CN115038741A - 用于使用聚碳硅氮烷形成低k介电含硅膜的可固化配制品 - Google Patents

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Abstract

披露了形成含硅和碳的膜的组合物，这些组合物包含由硅氮烷桥联的碳硅烷单体组成的聚碳硅氮烷聚合物或低聚物配制品，该碳硅烷含有至少两个‑SiH2‑部分，作为末端基团(‑SiH3R)或嵌于碳硅烷环状化合物中，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。还披露了形成含硅和碳的膜的方法，这些方法包括以下步骤：形成包含聚碳硅氮烷聚合物或低聚物配制品的溶液，并且通过旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术使该溶液与该基底接触以形成该含硅和碳的膜。

Description

用于使用聚碳硅氮烷形成低k介电含硅膜的可固化配制品
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(a)和(b)要求于2019年12月31日提交的美国专利申请号16/731,728的优先权权益，其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及使用形成含硅和碳的膜的组合物，通过湿涂、优选旋涂沉积(SOD)，随后进行固化步骤和硬烘烤步骤来在基底上沉积低k介电含硅和碳的膜的方法，该形成含硅和碳的膜的组合物包含含聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的配制品。
背景技术
旋涂是用于通过离心力在大致平坦的基底上沉积均匀薄膜的程序。大体说来，在基底的中心施加涂布配制品，然后以一定速度旋转基底。涂布配制品通过离心力涂开并形成覆盖基底的膜。膜的厚度通常由涂布配制品的浓度和旋转速率控制。为了使涂布材料可流动，使用挥发性溶剂。挥发性溶剂可以在形成膜时被蒸发掉。膜的厚度取决于旋转的角速度、溶液的粘度和浓度以及溶剂。旋涂在微电子制造中广泛使用来制备诸如光阻蚀刻剂、抗反射涂层、低k介电膜、氧化硅膜等各种膜。在一些应用中，通过旋涂过程形成的旋转介电质能够使晶体管或导电层绝缘。因减小特征尺寸带来的半导体设计集成度的增加在后道工序(BEOL)制造中，导致通过薄介电层彼此绝缘的金属线和垂直过孔的互连水平增加。对于此类薄介电层，寻求具有低介电常数(低k)的介电层，因为这样的介电层限制金属线之间的电磁串扰。在晶体管制造阶段(前道工序)，器件制造的若干步骤中均需要使用能够沉积到深沟槽和孔洞中的介电膜。例如，浅沟槽隔离和鳍片隔离都需要在沟槽底部沉积介电膜。类似地，对于BEOL应用，同样存在不断增长的需要来为这些特征填充介电常数低于SiO2的绝缘膜。与BEOL低k膜相比，前道工序的额外限制是需要高缝隙填充能力，以及沉积的膜需要忍受构建芯片剩余部分时所需的高温，通常＞400℃，且更优选＞500℃，同时不对膜物理和化学性质(尺寸、应力、介电常数、化学键合等)造成显著影响。半导体工业已开发了若干为无机、有机或杂化材料的低k材料来代替二氧化硅。可以通过化学气相沉积(CVD)或旋涂沉积(SOD)方法来沉积这些材料。可以使用SOD技术来沉积诸如聚酰亚胺、掺碳氧化硅和聚亚芳基化合物等材料。
Khandelwal等人的US 2019/0040279披露了用于含聚碳硅氮烷的配制品的方法和配制，这些含聚碳硅氮烷的配制品包含前体，前体具有下式的单元：[-NR-R4R5Si-(CH2)t-SiR2R3-]n，其中n＝2至400；R为H；R2、R3、R4、R5独立地为H、烃基或烷氨基，且条件是R2、R3、R4和R5中的至少一者为H。
O’Neil等人的US 2015/0087139披露了前体和用于使用有机氨基硅烷前体形成含Si膜的方法，这些有机氨基硅烷前体例如，H3Si(CH2)nSiH2NR-C(Me)＝NR。
Kerrigan等人的WO2016/160991披露了包含含Si-N前体的形成含Si膜的组合物和用于通过碳硅烷与氨、胺和脒的催化脱氢偶联来合成这些前体的方法。
Leibfried等人的美国专利5,260,377披露了可交联碳硅烷聚合物配制品，由在聚合物链中含有反应性硅-氢(silicon hydride)基团的饱和或不饱和碳硅烷聚合物与具有两个或更多个在硅氢加成交联反应中呈反应性的双键的多环聚烯交联剂相结合来制备。
Bowen等人的美国专利9,243,324披露了用于形成硅含量＞50原子％的不含氧Si基膜的方法。在一个实施例中，使用至少一种有机硅前体来沉积不含氧Si基膜，该有机硅前体具有至少两个-SiH3基团、硅原子之间具有至少一个C2-3键联，诸如1，4-二硅杂丁烷。
李(Li)等人的美国专利申请2019/0055645披露了形成含Si膜的组合物，其包含具有碳-碳双键或碳-碳三键的第一化合物和具有至少一个Si-H键的第二化合物。
梁(Leung)等人的美国专利申请2009/0026924披露了用于在基本上透明的基底上形成基本上透明的纳米多孔有机硅酸盐膜以用于诸如有机发光二极管(OLED)等光学照明器件的方法。该方法包括首先制备包含含硅预聚物、致孔剂和催化剂的组合物。将组合物涂布在对可见光基本上透明的基底上，从而在其上形成膜。然后通过交联对膜进行胶凝并通过加热进行固化，使得所得到的固化膜对可见光是基本上透明的。
Goethals等人的美国专利申请2013/0075876披露了用于至少部分地密封多孔材料的方法，其包括通过施加包含密封化合物的低聚物在多孔材料上形成密封层，其中这些低聚物是通过对包含环状碳桥联有机二氧化硅(organosilica)和/或桥联有机硅烷的前体溶液进行老化来形成的。该方法是特别针对将低k介电多孔材料并入到半导体器件中而设计的。
Michalak等人的美国专利8,441,006披露了介电膜和低k介电膜以及用于制备介电膜和低k介电膜的方法。介电膜由含碳硅烷的前体制成。
Pandey等人的美国专利申请2018/0208796披露了用于平坦化半导体器件表面的组合物，其包含聚甲基倍半硅氧烷树脂、季铵盐和氨丙基三乙氧基硅烷盐中的至少一种以及至少一种溶剂。
Kerrigan等人的美国专利申请2018/0087150披露了含聚碳硅氮烷的配制品，其包含含Si-N前体。合成这些前体的方法是碳硅烷与氨、胺和脒进行催化脱氢偶联以产生含Si-N前体并产生副产物H2，如以下方程式I所示。反应使用诸如羰基金属、八羰基二钴等催化剂加速。用于催化脱氢偶联的目标反应温度可以在0℃至600℃的范围内。
方程式I
Figure BDA0003772006900000031
发明内容
披露了一种形成含硅和碳的膜的组合物，其包含：
含聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的配制品，
该含聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的配制品由硅氮烷桥联的或交联的碳硅烷单体组成，
该碳硅烷含有至少两个-SiH2-部分，作为末端基团(-SiH3R)或嵌于碳硅烷环状化合物中，
其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。
所披露的形成含硅和碳的膜的组合物可以包括以下方面中的一个或多个：
·该碳硅烷具有下式：
R1 aSi[-(CH2)b-SiH2R2]c (I)
其中R1、R2独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；a＝0至2；b＝1至4；c＝4-a；
·该碳硅烷具有下式：
R3 eC[-(CH2)f-SiH2R4]g (II)
其中R3、R4独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；e＝0至2；f＝0至3；g＝4-e；
·该碳硅烷具有下式：
[骨架]-[-(CH2)m-SiH2R5]n (III)
其中R5为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；m＝0至4；n＝2至4；且该骨架为烃骨架；
·该碳硅烷具有下式：
R6 x-1，3，5-三硅杂环己烷 (IV)
其中R6为C1至C6直链、支链或环状烷基或烯基；x＝0至3；
·该烃骨架为包括含有甲硅烷基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10环状烃骨架的烃骨架；
·该碳硅烷含有一个或多个-Si-Cn-Si-单元(n≥1)单元或1，3，5-三硅杂环己烷(TSCH)主链；
·该碳硅烷含有一个或多个-Si-Cn-Si-单元(n≥1)单元；
·该碳硅烷含有1，3，5-三硅杂环己烷(TSCH)主链；
·该碳硅烷选自：Si[-(CH2)-SiH3]4、Si[-(CH2)2-SiH3]4、Si[-(CH2)3-SiH3]4、和Si[-(CH2)4-SiH3]4、R1Si[-(CH2)-SiH3]3、R1Si[-(CH2)2-SiH3]3、R1Si[-(CH2)3-SiH3]3、R1Si[-(CH2)4-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH2-CH2-SiH3(双(甲硅烷基甲基)硅烷)、H3Si-(CH2)2-SiH2-(CH2)2-SiH3(双(2-甲硅烷基乙基)硅烷)、H3Si-(CH2)3-SiH2-(CH2)3-SiH3(双(3-甲硅烷基丙基)硅烷)、和H3Si-(CH2)4-SiH2-(CH2)4-SiH3(双(4-甲硅烷基丁基)硅烷)、C[-SiH3]4(四甲硅烷基甲烷)、C[-(CH2)-SiH3]4(2，2-双(甲硅烷基甲基)丙烷-1，3-二基)双(硅烷))、C[-(CH2)2-SiH3]4(3，3-双(2-甲硅烷基乙基)戊烷-1，5-二基)双(硅烷))、和C[-(CH2)3-SiH3]4(4，4-双(3-甲硅烷基丙基)庚烷-1，7-二基)双(硅烷)、R1C[-SiH3]3、R1C[-(CH2)-SiH3]3、R1C[-(CH2)2-SiH3]3、和R1C[-(CH2)3-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH3(双甲硅烷基甲烷)、H3Si-(CH2)5-SiH3(1，5-二甲硅烷基戊烷)、和H3Si-(CH2)7-SiH3(1，7-二甲硅烷基庚烷)、1，3-二甲硅烷基环戊烷、1，2-二甲硅烷基环戊烷、1，4-二甲硅烷基环己烷、1，3-二甲硅烷基环己烷、1，2-二甲硅烷基环己烷、1，3，5-三甲硅烷基环己烷和1，3，5-三甲硅烷基苯、2-Me-TSCH、2-Et-TSCH、2-iPr-TSCH、2-nPr-TSCH、2-nBu-TSCH、2-tBu-TSCH、2-sBu-TSCH、2-iBu-TSCH、2，4-Me2-TSCH、2，4-Et2-TSCH、2，4-iPr2-TSCH、2，4-nPr2-TSCH、2，4-nBu2-TSCH、2，4-iBu2-TSCH、2，4-tBu2-TSCH、2，4-sBu2-TSCH、2，4，6-Me3-TSCH、2，4，6-Et3-TSCH、2，4，6-iPr3-TSCH、2，4，6-nPr3-TSCH、2，4，6-nBu3-TSCH、2，4，6-iBu3-TSCH、2，4，6-tBu3-TSCH、2，4，6-sBu3-TSCH，其中R1为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；
·该碳硅烷为1，3，5-三硅杂戊烷(CAS编号：5637-99-0)；
·该碳硅烷为1，3，5-三硅杂环己烷(CAS编号：291-27-0)；
·该胺选自氨、脒、肼、羟胺、单烷基胺、包括乙二胺的二胺、或多胺；
·该胺含有至少两个N-H键；
·该至少两个N-H键位于同一氮原子上或位于单独氮原子上；
·该聚碳硅氮烷聚合物或低聚物由催化脱氢偶联(DHC)反应产生，该反应选自下组，该组由以下各项组成：
a)两种碳硅烷与两种胺，其中该两种碳硅烷中的一种含有多于两个-SiH2R基团；
b)两种碳硅烷与两种胺，其中该两种胺中的一种含有多于两个N-H键；以及
c)多于两种碳硅烷与多于两种胺，
其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；
·该聚碳硅氮烷聚合物或低聚物是通过两种碳硅烷与两种胺的催化脱氢偶联(DHC)反应产生的，其中该两种碳硅烷中的一种含有多于两个-SiH2R基团，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；
·该聚碳硅氮烷聚合物或低聚物是通过两种碳硅烷与两种胺的催化脱氢偶联(DHC)反应产生的，其中该两种胺中的一种含有多于两个N-H键，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；
·该聚碳硅氮烷聚合物或低聚物是通过多于两种碳硅烷与多于两种胺的催化脱氢偶联(DHC)反应产生的，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；
·这些碳硅烷中任一种的百分比以摩尔百分比计在0.5％至99.5％的范围内；
·这些胺中任一种的百分比以摩尔百分比计在0.5％至99.5％的范围内；
·该催化DHC反应中使用的催化剂为NH4Cl；
·该含聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的配制品包含聚硅烷；
·该聚硅烷含有多于两个-SiH2R官能团，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；以及
·该聚硅烷选自新戊硅烷(neopentasilane)(Si(SiH3)4)、正四硅烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-甲硅烷基-四硅烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三甲硅烷基胺(N(SiH3)3)或三甲硅烷基胺衍生物(诸如烷氨基取代的三甲硅烷基胺或三甲硅烷基胺的低聚物)。
还披露了一种在基底上形成含硅和碳的膜的方法，该方法包括以下步骤：
形成包含由硅氮烷桥联或交联的碳硅烷单体组成的含聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的配制品的溶液，该碳硅烷含有至少两个-SiH2-部分，作为末端基团(-SiH3R)或嵌于碳硅烷环状化合物中，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；以及
通过旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术使该溶液与该基底接触以形成该含硅和碳的膜。
所披露的方法可以包括以下方面中的一个或多个：
·该方法进一步包括以下步骤：
在N2气氛下，在大约50℃至400℃范围内的温度下预烘烤该含硅和碳的膜；以及
在O2、O3、H2O、H2O2、N2O或NO、空气、压缩空气或其组合的气氛中，在200℃至1000℃的温度范围下通过热诱导的自由基反应或紫外-可见光诱导的自由基反应硬烘烤该含硅和碳的膜，以将该含硅和碳的膜转变为具有低k值的含SiOC或SiOCN的膜；
·该碳硅烷具有下式：
R1 aSi[-(CH2)b-SiH2R2]c (I)
其中R1、R2独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；a＝0至2；b＝1至4；c＝4-a；
·该碳硅烷具有下式：
R3 eC[-(CH2)f-SiH2R4]g (II)
其中R3、R4独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；e＝0至2；f＝0至3；g＝4-e；
·该碳硅烷具有下式：
[骨架]-[-(CH2)m-SiH2R5]n (III)
其中R5为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；m＝0至4；n＝2至4；且该骨架为烃骨架；
·该碳硅烷具有下式：
R6 x-1，3，5-三硅杂环己烷 (IV)
其中R6为C1至C6直链、支链或环状烷基或烯基；x＝0至3；
·该碳硅烷选自：Si[-(CH2)-SiH3]4、Si[-(CH2)2-SiH3]4、Si[-(CH2)3-SiH3]4、和Si[-(CH2)4-SiH3]4、R1Si[-(CH2)-SiH3]3、R1Si[-(CH2)2-SiH3]3、R1Si[-(CH2)3-SiH3]3、R1Si[-(CH2)4-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH2-CH2-SiH3(双(甲硅烷基甲基)硅烷)、H3Si-(CH2)2-SiH2-(CH2)2-SiH3(双(2-甲硅烷基乙基)硅烷)、H3Si-(CH2)3-SiH2-(CH2)3-SiH3(双(3-甲硅烷基丙基)硅烷)、和H3Si-(CH2)4-SiH2-(CH2)4-SiH3(双(4-甲硅烷基丁基)硅烷)、C[-SiH3]4(四甲硅烷基甲烷)、C[-(CH2)-SiH3]4(2，2-双(甲硅烷基甲基)丙烷-1，3-二基)双(硅烷))、C[-(CH2)2-SiH3]4(3，3-双(2-甲硅烷基乙基)戊烷-1，5-二基)双(硅烷))、和C[-(CH2)3-SiH3]4(4，4-双(3-甲硅烷基丙基)庚烷-1，7-二基)双(硅烷)、R1C[-SiH3]3、R1C[-(CH2)-SiH3]3、R1C[-(CH2)2-SiH3]3、和R1C[-(CH2)3-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH3(双甲硅烷基甲烷)、H3Si-(CH2)5-SiH3(1，5-二甲硅烷基戊烷)、和H3Si-(CH2)7-SiH3(1，7-二甲硅烷基庚烷)、1，3-二甲硅烷基环戊烷、1，2-二甲硅烷基环戊烷、1，4-二甲硅烷基环己烷、1，3-二甲硅烷基环己烷、1，2-二甲硅烷基环己烷、1，3，5-三甲硅烷基环己烷和1，3，5-三甲硅烷基苯、2-Me-TSCH、2-Et-TSCH、2-iPr-TSCH、2-nPr-TSCH、2-nBu-TSCH、2-tBu-TSCH、2-sBu-TSCH、2-iBu-TSCH、2，4-Me2-TSCH、2，4-Et2-TSCH、2，4-iPr2-TSCH、2，4-nPr2-TSCH、2，4-nBu2-TSCH、2，4-iBu2-TSCH、2，4-tBu2-TSCH、2，4-sBu2-TSCH、2，4，6-Me3-TSCH、2，4，6-Et3-TSCH、2，4，6-iPr3-TSCH、2，4，6-nPr3-TSCH、2，4，6-nBu3-TSCH、2，4，6-iBu3-TSCH、2，4，6-tBu3-TSCH、2，4，6-sBu3-TSCH，其中R1为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；
·该含聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的配制品
包含聚硅烷，该聚硅烷选自新戊硅烷(或2，2-二甲硅烷基三硅烷)(Si(SiH3)4)、正四硅烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-甲硅烷基-四硅烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三甲硅烷基胺(N(SiH3)3)或三甲硅烷基胺衍生物(诸如烷氨基取代的三甲硅烷基胺或三甲硅烷基胺的低聚物)；
·该碳硅烷为1，3，5-三硅杂戊烷(CAS编号：5637-99-0)或1，3，5-三硅杂环己烷(CAS编号：291-27-0)；
·该碳硅烷为1，3，5-三硅杂戊烷(CAS编号：5637-99-0)；
·该碳硅烷为1，3，5-三硅杂环己烷(CAS编号：291-27-0)；
·该聚碳硅氮烷聚合物或低聚物是通过以下各项的催化脱氢偶联(DHC)反应产生的：
a)两种碳硅烷与两种胺，其中该两种碳硅烷中的一种含有多于两个-SiH2R基团；
b)两种碳硅烷与两种胺，其中该两种胺中的一种含有多于两个N-H键；或
c)多于两种碳硅烷与多于两种胺，
其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；以及
·该催化DHC反应中使用的催化剂为NH4Cl。
符号和命名法
以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语，并且包括：
如本文所使用，不定冠词“一个/一种(a或an)”意指一个/一种或多个/多种。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around或approximately)”意指所述值的±10％。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“室温”意指从大约20℃至大约25℃。
术语“环境温度”是指大约20℃至大约25℃的周围温度。
术语“基底”是指在其上进行工艺的一种或多种材料。基底可以是指具有在其上进行工艺的一种或多种材料的晶圆。基底可以是在半导体、光伏、平板或LCD-TFT器件制造中使用的任何适合的晶圆。基底还可具有从先前的制造步骤已经沉积在其上的一个或多个不同材料层。例如，晶圆可以包括硅层(例如，结晶的、无定形的、多孔的等)、含硅层(例如，SiO2、SiN、SiON、SiCOH等)、含金属层(例如，铜、钴、钌、钨、铂、钯、镍、钌、金等)或其组合。此外，基底可以是平面的或图案化的。基底可以是有机图案化的光致抗蚀剂膜。基底可以包括用作MEMS、3DNAND、MIM、DRAM或FeRam器件应用中的介电材料(例如，基于ZrO2的材料、基于HfO2的材料、基于TiO2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)的氧化物层或用作电极的基于氮化物的膜(例如，TaN、TiN、NbN)。本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一定厚度的一些材料并且该表面可为沟槽或线。在整个说明书和权利要求书中，晶圆及其上的任何相关层被称为基底。
术语“晶圆”或“图案化的晶圆”是指具有基底上的膜堆叠并且至少最顶层膜具有在沉积低k膜之前的步骤中建立的形貌特征的晶圆。
术语“纵横比”是指沟槽(或孔)的高度与沟槽的宽度(或孔的直径)的比率。
在本文中需注意，术语“膜”和“层”可以互换使用。应理解的是，膜可以对应于层或者与层相关，并且该层可以是指该膜。此外，本领域普通技术人员将认识到，在此使用的术语“膜”或“层”是指在表面上所铺或散布的某种材料的厚度并且该表面可在从与整个晶圆一样大至与沟槽或线一样小的范围内。
本文中使用元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，Si是指硅，N是指氮，O是指氧，C是指碳，H是指氢，F是指氟等)。
提供了由化学文摘服务社(Chemical Abstract Service)指定的唯一的CAS登记号(即“CAS”)以识别所披露的特定分子。
如本文所用，术语“烃基”是指仅含有碳和氢原子的饱和的或不饱和的官能团。如本文所使用，术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烷基是一种烃基。另外，术语“烷基”指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环烷基的实例包括但不限于，环丙基、环戊基、环己基等。
如本文所使用，术语“碳硅烷”是指含有Si、C和H原子和至少两个-SiH2R基团的直链、支链或环状分子并且通式可以写作RxSiyHz，其中x、y和z为≥1。
如本文所使用，术语“聚碳硅氮烷”是指至少两种碳硅烷通过Si-NR-Si键合相连而形成的低聚物/聚合物。聚碳硅氮烷为含有Si、C、H和N原子以及Si-NR-Si键的线性、支化或交联聚合物。
如本文所使用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指任何丙基(即正丙基或异丙基)；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指任何丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)；缩写“tBu”是指叔丁基；缩写“sBu”是指仲丁基；缩写“iBu”是指异丁基；缩写“Ph”是指苯基；缩写“Am”是指任何戊基(异戊基、仲戊基、叔戊基)；缩写“Cy”是指环烃基(环丁基、环戊基、环己基等)。
请注意，含硅膜，诸如Si、SiN、SiO、SiOC、SiON、SiCON，贯穿本说明书和权利要求书列出，而不提及其适当的化学计量学。这些含硅膜还可包括掺杂剂，诸如B、P、As、Ga和/或Ge。膜组合物的描述中也省略了膜含有一些残留氢的事实。例如，SiOC膜可以含有残留的H。
在本文中范围可以表述为从大约一个具体值和/或到大约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从所述一个具体值和/或到所述另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。本文中所述的任何及所有范围包括其端点(即，x＝1至4或x在从1至4的范围内包括x＝1、x＝4及x＝其间的任何数目)，不论是否使用术语“包括性”。
在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特性可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。
如本文所使用，当被用于描述R基团的上下文中时，术语“独立地”应理解为表示对象R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且相对于同样的R基团的任何附加种类独立地选择。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x是2或3，两个或三个R1基团可以但是不必是彼此相同的或与R2或与R3相同的。进一步地，应理解，除非另外确切地指明，否则当用于不同式中时，R基团的值彼此独立。
如本申请中所使用，本文使用词语“示例性”意指充当实例、示例或例证。本文描述为“示例性”的任何方面或设计不一定理解为相比其他方面或设计为优选的或具有优势的。而是，词语示例性的使用旨在以具体方式呈现概念。
另外，术语“或”旨在意指包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文中清楚，否则“X采用A或B”旨在意指任何自然的包括性排列。也就是说，如果X采用A；X采用B；或者X采用A和B两者，则在任何前述情况下均满足“X采用A或B”。此外，除非另有说明或从上下文中清楚是指向单数形式，否则本说明书和所附权利要求书中使用的冠词“一个/一种(a和an)”通常应解释为意指“一个/一种或多个/多种”。
附图说明
参考以下本发明的详细说明并结合以下附图考虑时，可以更充分地理解本发明的前述和其他各个方面、特征和优点以及本发明本身。仅出于例示目的呈现附图，而非旨在限制本发明，其中：
图1为SOD过程的简化流程图；
图2为基于TSCH的聚碳硅氮烷溶液的热重分析(TGA)图；
图3为在N2下在200℃下预烘烤SOD膜以及在空气中在350℃下对预烘烤的SOD膜进行硬烘烤约30分钟的FTIR光谱比较；
图4为图3中的低频区(1,500cm-1至650cm-1)FTIR光谱；
图5为图3中的高频区(4,000cm-1至1,500cm-1)FTIR光谱；以及
图6为预烘烤的SOD膜和硬烘烤的SOD膜的FTIR光谱比较。
具体实施方式
披露了用于沉积含Si的低k介电膜的包含含聚碳硅氮烷的配制品的形成含硅和碳的膜的组合物、合成这些聚碳硅氮烷的方法，以及使用这些形成含硅和碳的膜的组合物来沉积含硅和碳的膜以用于制造SiOC、SiOCN或SiCN器件的方法。特别地，所披露的方法是，对包含含聚碳硅氮烷的配制品的形成含硅和碳的膜的组合物进行旋涂沉积(SOD)，随后进行预烘烤(或固化)和硬烘烤过程以形成诸如SiOC膜或SiOCN膜等低k介电膜。
所披露的形成含硅和碳的膜的组合物具有适合于旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布方法的性质，诸如低熔点(优选地，在室温下为液体)、和在有待涂布的基底上的良好润湿特性，和在保质期与储存时不发生劣化的良好热稳定性。所披露的适合于这些沉积技术的聚碳硅氮烷的低聚物和/或聚合物通常具有在大约300Da至大约1,000,000Da、优选大约500Da至大约100,000Da且更优选大约1,000Da至大约50,000Da的范围内的分子量。
所披露的聚碳硅氮烷的低聚物和/或聚合物可以通过碳硅烷单体与胺单体的催化脱氢偶联(DHC)反应而产生。优选的用于合成所披露的聚碳硅氮烷的碳硅烷含有至少两个-SiH2R基团(R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基或其组合；-SiH2R可以是含有C和Si的环状结构的一部分)以利于DHC过程中碳硅烷与胺反应形成聚碳硅氮烷。用于与碳硅烷进行DHC反应的胺可以选自氨、脒、肼、羟胺、单烷基胺、二胺或多胺等中的一种或若干种，只要其含有至少两个N-H键即可。此类N-H键可以位于同一氮原子上，即伯胺-NH2中的情况，或位于单独的N原子上，例如二烷基二胺(RNH-C2H4-NHR)中的情况。然而，如果胺或碳硅烷含有用于支化和/或交联聚合的至少3个N-H键或至少3个-SiH2R基团，则可以形成支化或交联的聚碳硅氮烷。如果胺或碳硅烷分别含有至少3个N-H键或至少3个-SiH2R基团，则可以利用延长的交联得到聚碳硅氮烷。可以使用混合的碳硅烷单体来缓和交联的程度。例如，可以使用碳硅烷的混合物，其中一种碳硅烷含有至少3个-SiH2R而另一种只含有2个-SiH2R基团。替代性地，可以使用混合的胺单体来缓和交联的程度。例如，可以使用胺的混合物，其中一种胺含有至少3个N-H键而另一种只含有2个N-H键。根据期望的交联程度，这些碳硅烷或胺中任一种的百分比以摩尔百分比计可以在0.5％至99.5％的范围内。优选地，选择胺与碳硅烷单体的比率以使得DHC反应化学计量中-NH官能团的数目高于-SiH2R官能团的数目。
用于合成所披露的聚碳硅氮烷的碳硅烷单体可以含有-Si-Cn-Si-单元(n≥1)单元，该单元可以是直链、支链或环状的饱和或不饱和结构。另外，用于合成所披露的聚碳硅氮烷的碳硅烷单体可以含有1，3，5-三硅杂环己烷(TSCH)主链。碳硅烷单体的环状结构是低k膜所优选的，因为环状结构在最终的膜中产生分子尺度的孔隙度，这减小了膜密度和介电常数。发现1，3，5-三硅杂环己烷对这种应用特别有趣。
用于合成所披露的聚碳硅氮烷的碳硅烷单体具有下式：
R1 aSi[-(CH2)b-SiH2R2]c (I)
其中R1、R2独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基或烯基、或其组合；a＝0至2；b＝1至4；c＝4-a；或
R3 eC[-(CH2)f-SiH2R4]g (II)
其中R3、R4独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基或烯基、或其组合；e＝0至2；f＝0至3；g＝4-e；或
[骨架]-[-(CH2)m-SiH2R5]n (III)
其中R5为H、C1至C6直链、支链或环状烷基或烯基、或其组合；m＝0至4；n＝2至4；且该骨架为烃骨架；或
R6 x-1，3，5-三硅杂环己烷 (IV)
其中R6为C1至C6直链、支链或环状烷基或烯基；x＝0至3。
式III也可以表示为以下结构。
Figure BDA0003772006900000131
其中
Figure BDA0003772006900000132
为烃骨架。示例性的烃骨架包括，但不限于，C3至C10环状烃骨架。烃骨架可以含有甲硅烷基-、-NH基、-O-醚基等。
式I所示的碳硅烷单体可以含有至少两个-SiH2R2或-SiH3基团以及烃链。例如，当a＝0时、b＝1至4、c＝4且R2＝H时，碳硅烷单体包括Si[-(CH2)-SiH3]4(四(甲硅烷基甲基)硅烷)、Si[-(CH2)2-SiH3]4(四(2-甲硅烷基乙基)硅烷)、Si[-(CH2)3-SiH3]4(四(3-甲硅烷基丙基)硅烷)和Si[-(CH2)4-SiH3]4(四(4-甲硅烷基丁基)硅烷)，均具有通用结构：
Figure BDA0003772006900000141
当a＝1、b＝1至4、c＝3；R1为H、C1至C6直链、支链或环状烷基或C1至C6直链、支链或环状烯基；且R2＝H时，碳硅烷单体包括R1Si[-(CH2)-SiH3]3、R1Si[-(CH2)2-SiH3]3、R1Si[-(CH2)3-SiH3]3和R1Si[-(CH2)4-SiH3]3，均具有通用结构：
Figure BDA0003772006900000142
当a＝2、b＝1至4、c＝2；R1＝H；且R2＝H时，碳硅烷单体包括H3Si-CH2-SiH2-CH2-SiH3(1，3，5-三硅杂戊烷(TSP)或双(甲硅烷基甲基)硅烷)(CAS编号：5637-99-0)、H3Si-(CH2)2-SiH2-(CH2)2-SiH3(双(2-甲硅烷基乙基)硅烷)、H3Si-(CH2)3-SiH2-(CH2)3-SiH3(双(3-甲硅烷基丙基)硅烷)和H3Si-(CH2)4-SiH2-(CH2)4-SiH3(双(4-甲硅烷基丁基)硅烷)。结构如下。
Figure BDA0003772006900000143
式II所示的碳硅烷单体可以含有至少两个-SiH3基团以及烃链。例如，当a＝0、b＝0至3、c＝4；且R2＝H时；碳硅烷单体包括C[-SiH3]4(四甲硅烷基甲烷)、C[-(CH2)-SiH3]4((2，2-双(甲硅烷基甲基)丙烷-1，3-二基)双(硅烷))、C[-(CH2)2-SiH3]4((3，3-双(2-甲硅烷基乙基)戊烷-1，5-二基)双(硅烷))和C[-(CH2)3-SiH3]4((4，4-双(3-甲硅烷基丙基)庚烷-1，7-二基)双(硅烷))，均具有通用结构：
Figure BDA0003772006900000151
当a＝1、b＝0至3、c＝3；且R1为H、C1至C6直链、支链或环状烷基或C1至C6直链、支链或环状烯基时，碳硅烷单体包括R1C[-SiH3]3、R1C[-(CH2)-SiH3]3、R1C[-(CH2)2-SiH3]3和R1C[-(CH2)3-SiH3]3，均具有通用结构：
Figure BDA0003772006900000152
当a＝2、b＝0至3、c＝2；R1＝H；且R2＝H时；碳硅烷单体包括H3Si-CH2-SiH3(双甲硅烷基甲烷)、H3Si-(CH2)3-SiH3(1，3-二甲硅烷基丙烷)、H3Si-(CH2)5-SiH3(1，5-二甲硅烷基戊烷)和H3Si-(CH2)7-SiH3(1，7-二甲硅烷基庚烷)。
在式III中，多个碳硅烷基团可以附接到诸如环状环的烃骨架且可以形成用于生成聚碳硅氮烷的N-H键。式III所示的碳硅烷单体可以含有连接有两个-SiH2R基团或碳甲硅烷基(carbosilyl)的烃骨架。例如，当式III中c＝2时，碳硅烷单体包括：
Figure BDA0003772006900000153
其中
Figure BDA0003772006900000154
为烃骨架，诸如可以含有甲硅烷基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10环状烃骨架。
当R5＝H时，碳硅烷单体包括：
Figure BDA0003772006900000161
其中
Figure BDA0003772006900000162
为烃骨架，诸如可以含有甲硅烷基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10环状烃骨架。
示例性碳硅烷包括：
Figure BDA0003772006900000163
式III所示的碳硅烷单体可以含有至少两个-SiH2R基团、烃链和烃骨架。例如，当c＝3时，碳硅烷单体包括：
Figure BDA0003772006900000164
其中
Figure BDA0003772006900000165
为烃骨架，诸如可以含有甲硅烷基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10环状烃骨架。
式III的碳硅烷单体可以含有连接有三个-SiH3基团或碳甲硅烷基的烃骨架。例如，当c＝3；R5＝H时，碳硅烷单体包括：
Figure BDA0003772006900000166
其中
Figure BDA0003772006900000167
为烃骨架，诸如可以含有甲硅烷基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10环状烃骨架。示例性碳硅烷包括1，3，5-三甲硅烷基环己烷和1，3，5-三甲硅烷基苯：
Figure BDA0003772006900000171
式III所示的碳硅烷单体可以含有至少四个-SiH2R5基团、烃链和烃骨架。也就是说，碳硅烷单体可以含有连接有四个-SiH2R5基团或碳甲硅烷基的烃骨架。例如，当c＝4时，碳硅烷单体包括：
Figure BDA0003772006900000172
其中
Figure BDA0003772006900000173
为烃骨架，诸如可以含有甲硅烷基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10环状烃骨架。
式IV所示的碳硅烷单体可以含有一个1，3，5-三硅杂环己烷(TSCH)基团，其在碳硅烷分子和烃链中形成分子尺寸空隙。当x＝0、R6为H时，碳硅烷为TSCH(CAS编号：291-27-0)，
Figure BDA0003772006900000174
当x＝1时，R6在C2位置。碳硅烷为2-R6-1，3，5-三硅杂环己烷(2-R6-TSCH)。这些碳硅烷的实例包括2-Me-TSCH、2-Et-TSCH、2-iPr-TSCH、2-nPr-TSCH、2-nBu-TSCH、2-tBu-TSCH、2-sBu-TSCH、2-iBu-TSCH等。当x＝2时，两个R6在C2和C4位置，碳硅烷是2，4-R6 2-1，3，5-三硅杂环己烷(2，4-R6 2-TSCH)。这些碳硅烷的实例包括2，4-Me2-TSCH、2，4-Et2-TSCH、2，4-iPr2-TSCH、2，4-nPr2-TSCH、2，4-nBu2-TSCH、2，4-iBu2-TSCH、2，4-tBu2-TSCH、2，4-sBu2-TSCH。当x＝3时，三个R6在C2、C4和C6位置，碳硅烷2，4，6-R6 3-1，3，5-三硅杂环己烷(2，4，6-R6 3-TSCH)。这些碳硅烷的实例包括2，4，6-Me3-TSCH、2，4，6-Et3-TSCH、2，4，6-iPr3-TSCH、2，4，6-nPr3-TSCH、2，4，6-nBu3-TSCH、2，4，6-iBu3-TSCH、2，4，6-tBu3-TSCH和2，4，6-sBu3-TSCH。
所披露的聚碳硅氮烷可以通过式I、II、III和IV所示的碳硅烷与液氨在压力下的催化DHC反应合成。式I、II、III和IV所示的碳硅烷可以将通式写作RxSiyHz，其中x、y和z均为≥1。则反应方案如下：
RxSiyHz+NH3＝RxSiyH(z-1)NH2+H2 (1)
2RxSiyH(z-1)NH2＝[RxSiyH(z-1)]NH+NH3 (2)
其中x、y和z均为≥1；R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。在一个实施例中，R含有Si原子，而活性H参与类似反应。替代性地，R可以含有以下单元：-SiHa-C-SiHb-和/或-SiHa-C-C-SiHb-和/或-SiHa-C-C-C-SiHb-和/或-SiHa-C-C-C-C-SiHb-，其中a和b为0至3的整数(如果a和/或b＝3，则对应的Si原子为末端的)。替代性地，R可以含有TSCH基团。反应(1)之后可以不一定进行反应(2)。在此情况下，得到具有一些末端-NH2基团的低聚物。反应(1)通常需要催化剂。也就是说，反应(1)为(多种)碳硅烷与(多种)胺的催化脱氢偶联(DHC)。由于反应副产物为可轻易排出的氢，催化DHC是聚碳硅氮烷合成的优选合成途径。催化剂可以是非均质或均质的。非均质催化剂的实例为Pt和Pt族金属(负载型或非负载型)。均质催化剂的实例包括取代或未取代的铵和磷盐、金属氨化物、其他可溶于反应介质中的路易斯/布朗斯台德酸和碱。例如，以下实例中使用均质NH4Cl。该过程可以以批量模式或连续流动模式进行。
理论上，整个过程都可以在两种试剂呈气相、两种试剂呈液相或者起始材料中的一种呈液相而另一种呈气相的情况下进行。反应可以在溶剂存在下或没有溶剂的情况下进行。适合的溶剂为烃(例如，己烷、庚烷等)、芳香烃(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤化烃(例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯等)、醚、胺和其混合物。如果假设氨只处于气相，则可以在高达所选用碳硅烷的稳定性极限的温度下进行反应。
反应温度范围可为大约20℃至大约300℃，优选大约100℃至大约200℃。如果氨用作溶剂或共溶剂，则反应必须在NH3以液态存在的温度和压力条件下进行。优选的温度范围为压力下大约20℃至大约100℃。优选的压力范围为约100psig至1500psig。
可以按比例放大所披露的合成方法以产生大量产物。例如，按比例放大至大约1kg至大约100kg。
为制备所披露的聚碳硅氮烷的聚合物链，本文使用的胺均必须含有两个或更多个N-H键，这些N-H键与碳硅烷中的Si-H键反应形成聚碳硅氮烷的聚合物链。两个N-H键为形成聚合物的最低要求，并且额外的N-H键需要形成硅氮烷桥联的或交联的和/或支化的聚合物。该至少两个N-H键可以是附接至一个胺中的同一氮原子或不同氮原子。具体地说，本文使用的胺选自氨、脒、肼、羟胺、或C1至C6单烷基胺、包括乙二胺的二胺、或多胺，其含有至少两个N-H键用于与碳硅烷形成聚合物。
如上所述，为了增强所披露的聚碳硅氮烷的硅氮烷桥联或交联，碳硅烷单体应具有至少两个-SiH2R基团(R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合)以与胺的N-H键反应来形成支化和/或交联的聚碳硅氮烷聚合物，这改善了所得含Si膜的包括蚀刻性质的某些物理性质。例如，式I所示的这些碳硅烷具有多于两个-SiH2R2基团并且可以参与与胺的催化DHC反应以形成聚碳硅氮烷。具体地说，式I中的碳硅烷单体可以含有多达四个附接到Si原子的碳甲硅烷基。因此，碳甲硅烷基的最小数目为2个，这将产生用于交联的和支化的聚碳硅氮烷或低聚物聚碳硅氮烷的三个-SiH2R2基团。式I中，碳硅烷单体含有基于碳链长度以及附接的烷基R2可调整的碳原子。R1和R2都具有诸如烯基等用于交联的额外官能团。另外，附接至Si的碳甲硅烷基不一定相同并且可以具有不同的碳链长度以及不同的R2官能团。但是，对于制造而言，具有相同官能团的化学品更容易合成。该烯基可以用作自由基反应的官能团以用于在固化和硬烘烤步骤中与聚碳硅氮烷中的其他烯基进行交联或聚合。R1的数目可以是0至2。当R1的数目为零时，单体是四取代的。
如上所述，为了由(多种)碳硅烷和(多种)胺通过催化DHC过程的Si-N键形成而合成聚碳硅氮烷，碳硅烷需要具有至少两个Si-H键并且胺需要具有至少两个N-H键，如以下方程式II所示。
方程式II
Figure BDA0003772006900000191
通过Si-N键形成产生的支化或交联的(或硅氮烷桥联的)聚碳硅氮烷需要碳硅烷单体中的一种或胺中的一种必须具有三个官能团，要么是碳硅烷中的三个或更多个-SiH2R2基团(或Si-H键)，要么是胺中的三个或更多个N-H键，以参与链增长、交联和支化。以下方程式III中示出交联聚碳硅氮烷的实例。碳硅烷可以是含两个Si-H键的碳硅烷与含三个Si-H键的碳硅烷的混合物。可以通过调整具有两个Si-H基团的碳硅烷与具有三个或更多个Si-H基团的碳硅烷的混合比率，同时胺保持两个N-H键，来缓和交联程度。类似地，胺可以是含两个N-H键的胺与含三个N-H键的胺的混合物。根据期望的交联，两种碳硅烷的混合物中一种碳硅烷单体的百分比以摩尔百分比计可以介于0.5％至99.5％之间。类似地，含两个N-H键的胺与含三个N-H键的胺的混合物可以应用于与碳硅烷的催化DHC反应。根据期望的交联，两种胺的混合物中一种胺的百分比以摩尔百分比计可以介于0.5％至99.5％之间。本文使用的胺包括氨、烷基胺、烯基胺、肼、脒等。聚硅烷和聚卤硅烷可以用作交联添加剂或试剂与N-H键反应来增强交联和支化聚合。替代性地，可以通过使用碳硅烷或具有不饱和碳-碳键(即，C＝C和/或C≡C)的胺以及SOD之后通过自由基反应(例如，固化步骤和硬烘烤步骤)产生的额外的Si-H键来形成额外交联。自由基反应可以在下述的硬烘烤过程中通过紫外-可见光或热诱导。
方程式III
Figure BDA0003772006900000201
披露内容还包括利用碳硅烷的混合物和/或利用胺的混合物制备具有交联的聚碳硅氮烷的方法。所披露的聚碳硅氮烷可以利用碳硅烷的混合物和胺的混合物合成。两种碳硅烷的混合物含有具有三个或四个-SiH2R2基团的一种碳硅烷和具有两个-SiH2R2基团的另一种碳硅烷。具有三个或四个-SiH2R2的碳硅烷将是交联位点。类似地，两种胺的混合物含有具有三个或更多个N-H键的一种胺和具有两个N-H键的另一种胺。同样，混合物中的这些碳硅烷或胺中任一种的百分比以摩尔百分比计可以介于0.5％至99.5％之间。
碳硅烷与胺的混合物可以包括用于形成聚碳硅氮烷的一种碳硅烷和一种胺。替代性地，碳硅烷与胺的混合物可以包括用于形成支化和/或交联的聚碳硅氮烷的多于一种碳硅烷或多于一种胺。
在一个实施例中，可以用两种碳硅烷执行形成聚碳硅氮烷的方法，其中一种碳硅烷比另一种含有更多的-SiH2R官能团以增强与胺的交联聚合反应。
在另一替代方案中，可以用两种胺来执行形成聚碳硅氮烷的方法，其中一种胺比另一种含有更多N-H键以增强与碳硅烷的交联聚合反应。
在另一替代方案中，可以用多于两种碳硅烷与至少一种胺来执行形成聚碳硅氮烷的方法。
在另一替代方案中，可以用多于两种胺与至少一种碳硅烷来执行形成聚碳硅氮烷的方法。
在另一替代方案中，可以用多种碳硅烷和多种胺的组合来执行制备聚碳硅氮烷的方法。
所披露的形成含硅和碳的膜的组合物可以含有诸如聚硅烷等其他单体。聚硅烷不含碳链且具有利于与聚碳硅氮烷一起形成支化和/或交联聚合物的至少三个-SiH2R基团。示例性聚硅烷包括新戊硅烷(Si(SiH3)4)、正四硅烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-甲硅烷基-四硅烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三甲硅烷基胺(N(SiH3)3)或三甲硅烷基胺衍生物(诸如烷氨基取代的三甲硅烷基胺或三甲硅烷基胺的低聚物)，包括但不限于：
Figure BDA0003772006900000211
至少部分由于上文针对Si-H键讨论的优点，所披露的含聚碳硅氮烷的配制品适合在涂布配制品中、优选地旋涂或SOD应用中使用。氨基配位体也可以提供改善的热稳定性以及达到所得膜的热稳定性的额外N和/或C源。
所披露的形成含硅和碳的膜的组合物通常含有溶剂或溶剂混合物中以重量百分比计1％至20％的非挥发性聚碳硅氮烷低聚物/聚合物，优选地为2％至10％。溶剂或溶剂混合物选自烃、诸如甲苯、二甲苯或均三甲苯的芳香烃溶剂、诸如叔丁基醚、THF或二甘醇二甲醚的醚、诸如三烷基胺或二烷基胺的胺等中的至少一种。所披露的形成含硅和碳的膜的组合物可以包含其他组分来改善所得膜的整体性质、改善对表面的润湿性、调节最终的膜组成以及减少固化和烘烤步骤过程中膜的收缩。因此，所披露的形成含硅和碳的膜的组合物可以含有催化剂、表面活化剂、润湿剂和其他聚合物、低聚物或单体，诸如但不限于，聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅烷、金属或类金属有机金属单体或低聚物。
还披露了在诸如旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术等涂布沉积方法中使用所披露的形成含硅和碳的膜的组合物的方法。为了适合于涂布方法，所披露的聚碳硅氮烷应具有在大约300Da至大约1,000,000Da、优选地大约500Da至大约100,000Da且更优选地大约1,000Da至大约50,000Da的范围内的分子量。
所披露的方法提供了使用形成含硅和碳的膜的组合物来沉积含硅膜，具体地说含硅碳的膜。所披露的方法可用于制造半导体、光伏、LCD-TFT、光学涂层或平板型器件。方法包括：a)在基底上施加液体形式的所披露的包含含聚碳硅氮烷的配制品的形成含硅和碳的膜的组合物，b)执行固化以除去一种或多种溶剂并在基底的至少部分上形成聚碳硅氮烷膜，以及c)在保持碳硅烷主链结构的至少一部分的条件下，在氧化气氛中对聚碳硅氮烷膜进行硬烘烤以将碳硅烷单体之间的Si-NR-Si(硅氮烷)桥联的至少一些转变为Si-O-Si(硅氧烷)桥联。
在旋涂之前，可以将基底暴露于旨在改善形成含硅和碳的膜的组合物在基底上的润湿性的处理和表面改性。此处理可以是仅溶剂暴露或是旨在修改化学表面组成的化学处理。可以在气相中或者通过将基底暴露于含有表面改性剂的溶液来进行表面改性。表面改性剂可以含有将会在固化或烘烤步骤过程中发生化学反应来改善膜与基底间粘附力的化学官能团。此类化学改性剂的实例具有式XxSiR4-x或SiR3-NH-SiR3，其中X为与表面羟基发生反应的化学基团诸如卤基、烷氨基、乙酰胺等，且R独立地选自H、C1至C20烷基、烯基或炔基，且x＝1、2、3。例如，表面改性化学品可以是Me3Si-NMe2。表面改性基团可以优先与基底的一定区域反应并产生聚碳硅氮烷在一定区域上的优先粘附力，导致聚碳硅氮烷的至少部分选择性沉积。
SOD总体上由三个步骤组成：旋涂、软烘烤(或固化)和硬烘烤。所披露的含聚碳硅氮烷的配制品的液体形式或溶液可以直接施加到基底中心。然后溶液在旋转过程中均匀分布于整个基底上，从而在基底上形成膜。可以通过调整所披露的含聚碳硅氮烷的配制品的浓度、溶剂或溶剂混合物的选择以及一个或多个旋转速率(如果旋转方案具有若干步骤)来控制膜厚度。然后所沉积的膜可以在热板或其他加热设备上烘烤一段时间以蒸发膜的(多种)溶剂或挥发性组分。根据溶剂的性质，软烘烤温度可以在50℃至400℃之间变化。可以在惰性气氛中对聚碳硅氮烷膜进行软烘烤，或者在含有O2和/或H2O的气氛中进行，从而引起聚碳硅氮烷膜的预反应。最终，可以通过在诸如O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、空气、压缩空气及其组合的氧化气氛中，在200℃至1000℃之间的温度下对基底进行退火来执行硬烘烤过程。可以通过优化温变速率、温度、退火持续时间和氧化剂组合等来改善膜质量。将硅氮烷桥联转化为硅氧烷桥联的程度能够通过退火温度、退火气氛的组成和退火时间来控制。
示例性涂布沉积方法包括旋涂或旋涂沉积(SOD)。图1提供在形成和配制用于SOD的聚碳硅氮烷之后的示例性SOD过程的流程图。本领域普通技术人员将认识到，可以在不脱离本文的教导的情况下执行与图1中提供的步骤相比更少的步骤或另外的步骤。本领域普通技术人员将进一步认识到，该方法优选在惰性气氛下进行以防止膜的不期望的氧化和/或在洁净室中进行以帮助防止污染从而防止膜的颗粒污染。在步骤A中，如上文所述，通过披露的如式I、II、III和IV所示的碳硅烷与胺的催化DHC反应来合成聚碳硅氮烷。步骤B为所合成的用于SOD工艺的聚碳硅氮烷的配制。所合成的聚碳硅氮烷然后可以进行分离和过滤以除去反应物、催化剂、固体副产物、不期望的长链固体聚合物等。其后，制备含聚碳硅氮烷的配制品用于SOD，其可以在溶剂中含有1％到20％的聚碳硅氮烷。本领域普通技术人员将认识到，SOD过程所需的持续时间、基底的旋转加速速率、溶剂蒸发速率等是可调节的参数，其需要针对每种新配制品进行优化以获得目标膜厚度和均匀性(参见，例如，Universityof Louisville，Micro/Nano Technology Center-Spin Coating Theory[路易斯维尔大学，微/纳米技术中心-旋涂理论]，2013年10月)。另外，根据目标含Si膜，形成含硅和碳的膜的组合物可以包括额外的试剂，诸如添加剂和/或表面活化剂等，用于在硬烘烤过程中增强SOD膜的聚合以及连接性或交联。例如，形成含硅和碳的膜的组合物可以包括含有多于两个-SiH2R官能团的聚硅烷，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合，以增强目标膜的交联和支化聚合。
接着，可以清洁或制备其上有待沉积含Si膜的平坦或图案化的基底以用于步骤1中的沉积过程。在制备过程中使用高纯度气体和溶剂。气体通常具有半导体等级并且没有颗粒污染。对于半导体使用，溶剂应该是无颗粒的，通常小于100个颗粒/mL(0.5μm颗粒，更优选小于10个颗粒/mL)并且没有会导致表面污染的非挥发性残留物。建议使用金属污染小于50ppb(对于每种元素，优选小于5ppb)的半导体级溶剂。
在步骤1中，使用本领域中诸如异丙醇(IPA)、丙酮等典型的化学清洁剂来清洁基底(平坦的或图案化的基底)或晶圆。清洁步骤主要是为了除去基底表面上的任何污染。本领域普通技术人员可以至少基于所需的基底材料和清洁度来确定适合的晶圆制备方法。在基底清洁准备之后，然后将洁净的基底转移至步骤2的旋涂仪中。将含聚碳硅氮烷的配制品的液体形式或溶液分配到基底上。旋转速率通常可以在1000rpm至10000rpm范围内进行调整。旋转基底直到在基底的整个表面上形成均匀的含Si膜。旋转时间可以在10秒至3分钟内变化。本领域普通技术人员将认识到此旋涂沉积过程可以在静态模式(依次)或动态模式(同时)下进行。优选在受控气体环境中，例如，受控的O2水平或H2O水平下进行此旋涂沉积。本领域普通技术人员将认识到，旋涂过程所需的持续时间、加速速率、溶剂蒸发速率等是可调节的参数，其需要针对含聚碳硅氮烷的配制品的每种新配制品进行优化以获得目标膜厚度和均匀性(参见，例如，University of Louisville，Micro/Nano Technology Center-Spin Coating Theory[路易斯维尔大学，微/纳米技术中心-旋涂理论]，2013年10月)。
在基底上形成含Si膜之后，在步骤3中对基底进行预烘烤或软烘烤，以从旋涂方法中除去含聚碳硅氮烷的配制品的任何残留的挥发性有机组分和/或副产物。预烘烤可以在热室中或在热板上在大约50℃至大约400℃范围内的温度下进行在大约1分钟至大约30分钟范围内的时间段。预烘烤之后，然后通过硬烘烤过程(步骤4)将基底上的含Si膜固化为期望的介电膜，诸如SiOC膜。
可以利用在氧化气氛中，在大约200℃至大约1000℃之间的温度下进行持续大约30分钟至大约4小时之间时间段的热退火，通过热诱导的自由基反应来执行硬烘烤过程，以用于含硅膜(即，聚碳硅氮烷膜)中烯基的聚合。氧化剂可以选自O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、空气、压缩空气及其组合。替代性地，可以通过紫外固化来固化含Si膜，也就是说，通过紫外-可见光诱导的自由基反应，用于含硅膜(即，聚碳硅氮烷膜)中烯基的聚合。使用单色或多色光源，在190nm至400nm的范围内的波长下对含Si膜进行紫外固化。在另一替代方案中，热过程和紫外过程都可以按步骤4中指定的相同温度和波长标准来执行。本领域普通技术人员将认识到，固化方法和条件的选择将由期望的目标含硅膜决定。
在步骤5中，使用标准分析工具来表征固化膜。示例性工具包括但不限于椭圆偏振仪、x射线光电子能谱、原子力显微镜、x射线荧光、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、二次离子质谱(SIMS)、卢瑟福背散射光谱(RBS)、用于应力分析的表面光度仪，或其组合。
简单来说，所披露的形成含硅和碳的膜的组合物的液体形式可以直接施加到基底的中心，然后通过旋转扩展到整个基底，或者可以通过喷涂施加到整个基底上。当直接施加到基底的中心上时，可以旋转基底以利用离心力将组合物均匀地分布基底上。替代性地，可以将基底浸入形成含硅和碳的膜的组合物中。所得膜可在室温下干燥一段时间以使膜中的溶剂或挥发性组分蒸发或通过强制干燥或烘烤或通过使用任何以下适合方法之一或组合进行干燥，包括热固化和辐射，诸如离子刺激、电子辐射、紫外和/或可见光辐射等。
所披露的包含含聚碳硅氮烷的配制品的形成含硅和碳的膜的组合物可以用来形成旋涂介电膜配制品，以用于诸如色调反转的光刻应用或抗反射膜。例如，所披露的形成含硅和碳的膜的组合物可以包含在溶剂或溶剂混合物中并施加到基底上以形成聚碳硅氮烷膜。如果需要，可以旋转基底以使形成含硅和碳的膜的组合物均匀地分布在基底上。本领域普通技术人员将认识到，形成含硅和碳的膜的组合物的粘度将有助于决定是否需要旋转基底。可以在诸如氩气、氦气或氮气等惰性气体和/或减压下加热所得聚碳硅氮烷膜。替代性地，可以在反应性气体如NH3或肼下加热所得聚碳硅氮烷膜，以增强膜的连接性和氮化。可以将电子束或紫外线辐射施加到所得聚碳硅氮烷膜上。所披露的聚碳硅氮烷的反应性基团(即直接的Si-N、N-H或Si-H键)可证明有用于增加所得聚合物的连接性。替代性地，可以在反应性气体如O3下加热所得聚碳硅氮烷膜来增强所得聚碳硅氮烷膜的连接性和氧化，从而使得所得聚碳硅氮烷膜中的氮转变为氧。因此，在硬烘烤后，所得聚碳硅氮烷膜中的氮可以完全或至少部分地被氧替换，从而形成目标SiOC或SiOCN膜。
从上文讨论的过程得到的含硅膜可以包括SiOC、SiOCN、SiNC。然而，聚碳硅氮烷低聚物溶液可以与其他聚合物或低聚物(共反应物)混合以形成含有诸如B、Ge、Ga、Al、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta等其他元素的膜。本领域普通技术人员将认识到，通过选择适当的含聚碳硅氮烷的配制品和共反应物，可以得到期望的膜组合物。
除非是特意添加至所披露的形成含硅和碳的膜的组合物，否则形成含硅和碳的膜的组合物中痕量金属和类金属的浓度可以各自在大约0ppbw至大约500ppbw、优选大约0ppbw至大约100ppbw、并且更优选大约0ppbw至大约10ppbw的范围内。本领域普通技术人员将认识到，提取(使用诸如氢氟酸、硝酸或硫酸的试剂)以及分析(通过原子吸收光谱、x射线荧光光谱或类似分析技术)可用于确定痕量金属和类金属浓度。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例不旨在包括所有实例，并且不旨在限制本文所述发明的范围。
实例1：使用TSP合成低聚氨基硅烷
通过催化DHC反应来执行使用TSP的低聚氨基硅烷合成。在存在均质催化剂(NH4Cl)的情况下在TSP与液体NH3之间进行催化DHC反应。
在手套箱内，向配备有磁力搅拌棒和压力表的60cc不锈钢反应器中装入1.08g(20.1mmol)的NH4Cl和1.81g(15.0mmol)的TSP。将反应器密封并连接到工作台上的支管。将其于液体N2中冷冻，抽真空，并将6.9g(0.41mol)NH3冷凝至其中。将反应器放置于磁力搅拌器板顶部，并逐步加热到80℃，同时监测压力。当压力上升指示积蓄了预期量的H2时，用液体N2冷却反应器，并抽出约30mmol的H2。从冷却到-20℃的反应器中除去多余的NH3。在手套箱中打开反应器；添加甲苯；滤出内容物并分析滤液。根据GC和NMR，滤液含有硅氮烷。重量测试(20℃下将挥发物除去至0.5T)显示低聚氨基硅烷的含量以重量百分比计为约15％。
实例2：使用TSCH合成聚碳硅氮烷
通过催化DHC反应来执行使用TSCH的聚碳硅氮烷合成(按比例放大)。在存在均质催化剂(NH4Cl)的情况下在TSCH与液体NH3之间进行催化DHC反应。
在手套箱内，向600cc不锈钢PARR反应器中装入8.2g(0.15mmol)的NH4Cl和18.0g(0.136mmol)的TSCH。将反应器密封并连接到工作台上的支管。将其于液体N2中冷冻，抽真空，并将72.5g(4.3mol)NH3冷凝至其中。将反应器逐步加热到95℃，同时监测压力。当压力上升指示积蓄了预期量的H2时，用液体N2冷却反应器，并抽出约0.38mol的H2。从冷却到-20℃的反应器中除去多余的NH3。在手套箱中打开反应器；添加甲苯；滤出内容物并分析滤液。根据NMR和FTIR，滤液含有聚碳硅氮烷。GPC(双模态色谱)测试指示重量平均分子量(Mw)为840Da，数量平均分子量(Mn)为780Da，多分散指数(PDI)为1.1，其中PDI＝Mw/Mn。N2流中至500℃和850℃的TGA显示残留物分别为8.9％和8.5％(参见图2)。
实例3：使用含TSCH的聚碳硅氮烷通过SOD形成的SiOC低k膜
室温下在异丙醇(IPA)和丙酮溶液中通过超声处理过程清洁Si基底，持续大约10至20分钟。如上文图1所述的SOD过程之后，得到使用含TSCH的聚碳硅氮烷在基底上形成的SOD膜。然后在N2气氛下在200℃下预烘烤SOD膜5分钟，并在空气中在350℃下硬烘烤30分钟。图3为在N2下在200℃下预烘烤SOD膜以及在空气中在350℃下对预烘烤的SOD膜进行硬烘烤约30分钟的FTIR光谱比较。FTIR结果显示了硬烘烤之后Si-O-Si(大约1,150cm-1至950cm-1)的增长和Si-H拉伸(约2,120cm-1处)的减小。图4为图3中的低频区(1,500cm-1至650cm-1)FTIR光谱。如图所示，在硬烘烤之后，Si-O-Si增长，约1,175cm-1处的N-H消失，且1,360cm-1处的Si-C-Si保持，指示在预烘烤的SOD膜中N被O替换，并且硬烘烤的SOD膜含有SiOC和Si-O-Si。图5为图3中的高频区(4,000cm-1至1,500cm-1)FTIR光谱。如图所示，在硬烘烤之后，Si-H键减少，CH2保持但略微移位，3,473cm-1处的N-H键消失，3,377cm-1处的N-H键减少但仍然存在，约3,700至3,400cm-1处的Si-OH出现，并且未发现C＝O键，指示预烘烤的SOD膜中N被O替换，且硬烘烤的SOD膜含有SiOC。由于3,377cm-1处的N-H键仍然存在，N可以保持于可能含有SiOCN的硬烘烤的膜中。表1中列出硬烘烤的SOD膜的厚度和收缩，每个参数均为3次测量的平均值。通过椭偏仪测量了预烘烤的SOD膜的厚度和硬烘烤的SOD膜的厚度。表2中列出了FTIR峰归属。
表1
Figure BDA0003772006900000281
表2：FTIR峰归属
Figure BDA0003772006900000282
实例4：使用含TSP的聚碳硅氮烷通过SOD过程形成的SiOC低k膜
如上文图1所述的SOD过程之后，得到使用含TSP的聚碳硅氮烷形成的SOD膜。然后在N2气氛下在200℃下预烘烤SOD膜5分钟，并在空气中在350℃下硬烘烤30分钟。图6为预烘烤的SOD膜和硬烘烤的SOD膜的FTIR光谱比较。如图所示，约1,010cm-1处的Si-O-Si峰增长，且1,360cm-1处的CH2如所期望地保持，3,377cm-1处的N-H键减少但仍然存在，指示预烘烤的SOD膜中一部分N被O替换，且硬烘烤的SOD膜含有SiOC和SiOCN。表1中列出硬烘烤的SOD形成膜的厚度和收缩。
尽管本文描述的主题可以在示例性实现的上下文中描述，以处理具有用户交互组件的计算应用的一个或多个计算应用特征/操作，但是本主题不限于这些特定实施例。而是，本文描述的技术可以应用于任何适合类型的用户交互组件执行管理方法、系统、平台和/或装置。
应当理解，由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出本文已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件布置上的许多附加的改变。因此，本发明不意图限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此所述的实施例只是示例性的且是非限制性的。组成和方法的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于在此所描述的实施例，而仅受随后的权利要求书所限定，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。

Claims (22)

1.一种用于产生成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的反应混合物，该反应混合物包含碳硅烷和胺，
其中，这些碳硅烷含有至少两个-SiH2-部分，作为末端基团(-SiH2R)或嵌于碳硅烷环状化合物中，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合，并且
其中，该反应混合物能够形成该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物。
2.如权利要求1所述的反应混合物，其中，该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物具有包含-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元、-Si-N-Si-单元或其组合的主链，其中n≥1，其中该主链包含交联的-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元或-Si-N-Si-单元、支化的-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元或-Si-N-Si-单元、或其组合。
3.如权利要求1所述的反应混合物，其中，该碳硅烷具有下式：
R1 aSi[-(CH2)b-SiH2R2]c (I)
其中R1、R2独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；a＝0至2；b＝1至4；c＝4-a；或
R3 eC[-(CH2)f-SiH2R4]g (II)
其中R3、R4独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；e＝0至2；f＝0至3；g＝4-e；或
[骨架]-[-(CH2)m-SiH2R5]n (III)
其中R5为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；m＝0至4；n＝2至4；且该骨架为烃骨架；或
R6 x-1，3，5-三硅杂环己烷(IV)
其中R6为C1至C6直链、支链或环状烷基或烯基；x＝0至3。
4.如权利要求3所述的反应混合物，其中，该烃骨架为包括含有甲硅烷基-、-NH基、-O-醚基等的C3至C10环状烃骨架的烃骨架。
5.如权利要求1所述的反应混合物，其中，该碳硅烷含有一个或多个-Si-Cn-Si-单元(n≥1)单元或1，3，5-三硅杂环己烷(TSCH)主链。
6.如权利要求1所述的反应混合物，其中，该碳硅烷选自下组，该组由以下各项组成：Si[-(CH2)-SiH3]4、Si[-(CH2)2-SiH3]4、Si[-(CH2)3-SiH3]4、和Si[-(CH2)4-SiH3]4、R1Si[-(CH2)-SiH3]3、R1Si[-(CH2)2-SiH3]3、R1Si[-(CH2)3-SiH3]3、和R1Si[-(CH2)4-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH2-CH2-SiH3(双(甲硅烷基甲基)硅烷)、H3Si-(CH2)2-SiH2-(CH2)2-SiH3(双(2-甲硅烷基乙基)硅烷)、H3Si-(CH2)3-SiH2-(CH2)3-SiH3(双(3-甲硅烷基丙基)硅烷)、和H3Si-(CH2)4-SiH2-(CH2)4-SiH3(双(4-甲硅烷基丁基)硅烷)、C[-SiH3]4(四甲硅烷基甲烷)、C[-(CH2)-SiH3]4(2，2-双(甲硅烷基甲基)丙烷-1，3-二基)双(硅烷))、C[-(CH2)2-SiH3]4(3，3-双(2-甲硅烷基乙基)戊烷-1，5-二基)双(硅烷))、和C[-(CH2)3-SiH3]4(4，4-双(3-甲硅烷基丙基)庚烷-1，7-二基)双(硅烷)、R1C[-SiH3]3、R1C[-(CH2)-SiH3]3、R1C[-(CH2)2-SiH3]3、和R1C[-(CH2)3-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH3(双甲硅烷基甲烷)、H3Si-(CH2)5-SiH3(1，5-二甲硅烷基戊烷))、和H3Si-(CH2)7-SiH3(1，7-二甲硅烷基庚烷))、1，3-二甲硅烷基环戊烷、1，2-二甲硅烷基环戊烷、1，4-二甲硅烷基环己烷、1，3-二甲硅烷基环己烷、1，2-二甲硅烷基环己烷、1，3，5-三甲硅烷基环己烷和1，3，5-三甲硅烷基苯、2-Me-TSCH、2-Et-TSCH、2-iPr-TSCH、2-nPr-TSCH、2-nBu-TSCH、2-tBu-TSCH、2-sBu-TSCH、2-iBu-TSCH、2，4-Me2-TSCH、2，4-Et2-TSCH、2，4-iPr2-TSCH、2，4-nPr2-TSCH、2，4-nBu2-TSCH、2，4-iBu2-TSCH、2，4-tBu2-TSCH、2，4-sBu2-TSCH、2，4，6-Me3-TSCH、2，4，6-Et3-TSCH、2，4，6-iPr3-TSCH、2，4，6-nPr3-TSCH、2，4，6-nBu3-TSCH、2，4，6-iBu3-TSCH、2，4，6-tBu3-TSCH、2，4，6-sBu3-TSCH，及其组合，其中R1为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。
7.如权利要求1所述的反应混合物，其中，该碳硅烷为1，3，5-三硅杂戊烷(CAS编号：5637-99-0)或1，3，5-三硅杂环己烷(CAS编号：291-27-0)。
8.如权利要求1所述的反应混合物，其中，该胺选自氨、脒、肼、羟胺、单烷基胺、包括乙二胺的二胺、或多胺中的一种或多种，这些多胺含有至少两个位于同一氮原子上或位于单独氮原子上的N-H键。
9.如权利要求1所述的反应混合物，其中，该反应混合物包含含有多于两个-SiH2R官能团的聚硅烷，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的反应混合物，其中，该聚硅烷选自新戊硅烷(Si(SiH3)4)、正四硅烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-甲硅烷基-四硅烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三甲硅烷基胺(N(SiH3)3)或三甲硅烷基胺衍生物的一种或多种。
11.一种在基底上形成含硅和碳的膜的方法，该方法包括以下步骤：
通过碳硅烷与胺的反应混合物的聚合产生成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物；
形成含有该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的溶液；以及
通过旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术使该溶液与该基底接触以形成该含硅和碳的膜，
其中，这些碳硅烷含有至少两个-SiH2-部分，作为末端基团(-SiH2R)或嵌于碳硅烷环状化合物中，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。
12.如权利要求11所述的方法，其进一步包括以下步骤：
在N2气氛下，在大约50℃至400℃范围内的温度下预烘烤该含硅和碳的膜；以及
随后在O2、O3、H2O、H2O2、N2O或NO、空气、压缩空气或其组合的气氛中，在200℃至1000℃的温度范围下通过热诱导的自由基反应或紫外-可见光诱导的自由基反应硬烘烤该含硅和碳的膜，以将该含硅和碳的膜转变为含SiOC或SiOCN的膜。
13.如权利要求11所述的方法，其中，该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物具有包含-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元、-Si-N-Si-单元或其组合的主链，其中n≥1，其中该主链包含交联的-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元或-Si-N-Si-单元、支化的-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元或-Si-N-Si-单元、或其组合。
14.如权利要求11所述的方法，其中，该碳硅烷具有下式：
R1 aSi[-(CH2)b-SiH2R2]c (I)
其中R1、R2独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；a＝0至2；b＝1至4；c＝4-a；或
R3 eC[-(CH2)f-SiH2R4]g (II)
其中R3、R4独立地为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；e＝0至2；f＝0至3；g＝4-e；或
[骨架]-[-(CH2)m-SiH2R5]n (III)
其中R5为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合；m＝0至4；n＝2至4；且该骨架为烃骨架；或
R6 x-1，3，5-三硅杂环己烷(IV)
其中R6为C1至C6直链、支链或环状烷基或烯基；x＝0至3。
15.如权利要求11所述的方法，其中，该碳硅烷选自下组，该组由以下各项组成：Si[-(CH2)-SiH3]4、Si[-(CH2)2-SiH3]4、Si[-(CH2)3-SiH3]4、Si[-(CH2)4-SiH3]4、R1Si[-(CH2)-SiH3]3、R1Si[-(CH2)2-SiH3]3、R1Si[-(CH2)3-SiH3]3、R1Si[-(CH2)4-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH2-CH2-SiH3(双(甲硅烷基甲基)硅烷)、H3Si-(CH2)2-SiH2-(CH2)2-SiH3(双(2-甲硅烷基乙基)硅烷)、H3Si-(CH2)3-SiH2-(CH2)3-SiH3(双(3-甲硅烷基丙基)硅烷)、和H3Si-(CH2)4-SiH2-(CH2)4-SiH3(双(4-甲硅烷基丁基)硅烷)、C[-SiH3]4(四甲硅烷基甲烷)、C[-(CH2)-SiH3]4(2，2-双(甲硅烷基甲基)丙烷-1，3-二基)双(硅烷))、C[-(CH2)2-SiH3]4(3，3-双(2-甲硅烷基乙基)戊烷-1，5-二基)双(硅烷))、和C[-(CH2)3-SiH3]4(4，4-双(3-甲硅烷基丙基)庚烷-1，7-二基)双(硅烷)、R1C[-SiH3]3、R1C[-(CH2)-SiH3]3、R1C[-(CH2)2-SiH3]3、和R1C[-(CH2)3-SiH3]3、H3Si-CH2-SiH3(双甲硅烷基甲烷)、H3Si-(CH2)5-SiH3(1，5-二甲硅烷基戊烷)、和H3Si-(CH2)7-SiH3(1，7-二甲硅烷基庚烷)、1，3-二甲硅烷基环戊烷、1，2-二甲硅烷基环戊烷、1，4-二甲硅烷基环己烷、1，3-二甲硅烷基环己烷、1，2-二甲硅烷基环己烷、1，3，5-三甲硅烷基环己烷和1，3，5-三甲硅烷基苯、2-Me-TSCH、2-Et-TSCH、2-iPr-TSCH、2-nPr-TSCH、2-nBu-TSCH、2-tBu-TSCH、2-sBu-TSCH、2-iBu-TSCH、2，4-Me2-TSCH、2，4-Et2-TSCH、2，4-iPr2-TSCH、2，4-nPr2-TSCH、2，4-nBu2-TSCH、2，4-iBu2-TSCH、2，4-tBu2-TSCH、2，4-sBu2-TSCH、2，4，6-Me3-TSCH、2，4，6-Et3-TSCH、2，4，6-iPr3-TSCH、2，4，6-nPr3-TSCH、2，4，6-nBu3-TSCH、2，4，6-iBu3-TSCH、2，4，6-tBu3-TSCH、2，4，6-sBu3-TSCH，及其组合；并且其中R1为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。
16.如权利要求11所述的方法，其中，该碳硅烷为1，3，5-三硅杂戊烷(CAS编号：5637-99-0)或1，3，5-三硅杂环己烷(CAS编号：291-27-0)。
17.如权利要求11所述的方法，其中，该产生该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的步骤包括向该反应混合物添加催化剂的步骤，其中该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物是利用催化脱氢偶联(DHC)反应通过该反应混合物的聚合而产生的。
18.如权利要求17所述的方法，其中，该催化剂为NH4Cl。
19.如权利要求11所述的方法，其中，该产生该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物的步骤包括向该反应混合物添加含有多于两个-SiH2R官能团的聚硅烷以增强这些碳硅烷与胺的聚合的步骤，其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。
20.如权利要求19所述的方法，其中，该聚硅烷选自新戊硅烷(或2，2-二甲硅烷基三硅烷)(Si(SiH3)4)、正四硅烷(SiH3(SiH2)2SiH3)、2-甲硅烷基-四硅烷((SiH3)2(SiH2)2SiH3)、三甲硅烷基胺(N(SiH3)3)或三甲硅烷基胺衍生物诸如烷氨基取代的三甲硅烷基胺或三甲硅烷基胺的低聚物中的一种或多种。
21.如权利要求11至20中任一项所述的方法，其中，该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物是利用该催化脱氢偶联(DHC)反应通过这些碳硅烷与胺的聚合而产生的，该催化脱氢偶联反应选自以下各项中的一种或多种：
i)两种碳硅烷与两种胺，其中该两种碳硅烷中的一种含有该至少两个-SiH2-部分，作为这些末端基团(-SiH2R)或嵌于该碳硅烷环状化合物中；
ii)两种碳硅烷与两种胺，其中该两种胺中的一种含有多于两个N-H键；以及
iii)多于两种碳硅烷与多于两种胺，
其中R为H、C1至C6直链、支链或环状烷基、C1至C6直链、支链或环状烯基、或其组合。
22.一种形成含硅和碳的膜的组合物，其包含：
成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物，该成膜聚碳硅氮烷聚合物或低聚物具有包含-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元、-Si-N-Si-单元或其组合的主链，其中n≥1，
其中，该主链包含交联的-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元或-Si-N-Si-单元、支化的-Si-N-单元、-Si-N-Cn-N-Si-单元或-Si-N-Si-单元、或其组合。
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