TWI784378B - 用於使用聚碳矽氮烷形成低k介電含矽膜之可固化配製物 - Google Patents

用於使用聚碳矽氮烷形成低k介電含矽膜之可固化配製物 Download PDF

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Abstract

揭露了形成含矽和碳的膜的組成物，該等組成物包含由矽氮烷橋聯的碳矽烷單體組成的聚碳矽氮烷聚合物或低聚物配製物，該碳矽烷含有至少兩個-SiH2-部分，作為末端基團(-SiH3R)或嵌於碳矽烷環狀化合物中，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合。還揭露了形成含矽和碳的膜之方法，該等方法包括以下步驟：形成包含聚碳矽氮烷聚合物或低聚物配製物的溶液，並且藉由旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗布技術使該溶液與該基底接觸以形成該含矽和碳的膜。

Description

用於使用聚碳矽氮烷形成低k介電含矽膜之可固化配製 物 相關申請之交叉引用
本申請根據35 U.S.C.§ 119(a)和(b)要求於2019年12月31日提交的美國臨時專利申請案號16/731,728的優先權權益，該臨時專利申請的全部內容藉由引用結合於此。
本發明關於使用形成含矽和碳的膜的組成物，藉由濕塗、較佳的是旋塗沈積(SOD)，隨後進行固化步驟和硬烘烤步驟來在基底上沈積低k介電含矽和碳的膜之方法，該形成含矽和碳的膜的組成物包含含聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的配製物。
旋塗係用於藉由離心力在大致平坦的基底上沈積均勻薄膜的程序。大體說來，在基底的中心施加塗布配製物，然後以一定速度旋轉基底。塗布配製物藉由離心力塗開並形成覆蓋基底的膜。膜的厚度通常由塗布配製物的濃度和旋轉速率控制。為了使塗布材料可流動，使用揮發性溶劑。揮發性溶劑可以在形成膜時被蒸發掉。膜的厚度取決於旋轉的角速度、溶液的黏度和濃度以及溶 劑。旋塗在微電子製造中廣泛使用來製備諸如光阻蝕刻劑、抗反射塗層、低k介電膜、氧化矽膜等各種膜。在一些應用中，藉由旋塗過程形成的旋轉介電質能夠使電晶體或導電層絕緣。因減小特徵尺寸帶來的半導體設計集成度的增加在後道工序(BEOL)製造中，導致藉由薄介電層彼此絕緣的金屬線和垂直過孔的互連水平增加。對於此類薄介電層，尋求具有低介電常數(低k)的介電層，因為這樣的介電層限制金屬線之間的電磁串擾。在電晶體製造階段(前道工序)，器件製造的若干步驟中均需要使用能夠沈積到深溝槽和孔洞中的介電膜。例如，淺溝槽隔離和鰭片隔離都需要在溝槽底部沈積介電膜。類似地，對於BEOL應用，同樣存在不斷增長的需要來為該等特徵填充介電常數低於SiO2的絕緣膜。與BEOL低k膜相比，前道工序的額外限制係需要高縫隙填充能力，以及沈積的膜需要忍受構建晶片剩餘部分時所需的高溫，通常>400℃，且更較佳的是>500℃，同時不對膜物理和化學性質(尺寸、應力、介電常數、化學鍵合等)造成顯著影響。半導體工業已開發了若干為無機、有機或雜化材料的低k材料來代替二氧化矽。可以藉由化學氣相沈積(CVD)或旋塗沈積(SOD)方法來沈積該等材料。可以使用SOD技術來沈積諸如聚醯亞胺、摻碳氧化矽和聚伸芳基化合物等材料。
Khandelwal等人的US 2019/0040279揭露了用於含聚碳矽氮烷的配製物之方法和配製，該等含聚碳矽氮烷的配製物包含先質，先質具有下式的單元：[-NR-R4R5Si-(CH2)t-SiR2R3-]n，其中n=2至400；R為H；R2、R3、R4、R5獨立地為H、烴基或烷胺基，且條件係R2、R3、R4和R5中的至少一者為H。
O’Neil等人的US 2015/0087139揭露了先質和用於使用有機胺基矽烷先質形成含Si膜之方法，該等有機胺基矽烷先質例如，H3Si(CH2)nSiH2NR-C(Me)=NR。
Kerrigan等人的WO 2016/160991揭露了包含含Si-N先質的形成含Si膜的組成物和用於藉由碳矽烷與氨、胺和脒的催化脫氫偶合來合成該等先質之方法。
Leibfried等人的美國專利5,260,377揭露了可交聯碳矽烷聚合物配製物，由在聚合物鏈中含有反應性矽-氫(silicon hydride)基團的飽和或不飽和碳矽烷聚合物與具有兩個或更多個在矽氫加成交聯反應中呈反應性的雙鍵的多環聚烯交聯劑相結合來製備。
Bowen等人的美國專利9,243,324揭露了用於形成矽含量>50原子%的不含氧Si基膜之方法。在一個實施方式中，使用至少一種有機矽先質來沈積不含氧Si基膜，該有機矽先質具有至少兩個-SiH3基團、矽原子之間具有至少一個C2-3鍵聯，諸如1,4-二矽雜丁烷。
李(Li)等人的美國專利申請2019/0055645揭露了形成含Si膜的組成物，其包含具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的第一化合物和具有至少一個Si-H鍵的第二化合物。
梁(Leung)等人的美國專利申請2009/0026924揭露了用於在基本上透明的基底上形成基本上透明的奈米多孔有機矽酸鹽膜以用於諸如有機發光二極體(OLED)等光學照明器件之方法。該方法包括首先製備包含含矽預聚物、致孔劑和催化劑的組成物。將組成物塗布在對可見光基本上透明的基底上， 從而在其上形成膜。然後藉由交聯對膜進行膠凝並藉由加熱進行固化，使得所得到的固化膜對可見光係基本上透明的。
Goethals等人的美國專利申請2013/0075876揭露了用於至少部分地密封多孔材料之方法，其包括藉由施加包含密封化合物的低聚物在多孔材料上形成密封層，其中該等低聚物係藉由對包含環狀碳橋聯有機二氧化矽(organosilica)和/或橋聯有機矽烷的先質溶液進行老化來形成的。該方法係特別針對將低k介電多孔材料併入到半導體器件中而設計的。
Michalak等人的美國專利8,441,006揭露了介電膜和低k介電膜以及用於製備介電膜和低k介電膜之方法。介電膜由含碳矽烷的先質製成。
Pandey等人的美國專利申請2018/0208796揭露了用於平坦化半導體器件表面的組成物，其包含聚甲基倍半矽氧烷樹脂、季銨鹽和胺丙基三乙氧基矽烷鹽中的至少一種以及至少一種溶劑。
[0013]Kerrigan等人的美國專利申請2018/0087150揭露了含聚碳矽氮烷的配製物，其包含含Si-N先質。合成該等先質之方法係碳矽烷與氨、胺和脒進行催化脫氫偶合以產生含Si-N先質並產生副產物H2，如以下方程式I所示。反應使用諸如羰基金屬、八羰基二鈷等催化劑加速。用於催化脫氫偶合的目標反應溫度可以在0℃至600℃的範圍內。
Figure 109146330-A0305-02-0006-2
揭露了一種形成含矽和碳的膜的組成物，其包含：含聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的配製物，該含聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的配製物由矽氮烷橋聯的或交聯的碳矽烷單體組成，該碳矽烷含有至少兩個-SiH2-部分，作為末端基團(-SiH3R)或嵌於碳矽烷環狀化合物中，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合。
所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物可以包括以下方面中的一個或多個：●該碳矽烷具有下式：R1 aSi[-(CH2)b-SiH2R2]c (I)
其中R1、R2獨立地為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；a=0至2；b=1至4；c=4-a；●該碳矽烷具有下式：R3 eC[-(CH2)f-SiH2R4]g (II)
其中R3、R4獨立地為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；e=0至2；f=0至3；g=4-e；●該碳矽烷具有下式：[骨架]-[-(CH2)m-SiH2R5]n (III)
其中R5為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；m=0至4；n=2至4；且該骨架為烴骨架；●該碳矽烷具有下式：R6 x-1,3,5-三矽雜環己烷 (IV)
其中R6為C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基；x=0至3；
●該烴骨架為包括含有矽基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10環狀烴骨架的烴骨架；
●該碳矽烷含有一個或多個-Si-Cn-Si-單元(n
Figure 109146330-A0305-02-0008-36
1)單元或1,3,5-三矽雜環己烷(TSCH)主鏈；
●該碳矽烷含有一個或多個-Si-Cn-Si-單元(n
Figure 109146330-A0305-02-0008-37
1)單元；
●該碳矽烷含有1,3,5-三矽雜環己烷(TSCH)主鏈；
●該碳矽烷選自：Si[-(CH2)-SiH3]4、Si[-(CH2)2-SiH3]4、Si[-(CH2)3-SiH3]4、Si[-(CH2)4-SiH3]4、R1Si[-(CH2)-SiH3]3、R1Si[-(CH2)2-SiH3]3、R1Si[-(CH2)3-SiH3]3、R1Si[-(CH2)4-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH2-CH2-SiH3(雙(矽基甲基)矽烷)、H3Si-(CH2)2-SiH2-(CH2)2-SiH3(雙(2-矽基乙基)矽烷)、H3Si-(CH2)3-SiH2-(CH2)3-SiH3(雙(3-矽基丙基)矽烷)、和H3Si-(CH2)4-SiH2-(CH2)4-SiH3(雙(4-矽基丁基)矽烷)、C[-SiH3]4(四矽基甲烷)、C[-(CH2)-SiH3]4(2,2-雙(矽基甲基)丙烷-1,3-二基)雙(矽烷))、C[-(CH2)2-SiH3]4(3,3-雙(2-矽基乙基)戊烷-1,5-二基)雙(矽烷))、和C[-(CH2)3-SiH3]4(4,4-雙(3-矽基丙基)庚烷-1,7-二基)雙(矽烷)、R1C[-SiH3]3、R1C[-(CH2)-SiH3]3、R1C[-(CH2)2-SiH3]3、和R1C[-(CH2)3-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH3(雙矽基甲烷)、H3Si-(CH2)5-SiH3(1,5-二矽基戊烷)、和H3Si-(CH2)7-SiH3(1,7-二矽基庚烷))、1,3-二矽基環戊烷、1,2-二 矽基環戊烷、1,4-二矽基環己烷、1,3-二矽基環己烷、1,2-二矽基環己烷、1,3,5-三矽基環己烷和1,3,5-三矽基苯、2-Me-TSCH、2-Et-TSCH、2-iPr-TSCH、2-nPr-TSCH、2-nBu-TSCH、2-tBu-TSCH、2-sBu-TSCH、2-iBu-TSCH、2,4-Me2-TSCH、2,4-Et2-TSCH、2,4-iPr2-TSCH、2,4-nPr2-TSCH、2,4-nBu2-TSCH、2,4-iBu2-TSCH、2,4-tBu2-TSCH、2,4-sBu2-TSCH、2,4,6-Me3-TSCH、2,4,6-Et3-TSCH、2,4,6-iPr3-TSCH、2,4,6-nPr3-TSCH、2,4,6-nBu3-TSCH、2,4,6-iBu3-TSCH、2,4,6-tBu3-TSCH、2,4,6-sBu3-TSCH，其中R1為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；
●該碳矽烷為1,3,5-三矽雜戊烷(CAS編號：5637-99-0)；
●該碳矽烷為1,3,5-三矽雜環己烷(CAS編號：291-27-0)；
●該胺選自氨、脒、肼、羥胺、單烷基胺、包括乙二胺的二胺、或多胺；
●該胺含有至少兩個N-H鍵；
●該至少兩個N-H鍵位於同一氮原子上或位於單獨氮原子上；
●該聚碳矽氮烷聚合物或低聚物由催化脫氫偶合(DHC)反應產生，該反應選自由以下各項組成之群組：a)兩種碳矽烷與兩種胺，其中該兩種碳矽烷中的一種含有多於兩個-SiH2R基團；b)兩種碳矽烷與兩種胺，其中該兩種胺中的一種含有多於兩個N-H鍵；以及c)多於兩種碳矽烷與多於兩種胺，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；
●該聚碳矽氮烷聚合物或低聚物係藉由兩種碳矽烷與兩種胺的催化脫氫偶合(DHC)反應產生的，其中該兩種碳矽烷中的一種含有多於兩個-SiH2R基 團，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；
●該聚碳矽氮烷聚合物或低聚物係藉由兩種碳矽烷與兩種胺的催化脫氫偶合(DHC)反應產生的，其中該兩種胺中的一種含有多於兩個N-H鍵，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合。
●該聚碳矽氮烷聚合物或低聚物係藉由多於兩種碳矽烷與多於兩種胺的催化脫氫偶合(DHC)反應產生的，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；
●該等碳矽烷中任一種的百分比以莫耳百分比計在0.5%至99.5%的範圍內；
●該等胺中任一種的百分比以莫耳百分比計在0.5%至99.5%的範圍內；
●該催化DHC反應中使用的催化劑為NH4Cl；
●該含聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的配製物包含聚矽烷；
●該聚矽烷含有多於兩個-SiH2R官能基，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；以及
●該聚矽烷選自新戊矽烷(neopentasilane)(Si(SiH3)4)、正四矽烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-矽基-四矽烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三矽基胺(N(SiH3)3)或三矽基胺衍生物(諸如烷胺基取代的三矽基胺或三矽基胺的低聚物)。
還揭露了一種在基底上形成含矽和碳的膜之方法，該方法包括以下步驟：形成包含由矽氮烷橋聯或交聯的碳矽烷單體組成的含聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的配製物的溶液，該碳矽烷含有至少兩個-SiH2-部分，作為末端基團(- SiH3R)或嵌於碳矽烷環狀化合物中，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；以及藉由旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗布技術使該溶液與該基底接觸以形成該含矽和碳的膜。
所揭露之方法可以包括以下方面中的一個或多個：●該方法進一步包括以下步驟：在N2氣氛下，在大約50℃至400℃範圍內的溫度下預烘烤該含矽和碳的膜；以及在O2、O3、H2O、H2O2、N2O或NO、空氣、壓縮空氣或其組合的氣氛中，在200℃至1000℃的溫度範圍下藉由熱誘導的自由基反應或紫外-可見光誘導的自由基反應硬烘烤該含矽和碳的膜，以將該含矽和碳的膜轉變為具有低k值的含SiOC或SiOCN的膜；●該碳矽烷具有下式：R1 aSi[-(CH2)b-SiH2R2]c (I)
其中R1、R2獨立地為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；a=0至2；b=1至4；c=4-a；●該碳矽烷具有下式：R3 eC[-(CH2)f-SiH2R4]g (II)
其中R3、R4獨立地為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；e=0至2；f=0至3；g=4-e；●該碳矽烷具有下式： [骨架]-[-(CH2)m-SiH2R5]n (III)
其中R5為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；m=0至4；n=2至4；且該骨架為烴骨架；●該碳矽烷具有下式：R6 x-1,3,5-三矽雜環己烷 (IV)
其中R6為C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基；x=0至3；●該碳矽烷選自：Si[-(CH2)-SiH3]4、Si[-(CH2)2-SiH3]4、Si[-(CH2)3-SiH3]4、Si[-(CH2)4-SiH3]4、R1Si[-(CH2)-SiH3]3、R1Si[-(CH2)2-SiH3]3、R1Si[-(CH2)3-SiH3]3、R1Si[-(CH2)4-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH2-CH2-SiH3(雙(矽基甲基)矽烷)、H3Si-(CH2)2-SiH2-(CH2)2-SiH3(雙(2-矽基乙基)矽烷)、H3Si-(CH2)3-SiH2-(CH2)3-SiH3(雙(3-矽基丙基)矽烷)、和H3Si-(CH2)4-SiH2-(CH2)4-SiH3(雙(4-矽基丁基)矽烷)、C[-SiH3]4(四矽基甲烷)、C[-(CH2)-SiH3]4(2,2-雙(矽基甲基)丙烷-1,3-二基)雙(矽烷))、C[-(CH2)2-SiH3]4(3,3-雙(2-矽基乙基)戊烷-1,5-二基)雙(矽烷))、和C[-(CH2)3-SiH3]4(4,4-雙(3-矽基丙基)庚烷-1,7-二基)雙(矽烷)、R1C[-SiH3]3、R1C[-(CH2)-SiH3]3、R1C[-(CH2)2-SiH3]3、和R1C[-(CH2)3-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH3(雙矽基甲烷)、H3Si-(CH2)5-SiH3(1,5-二矽基戊烷)、和H3Si-(CH2)7-SiH3(1,7-二矽基庚烷)、1,3-二矽基環戊烷、1,2-二矽基環戊烷、1,4-二矽基環己烷、1,3-二矽基環己烷、1,2-二矽基環己烷、1,3,5-三矽基環己烷和1,3,5-三矽基苯、2-Me-TSCH、2-Et-TSCH、2-iPr-TSCH、2-nPr-TSCH、2-nBu-TSCH、2-tBu-TSCH、2-sBu-TSCH、2-iBu-TSCH、2,4-Me2-TSCH、2,4-Et2-TSCH、2,4-iPr2-TSCH、2,4-nPr2-TSCH、2,4-nBu2-TSCH、2,4-iBu2-TSCH、2,4-tBu2-TSCH、2,4-sBu2-TSCH、2,4,6-Me3-TSCH、2,4,6-Et3-TSCH、2,4,6-iPr3-TSCH、2,4,6- nPr3-TSCH、2,4,6-nBu3-TSCH、2,4,6-iBu3-TSCH、2,4,6-tBu3-TSCH、2,4,6-sBu3-TSCH，其中R1為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；●該含聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的配製物包含聚矽烷，該聚矽烷選自新戊矽烷(或2,2-二矽基三矽烷)(Si(SiH3)4)、正四矽烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-矽基-四矽烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三矽基胺(N(SiH3)3)或三矽基胺衍生物(諸如烷胺基取代的三矽基胺或三矽基胺的低聚物)；●該碳矽烷為1,3,5-三矽雜戊烷(CAS編號：5637-99-0)或1,3,5-三矽雜環己烷(CAS編號：291-27-0)；●該碳矽烷為1,3,5-三矽雜戊烷(CAS編號：5637-99-0)；●該碳矽烷為1,3,5-三矽雜環己烷(CAS編號：291-27-0)；●該聚碳矽氮烷聚合物或低聚物係藉由以下各項的催化脫氫偶合(DHC)反應產生的：a)兩種碳矽烷與兩種胺，其中該兩種碳矽烷中的一種含有多於兩個-SiH2R基團；b)兩種碳矽烷與兩種胺，其中該兩種胺中的一種含有多於兩個N-H鍵；或c)多於兩種碳矽烷與多於兩種胺，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；以及●該催化DHC反應中使用的催化劑為NH4Cl。
符號和命名法
以下詳細描述和請求項利用了許多縮寫、符號和術語，該等縮寫、符號和術語在本領域中通常是公知的，並且包括：如本文所使用，不定冠詞「一個/一種(a或an)」意指一個/一種或多個/多種。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「約(about)」或「大約(around或approximately)」意指所述值的±10%。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「室溫」意指從大約20℃至大約25℃。
術語「環境溫度」係指大約20℃至大約25℃的周圍溫度。
術語「基底」係指在其上進行製程的一種或多種材料。基底可以是指具有在其上進行製程的一種或多種材料的晶圓。基底可以是在半導體、光伏、平板或LCD-TFT器件製造中使用的任何適合的晶圓。基底還可具有從先前的製造步驟已經沈積在其上的一個或多個不同材料層。例如，晶圓可以包括矽層(例如，結晶的、無定形的、多孔的等)、含矽層(例如，SiO2、SiN、SiON、SiCOH等)、含金屬層(例如，銅、鈷、釕、鎢、鉑、鈀、鎳、釕、金等)或其組合。此外，基底可以是平面的或圖案化的。基底可以是有機圖案化的光刻膠膜。基底可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam器件應用中的介電材料(例如，基於ZrO2的材料、基於HfO2的材料、基於TiO2的材料、基於稀土氧化物的材料、基於三元氧化物的材料等)的氧化物層或用作電極的基於氮化物的膜(例如，TaN、TiN、NbN)。熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指放置或鋪展在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可為溝槽或線。在整個說明書和申請專利範圍中，晶圓及其上的任何相關層被稱為基底。
術語「晶圓」或「圖案化的晶圓」係指具有基底上的膜堆疊並且至少最頂層膜具有在沈積低k膜之前的步驟中建立的形貌特徵的晶圓。
術語「縱橫比」係指溝槽(或孔)的高度與溝槽的寬度(或孔的直徑)的比率。
注意，在本文中，術語「膜」和「層」可以互換使用。應理解的是，膜可以對應於層或者與層相關，並且該層可以是指該膜。此外，熟悉該項技術者將認識到，在此使用的術語「膜」或「層」係指在表面上所鋪或散佈的某種材料的厚度並且該表面可在從與整個晶圓一樣大至與溝槽或線一樣小的範圍內。
本文中使用元素週期表的元素的標準縮寫。應理解，可藉由該等縮寫提及元素(例如，Si係指矽，N係指氮，O係指氧，C係指碳，H係指氫，F係指氟等)。
提供了由化學文摘服務社(Chemical Abstract Service)指定的唯一的CAS登記號(即「CAS」)以識別所揭露的特定分子。
如本文所用，術語「烴基」係指僅含有碳和氫原子的飽和的或不飽和的官能基。如本文所使用，術語「烷基」係指僅含有碳和氫原子的飽和官能基。烷基係一種烴基。另外，術語「烷基」指直鏈、支鏈或環狀烷基。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的實例包括但不限於三級丁基。環烷基的實例包括但不限於，環丙基、環戊基、環己基等。
如本文所使用，術語「碳矽烷」係指含有Si、C和H原子和至少兩個-SiH2R基團的直鏈、支鏈或環狀分子並且通式可以寫作RxSiyHz，其中x、y和z為
Figure 109146330-A0305-02-0015-35
1。
如本文所使用，術語「聚碳矽氮烷」係指至少兩種碳矽烷藉由Si-NR-Si鍵合相連而形成的低聚物/聚合物。聚碳矽氮烷為含有Si、C、H和N原子以及Si-NR-Si鍵的線性、支化或交聯聚合物。
如本文所使用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指任何丙基(即正丙基或異丙基)；縮寫「iPr」係指異丙基；縮寫「Bu」係指任何丁基(正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基)；縮寫「tBu」係指三級丁基；縮寫「sBu」係指二級丁基；縮寫「iBu」係指異丁基；縮寫「Ph」係指苯基；縮寫「Am」係指任何戊基(異戊基、二級戊基、三級戊基)；縮寫「Cy」係指環烴基(環丁基、環戊基、環己基等)。
請注意，含矽膜，諸如Si、SiN、SiO、SiOC、SiON、SiCON，貫穿本說明書和申請專利範圍列出，而不提及其適當的化學計量學。含矽膜還可包括摻雜劑，如B、P、As、Ga和/或Ge。膜組成描述中也省略了膜含有一些殘留氫的事實。例如，SiOC膜可能含有殘留H。
在本文中範圍可以表述為從約一個具體值和/或到約另一個具體值。當表述此種範圍時，應理解的是另一個實施方式係從該一個具體值和/或到該另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。本文中所述之任何及所有範圍包括其端點(即，x=1至4或x在從1至4的範圍內包括x=1、x=4及x=其間的任何數值)，不論是否使用術語「包括端點」。
在本文中對「一個實施方式」或「一實施方式」的提及意指關於該實施方式描述的特定特徵、結構或特性可以包括在本發明之至少一個實施方式中。說明書中不同地方出現的短語「在一個實施方式中」不一定全部係指同一個實施方式，單獨的或替代性的實施方式也不一定與其他實施方式互斥。上述情況也適用於術語「實施」。
如本文所使用，當被用於描述R基團的上下文中時，術語「獨立地」應理解為表示對象R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且相對於同樣的R基團的任何附加種類獨立地選擇。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x為2或3，兩個或三個R1基團可(但無需)彼此相同或與R2或R3相同。進一步地，應理解，除非另外確切地指明，否則當用於不同式中時，R基團的值彼此獨立。
如本申請中所使用，本文使用詞語「示例性」意指充當實例、示例或例證。本文描述為「示例性」的任何方面或設計不一定理解為相比其他方面或設計為較佳的或具有優勢的。而是，詞語示例性的使用旨在以具體方式呈現概念。
另外，術語「或」旨在表示包括性的「或」而不是排他性的「或」。也就是說，除非另有說明或從上下文中清楚，否則「X採用A或B」旨在意指任何自然的包括性排列。也就是說，如果X採用A；X採用B；或X採用A和B兩者，則在任何前述情況下均滿足「X採用A或B」。另外，在本申請和所附申請專利範圍中使用的冠詞「一個/一種(a/an)」通常應被解釋為意指「一個或多個/一種或多種(one or more)」，除非另有說明或從上下文清楚地指向單數形式。
參考以下本發明之詳細說明並結合以下附圖考慮時，可以更充分地理解本發明之前述和其他各個方面、特徵和優點以及本發明本身。僅出於例示目的呈現附圖，而非旨在限制本發明，其中：[圖1]為SOD過程之簡化流程圖；[圖2]為基於TSCH的聚碳矽氮烷溶液之熱重分析(TGA)圖； [圖3]為在N2下在200℃下預烘烤SOD膜以及在空氣中在350℃下對預烘烤的SOD膜進行硬烘烤約30分鐘之FTIR光譜比較；[圖4]為圖3中之低頻區(1,500cm-1至650cm-1)FTIR光譜；[圖5]為圖3中之高頻區(4,000cm-1至1,500cm-1)FTIR光譜；以及[圖6]為預烘烤的SOD膜和硬烘烤的SOD膜之FTIR光譜比較。
揭露了用於沈積含Si的低k介電膜的包含含聚碳矽氮烷的配製物的形成含矽和碳的膜的組成物、合成該等聚碳矽氮烷之方法，以及使用該等形成含矽和碳的膜的組成物來沈積含矽和碳的膜以用於製造SiOC、SiOCN或SiCN器件之方法。特別地，所揭露之方法係，對包含含聚碳矽氮烷的配製物的形成含矽和碳的膜的組成物進行旋塗沈積(SOD)，隨後進行預烘烤(或固化)和硬烘烤過程以形成諸如SiOC膜或SiOCN膜等低k介電膜。
所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物具有適合於旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗布方法的性質，諸如低熔點(較佳的是，在室溫下為液體)、和在有待塗布的基底上的良好潤濕特性，和在保質期與儲存時不發生劣化的良好熱穩定性。所揭露的適合於該等沈積技術的聚碳矽氮烷的低聚物和/或聚合物通常具有在大約300Da至大約1,000,000Da、較佳的是大約500Da至大約100,000Da且更較佳的是大約1,000Da至大約50,000Da的範圍內的分子量。
所揭露的聚碳矽氮烷的低聚物和/或聚合物可以藉由碳矽烷單體與胺單體的催化脫氫偶合(DHC)反應而產生。較佳的用於合成所揭露的聚碳矽氮烷的碳矽烷含有至少兩個-SiH2R基團(R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；-SiH2R 可以是含有C和Si的環狀結構的一部分)以利於DHC過程中碳矽烷與胺反應形成聚碳矽氮烷。用於與碳矽烷進行DHC反應的胺可以選自氨、脒、肼、羥胺、單烷基胺、二胺或多胺等中的一種或若干種，只要其含有至少兩個N-H鍵即可。此類N-H鍵可以位於同一氮原子上，即一級胺-NH2中的情況，或位於單獨的N原子上，例如二烷基二胺(RNH-C2H4-NHR)中的情況。然而，如果胺或碳矽烷含有用於支化和/或交聯聚合的至少3個N-H鍵或至少3個-SiH2R基團，則可以形成支化或交聯的聚碳矽氮烷。如果胺或碳矽烷分別含有至少3個N-H鍵或至少3個-SiH2R基團，則可以利用延長的交聯得到聚碳矽氮烷。可以使用混合的碳矽烷單體來緩和交聯的程度。例如，可以使用碳矽烷的混合物，其中一種碳矽烷含有至少3個-SiH2R而另一種只含有2個-SiH2R基團。替代性地，可以使用混合的胺單體來緩和交聯的程度。例如，可以使用胺的混合物，其中一種胺含有至少3個N-H鍵而另一種只含有2個N-H鍵。根據期望的交聯程度，該等碳矽烷或胺中任一種的百分比以莫耳百分比計可以在0.5%至99.5%的範圍內。較佳的是，選擇胺與碳矽烷單體的比率以使得DHC反應化學計量中-NH官能基的數目高於-SiH2R官能基的數目。
用於合成所揭露的聚碳矽氮烷的碳矽烷單體可以含有-Si-Cn-Si-單元(n
Figure 109146330-A0305-02-0019-34
1)單元，該單元可以是直鏈、支鏈或環狀的飽和或不飽和結構。另外，用於合成所揭露的聚碳矽氮烷的碳矽烷單體可以含有1,3,5-三矽雜環己烷(TSCH)主鏈。碳矽烷單體的環狀結構係低k膜所較佳的，因為環狀結構在最終的膜中產生分子尺度的孔隙度，這減小了膜密度和介電常數。發現1,3,5-三矽雜環己烷對這種應用特別有趣。
用於合成所揭露的聚碳矽氮烷的碳矽烷單體具有下式：R1 aSi[-(CH2)b-SiH2R2]c (I)
其中R1、R2獨立地為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；a=0至2；b=1至4；c=4-a；或R3 eC[-(CH2)f-SiH2R4]g (II)
其中R3、R4獨立地為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；e=0至2；f=0至3；g=4-e；或[骨架]-[-(CH2)m-SiH2R5]n (III)
其中R5為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合；m=0至4；n=2至4；且該骨架為烴骨架；或R6 x-1,3,5-三矽雜環己烷 (IV)
其中R6為C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基；x=0至3。
式III也可以表示為以下結構。
Figure 109146330-A0305-02-0020-3
其中
Figure 109146330-A0305-02-0020-5
為烴骨架。示例性的烴骨架包括，但不限於，C3至C10環狀烴骨架。 烴骨架可以含有矽基-、-NH基、-O-醚基等。
式I所示的碳矽烷單體可以含有至少兩個-SiH2R2或-SiH3基團以及烴鏈。例如，當a=0時、b=1至4、c=4且R2=H時，碳矽烷單體包括Si[-(CH2)-SiH3]4(四(矽基甲基)矽烷)、Si[-(CH2)2-SiH3]4(四(2-矽基乙基)矽烷)、Si[-(CH2)3-SiH3]4(四(3-矽基丙基)矽烷)和Si[-(CH2)4-SiH3]4(四(4-矽基丁基)矽烷)，均具有通用結構：
Figure 109146330-A0305-02-0021-6
當a=1、b=1至4、c=3；R1為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基；且R2=H時，碳矽烷單體包括R1Si[-(CH2)-SiH3]3、R1Si[-(CH2)2-SiH3]3、R1Si[-(CH2)3-SiH3]3和R1Si[-(CH2)4-SiH3]3，均具有通用結構：
Figure 109146330-A0305-02-0021-7
當a=2、b=1至4、c=2；R1=H；且R2=H時，碳矽烷單體包括H3Si-CH2-SiH2-CH2-SiH3(1,3,5-三矽雜戊烷(TSP)或雙(矽基甲基)矽烷)(CAS編號：5637-99-0)、H3Si-(CH2)2-SiH2-(CH2)2-SiH3(雙(2-矽基乙基)矽烷)、H3Si-(CH2)3-SiH2-(CH2)3-SiH3(雙(3-矽基丙基)矽烷)和H3Si-(CH2)4-SiH2-(CH2)4-SiH3(雙(4-矽基丁基)矽烷)。結構如下。
Figure 109146330-A0305-02-0021-9
式II所示的碳矽烷單體可以含有至少兩個-SiH3基團以及烴鏈。例如，當a=0、b=0至3、c=4；且R2=H時；碳矽烷單體包括C[-SiH3]4(四矽基甲烷)、C[-(CH2)-SiH3]4((2,2-雙(矽基甲基)丙烷-1,3-二基)雙(矽烷))、C[- (CH2)2-SiH3]4((3,3-雙(2-矽基乙基)戊烷-1,5-二基)雙(矽烷))和C[-(CH2)3-SiH3]4((4,4-雙(3-矽基丙基)庚烷-1,7-二基)雙(矽烷))，均具有通用結構：
Figure 109146330-A0305-02-0022-10
當a=1、b=0至3、c=3；且R1為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基時，碳矽烷單體包括R1C[-SiH3]3、R1C[-(CH2)-SiH3]3、R1C[-(CH2)2-SiH3]3和R1C[-(CH2)3-SiH3]3，均具有通用結構：
Figure 109146330-A0305-02-0022-11
當a=2、b=0至3、c=2；R1=H；且R2=H時；碳矽烷單體包括H3Si-CH2-SiH3(雙矽基甲烷)、H3Si-(CH2)3-SiH3(1,3-二矽基丙烷)、H3Si-(CH2)5-SiH3(1,5-二矽基戊烷)和H3Si-(CH2)7-SiH3(1,7-二矽基庚烷)。
在式III中，多個碳矽烷基團可以附接到諸如環狀環的烴骨架且可以形成用於生成聚碳矽氮烷的N-H鍵。式III所示的碳矽烷單體可以含有連接有兩個-SiH2R基團或碳矽基(carbosilyl)的烴骨架。例如，當式III中c=2時，碳矽烷單體包括：
Figure 109146330-A0305-02-0022-38
 其中
Figure 109146330-A0305-02-0022-14
為烴骨架，諸如可以含有矽基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10環 狀烴骨架。
當R5=H時，碳矽烷單體包括：
Figure 109146330-A0305-02-0023-20
 其中
Figure 109146330-A0305-02-0023-26
為烴骨架，諸如可以含有矽基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10環 狀烴骨架。
示例性碳矽烷包括：
Figure 109146330-A0305-02-0023-21
式III所示的碳矽烷單體可以含有至少兩個-SiH2R基團、烴鏈和烴骨架。例如，當c=3時，碳矽烷單體包括：
Figure 109146330-A0305-02-0023-22
 其中
Figure 109146330-A0305-02-0023-25
為烴骨架，諸如可以含有矽基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10環 狀烴骨架。
式III的碳矽烷單體可以含有連接有三個-SiH3基團或碳矽基的烴骨架。例如，當c=3；R5=H時，碳矽烷單體包括：
Figure 109146330-A0305-02-0023-23
 其中
Figure 109146330-A0305-02-0023-24
為烴骨架，諸如可以含有矽基-、-NH基、-O-醚基等的C3 至C10環狀烴骨架。示例性碳矽烷包括1,3,5-三矽基環己烷和1,3,5-三矽基苯：
Figure 109146330-A0305-02-0024-16
式III所示的碳矽烷單體可以含有至少四個-SiH2R5基團、烴鏈和烴骨架。也就是說，碳矽烷單體可以含有連接有四個-SiH2R5基團或碳矽基的烴骨架。例如，當c=4時，碳矽烷單體包括：
Figure 109146330-A0305-02-0024-17
 其中
Figure 109146330-A0305-02-0024-19
為烴骨架，諸如可以含有矽基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10環 狀烴骨架。
式IV所示的碳矽烷單體可以含有一個1,3,5-三矽雜環己烷(TSCH)基團，其在碳矽烷分子和烴鏈中形成分子尺寸空隙。當x=0、R6為H時，碳矽烷為TSCH(CAS編號：291-27-0)，
Figure 109146330-A0305-02-0024-18
當x=1時，R6在C2位置，碳矽烷為2-R6-1,3,5-三矽雜環己烷(2-R6-TSCH)。該等碳矽烷的實例包括2-Me-TSCH、2-Et-TSCH、2-iPr-TSCH、2-nPr-TSCH、2-nBu-TSCH、2-tBu-TSCH、2-sBu-TSCH、2-iBu-TSCH等。當x=2時，兩個R6在C2和C4位置，碳矽烷為2,4-R6 2-1,3,5-三矽雜環己烷(2,4-R6 2-TSCH)。該等碳矽烷的實例包括2,4-Me2-TSCH、2,4-Et2-TSCH、2,4-iPr2-TSCH、2,4-nPr2-TSCH、2,4-nBu2-TSCH、2,4-iBu2-TSCH、2,4-tBu2-TSCH、2,4-sBu2-TSCH。當x=3時，三個R6在C2、C4和C6位置，碳矽烷為2,4,6-R6 3-1,3,5-三矽雜環己烷(2,4,6-R6 3- TSCH)。該等碳矽烷的實例包括2,4,6-Me3-TSCH、2,4,6-Et3-TSCH、2,4,6-iPr3-TSCH、2,4,6-nPr3-TSCH、2,4,6-nBu3-TSCH、2,4,6-iBu3-TSCH、2,4,6-tBu3-TSCH和2,4,6-sBu3-TSCH。
所揭露的聚碳矽氮烷可以藉由式I、II、III和IV所示的碳矽烷與液氨在壓力下的催化DHC反應合成。式I、II、III和IV所示的碳矽烷可以將通式寫作RxSiyHz，其中x、y和z均為
Figure 109146330-A0305-02-0025-32
1。則反應方案如下：RxSiyHz+NH3=RxSiyH(z-1)NH2+H2 (1)
2RxSiyH(z-1)NH2=[RxSiyH(z-1)]NH+NH3 (2)
其中x、y和z均為
Figure 109146330-A0305-02-0025-33
1；R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合。在一個實施方式中，R含有Si原子，而活性H參與類似反應。替代性地，R可以含有以下單元：-SiHa-C-SiHb-和/或-SiHa-C-C-SiHb-和/或-SiHa-C-C-C-SiHb-和/或-SiHa-C-C-C-C-SiHb-，其中a和b為0至3的整數(如果a和/或b=3，則對應的Si原子為末端的)。替代性地，R可以含有TSCH基團。反應(1)之後可以不一定進行反應(2)。在此情況下，得到具有一些末端-NH2基團的低聚物。反應(1)通常需要催化劑。也就是說，反應(1)為(多種)碳矽烷與(多種)胺的催化脫氫偶合(DHC)。由於反應副產物為可輕易排出的氫，催化DHC係聚碳矽氮烷合成的較佳的合成途徑。催化劑可以是非均質或均質的。非均質催化劑的實例為Pt和Pt族金屬(負載型或非負載型)。均質催化劑的實例包括取代或未取代的銨和磷鹽、金屬胺化物、其他可溶於反應介質中的Lewis/Bronsted酸和鹼。例如，以下實例中使用均質NH4Cl。該過程可以以批量模式或連續流動模式進行。
理論上，整個過程都可以在兩種試劑呈氣相、兩種試劑呈液相或者起始材料中的一種呈液相而另一種呈氣相的情況下進行。反應可以在溶劑存在下或沒有溶劑的情況下進行。適合的溶劑為烴(例如，己烷、庚烷等)、芳香 烴(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化烴(例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯等)、醚、胺和其混合物。如果假設氨只處於氣相，則可以在高達所選用碳矽烷的穩定性極限的溫度下進行反應。
反應溫度範圍可為大約20℃至大約300℃，較佳的是大約100℃至大約200℃。如果氨用作溶劑或共溶劑，則反應必須在NH3以液態存在的溫度和壓力條件下進行。較佳的溫度範圍為壓力下大約20℃至大約100℃。較佳的壓力範圍為約100psig至1500psig。
可以按比例放大所揭露的合成方法以產生大量產物。例如，按比例放大至大約1kg至大約100kg。
為製備所揭露的聚碳矽氮烷的聚合物鏈，本文使用的胺均必須含有兩個或更多個N-H鍵，該等N-H鍵與碳矽烷中的Si-H鍵反應形成聚碳矽氮烷的聚合物鏈。兩個N-H鍵為形成聚合物的最低要求，並且額外的N-H鍵需要形成矽氮烷橋聯的或交聯的和/或支化的聚合物。該至少兩個N-H鍵可以是附接至一個胺中的同一氮原子或不同氮原子。具體地說，本文使用的胺選自氨、脒、肼、羥胺、或C1至C6單烷基胺、包括乙二胺的二胺、或多胺，其含有至少兩個N-H鍵用於與碳矽烷形成聚合物。
如上所述，為了增強所揭露的聚碳矽氮烷的矽氮烷橋聯或交聯，碳矽烷單體應具有至少兩個-SiH2R基團(R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合)以與胺的N-H鍵反應來形成支化和/或交聯的聚碳矽氮烷聚合物，這改善了所得含Si膜的包括蝕刻性質的某些物理性質。例如，式I所示的該等碳矽烷具有多於兩個-SiH2R2基團並且可以參與與胺的催化DHC反應以形成聚碳矽氮烷。具體地說，式I中的碳矽烷單體可以含有多達四個附接到Si原子的碳矽基。因此，碳矽基的最小數目為2個，這將產生用於交聯的和支化的聚碳矽氮烷或低聚物聚碳矽 氮烷的三個-SiH2R2基團。式I中，碳矽烷單體含有基於碳鏈長度以及附接的烷基R2可調整的碳原子。R1和R2都具有諸如烯基等用於交聯的額外官能基。另外，附接至Si的碳矽基不一定相同並且可以具有不同的碳鏈長度以及不同的R2官能基。但是，對於製造而言，具有相同官能基的化學品更容易合成。該烯基可以用作自由基反應的官能基以用於在固化和硬烘烤步驟中與聚碳矽氮烷中的其他烯基進行交聯或聚合。R1的數目可以是0至2。當R1的數目為零時，單體係四取代的。
如上所述，為了由(多種)碳矽烷和(多種)胺藉由催化DHC過程的Si-N鍵形成而合成聚碳矽氮烷，碳矽烷需要具有至少兩個Si-H鍵並且胺需要具有至少兩個N-H鍵，如以下方程式II所示。
Figure 109146330-A0305-02-0027-27
藉由Si-N鍵形成產生的支化或交聯的(或矽氮烷橋聯的)聚碳矽氮烷需要碳矽烷單體中的一種或胺中的一種必須具有三個官能基，要麼係碳矽烷中的三個或更多個-SiH2R2基團(或Si-H鍵)，要麼係胺中的三個或更多個N-H鍵，以參與鏈增長、交聯和支化。以下方程式III中示出交聯聚碳矽氮烷的實例。碳矽烷可以是含兩個Si-H鍵的碳矽烷與含三個Si-H鍵的碳矽烷的混合物。可以藉由調整具有兩個Si-H基團的碳矽烷與具有三個或更多個Si-H基團的碳矽烷的混合比率，同時胺保持兩個N-H鍵，來緩和交聯程度。類似地，胺可以是含兩個N-H鍵的胺與含三個N-H鍵的胺的混合物。根據期望的交聯，兩種碳矽烷的混合物中一種碳矽烷單體的百分比以莫耳百分比計可以介於0.5%至 99.5%之間。類似地，含兩個N-H鍵的胺與含三個N-H鍵的胺的混合物可以應用於與碳矽烷的催化DHC反應。根據期望的交聯，兩種胺的混合物中一種胺的百分比以莫耳百分比計可以介於0.5%至99.5%之間。本文使用的胺包括氨、烷基胺、烯基胺、肼、脒等。聚矽烷和聚鹵矽烷可以用作交聯添加劑或試劑與N-H鍵反應來增強交聯和支化聚合。替代性地，可以藉由使用碳矽烷或具有不飽和碳-碳鍵(即，C=C和/或C≡C)的胺以及SOD之後藉由自由基反應(例如，固化步驟和硬烘烤步驟)產生的額外的Si-H鍵來形成額外交聯。自由基反應可以在下述的硬烘烤過程中藉由紫外-可見光或熱誘導。
Figure 109146330-A0305-02-0028-28
揭露內容還包括利用碳矽烷的混合物和/或利用胺的混合物製備具有交聯的聚碳矽氮烷之方法。所揭露的聚碳矽氮烷可以利用碳矽烷的混合物和胺的混合物合成。兩種碳矽烷的混合物含有具有三個或四個-SiH2R2基團的一種碳矽烷和具有兩個-SiH2R2基團的另一種碳矽烷。具有三個或四個-SiH2R2的碳矽烷將是交聯位點。類似地，兩種胺的混合物含有具有三個或更多個N-H鍵的一種胺和具有兩個N-H鍵的另一種胺。同樣，混合物中的該等碳矽烷或胺中任一種的百分比以莫耳百分比計可以介於0.5%至99.5%之間。
碳矽烷與胺的混合物可以包括用於形成聚碳矽氮烷的一種碳矽烷和一種胺。替代性地，碳矽烷與胺的混合物可以包括用於形成支化和/或交聯的聚碳矽氮烷的多於一種碳矽烷或多於一種胺。
在一個實施方式中，可以用兩種碳矽烷執行形成聚碳矽氮烷之方法，其中一種碳矽烷比另一種含有更多的-SiH2R官能基以增強與胺的交聯聚合反應。
在另一替代方案中，可以用兩種胺來執行形成聚碳矽氮烷之方法，其中一種胺比另一種含有更多N-H鍵以增強與碳矽烷的交聯聚合反應。
在另一替代方案中，可以用多於兩種碳矽烷與至少一種胺來執行形成聚碳矽氮烷之方法。
在另一替代方案中，可以用多於兩種胺與至少一種碳矽烷來執行製備聚碳矽氮烷之方法。
在另一替代方案中，可以用多種碳矽烷和多種胺的組合來執行製備聚碳矽氮烷之方法。
所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物可以含有諸如聚矽烷等其他單體。聚矽烷不含碳鏈且具有利於與聚碳矽氮烷一起形成支化和/或交聯聚合物的至少三個-SiH2R基團。示例性聚矽烷包括新戊矽烷(Si(SiH3)4)、正四矽烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-矽基-四矽烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三矽基胺(N(SiH3)3)或三矽基胺衍生物(諸如烷胺基取代的三矽基胺或三矽基胺的低聚物)，包括但不限於：
Figure 109146330-A0305-02-0029-39
至少部分由於上文針對Si-H鍵討論的優點，所揭露的含聚碳矽氮烷的配製物適合在塗布配製物中、較佳的是旋塗或SOD應用中使用。胺基配位體也可以提供改善的熱穩定性以及達到所得膜的熱穩定性的額外N和/或C源。
所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物通常含有溶劑或溶劑混合物中以重量百分比計1%至20%的非揮發性聚碳矽氮烷低聚物/聚合物，較佳的是為2%至10%。溶劑或溶劑混合物選自烴、諸如甲苯、二甲苯或均三甲苯的芳香烴溶劑、諸如三級丁基醚、THF或二甘醇二甲醚的醚、諸如三烷基胺或二烷基胺的胺等中的至少一種。所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物可以包含其他組分來改善所得膜的整體性質、改善對表面的潤濕性、調節最終的膜組成以及減少固化和烘烤步驟過程中膜的收縮。因此，所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物可以含有催化劑、表面活化劑、潤濕劑和其他聚合物、低聚物或單體，諸如但不限於，聚矽氮烷、聚碳矽烷、聚矽烷、金屬或類金屬有機金屬單體或低聚物。
還揭露了在諸如旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗布技術等塗布沈積方法中使用所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物之方法。為了適合於塗布方法，所揭露的聚碳矽氮烷應具有在大約300Da至大約1,000,000Da、較佳的是大約500Da至大約100,000Da且更較佳的是大約1,000Da至大約50,000Da的範圍內的分子量。
所揭露之方法提供了使用形成含矽和碳的膜的組成物來沈積含矽膜，具體地說含矽碳的膜。所揭露之方法可用於製造半導體、光伏、LCD-TFT、光學塗層或平板型器件。方法包括：a)在基底上施加液體形式的所揭露的包含含聚碳矽氮烷的配製物的形成含矽和碳的膜的組成物，b)執行固化以除去一種或多種溶劑並在基底的至少部分上形成聚碳矽氮烷膜，以及c)在保持碳矽烷主鏈結構的至少一部分的條件下，在氧化氣氛中對聚碳矽氮烷膜進行硬烘烤以將 碳矽烷單體之間的Si-NR-Si(矽氮烷)橋聯的至少一些轉變為Si-O-Si(矽氧烷)橋聯。
在旋塗之前，可以將基底暴露於旨在改善形成含矽和碳的膜的組成物在基底上的潤濕性的處理和表面改性。此處理可以是僅溶劑暴露或係旨在修改化學表面組成的化學處理。可以在氣相中或者藉由將基底暴露於含有表面改性劑的溶液來進行表面改性。表面改性劑可以含有將會在固化或烘烤步驟過程中發生化學反應來改善膜與基底間黏附力的化學官能基。此類化學改性劑的實例具有式XxSiR4-x或SiR3-NH-SiR3，其中X為與表面羥基發生反應的化學基團諸如鹵基、烷胺基、乙醯胺等，且R獨立地選自H、C1至C20烷基、烯基或炔基，且x=1、2、3。例如，表面改性化學品可以是Me3Si-NMe2。表面改性基團可以優先與基底的一定區域反應並產生聚碳矽氮烷在一定區域上的優先黏附力，導致聚碳矽氮烷的至少部分選擇性沈積。
SOD總體上由三個步驟組成：旋塗、軟烘烤(或固化)和硬烘烤。所揭露的含聚碳矽氮烷的配製物的液體形式或溶液可以直接施加到基底中心。然後溶液在旋轉過程中均勻分佈於整個基底上，從而在基底上形成膜。可以藉由調整所揭露的含聚碳矽氮烷的配製物的濃度、溶劑或溶劑混合物的選擇以及一個或多個旋轉速率(如果旋轉方案具有若干步驟)來控制膜厚度。然後所沈積的膜可以在熱板或其他加熱設備上烘烤一段時間以蒸發膜的(多種)溶劑或揮發性組分。根據溶劑的性質，軟烘烤溫度可以在50℃至400℃之間變化。可以在惰性氣氛中對聚碳矽氮烷膜進行軟烘烤，或者在含有O2和/或H2O的氣氛中進行，從而引起聚碳矽氮烷膜的預反應。最終，可以藉由在諸如O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、空氣、壓縮空氣及其組合的氧化氣氛中，在200℃至1000℃之間的溫度下對基底進行退火來執行硬烘烤過程。可以藉由優化溫變速率、溫度、退火 持續時間和氧化劑組合等來改善膜品質。將矽氮烷橋聯轉化為矽氧烷橋聯的程度能夠藉由退火溫度、退火氣氛的組成和退火時間來控制。
示例性塗布沈積方法包括旋塗或旋塗沈積(SOD)。圖1提供在形成和配製用於SOD的聚碳矽氮烷之後的示例性SOD過程之流程圖。熟悉該項技術者將認識到，可以在不脫離本文的教導的情況下執行與圖1中提供的步驟相比更少的步驟或另外的步驟。熟悉該項技術者將進一步認識到，該方法較佳的是在惰性氣氛下進行以防止膜的不期望的氧化和/或在潔淨室中進行以幫助防止污染從而防止膜的顆粒污染。在步驟A中，如上文所述，藉由揭露的如式I、II、III和IV所示的碳矽烷與胺的催化DHC反應來合成聚碳矽氮烷。步驟B為所合成的用於SOD製程的聚碳矽氮烷的配製。所合成的聚碳矽氮烷然後可以進行分離和過濾以除去反應物、催化劑、固體副產物、不期望的長鏈固體聚合物等。其後，製備含聚碳矽氮烷的配製物用於SOD，其可以在溶劑中含有1%到20%的聚碳矽氮烷。熟悉該項技術者將認識到，SOD過程所需的持續時間、基底的旋轉加速速率、溶劑蒸發速率等係可調節的參數，其需要針對每種新配製物進行優化以獲得目標膜厚度和均勻性(參見，例如，niversity of Louisville,Micro/Nano Technology Center-Spin Coating Theory[路易斯維爾大學，微/奈米技術中心-旋塗理論]，2013年10月)。另外，根據目標含Si膜，形成含矽和碳的膜的組成物可以包括額外的試劑，諸如添加劑和/或表面活化劑等，用於在硬烘烤過程中增強SOD膜的聚合以及連線性或交聯。例如，形成含矽和碳的膜的組成物可以包括含有多於兩個-SiH2R官能基的聚矽烷，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合，以增強目標膜的交聯和支化聚合。
接著，可以清潔或製備其上有待沈積含Si膜的平坦或圖案化的基底以用於步驟1中的沈積過程。在製備過程中使用高純度氣體和溶劑。氣體通常 具有半導體等級並且沒有顆粒污染。對於半導體使用，溶劑應該係無顆粒的，通常小於100個顆粒/mL(0.5μm顆粒，更較佳的是小於10個顆粒/mL)並且沒有會導致表面污染的非揮發性殘留物。建議使用金屬污染小於50ppb(對於每種元素，較佳的是小於5ppb)的半導體級溶劑。
在步驟1中，使用本領域中諸如異丙醇(IPA)、丙酮等典型的化學清潔劑來清潔基底(平坦的或圖案化的基底)或晶圓。清潔步驟主要是為了除去基底表面上的任何污染。熟悉該項技術者可以至少基於所需的基底材料和清潔度來確定適合的晶圓製備方法。在基底清潔準備之後，然後將潔淨的基底轉移至步驟2的旋塗儀中。將含聚碳矽氮烷的配製物的液體形式或溶液分配到基底上。旋轉速率通常可以在1000rpm至10000rpm範圍內進行調整。旋轉基底直到在基底的整個表面上形成均勻的含Si膜。旋轉時間可以在10秒至3分鐘內變化。熟悉該項技術者將認識到此旋塗沈積過程可以在靜態模式(依次)或動態模式(同時)下進行。較佳的是在受控氣體環境中，例如，受控的O2水平或H2O水平下進行此旋塗沈積。熟悉該項技術者將認識到，旋塗過程所需的持續時間、加速速率、溶劑蒸發速率等係可調節的參數，其需要針對含聚碳矽氮烷的配製物的每種新配製物進行優化以獲得目標膜厚度和均勻性(參見，例如，niversity of Louisville,Micro/Nano Technology Center-Spin Coating Theory[路易斯維爾大學，微/奈米技術中心-旋塗理論]，2013年10月)。
在基底上形成含Si膜之後，在步驟3中對基底進行預烘烤或軟烘烤，以從旋塗方法中除去含聚碳矽氮烷的配製物的任何殘留的揮發性有機組分和/或副產物。預烘烤可以在熱室中或在熱板上在大約50℃至大約400℃範圍內的溫度下進行在大約1分鐘至大約30分鐘範圍內的時間段。預烘烤之後，然後藉由硬烘烤過程(步驟4)將基底上的含Si膜固化為期望的介電膜，諸如SiOC膜。
可以利用在氧化氣氛中，在大約200℃至大約1000℃之間的溫度下進行持續大約30分鐘至大約4小時之間時間段的熱退火，藉由熱誘導的自由基反應來執行硬烘烤過程，以用於含矽膜(即，聚碳矽氮烷膜)中烯基的聚合。氧化劑可以選自O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、空氣、壓縮空氣及其組合。替代性地，可以藉由紫外固化來固化含Si膜，也就是說，藉由紫外-可見光誘導的自由基反應，用於含矽膜(即，聚碳矽氮烷膜)中烯基的聚合。使用單色或多色光源，在190nm至400nm的範圍內的波長下對含Si膜進行紫外固化。在另一替代方案中，熱過程和紫外過程都可以按步驟4中指定的相同溫度和波長標準來執行。熟悉該項技術者將認識到，固化方法和條件的選擇將由期望的目標含矽膜決定。
在步驟5中，使用標準分析工具來表徵固化膜。示例性工具包括但不限於橢圓偏振儀、x射線光電子能譜、原子力顯微鏡、x射線螢光、傅立葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、二次離子質譜(SIMS)、盧瑟福背散射光譜(RBS)、用於應力分析的表面光度儀，或其組合。
簡單來說，所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物的液體形式可以直接施加到基底的中心，然後藉由旋轉擴展到整個基底，或者可以藉由噴塗施加到整個基底上。當直接施加到基底的中心上時，可以旋轉基底以利用離心力將組成物均勻地分佈基底上。替代性地，可以將基底浸入形成含矽和碳的膜的組成物中。所得膜可在室溫下乾燥一段時間以使膜中的溶劑或揮發性組分蒸發或藉由強制乾燥或烘烤或藉由使用任何以下適合方法之一或組合進行乾燥，包括熱固化和輻射，諸如離子刺激、電子輻射、紫外和/或可見光輻射等。
所揭露的包含含聚碳矽氮烷的配製物的形成含矽和碳的膜的組成物可以用來形成旋塗介電膜配製物，以用於諸如色調反轉的光刻應用或抗反射膜。例如，所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物可以包含在溶劑或溶劑混合物 中並施加到基底上以形成聚碳矽氮烷膜。如果需要，可以旋轉基底以使形成含矽和碳的膜的組成物均勻地分佈在基底上。熟悉該項技術者將認識到，形成含矽和碳的膜的組成物的黏度將有助於決定是否需要旋轉基底。可以在諸如氬氣、氦氣或氮氣等惰性氣體和/或減壓下加熱所得聚碳矽氮烷膜。替代性地，可以在反應性氣體如NH3或肼下加熱所得聚碳矽氮烷膜，以增強膜的連線性和氮化。可以將電子束或紫外線輻射施加到所得聚碳矽氮烷膜上。所揭露的聚碳矽氮烷的反應性基團(即直接的Si-N、N-H或Si-H鍵)可證明有用於增加所得聚合物的連線性。替代性地，可以在反應性氣體如O3下加熱所得聚碳矽氮烷膜來增強所得聚碳矽氮烷膜的連線性和氧化，從而使得所得聚碳矽氮烷膜中的氮轉變為氧。因此，在硬烘烤後，所得聚碳矽氮烷膜中的氮可以完全或至少部分地被氧替換，從而形成目標SiOC或SiOCN膜。
從上文討論的過程得到的含矽膜可以包括SiOC、SiOCN、SiNC。然而，聚碳矽氮烷低聚物溶液可以與其他聚合物或低聚物(共反應物)混合以形成含有諸如B、Ge、Ga、Al、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta等其他元素的膜。熟悉該項技術者將認識到，藉由選擇適當的含聚碳矽氮烷的配製物和共反應物，可以得到期望的膜組成物。
除非係特意添加至所揭露的形成含矽和碳的膜的組成物，否則形成含矽和碳的膜的組成物中痕量金屬和類金屬的濃度可以各自在大約0ppbw至大約500ppbw、較佳的是大約0ppbw至大約100ppbw、並且更較佳的是大約0ppbw至大約10ppbw的範圍內。熟悉該項技術者將認識到，提取(使用諸如氫氟酸、硝酸或硫酸的試劑)以及分析(藉由原子吸收光譜、x射線螢光光譜或類似分析技術)可用於確定痕量金屬和類金屬濃度。
實例
提供以下非限制性實例以進一步說明本發明之實施方式。然而，該等實例不旨在包括所有實例，並且不旨在限制本文所述發明之範圍。
實例1：使用TSP合成低聚胺基矽烷
藉由催化DHC反應來執行使用TSP的低聚胺基矽烷合成。在存在均質催化劑(NH4Cl)的情況下在TSP與液體NH3之間進行催化DHC反應。
在手套箱內，向配備有磁力攪拌棒和壓力錶的60cc不銹鋼反應器中裝入1.08g(20.1mmol)的NH4Cl和1.81g(15.0mmol)的TSP。將反應器密封並連接到工作臺上的支管。將其於液體N2中冷凍，抽真空，並將6.9g(0.41mol)NH3冷凝至其中。將反應器放置於磁力攪拌器板頂部，並逐步加熱到80℃，同時監測壓力。當壓力上升指示積蓄了預期量的H2時，用液體N2冷卻反應器，並抽出約30mmol的H2。從冷卻到-20℃的反應器中除去多餘的NH3。在手套箱中打開反應器；添加甲苯；濾出內容物並分析濾液。根據GC和NMR，濾液含有矽氮烷。重量測試(20℃下將揮發物除去至0.5T)顯示低聚胺基矽烷的含量以重量百分比計為約15%。
實例2：使用TSCH合成聚碳矽氮烷
藉由催化DHC反應來執行使用TSCH的聚碳矽氮烷合成(按比例放大)。在存在均質催化劑(NH4Cl)的情況下在TSCH與液體NH3之間進行催化DHC反應。
在手套箱內，向600cc不銹鋼PARR反應器中裝入8.2g(0.15mmol)的NH4Cl和18.0g(0.136mmol)的TSCH。將反應器密封並連接到工作臺上的支管。將其於液體N2中冷凍，抽真空，並將72.5g(4.3mol)NH3冷凝至其中。將反應器逐步加熱到95℃，同時監測壓力。當壓力上升指示積蓄了預期量的H2時，用液體N2冷卻反應器，並抽出約0.38mol的H2。從冷卻到-20℃的反應器中除去多餘的NH3。在手套箱中打開反應器；添加甲苯；濾出內容物並 分析濾液。根據NMR和FTIR，濾液含有聚碳矽氮烷。GPC(雙模態層析)測試指示重量平均分子量(Mw)為840Da，數量平均分子量(Mn)為780Da，多分散指數(PDI)為1.1，其中PDI=Mw/Mn。N2流中至500℃和850℃的TGA顯示殘留物分別為8.9%和8.5%(參見圖2)。
實施方式3：使用含TSCH的聚碳矽氮烷藉由SOD形成的SiOC低k膜
室溫下在異丙醇(IPA)和丙酮溶液中藉由超音波處理過程清潔Si基底，持續大約10至20分鐘。如上文圖1所述之SOD過程之後，得到使用含TSCH的聚碳矽氮烷在基底上形成的SOD膜。然後在N2氣氛下在200℃下預烘烤SOD膜5分鐘，並在空氣中在350℃下硬烘烤30分鐘。圖3為在N2下在200℃下預烘烤SOD膜以及在空氣中在350℃下對預烘烤的SOD膜進行硬烘烤約30分鐘的FTIR光譜比較。FTIR結果顯示了硬烘烤之後Si-O-Si(大約1,150cm-1至950cm-1)的增長和Si-H拉伸(約2,120cm-1處)的減小。圖4為圖3中的低頻區(1,500cm-1至650cm-1)FTIR光譜。如圖所示，在硬烘烤之後，Si-O-Si增長，約1,175cm-1處的N-H消失，且1,360cm-1處的Si-C-Si保持，指示在預烘烤的SOD膜中N被O替換，並且硬烘烤的SOD膜含有SiOC和Si-O-Si。圖5為圖3中的高頻區(4,000cm-1至1,500cm-1)FTIR光譜。如圖所示，在硬烘烤之後，Si-H鍵減少，CH2保持但略微移位，3,473cm-1處的N-H鍵消失，3,377cm-1處的N-H鍵減少但仍然存在，約3,700至3,400cm-1處的Si-OH出現，並且未發現C=O鍵，指示預烘烤的SOD膜中N被O替換，且硬烘烤的SOD膜含有SiOC。由於3,377cm-1處的N-H鍵仍然存在，N可以保持於可能含有SiOCN的硬烘烤的膜中。表1中列出硬烘烤的SOD膜的厚度和收縮，每個參數均為3次測量的平均值。藉由橢偏儀測量了預烘烤的SOD膜的厚度和硬烘烤的SOD膜的厚度。表2中列出了FTIR峰歸屬。
[表1]
Figure 109146330-A0305-02-0038-29
Figure 109146330-A0305-02-0038-31
實例4：使用含TSP的聚碳矽氮烷藉由SOD過程形成的SiOC低k膜
如上文圖1所述之SOD過程之後，得到使用含TSP的聚碳矽氮烷形成的SOD膜。然後在N2氣氛下在200℃下預烘烤SOD膜5分鐘，並在空氣中在350℃下硬烘烤30分鐘。圖6為預烘烤的SOD膜和硬烘烤的SOD膜的FTIR光譜比較。如圖所示，約1,010cm-1處的Si-O-Si峰增長，且1,360cm-1處的CH2如所期望地保持，3,377cm-1處的N-H鍵減少但仍然存在，指示預烘烤的SOD膜中一部分N被O替換，且硬烘烤的SOD膜含有SiOC和SiOCN。表1中列出硬烘烤的SOD形成膜的厚度和收縮。
儘管本文描述的主題可以在示例性實現的上下文中描述，以處理具有使用者交互元件的計算應用的一個或多個計算應用特徵/操作，但是本主題不限於該等特定實施方式。而是，本文描述的技術可以應用於任何合適類型的使用者交互元件執行管理方法、系統、平臺和/或裝置。
應當理解，由熟悉該項技術者可在如所附請求項中所表述的本發明之原則和範圍內做出本文已經描述且闡明以解釋本發明之本質的細節、材料、步驟和零件佈置上的許多附加的改變。因此，本發明不意圖限於上面給出的實例和/或附圖中的特定實施方式。
儘管已示出且描述了本發明之實施方式，但熟悉該項技術者可在不脫離本發明之精神或傳授內容的情況下對其進行修改。在此所述之實施方式只係示例性的且是非限制性的。組成和方法的許多變化和修改係可能的且在本發明之範圍內。因此，保護範圍不限於在此所描述的實施方式，而僅受隨後的申請專利範圍所限定，其範圍應包括該等請求項的主題的所有等效物。

Claims (10)

  1. 一種用於產生成膜聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的反應混合物，該反應混合物包含碳矽烷和胺和NH4Cl，其中該碳矽烷為1,3,5-三矽雜戊烷(CAS編號：5637-99-0)或1,3,5-三矽雜環己烷(CAS編號：291-27-0)或其組合，並且其中該反應混合物能夠形成該成膜聚碳矽氮烷聚合物或低聚物。
  2. 如請求項1所述的反應混合物，其中該反應混合物進一步包含含有多於兩個-SiH2R官能團的聚矽烷，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烯基、或其組合。
  3. 如請求項2所述的反應混合物，其中該聚矽烷選自新戊矽烷(Si(SiH3)4)、正四矽烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-甲矽烷基-四矽烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三甲矽烷基胺(N(SiH3)3)或三甲矽烷基胺衍生物中的一種或多種。
  4. 一種在基底上形成含矽和碳的膜的方法，該方法包括以下步驟：藉由碳矽烷與胺的反應混合物的聚合產生成膜聚碳矽氮烷聚合物或低聚物；形成含有該成膜聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的溶液；以及通過旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗布技術使該溶液與該基底接觸以形成該含矽和碳的膜，其中該碳矽烷為1,3,5-三矽雜戊烷(CAS編號：5637-99-0)或1,3,5-三矽雜環己烷(CAS編號：291-27-0)或其組合。
  5. 如請求項4所述的方法，其進一步包括以下步驟： 在N2氣氛下，在50℃至400℃範圍內的溫度下預烘烤該含矽和碳的膜；以及隨後在O2、O3、H2O、H2O2、N2O或NO、空氣、壓縮空氣或其組合的氣氛中，在200℃至1000℃的溫度範圍下通過熱誘導的自由基反應或紫外-可見光誘導的自由基反應硬烘烤該含矽和碳的膜，以將該含矽和碳的膜轉變為含SiOC或SiOCN的膜。
  6. 如請求項4所述的方法，其中該碳矽烷為1,3,5-三矽雜環己烷(CAS編號：291-27-0)。
  7. 如請求項4所述的方法，其中該產生該成膜聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的步驟包括向該反應混合物添加催化劑的步驟，其中該成膜聚碳矽氮烷聚合物或低聚物係利用催化脫氫偶合(DHC)反應藉由該反應混合物的聚合而產生的。
  8. 如請求項7所述的方法，其中該催化劑為NH4Cl。
  9. 如請求項4所述的方法，其中該產生該成膜聚碳矽氮烷聚合物或低聚物的步驟包括向該反應混合物添加含有多於兩個-SiH2R官能基的聚矽烷以增強該碳矽烷與胺的聚合的步驟，其中R為H、C1至C6直鏈或支鏈烷基、C3至C6環狀烷基、C2至C6直鏈或支鏈烯基、C3至C6環狀烯基、或其組合。
  10. 如請求項9所述的方法，其中該聚矽烷選自新戊矽烷(或2,2-二甲矽烷基三矽烷)(Si(SiH3)4)、正四矽烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-甲矽烷基-四矽烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三甲矽烷基胺(N(SiH3)3)或三甲矽烷基胺衍生物中的一種或多種。
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