稳定的，例如如本文实施例1所提供的数据所示。此外，所述硅基薄膜是富含硅或通过如XPS测量的具有大于约50原子重量％的硅。

以下是具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键(优选C₂键)的有机硅化合物的非限制性实例：

所述不含氧的硅基薄膜、材料或涂层经由沉积工艺形成。用于本文公开的方法的适当的沉积工艺包括但不限于低压化学气相沉积(LPCVD)、循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助CVD(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学物质辅助的气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、超临界流体的沉积和低能量CVD(LECVD)。一个方面，沉积工艺包括LPCVD。另一个方面，沉积工艺包括PECVD。

在某些实施方式中，含金属的薄膜通过等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环CVD(PECCVD)工艺沉积。如本文所用的，术语“化学气相沉积工艺”指其中衬底暴露于一种或多种与衬底表面反应或在衬底表面上分解以产生希望的沉积的挥发性前体的任何工艺。如本文所用的，术语“原子层沉积工艺”是指将材料的保形薄膜沉积到具有不同组成的衬底上的自限式(self-limiting)(例如，在各反应循环中沉积的薄膜材料的量是恒定的)顺序表面化学作用。虽然本文中使用的前体、试剂和源有时可以描述为“气态的”，但应理解该前体可以是通过直接蒸发、鼓泡或升华在利用或不利用惰性气体的条件下转运到反应器中的液体或固体。在一些情况中，蒸发的前体可以经过等离子体发生器。在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积硅基薄膜。在另一实施方式中，使用CVD工艺沉积硅基薄膜。在进一步的实施方式中，使用热CVD工艺沉积硅基薄膜。

取决于沉积方法，在某些实施方式中，一种或多种硅基前体可以以预定的摩尔量(molar volume)或约0.1-约1000微摩尔引入反应器中。在这一实施方式或其它实施方式中，硅基前体可以以预定的时间段或约0.001-约500秒引入反应器中。

本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体发生反应的惰性气体。示例性的惰性气体包括，但不限于，Ar、N₂、He、氖、H₂及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体如Ar以约10至约2000sccm的流速供应到反应器中约0.1-1000秒，从而吹扫可能残留在反应器中的未反应的物质和任何副产物。

在某些实施方式中，所述有机硅前体在某种沉积条件下纯净地或在没有额外的反应物或载气的情况下引入以形成固体。在这一实施方式或其它实施方式中，氩和/或其它气体的流可以用作载气以在前体脉冲期间帮助将该至少一种硅基前体的蒸气输送到反应室。

该至少一种硅前体可以以多种方式输送到反应室如循环CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以利用液体输送系统。在替代的实施方式中，可以采用综合的液体输送和闪蒸处理单元，例如，举例来说，由Shoreview，MN的MSP Corporation制造的涡轮蒸发器(turbo vaporizer)，以使得低挥发性的物质能够定量地输送，这导致可重现的输送和沉积而没有前体的热分解。在液体输送方式中，本文描述的前体可以以纯液体形式输送，或者可选择地，可以以包含前体的溶剂制剂或组合物形式使用。因此，在某些实施方式中，如可能在给定的最终应用中所希望的和有利的，前体制剂可以包括具有适当特性的溶剂成分以在衬底上形成薄膜。

反应室中的沉积温度为100℃-600℃。示例性的沉积温度包括一个或多个以下端点：100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃。沉积温度的合适范围的实例包括但不限于100℃-400℃、200℃-450℃或300℃-600℃。

在某些实施方式中，沉积工艺期间反应室内的压力为约0.5-约6托，或为约2-约4托，或为约3-约5托。对于PECVD沉积工艺，沉积工艺期间的压力可以为约2-约6托。对于LPCVD沉积工艺，沉积工艺期间的压力可以为约0.25-约1.25托或约1托。

能量供应给前体、其他非氧源、还原剂、其它前体或其组合中的至少一种以诱导反应和在衬底上形成硅基薄膜或涂层。这种能量可以通过(但不限于)热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体(helicon plasma)、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子和远程等离子体方法提供。在某些实施方式中，第二RF射频源可以用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及到等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中等离子体在反应器中直接发生)或可选地远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外发生并供应到反应器中)。

在典型的ALD或CVD工艺中，衬底例如氧化硅衬底在反应室中的加热台上加热，所述反应室初始暴露于硅基前体以使得该复合物化学吸附到衬底表面上。

可以理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地或同时地(例如，在另一步骤的至少一部分时间内)进行，和以上述方式的任何组合方式进行。供应前体和其他源气体(N源；C源)的相应步骤可以通过改变供应这些物质的时间长度来进行，以改变所产生的硅基薄膜的化学计量组成。

对于多成分硅基薄膜，至少一种其它前体如硅基前体、含氮前体、还原剂和/或其它试剂可以交替地引入反应室中。

含氮前体可以选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。示例性的单烷基肼包括但不限于甲基肼、叔丁基肼。示例性的二烷基肼包括但不限于1，1-二甲基阱。示例性的伯胺包括但不限于甲胺、乙胺、异丙胺、叔丁胺。示例性的仲胺包括但不限于二甲胺、二乙胺、二异丙胺。示例性的叔胺包括但不限于三甲胺、三乙胺、吡啶。

比率“R”在本文中定义为至少一种其他前体或试剂(例如含氮前体)的量与至少一种有机硅前体的量的比。因此，R是至沉积室或反应器室的至少一种其他试剂或前体的流量与至少一种有机硅前体的流量之比。例如，当添加含氮前体用于CVD和LPCVD工艺时，R可以为约0.25-约20。对于其中使用PECVD工艺的实施方式，R小于或等于1或为约0.25-约1。

在某些实施方式中，所产生的硅基薄膜或涂层可以进行沉积后处理，例如，但不限于，等离子体处理、化学处理、紫外光照射、电子束照射和/或影响薄膜的一种或多种性质的其它处理。

通过1，4-二硅杂丁烷沉积的薄膜表现出超过其他已知的烷基硅烷的独特的薄膜性质。用1，4-二硅杂丁烷沉积的LPCVD硅基薄膜主要是包含一些碳掺杂的无定形硅。该薄膜的折射率(RI)使得硅基薄膜超越了现有技术报告的碳化硅例如采用1，3-二硅杂丁烷沉积的碳化硅的范围，当在相同条件下沉积时采用1，3-二硅杂丁烷沉积的碳化硅RI为2.3，而采用1，4-二硅杂丁烷沉积的硅基薄膜的RI为约3.2。在某些实施方式中(例如采用LPCVD沉积的薄膜)，由1，4-二硅杂丁烷沉积的薄膜保持了对于由1，4-二硅杂丁烷而无氨沉积的碳化硅或由1，4-二硅杂丁烷及氨沉积的碳氮化硅的大于50原子重量％的硅。在氢存在下用1，4-二硅杂丁烷沉积的PECVD硅基薄膜也显示大于50原子重量％的硅。

另一个方面，本文描述了包含至少一种有机硅前体的用于沉积硅基薄膜的容器，该至少一种有机硅前体具有至少两个SiH₃基团。在一个具体的实施方式中，所述容器包括至少一个配备有适当的阀和配件的可加压容器(优选不锈钢的容器)，以允许将该至少一种有机硅前体输送至用于CVD、LPCVD或ALD工艺的反应器。在这一实施方式或其它实施方式中，具有至少两个SiH₃基团的至少一种有机硅前体在由不锈钢构成的可加压容器中提供，且前体的纯度为98％重量或更高或者99.5％或更高，这适合于大多数的半导体应用。在某些实施方式中，这类容器也可以具有用于混合所述至少一种有机硅前体和一种或多种另外的前体(如果需要)的装置。在这些实施方式或其它实施方式中，容器的内容物可以与另外的前体预混合。可选择地，至少一种有机硅前体和/或其它前体可以保持在独立的容器中或在具有用于在储存期间保持有机氨基硅烷前体和其它前体隔离的分隔装置的单一容器中。

对于其中至少一种有机硅前体用于包含溶剂和本文描述的至少一种有机硅前体的组合物的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂以重量百分比计的量的范围是从0.5重量％到99.5重量％或者从10重量％到75重量％。在这一或其他实施方式中，所述的溶剂具有和至少一种有机硅的沸点(b.p.)相似的沸点或者溶剂的沸点与至少一种有机硅前体的沸点之间的差异是40℃或更小、30℃或更小、或20℃或更小、或者10℃或更小。或者，沸点之间的差异范围具有下面任意一个或多个端点：0、10、20、30或40℃。沸点差异的合适范围的实例包括但不限于0-40℃、20-30℃或10-30℃。组合物中合适的溶剂的实例包括，但不限于：醚(例如1，4-二氧杂环己烷、二丁基醚)、叔胺(例如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)、腈(例如苯基腈)、链烷烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳族烃(例如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(例如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或者它们的混合物。

如前所述，至少一种有机硅前体的纯度水平是足够高的，以足以为可靠的半导体制造所接受。在某些实施方式中，本文描述的至少一种有机硅包含小于2重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％的一种或多种以下杂质：游离胺、游离卤化物或卤素离子以及更高分子量物质。本文描述的较高纯度水平的有机硅前体可以通过一种或多种以下过程获得：纯化、吸附和/或蒸馏。具有至少两个SiH₃基团的有机硅前体的杂质可以来自于所使用的原料、所使用的溶剂、副反应或副产物。例如，1，4-DSB可以经由1，1，1，4，4，4-六氯二硅杂丁烷或1，4-烷氧基二硅杂丁烷在金属氢化物或四氢锂铝存在下在溶剂中的还原来制备。在某些实施方式中，含氧溶剂如四氢呋喃、聚乙烯醚(gylimes)或任何其他副产物必须经由纯化过程去除以排除任何氧掺入所得的硅基薄膜中的可能性。在一些情况下，副产物可以是有机硅化合物，其可用作掺杂物以沉积硅基薄膜。

在某些实施方式中，所产生的含硅薄膜或涂层可以进行沉积后处理，例如，但不限于，等离子体处理、化学处理、紫外光照射、电子束照射、热处理和/或影响薄膜的一种或多种性质的其它处理。在一个具体的实施方式中，所述硅基薄膜在约500-约1000℃范围的一个或多个温度下经受热退火。在某些实施方式中，本文描述的含硅薄膜具有10或更低、9或更低、7或更低、6或更低或者5或更低的介电常数。但是，可以预想的是，可以根据薄膜的预期最终用途形成具有其它(例如，更高或更低)介电常数的薄膜。使用本文描述的有机硅前体和方法形成的含硅薄膜的实例具有式Si_xC_yN_z，其中Si的范围为约51％至约100％或约55％至约85％，C的范围为约0％至约50％或约5％至约25％，N的范围为约0％至约50％或约0％至约25％，以上百分比为原子重量百分比，其中x+y+z＝100原子重量百分比，如例如通过XPS或其它方法测定的。

本文描述的薄膜可适合于用作钝化层或牺牲层，例如但不限于，蚀刻终止层或密封屏障。本文描述的薄膜也可用于固态电子器件中，例如逻辑电路、存储器、发光二极管(LED)、平面装置、图形装置、电脑芯片、光学器件、磁信息存储器、载体材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)和液晶显示器(LCD)。

如前所述，本文描述的方法可以用于在衬底的至少一部分上沉积含硅薄膜。合适的衬底的例子包括，但不限于，硅、SiO₂、Si₃N₄、OSG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、硼氮化物(boronitride)、抗反射涂层、光致抗蚀剂、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属(如铜和铝)及扩散屏障层(例如，但不限于，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN)。该薄膜与多种后续的处理步骤相容，例如，举例来说，化学机械抛光(CMP)和各向异性蚀刻处理。

以下实施例举例说明了本文描述的用于制备有机氨基乙硅烷前体的方法以及沉积本文描述的含硅薄膜的方法，但不意图以任何方式限制本发明。

具体实施方式

实施例1：低压化学气相沉积-LPCVD

采用德国ATV公司制造的LPCVD炉，采用1，4-二硅杂丁烷的硅基薄膜在各种温度下沉积并作为纯前体或者在氨的存在下引入炉中。所有的含硅薄膜沉积在中等电阻率(8-12Ωcm)的单晶硅晶片衬底上。各薄膜沉积的数据总结在表1和表2中。在表格中，“ND”表示未检测。在以下实施例中，采用标准反射计或椭圆光度法测量系统例如在FilmTek2000SE椭率计上并采用众所周知的数据拟合技术测定薄膜的厚度和光学性质，例如在648nm处的折射率。所有上述分析的典型薄膜厚度为约20-约150纳米(除运行16和17外，其中薄膜厚度太小以至于不能进行薄膜组成分析)。采用配备有多通道板检测器(MCD)和A1单色X射线源的Physical Electronics5000VersaProbe XPS光度计完成薄膜的化学组成的表征。采用Alk_αX射线激发(25mA和15kV)收集XPS数据。采用X射线反射率(XRR)完成表1中所有密度和结晶度测量。

1，4-二硅杂丁烷输送到炉中是通过蒸气抽吸和使用质量流量控制器(MFC)来计量蒸气流量。运行期间的炉压在200mT-1750mT之间变化，其中典型的室压为1000mT(1T)，如表2所示。沉积期间1，4-二硅杂丁烷进入炉中的典型流量通常为10-33标准立方厘米(sccm)，如表2所示。

表1：

表1总结了1，4-二硅杂丁烷采用ATV LPCVD炉的七次连续运行的数据。对于表1中给出的数据，1，4-二硅杂丁烷的前体流保持恒定为27sccm，改变炉温度和沉积时间，且在一些运行中，在添加氨气下(运行1-3)进行沉积。对于添加氨的运行，氨在沉积期间以20sccm的流量添加。对于所有运行，炉压保持恒定为1托。

在550℃下，作为纯前体，对于运行4，1，4-二硅杂丁烷所得的薄膜主要是无定形硅，具有一些碳掺入。其观察到具有非常高的RI，为3.63和3.68，远超过碳化硅的折射率范围(其通常为2.8)。

随着炉温度降低，薄膜的碳含量降低，且体RI(bulkRI)下降，其中在475℃时RI降至3.29或3.32。

引入氨引起一些氮掺入薄膜中，尽管薄膜仍然保持主要的硅富集(例如，具有大于50原子重量％的Si)，其中RI的范围为500℃下的2.8(运行1)至550℃下的3.50(运行2)。

这些结果表明薄膜性质可以通过调节沉积温度、氨的添加或两者来改变。例如，添加氨引起更多的氮掺入薄膜中，且降低温度引起更少的碳掺入薄膜中，然而在碳化硅或碳氮化硅薄膜中薄膜仍然保持大于50原子％的硅。

大于50原子％的硅可以在表1提供的组成数据中观察到，其中原子百分数通过忽略氢(通过XPS不能检测出)计算并标准化至100％。薄膜的组成通过XPS测量。结果表明薄膜是主要含硅的薄膜其中掺有一些碳或掺有碳和氮。

纯前体(运行4)观察到的折射率表明高度富含硅的薄膜不是碳化硅，且XPS也证实该薄膜中的高Si∶C比。在500℃的温度下，Si∶C比接近3∶1(表1，运行6)，这与随着沉积温度的降低碳掺入较少一致。

X射线衍射(XRD)表明薄膜本质上是无定形的，而不是晶体。在添加氨的情况下的沉积向薄膜中加入氮。最终的薄膜性质可以基于氨的添加并控制沉积温度以调节碳和氮的掺入而进行调节。

表2显示第二组薄膜沉积的结果，其中研究了前体流量、炉压、沉积温度和改变的氨流量对薄膜组成的影响。参考表2，表2中，除没有沉积的运行16和薄膜厚度为0.45nm(太薄以至于不能进行XPS测量)的运行17之外，所有晶片的薄膜厚度均大于50nm。

表2：

如上表2所示，温度对于沉积速率有最大改变。关于这点，随着沉积温度下降，沉积速率降低。炉压(运行11、15、16和18)对薄膜也有一些影响，除了其中没有完成沉积的超低压力250mT(运行16)外(这可能是由于在该炉内压力配置下炉中的前体和气体缺乏共振时间)。

薄膜内氮含量的调节可通过改变沉积期间相对于1，4-二硅杂丁烷的氨量，即通过改变比率R来实现。氨相对于1，4-二硅杂丁烷的高流量(高R)导致薄膜含更多氮。然而，仅通过高的氨与1，4-二硅杂丁烷比率就可以使大量氮掺入薄膜中。当NH₃∶1，4-二硅杂丁烷比率R为10时(表2运行14所示的10∶1流量)，沉积的薄膜中氮达到其最高水平，通过XPS检测为约28％的N。然而，尽管改变氨的量，薄膜中的硅仍然保持大于50原子重量％。

用1，4-二硅杂丁烷和氨沉积的硅薄膜仍然具有比典型的氮化硅或碳化硅(其中RI在2.8-3.1之间变化)高的RI。对于纯前体沉积，沉积薄膜的XPS仍然显示对于碳(为2.2∶1)和氮(为9.5∶1)的极高硅比率。XRD还显示薄膜主要为无定形硅。用XRD测量的薄膜密度在低温CVD沉积的预期范围之内，密度为约7E+22at/cc。

X射线光电子光谱法(XPS)用于分析表1中运行号2、4和6的由1，4-二硅杂丁烷沉积的薄膜的薄膜组成。采用具有30％高斯分布的CasaXPS对光谱进行曲线拟合。所使用的FWHM是通常用于该化合物的FWHM。

第一溅射间期后，Si2p区域中观察到的成分数目降至1或在某些情况中降至2，其中Si-C成分为主要的，而氧不存在(未检测到)且氮可能作为不确定比率的氮化硅存在。C1s区域中的主要成分非常窄。这可能意味着碳是石墨而不是碳化物(carbidic)形式。运行2样品的C1s中主要成分的FWHM是1.1eV，与碳化物峰一致。运行4和运行6的C1s区域中主要成分的FWHM为1.0eV，这对于碳化物峰而言有点窄，但对于石墨峰而言略宽。

图1显示在表2的运行条件11下产生的硅基薄膜的XRD，所述薄膜在500℃下采用10sccm的1，4-二硅杂丁烷沉积。采用掠入射XRD、GI-XRD在薄膜中没有发现晶体相，表明薄膜是无定形的。此外，图1显示不存在晶体SiCN、SiC、SiN或SiO₂相。

表3显示用于图1的薄膜(其也是表2的沉积运行11)在通过前向氢散射(FHS)进行退火之前和之后的组成。薄膜的氢含量通过退火降低，且如通过XRD测量的薄膜密度略有变化。薄膜密度的降低表明薄膜对热退火是相当稳定的。此外，退火不生成晶体相。如此沉积的薄膜和经退火的薄膜的薄膜稳定性是非常高的，且不对氧化或水解敏感。暴露于非湿度控制的实验室环境之后，XPS或FHS测试均没有在薄膜中检测到氧。

表3：

当与用类似的硅前体1，3-二硅杂丁烷(1，3-DSB)(其中两个硅原子通过亚甲基连接)沉积的薄膜比较时，由1，4-二硅杂丁烷(1，4-DSB)沉积的薄膜显示出独特性。当在相同条件下沉积时，由1，3-二硅杂丁烷产生的薄膜表现为更类似于典型的碳化硅薄膜，且基本不形成无定形硅薄膜，这与现有技术中所公开的一致，即，形成化学计量的碳化硅。

表4提供两种薄膜的直接比较。由1，3-二硅杂丁烷沉积的薄膜提供典型的碳化硅薄膜，其中RI为2.58，而1，4-二硅杂丁烷在相同沉积条件下产生了RI为3.68的主要为富含硅的碳化物薄膜。当两种前体与氨一起沉积时，由1，3-二硅杂丁烷沉积的薄膜的折射率低于典型的化学计量碳化硅，但1，4-二硅杂丁烷薄膜的折射率高于碳化硅或碳氮化硅的折射率，且即使具有氮掺入，其仍然是富含硅的(例如大于50原子重量％)。

表4：1，4-DSB与1，3-DSB的比较

其他薄膜采用前体2，4-二硅杂戊烷(2，4-DSP)在550℃的沉积温度和添加和不添加氨的情况下利用如表4所示的相同沉淀条件进行沉积以与1，4-二硅杂丁烷相比较。与在550℃和大于

的沉积速率下沉积薄膜的1，4-二硅杂丁烷不同，前体2，4-DSP根本没有产生薄膜。当炉温度升高至600℃时，2，4-DSP以约2.61A/min沉积，且在650℃下，沉积速率接近

采用2，4-DSP和20sccm NH₃沉积的薄膜的折射率分别为600℃下的2.18和650℃下的2.15。采用2，4-DSP沉积的薄膜没有产生与由1，4-DSB制备的薄膜相似的薄膜性质。这表明在两个硅原子之间具有亚乙基桥的有机硅前体倾向于形成与在两个硅原子之间具有亚甲基桥的其他前体如1，3-DSB和2，4-DSB相比较具有更好的沉积性能、薄膜性质或两者的硅基薄膜。此外，1，3-DSB和2，4-DSB薄膜的折射率都表明薄膜中硅的原子重量％不大于50％，否则这些薄膜将具有较高的RI。

实施例2：等离子体增强化学气相沉积-PECVD

含硅薄膜沉积到中等电阻率(8-12Ωcm)的单晶硅晶片衬底上。在Applied Materia1s Precision5000系统上在配备有Astron EX远程等离子体发生器的200mm DXZ室中采用硅烷或TEOS处理工具箱进行所有沉积。PECVD室配备有直接液体注射输送能力。除硅烷之外，所有前体是液体，其中输送温度取决于前体的沸点。典型的液体前体流量为100-800mg/min；等离子体功率密度范围为0.75-2.5W/cm²；和压力范围为0.75-8托。厚度和632nm处的折射率(RI)通过反射计测量。典型的薄膜厚度范围为100-1000nm。通过Nicolet透射傅立叶变换红外光谱(FTIR)设备来测量并分析含硅薄膜的结合性能氢含量(Si-H、C-H和N-H)。采用X射线反射率(XRR)完成所有的密度测量。进行X射线光电子光谱法(XPS)和卢瑟福背散射谱(RBS)分析来测定薄膜的元素组成。在10∶1的缓冲氧化物蚀刻(BOE)溶液和稀释HF(最高达5％)溶液中测定湿蚀刻速率(WER)。水银探针用于测定电性能包括介电常数、漏电流和击穿场强(breakdown field)。

采用下表5和6中总结的方法沉积有机硅前体。采用1，4-二硅杂丁烷作为前体、50-100sccm的前体流量、25sccm-50sccm的NH₃流量(H₂恒定为750sccm)、2-6托的室压力、RF功率(13.56MHz)300-800W来沉积非氧含硅薄膜，且沉积温度设置为200和300℃。将300sccm的氦载气流添加至所有条件中。

表5：采用1，4-二硅杂丁烷的富硅碳化物的PECVD

在表1，沉积运行#1，硅基薄膜中Si-H键的含量为1.33x10²²cm^-3和C-H键的含量为1.23x10²²cm^-3。该薄膜的击穿电压为1.9MV/cm。

对于SiCN薄膜，发现富硅薄膜的有利条件包括较低功率、较低压力、较低氨流量和相对较高的温度。例如，在沉积运行#17中，硅基薄膜中的Si-H键含量为1.74x10²²cm^-3，C-H键含量为1.35x10²²cm^-3和N-H键含量为8.38x10²⁰cm^-3。如图2所示，击穿电压为3.43MV/cm。当与表5沉积运行#1(其中击穿电压为1.9MV/cm)的SiC薄膜比较时，击穿电压明显改善。

在一些采用1，4-二硅杂丁烷沉积的硅基薄膜上在700℃的温度下进行热退火。热退火结果显示具有小于50原子重量％的硅的硅基薄膜的热稳定性好于具有大于50原子重量％的硅的硅基薄膜。这些结果与LPCVD沉积的硅基薄膜中观察到的结果不同。

如上表6中PECVD沉积所示，只有当1，4-二硅杂丁烷与NH₃的比率等于或高于1∶1时，才获得大于50原子重量％的硅含量。沉积运行#20显示，较低的比率产生Si不足的SiCN薄膜。这与实施例1的LPCVD沉积中所观察到的不同。

Claims

1.在衬底的至少一个表面上形成非氧硅基薄膜的方法，所述非氧硅基薄膜优选选自碳化硅薄膜、氮化硅薄膜和碳氮化硅薄膜，所述方法包括：

在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；

在反应室中提供至少一种有机硅前体，其具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键；和

通过沉积工艺在所述至少一个表面上形成所述非氧硅基薄膜，所述沉积工艺选自：化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、循环化学气相沉积(CCVD)、等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)、原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)，其中所述非氧硅基薄膜包含通过X射线光电子光谱(XPS)测量的约51-约99原子重量％的硅。

2.如权利要求1的方法，其中所述具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键的至少一种有机硅前体选自：

优选地，所述至少一种硅前体是1，4-二硅杂丁烷。

3.如权利要求1或2的方法，其中所述沉积步骤在约100-650℃范围的一种或多种温度下进行。

4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述沉积工艺包括LPCVD。

5.如权利要求4的方法，还包括通过改变所述一种或多种温度来调节所述非氧硅基薄膜中的碳的原子％的步骤。

6.如权利要求4或5的方法，其中所述非氧硅基薄膜是无定形富硅薄膜。

7.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述沉积工艺包括PECVD。

8.如权利要求7的方法，还包括提供含氮前体，且其中所述含氮前体的量与所述至少一种有机硅前体的量的比率为约0.25-约1。

9.在衬底的至少一个表面上形成非氧硅基薄膜的方法，所述薄膜具有式Si_xC_yH_z，其中通过XPS测量的x为约51-100，y为0-50，以及z为0-50原子重量(wt)％，所述方法包括：

在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；

在所述反应室中提供至少一种有机硅前体，所述有机硅前体具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键；和

通过包括低压化学气相沉积(LPCVD)的沉积工艺在所述至少一个表面上形成所述非氧硅基薄膜。

10.如权利要求9的方法，其中所述具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键的至少一种有机硅前体选自：

优选地，所述至少一种硅前体是1，4-二硅杂丁烷。

11.如权利要求9或10的方法，其中所述沉积步骤在约100-650℃范围的一种或多种温度下进行。

12.如权利要求9-11中任一项的方法，其中所述方法还包括提供含氮前体，且其中所述含氮前体的量与所述至少一种有机硅前体的量的比率为约0.25-20。

13.如权利要求9-12中任一项的方法，其中所述非氧硅基薄膜选自碳化硅、氮化硅和碳氮化硅；或

其中所述非氧硅基薄膜是无定形富硅薄膜。

14.如权利要求9-13中任一项的方法，还包括退火步骤。

15.在衬底的至少一个表面上形成非氧硅基薄膜的方法，所述方法包括：

在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；

在反应室中提供至少一种有机硅前体，所述有机硅前体具有至少两个SiH₃基团，其中在硅原子之间具有至少一个C_2-3键；

通过包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的沉积工艺在所述至少一个表面上形成所述非氧硅基薄膜，其中所述非氧硅基薄膜包含通过XPS测量的约51-约99原子重量％的硅。

16.如权利要求15的方法，其中所述反应室中的反应温度为100-650℃。

17.如权利要求15或16的方法，包括提供含氮前体，且其中所述含氮前体的量与所述至少一种有机硅前体的量的比率为约0-约1。