TWI793262B - 全氫聚矽氮烷組成物和用於使用其形成氮化物膜之方法 - Google Patents

Abstract

一種含Si膜形成組成物，包含催化劑和/或聚矽烷以及不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷，該全氫聚矽氮烷具有在從大約332道耳頓至大約100,000道耳頓範圍內的分子量並且包含具有式[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]的不含N-H的重複單元，其中x = 0、1或2並且y = 0、1或2，並且x + y = 2；並且x = 0、1或2，並且y = 1、2或3，並且x + y = 3。還揭露了合成方法和使用其的應用。

Description

全氫聚矽氮烷組成物和用於使用其形成氮化物膜之方法

一種含Si膜形成組成物，包含催化劑和/或聚矽烷以及不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷，該全氫聚矽氮烷具有在從大約332道耳頓至大約100,000道耳頓範圍內的分子量並且包含具有式[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]的不含N-H的重複單元，其中x = 0、1或2並且y = 0、1或2，並且x + y = 2；並且x = 0、1或2，並且y = 1、2或3，並且x + y = 3。還揭露了合成方法和使用其的應用。

已經產生了許多關於全氫聚矽氮烷（PHPS）轉化為氧化矽膜和氮化矽膜的文獻。

典型的PHPS合成涉及矽烷的胺解以形成含有H₃ Si-N(-)-SiH₃ 單元的鏈。該胺解方法涉及使NH₃ 與鹵代矽烷、較佳的是二鹵代矽烷反應，如下： n H₂ SiX₂ + 2n NH₃ → (-SiH₂ -NH-)_n + n NH₄ Cl 還已使用各種催化劑家族，包括胺、硼烷和有機金屬化合物，來從分子先質合成PHPS聚合物並且影響交聯。參見，例如，1) Scantlin等人，Chemical Communications[化學通訊]，1971，第1246頁；2) Okamura的US 2016/0379817；3) Clark的US4746480 A；4) Nakahara的US5905130A。

由PHPS產生的氧化物膜或氮化物膜的收縮通常對半導體應用係有害的，因為它在所得固化膜中產生應力。參見，例如，Bae等人，Decreasing the Curing Temperature of Spin-On Dielectrics by Using Additives[藉由使用添加劑降低旋塗電介質的固化溫度]，Advances in Patterning Materials and Processes XXXI [圖案化材料和製程的進展XXXI]，SPIE論文集，第9051卷（2014）。這種應力可能導致空隙、針孔和裂紋，同上。

Gunthner等人報導了20% PHPS在二丁醚中的溶液的質量變化（即，重量損失）在高達700°C的熱解溫度下發生，Journal of the European Ceramic Society[歐洲陶瓷學會雜誌]，32（2012），第1883-1889頁，在第1885頁。PHPS藉由SiH₂ Cl₂ 的胺解合成（同上，在第1884頁）。在N₂ 和空氣下，膜收縮一直持續到1000°C的溫度（圖6）（同上，在第1888頁）。所得膜在空氣中收縮大約55%並且在N₂ 中收縮大約70%（同上）。Gunthner等人將在空氣中的收縮率減少歸因於氧的結合（同上，在第1887頁）。

Schwab等人揭露了藉由二氯矽烷和三氯矽烷的胺解形成的PHPS損失20%質量，並且當在乾燥N₂ 下在750°C的溫度下熱解時具有增加大約2.3倍的密度，Ceramics International [國際陶瓷]，24（1998），第411-414頁，在第412頁。

Shinde等人報導了旋塗PHPS可以是對於傳統CVD製程的令人感興趣的替代方案。然而，基於(-SiH₂ -NH-)_x 的PHPS旋塗聚合物在VUV暴露下收縮25%，並且當這些膜厚度小於30 nm時收縮35%。此外，其SIMS分析表明，PHPS膜沒有完全轉化為SiN膜，因為在UV固化後仍然存在大量的H原子。預期在去除這些H原子後甚至更高的收縮係合理的，Journal of Photopolymer Science and Technology[光聚合物科學與技術雜誌]，第23卷，第2（2010）期，第225-230頁。

Park等人的美國專利申請公開案號2013/0017662揭露了用於填充間隙的填充劑，該填充劑包含具有式Si_a N_b O_c H_d 的化合物，其中1.96 ＜ a ＜ 2.68，1.78 ＜ b ＜ 3.21，0 ≤ c ＜ 0.19，並且4 ＜ d ＜ 10（摘要）。該填充劑藉由使氫化聚矽氮烷或氫化聚矽氧烷與三矽基胺在吡啶中反應來合成（同上，在第0064-0065段）。該申請針對具有在約0.7至約0.95之間的N : Si莫耳比率的化合物，以降低膜收縮（同上，在第0051段）。

Okamura等人的美國專利申請公開案號2016/0379817揭露了形成具有最少缺陷的矽質膜的特定全氫聚矽氮烷、以及包含該全氫聚矽氮烷的固化組成物。為此，Okamura等人使PHPS經受進一步加工以產生所指定的全氫聚矽氮烷（參見，例如，實例1-4）。

Shinde等人，2010，光聚合物科學與技術雜誌，第23卷，第225頁報導了旋塗PHPS可以是對於傳統CVD製程的令人感興趣的替代方案。然而，在室溫下用UV照射固化後，旋塗PHPS膜收縮率仍為25%-35%。此外，其SIMS分析表明，PHPS膜沒有完全轉化為SiN膜，因為在UV固化後仍然存在大量的H原子。預期在去除這些H原子後甚至更高的收縮率係合理的。

文獻中已經使用若干添加劑家族（包括催化劑）與現有的PHPS配製物共混以形成塗料配製物。當將其轉化為應用於在氣體阻隔膜、自清潔塗層、減反射塗層、陶瓷纖維中的氧化矽時，這些催化劑可以降低PHPS氧化溫度，理想地至室溫。參見，例如，1) Mitsubishi的JP2016159561；2) Morlier等人，Thin Solid Films[固體薄膜]，524:62–66；3) Brand的US 20070196672A1；4) Rode的US8563129 B2；5) Joo的US20160308184 A1。

Clariant要求保護包含具有Si-H鍵的聚矽氮烷、稀釋溶劑和催化劑的塗料溶液，該催化劑選自由以下各項組成之群組：N-雜環化合物、有機酸、無機酸、金屬羧酸鹽、乙醯丙酮化物絡合物、細金屬顆粒、過氧化物、金屬氯化物、有機金屬化合物、及其混合物（美國專利申請案號2005/0279255A）。該聚矽氮烷包含N-H基團（同上，在第0026段）。

道康寧公司（Dow Corning Corp）描述了用於藉由使聚矽氮烷與具有至少2個可與Si-H或N-H鍵反應的硼官能基的矽氮烷交聯劑混合來交聯具有Si-H或N-H鍵的聚矽氮烷聚合物之方法（美國專利案號5364920）。雖然據說在升高的溫度下固化後獲得的材料的剛度增加，表明聚合物的交聯更好，但沒有給出關於固化過程中質量損失或收縮的指示。另外，向配製物中添加催化劑導致氣體逸出，這可以藉由揮發性矽烷的釋放來解釋。雖然這種效果在該聚合物的製備過程中不是問題，但是當主要目標係限制膜收縮時，預期其在固化步驟期間係有害的。

Aoki等人，材料研究學會專題論文集[Mat. Res. Soc. Symp. Proc.]，1999，第41頁，報導了使用乙基乙醯乙酸鋁作為用於促進在環境氣氛下PHPS氧化成低k HSiON膜的催化劑。假設該Al催化劑可以選擇性地催化PHPS中N-H鍵的氧化，並且然後形成Si-OH基團和NH₃ 。然後Si-OH基團將縮合形成Si-O-Si橋。但是，沒有報告收縮率數據。該膜具有低介電常數也是低的膜密度和/或該膜中殘留大量Si-H鍵和N-H的指示。此類膜典型地在稀HF溶液中非常快速地被蝕刻，並且不適用於間隙填充旋塗應用，像先進半導體器件中的淺溝槽隔離電介質或金屬前電介質，其中尋求具有盡可能接近熱氧化物（即，藉由在升高的溫度（典型地 ＞ 800°C）下O2/H2O蒸氣下Si的熱氧化形成的SiO2）膜的濕蝕刻速率的高品質氧化矽。

Bae等人，SPIE論文集，2014，第90511頁，報導了使用專有胺作為用於促進在低溫（400°C-600°C）下PHPS氧化成氧化矽膜的添加劑。然而，預期這些胺將在固化過程中與PHPS相互作用並且反應，並且與聚合物化學結合，產生C污染的膜。對於半導體應用，強烈希望的是不存在C污染（典型地＜5 at.%、並且更較佳的是＜1 at.%）。

美國專利申請公開案號2010/0184268 A1要求保護一種用於生產半導體器件之方法，包括：將包含聚矽氮烷和聚矽烷的用於形成氧化物膜的塗料組成物塗覆在基底上，並且藉由在氧化氣氛中的熱處理在溝槽內形成氧化物膜。聚矽氮烷 (SiH₂ NH)_n （n - 正整數）和聚矽烷Si_n R_2n+2 和Si_n R_2n （n ≥ 3，R - 氫）的式僅在實施方式中提及。

美國專利案號9,567,488 B2要求保護一種矽基塗料組成物，其包含：a) 聚矽氮烷[H₂ Si-NH]_n ，b) 聚矽氧烷，c) 具有式 (R¹ R² Si)_n 的聚矽烷，其中n大於1，R¹ 、R² - 有機基團，以及d) 有機溶劑。對於優異的脫模特性，固化塗層具有在0.1 µm與3 µm之間的厚度，並且具有在約4H與約9H之間的硬度。

仍然需要開發新的組成物、配製物和方法，以進一步降低PHPS膜收縮率，並且同樣重要地，建立添加劑化學與收縮率之間的理解。

符號和命名

貫穿以下說明及申請專利範圍中使用某些縮寫、符號及術語，且其包括：

如本文所用，不定冠詞“一/一個/種（a或an）”意指一個/一種或多個/多種。

如本文所用，術語“大約（approximately）”或“約（about）”意指所陳述的值的±10%。

如本文所用，術語“包含”係包含性的或開放式的，並且不排除另外的、未列舉的材料或方法步驟；術語“基本上由......組成”將申請專利範圍的範圍限制為指定材料或步驟、以及不會實質性影響所要求保護的發明的基本和新穎特徵的附加材料或步驟；並且術語“由......組成”排除了申請專利範圍中未指定的任何附加材料或方法步驟。

如本文所用，“富含Si”的PHPS意指具有在2.5 : 1與1.5 : 1之間範圍內的Si : N比率的PHPS。Si : N比率通常可以藉由測量PHPS產物的折射率來估計，並且使用式 [N]/[Si] = [4(n_a-Si:H – n)]/[3(n+n_a-Si:H – 2n_a-Si3N4 )] = 4(3.3-n)/3(n-0.5) 來計算，其中n_a-Si:H = 3.3和n_a-Si3N4 =1.9係a-Si:H和接近化學計量的a-Si₃ N₄ 的折射率，參見，例如，Longjuan等人，第3.1節，Journal of Semiconductors [半導體學報]，第30卷，第9期（2009年9月）。

如本文所用，縮寫“RT”表示室溫或在從大約18°C至大約25°C範圍內的溫度。

如本文所用，“不含N-H”意指，物質中所有N原子的少於典型地1%具有N-H鍵，並且N原子的大約99%至大約100%與3個矽原子鍵合。熟悉該項技術者將認識到，可以使用FTIR和/或^1H NMR藉由以下方式來定量測量樣品中存在的N-H鍵的莫耳百分比：測量對於已知濃度的峰/高度面積，並且由此形成校準曲線。

如本文所用，“不含C”意指不含N-H的重複單元不具有Si-C鍵或N-C鍵。熟悉該項技術者將認識到，可以使用FTIR和/或²⁹ Si-NMR藉由以下方式來定量測量樣品中存在的Si-C鍵的莫耳百分比：測量對於已知濃度的峰/高度面積，並且由此形成校準曲線。

如本文所用，縮寫M_n 代表數目平均分子量或樣品中所有聚合物分子的總重量除以樣品中聚合物分子的總數量（即，M_n =ΣN_i M_i /ΣN_i ，其中N_i 係重量M_i 的分子數量）；縮寫M_w 代表重均分子量或每種類型分子的重量分數乘以每種類型分子的總質量（即，M_w =Σ [(N_i M_i /ΣN_i M_i )*N_i M_i ]；術語“多分散指數”或PDI意指M_w : M_n 的比率；術語“揮發性PHPS”意指具有在從107至450範圍內的M_n 的分子複合物；術語“低聚物”意指具有典型地在從450至20,000範圍內的M_n 的液體分子複合物；術語“聚合物”意指具有典型地在從10,000至2,000,000範圍內的M_n 的固體分子複合物。

如本文所用，“催化劑”意指在不改變反應中的總標準吉布斯能變的情況下提高反應速率的物質（來自IUPAC，Compendium of Chemical Terminology [化學術語彙編]，版本2.3.3，2014-02-24）；“去矽化偶合（DSC）催化劑”意指去除SiH₄ 以產生新鍵的催化劑。典型地，催化去矽化偶合促進產生兩個=N-SiH₃ 基團之間的=N-SiH₂ -N=交聯和SiH₄ 的釋放。“脫氫偶合（DHC）催化劑”意指促進Si-H與H-E基團（E為N、O或Si）之間的反應以產生Si-E鍵同時釋放H₂ 的催化劑。一些催化劑可以促進這兩種反應，而其他的催化劑針對一種反應。

如本文所用，聚矽烷意指具有至少一個Si-Si鍵的化合物或化合物的混合物。全氫聚矽烷具有至少一個Si-Si鍵，並且與矽原子連接的所有非Si原子都是氫。全氫聚矽烷具有對於直鏈或支鏈化合物的通式Si_n H_2n+2 ，以及對於具有m個環的化合物的式Si_n H_2n+2-2m 。例如，環己矽烷具有式Si₆ H₁₂ 。

如本文所用，“臨界尺寸”意指溝槽/間隙/通孔的縱橫比的寬度或從起始到末端的距離。

如本文所用，當被用於描述R基團的上下文中時，術語“獨立地”應理解為表示主語R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且相對於同樣的R基團的任何附加種類獨立地選擇。例如，在式MR¹ _x (NR² R³ )_(4-x) 中，其中x係2或3，這兩個或三個R¹ 基團可以但是不必是彼此相同的或與R² 或與R³ 相同的。此外，應該理解，除非另外特別說明，當在不同式中使用時，R基團的值彼此獨立。

如本文所用，術語“烴基”係指含有碳和氫的官能基；術語“烷基”係指僅僅含有碳和氫原子的飽和官能基。烴基可以是飽和的或不飽和的。這兩個術語中的任何一個係指直鏈的、支鏈的、或環狀基團。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的實例包括但不限於三級丁基。環狀烷基的實例包括（但不限於）環丙基、環戊基、環己基等。

如本文所使用，縮寫“Me”係指甲基；縮寫“Et”係指乙基；縮寫“Pr”係指丙基；縮寫“nPr”係指“正”或直鏈丙基；縮寫“iPr”係指異丙基；縮寫“Bu”係指丁基；縮寫“nBu”係指“正”或直鏈丁基；縮寫“tBu”係指三級丁基，也稱為1,1-二甲基乙基；縮寫“sBu”係指二級丁基，也稱為1-甲基丙基；縮寫“iBu”係指異丁基，也稱為2-甲基丙基；術語“戊基”係指戊基（amyl）或戊基（pentyl group）（即，C5烷基）；術語“tAmyl”係指三級戊基，也稱為1,1-二甲基丙基。

如本文所用，縮寫“Cp”係指環戊二烯基；縮寫“Cp*”係指五甲基環戊二烯基；縮寫“TMS”係指三甲基矽基（Me₃ Si-）；並且縮寫“TMSA”係指雙(三甲基矽基)胺 [-N(SiMe₃ )₂ ]。

如本文所用，當R = R'時，縮寫“N^{R, R’} R’’-amd”或N^R R’’-amd係指脒基配位基[R-N-C(R’’)=N-R’]，其中R、R’和R’’係所定義的烷基，諸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBu或tBu；當R = R'時，縮寫“N^{R, R’} -fmd”或N^R -fmd係指甲脒基（formidinate）配位基 [R-N-C(H)=N-R’]，其中R和R'係所定義的烷基，諸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBu或tBu；當R = R’並且R” = R’”時，縮寫“N^{R, R’} , N^{R’’, R’’’} -gnd”或N^R , N^{R ”} -gnd係指胍基配位基[R-N-C(NR”R’’’)=NR’]，其中R、R'、R’’和R’’’係所定義的烷基，諸如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBi、sBu或tBu。雖然在此被描述為在配位基主鏈的C與N之間具有雙鍵，但熟悉該項技術者將認識到，脒基配位基、甲脒基配位基和胍基配位基不含有固定的雙鍵。相反，在N-C-N鏈之中，一個電子係非定域化的。

本文使用元素週期表中元素的標準縮寫。應理解，可藉由這些縮寫提及元素（例如，Mn係指錳，Si係指矽，C係指碳等）。另外，第3族係指週期表的第3族（即，Sc、Y、La或Ac）。類似地，第4族係指週期表的第4族（即，Ti、Zr或Hf），並且第5族係指週期表的第5族（即，V、Nb或Ta）。

本文列舉的任何範圍和所有範圍包括其端點（即，x = 1至4或x在從1至4範圍內，包括x = 1、x = 4，並且x = 其間的任何數），不論是否使用術語“包括端點”。

請注意，所沈積的膜或層（諸如氧化矽或氮化矽）可以在整個說明書及申請專利範圍中在不提及其適當化學計量（即，SiO₂ ）的情況下列舉。這些膜還可含有氫，通常為從0 at%至15 at%。然而，由於不是常規測量的，所以給出的任何膜組成都忽略了其H含量，除非另有明確說明。

基底被理解為在其上沈積膜的主要固體材料。應理解，膜可以沈積在層的堆疊體上，這些層自身在基底上。基底典型地但不限於矽、玻璃、石英、藍寶石、GaN、AsGa、Ge的晶圓。基底可以是片材，典型地是金屬、玻璃、有機材料（像聚碳酸酯、PET、ABS、PP、HDPE、PMMA等）。基底可以是類似材料的三維（3D）物體，諸如顆粒。在矽晶圓上，基底上的典型層可以是Ge、SiGe、氧化矽、氮化矽、金屬（諸如Cu、Co、Al、W、Ru、Ta、Ti、Ni）、金屬矽化物和合金、金屬氮化物（諸如TaN、TiN、VN、NbN、HfN、VN）；碳摻雜的二氧化矽膜（無論是緻密的還是多孔的）、碳氮化矽、無定形碳、氮化硼、碳氮化硼、有機材料（諸如旋塗碳、聚醯亞胺）、光阻劑和減反射層；金屬氧化物，諸如Ti、Hf、Zr、Ta、Nb、V、Mo、W、Al和鑭系元素的氧化物。基底可具有形貌，像孔洞或溝槽，典型地具有在5 nm至100 µm範圍內、並且通常在10 nm與1 µm之間的開口，以及高達1 : 1000、更通常地在1 : 1至1 : 100範圍內的縱橫比。

揭露了含Si膜形成組成物。這些含Si膜形成組成物包含與不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷（PHPS）組合的溶解的催化劑和/或聚矽烷，該全氫聚矽氮烷具有在從大約332道耳頓至大約100,000道耳頓範圍內的分子量並且包含具有式[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]的不含N-H的重複單元，其中x = 0、1或2並且y = 0、1或2，並且x + y = 2；並且x = 0、1或2，並且y = 1、2或3，並且x + y = 3。該含Si膜形成組成物通常還包含相對於該組成物的其他成分係化學惰性的一種或多種溶劑。

這些含Si膜形成組成物包含在溶劑中大約0.5% wt/wt至大約20% w/w、並且較佳的是在大約1% wt/wt與約10% wt/wt之間的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS。

示例性溶劑包括烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、其他烷烴、或烷烴混合物。其他合適的溶劑包括鹵代烴，諸如二氯甲烷或氯仿；醚，諸如四氫呋喃（THF）或三級丁醚，並且更通常是非質子溶劑，諸如乙腈、苯、二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、二甲基亞碸、或其組合。三級胺也可用作二級溶劑。這些溶劑應具有典型地包括在30°C與200°C之間、更較佳的是在70°C與150°C之間的沸點。為了產生緻密膜，選擇溶劑以便在預烘步驟期間蒸發，該步驟典型地在從40°C至200°C、較佳的是在80°C與150°C之間的溫度下進行。溶劑或溶劑混合物選擇還由溶解催化劑的需要來指導。因此，溶劑可以是極性或非極性溶劑、或極性和非極性溶劑的混合物。烴、甲苯、二甲苯、均三甲苯係典型的非極性溶劑，而三級胺、醚和鹵代烴係極性溶劑。

這些含Si膜形成組成物還可包含從0.01% wt/wt至10% wt/wt、較佳的是從0.1% wt/wt至5% wt/wt、並且更較佳的是從0.5% wt/wt至3% wt/wt的催化劑。

可替代地，這些含Si膜形成組成物還可包含在大約0.5% wt/wt至大約50% w/w之間、並且較佳的是在大約1% wt/wt與大約20% wt/wt之間的聚矽烷。

在另一個替代方案中，這些含Si膜形成組成物包含不含N-H、不含C且富含Si的PHPS，催化劑和聚矽烷。

所揭露的含Si膜形成組成物降低了與先前技術PHPS膜固化成固體材料相關的收縮率。所揭露的含Si膜形成組成物可以增加在固化步驟期間的交聯水平。所揭露的含Si膜形成組成物還可以促進PHPS和視需要的聚矽烷與固化氣氛的反應。

去矽化偶合（DSC）催化劑促進不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的交聯，使其更不易揮發並且易於釋放有助於質量損失和膜收縮的片段。

脫氫偶合（DHC）催化劑促進在固化期間不含NH的PHPS中和/和聚矽烷中所含的Si-H鍵與來自存在於氣相中的化合物的H-E鍵（E係N和O）之間的反應。此類氣相化合物包含一個或多個E-H鍵，並且典型地是H₂ O、H₂ O₂ 、NH₃ 、肼、二級胺、乙醇胺、二胺、多元醇和/或多胺。該DHC催化劑仍可促進聚合物與不含O-H鍵的其他氣相化合物（諸如O₂ 或O₃ ）交聯。然而，O₂ 與Si-H鍵的DHC反應產生H₂ O和OH自由基，這些自由基用作E-H鍵並且進一步與含Si聚合物反應。

所揭露的含Si膜形成組成物含有不含N-H、不含C且富含Si的PHPS，其中沒有N-H鍵。N-H鍵通常對許多催化劑具有反應性，這些催化劑諸如過渡金屬或類金屬化合物（含烷氧基或烷基胺基的過渡金屬化合物或類金屬衍生物）。因此，含有先前技術的含NH的PHPS的配製物將在此類催化劑存在下是不穩定的。這種不穩定性導致固體、不溶性低聚物和聚合物的形成和沈澱（參見前實例2）。對於半導體應用，此類固體顆粒的存在阻止它們用於工業用途。

所揭露的含Si膜配製物特別適用於半導體器件中的孔洞和溝槽上的間隙填充應用，無論是對於犧牲膜還是留下膜。所揭露的含Si膜配製物能夠填充間隙填充應用所需的具有小開口 - 典型地從10 nm至1000 nm - 而沒有空隙的結構。另外，所揭露的含Si膜形成組成物可以在最低可能溫度下轉化為緻密、低應力、低固化蝕刻速率的氧化矽或氮化矽。所得膜可沿特徵深度具有均勻的組成。使用要求保護的成膜組成物實現的低收縮率、由於不含NH的PHPS的低反應性而不存在不溶性產物和顆粒、以及其由於催化劑存在而易於轉化成固體且緻密的膜的能力使得此類配製物特別適用於半導體間隙填充應用。

不含 N-H 、不含 C 且富含 Si 的 PHPS

在共同未決的PCT申請案號PCT/US17/65581中揭露了不含N-H、不含C且富含Si的PHPS。這些PHPS組成物包含具有式[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]的不含N-H的重複單元，其中x = 0、1或2，並且y = 0、1或2，並且x + y = 2；並且x = 0、1或2，並且y = 1、2或3，並且x + y = 3。這些PHPS組成物含有很少至沒有N-H鍵，因為所有的N直接鍵合到Si上。如前實例2中所示，不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷提供了比先前技術的含NH的PHPS更好的空氣穩定性。

所揭露的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS組成物藉由三矽基胺[N(SiH₃ )₃ 或“TSA”]的催化去矽化偶合或從類似的無機(SiH₃ )₂ N-封端的不含N-H的低MW矽氮烷（MW ＜ 450 amu）（在本文中稱為“揮發性PHPS”）（諸如雙(二矽基胺基)矽烷(H₃ Si)₂ -N-SiH₂ -N-(SiH₃ )₂ ）來合成。可替代地，該TSA或揮發性PHPS可包括部分取代的NR¹ R² 基團，其中R¹ 和R² 獨立地選自直鏈或支鏈的C1至C4烷基，其條件係該揮發性PHPS含有至少兩個-SiH₃ 矽基。

例如，該揮發性PHPS可包括Sanchez等人的PCT公開案號WO2015/047914中揭露的化合物，包括(R⁴ -SiH₂ -)(R³ -SiH₂ -)-N-SiHR⁵ -NR¹ R² ，其中R¹ 和R² 獨立地選自以下各項的組：直鏈或支鏈C1至C6烷基、直鏈或支鏈C1至C8烯基、直鏈或支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基、或者直鏈或支鏈C1至C6烷基取代的矽基；並且R³ 、R⁴ 和R⁵ 獨立地選自以下各項：H、直鏈或支鏈C1至C6烷基、直鏈或支鏈C1至C8烯基、直鏈或支鏈C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基、或者直鏈或支鏈C1至C6烷基取代的矽基。更特別地，該揮發性PHPS可包括(H₃ Si)₂ -N-SiH₂ -NR¹ R² ，其中R¹ 和R² 獨立地為直鏈或支鏈C1至C4烷基。

TSA係可商購的。揮發性PHPS反應物可以使用Sanchez等人的PCT申請案號PCT/US17/65581或PCT公開案號WO2015/047914揭露的方法合成。

這些反應物不含Si-X（其中X為Cl、I或Br），從而限制了所得不含N-H的PHPS組成物中的任何鹵素污染，並且防止任何腐蝕性副產物或胺/銨鹽的形成。

起始反應物，較佳的是三矽基胺，在對反應物呈惰性的氣氛（例如Ar、N₂ 、H₂ 或He）下與去矽化偶合催化劑混合。去矽化偶合催化劑的量將根據所選擇的起始反應物和去矽化偶合催化劑而變化。反應所需的去矽化偶合催化劑的量可以是在1 ppm莫耳%至50莫耳%、較佳的是從5 ppm莫耳%至5莫耳%、並且更較佳的是從10 ppm莫耳%至0.1莫耳%的範圍內。

示例性去矽化偶合催化劑包括可商購的路易士酸或路易士鹼。路易士酸包括過渡金屬及其化合物，諸如金屬羰基化合物、鹵化硼和有機硼烷、鹵化鋁、鹼金屬和鹼土金屬及其化合物等。路易士酸可以處於其均相或非均相，並且可以固定到載體（像碳、Al₂ O₃ 、聚合物、樹脂等）上。具體的路易士酸包括具有式BR₃ 的三芳基硼烷，其中R係具有6至12個碳原子的芳基或取代芳基，包括但不限於B(C₆ F₅ )₃ 、B(C₆ FH₄ )₃ 或BPh₃ 。路易士鹼包括胺、膦、醚、硫醚、鹵化物、炔烴、芳烴等。具體的路易士鹼包括Ph₂ PCl 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（DABCO）、乙基二甲胺（EtMe₂ N）、三乙胺（Et₃ N）、二乙胺（Et₂ NH）、二異丙胺（iPr₂ NH）、異丙胺（iPrNH₂ ）、非均相去矽化偶合催化劑（諸如鈀碳（Pd/C）、鉑碳（Pt/C）、鉑鋁（Pt/Al））、或均相去矽化偶合催化劑（諸如Co₂ (CO)₈ 、Ru₃ (CO)₁₂ 以及其他含Co或Ru羰基的化合物）、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷氯化釕(II)、(2-胺基甲基)吡啶[RuCl₂ ((AMPY(DPPB))]、Rh(PPh₃ )₃ 、氯[(R,R)-1,2-二苯基-N1-(3-苯基丙基)-N2-(對甲苯磺醯基)-1,2-乙二胺]釕 [(R,R)-teth-TsDpenRuCl]、PdCl₂ 、甲基碘（MeI）、四丁基氯化鏻（TBPC）、或其組合。

較佳的是，該去矽化偶合催化劑不含氯基以防止所得不含N-H的PHPS組成物中的氯基污染。示例性不含氯基的去矽化偶合催化劑包括B(C₆ F₅ )₃ 、B(C₆ FH₄ )₃ 、BPh₃ 、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（DABCO）、鈀碳（Pd/C）、鉑碳（Pt/C）、鉑鋁（Pt/Al）、Co₂ (CO)₈ 、Ru₂ (CO)₈ 、(2-胺基甲基)吡啶、或其組合。

所選擇的去矽化偶合催化劑將取決於起始反應物、以及不含N-H的PHPS組成物的所希望的用途。例如，TSA和0.2 mol%純淨B(C₆ F₅ )₃ 在室溫下在5分鐘內產生固體PHPS（MW ＞＞ 1000）。戊烷溶劑的添加在相同溫度下將反應時間減慢至17小時。起始反應物從TSA變成(H₃ Si)₂ -N-SiH₂ -N-(SiH₃ )₂ 在1周後產生PHPS油。在1周內由(H₃ Si)₂ -N-SiH₂ -N-(SiH₃ )₂ 起始材料生產的PHPS油具有比由在戊烷中的TSA生產的固體PHPS更低的分子量。在所有三種反應中，如藉由氣相層析法測定的，消耗了100%的起始反應物。然而，從0.2 mol%的B(C₆ F₅ )₃ 路易士酸催化劑變成2-5 mol%的BPh₃ 路易士酸催化劑僅產生(H₃ Si)₂ -N-SiH₂ -N-(SiH₃ )₂ ，並且在室溫下1周後，小於大約1%的TSA起始反應物被轉化。路易士鹼諸如P(Tolyl)₃ 、P(Ph)₃ 、負載的P(Ph)₃ 和Et₃ N不太成功，並且將需要更長的反應時間或更高的溫度來進行。

申請人還已發現，藉由添加路易士鹼諸如三級胺，可以增強去矽化偶合催化劑的活性。選擇路易士鹼以不與起始材料（TSA或其他揮發性PHPS）反應和/或藉由至少部分溶解催化劑的溶劑的存在。該路易士鹼可以同時用作溶劑並且增強催化劑活性。

反應物和去矽化偶合催化劑可以純淨地混合或在溶劑中混合。示例性溶劑包括烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、其他烷烴、或烷烴混合物。其他溶劑包括鹵代烴，諸如二氯甲烷或氯仿；醚，諸如四氫呋喃（THF）或三級丁醚，並且更通常是非質子溶劑，諸如乙腈、苯、二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、二甲基亞碸、或其組合。如以下實例中所示，溶劑可用於減緩反應過程。可替代地，該去矽化偶合催化劑和/或起始反應物可溶於溶劑中。當可溶於溶劑時，該去矽化偶合催化劑變得更有效並且反應可以更快地進行。該溶劑還可能影響分子內相對於分子間去矽化偶合的速率，並且因此影響產物的SiH₂ : SiH₃ 和Si : N比率。例如，PHPS反應產物在一些烷烴（諸如戊烷）中具有有限的溶解度。因此，在戊烷中的反應產生較低分子量的PHPS反應產物。相比之下，PHPS更易溶於芳香族烴，諸如甲苯中。因此，在甲苯中的反應產生更高分子量的PHPS反應產物。熟悉該項技術者將能夠選擇適當的溶劑以得到所希望的PHPS反應產物。

可以將該去矽化偶合催化劑添加到含有反應物的容器中。可替代地，可以將反應物添加到含有去矽化偶合催化劑的容器中（反向添加）。在另一個替代方案中，可以將反應物和去矽化偶合催化劑同時添加到容器中。在另一個替代方案中，可以將去矽化偶合催化劑添加到含有一部分反應物的容器中，並且剩餘部分的反應物添加到在容器中的去矽化偶合催化劑/反應物混合物中。在所有四個實施方式中，添加速率將取決於所希望的PHPS反應產物。

所揭露的不含N-H的PHPS組成物的合成可在任何合適的溫度下進行，其條件係該溫度保持低於PHPS反應產物分解或導致任何Si-N或Si-H鍵熱斷裂的溫度。出於實際原因，建議在低於TSA（52°C）或(SiH₃ )₂ -N-SiH₂ -N-(SiH₃ )₂ （下文中稱為“BDSASi”）（103°C）的沸點的溫度下進行反應。例如，對於由TSA和0.2 mol%純淨B(C₆ F₅ )₃ 在室溫下在5分鐘內產生的固體PHPS組成物，可能希望藉由使用比室溫更冷的溫度（例如，在從大約-78°C至大約0°C範圍內）來減慢反應。相比之下，可能需要加熱來加速一些較慢的反應。例如，對於一些合成反應，溫度可以在從大約28°C至大約50°C的範圍內。對於其他反應，室溫（即，大約18°C至大約24°C）可以是合適的。在另一個替代方案中，反應可以在從大約-10°C至大約27°C範圍內的溫度下進行。熟悉該項技術者將認識到，較高的反應溫度可以提高PHPS合成的反應速率。較高的反應溫度還可以藉由分子間去矽化（低聚物之間）引發交聯而產生較大分子量的產物，產生更多交聯、更高SiH₂ : SiH₃ 比率的低聚物或支化產物。

如下面的實例所示，TSA至BDSASI的初始去矽化聚合反應迅速發生。相比之下，隨後BDSASI去矽化聚合成較大PHPS組成物更慢地發生。申請人認為，這些聚合物可以藉由在末端SiH₃ 單元處的連續反應形成：

TSA + TSA → 雙(二矽基胺基)矽烷（BDSASI） + SiH₄ 隨著反應繼續，PHPS組成物的鏈長度增加：

BDSASI + TSA → TDSASI + SiH₄ 反應可以線性進行：

或以分支方式進行：

也可以進行分子間反應：

或者分子內反應：

如可以看出，這些反應產生了SiH₄ 副產物，該副產物可以被低溫捕獲並且根據需要進一步使用，或者從反應器中排出並且丟棄。

如還可以看出，這些反應產生了僅具有-SiH₂ -和-SiH₃ 基團（無-SiH-基團）的反應產物。

如果希望，可以視需要將反應在起始反應物100%消耗之前猝滅（終止），或者以使-SiH₃ 部分之間的分子內或分子間去矽化偶合反應停止。例如，當達到適當的分子量（MW）或MW分佈時，可以藉由添加配位化合物諸如XNR₄ （X = F、Cl、Br、I；R = 烷基）、R-CN、R₂ S、PR₃ 等來猝滅去矽化偶合催化劑活性。可替代地，可以使用三級胺，諸如NR₃ ，其中R = C1-C6烴。較佳的三級胺包括NEt₃ 和NBu₃ 。申請人認為，較重的胺（即，當R = C3-C6時）可以提供更穩定的PHPS組成物。

可以使用NMR、IR和/或拉曼譜儀來原位監測反應進程以確定何時需要猝滅劑。可替代地，猝滅劑可以基於先前實驗中確定的時間來使反應停止。在另一個替代方案中，可以選擇起始材料的數量和類型，使得允許反應進行完全，產生所希望的產物。猝滅劑越早被添加到反應中，PHPS產物的MW分佈越低。

取決於產物的預期用途，PHPS組成物可以包含[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]單元、起始反應物、去矽化偶合催化劑、溶劑、猝滅劑和/或預期用途所需的任何其他組分的組合。

可替代地，PHPS組成物可基本上由[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]單元組成。在此上下文中，術語“基本上由......組成”意指PHPS組成物含有大約90% w/w至大約98% w/w的[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]單元，其中反應混合物的任何剩餘組分總共僅為大約2% w/w至大約10% w/w。

在另一個替代方案中，PHPS組成物可由僅[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]單元組成或在大約98% w/w與100% w/w之間的[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]單元單獨組成。

當[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]單元形成液體時，可以藉由以下方式將該液體從反應混合物中分離：汽提揮發性組分（溶劑、低MW組分）和/或過濾去矽化偶合催化劑（用於非均相催化劑）或任何不溶性猝滅的去矽化偶合催化劑。進一步處理可以進一步幫助降低去矽化偶合催化劑含量，這對於含PHPS的最終配製物的長期穩定性而言係希望的。例如，液體組成物可以經過吸附劑，諸如無定形碳，或離子交換樹脂，諸如由羅門哈斯公司（Rohm＆Haas）以商標Amberlyst^TM 銷售的產品。當[-N(SiH₃ )_x (SiH₂ -)_y ]單元形成固體時，可以藉由過濾從反應混合物中分離出該固體。在此類情況下，對於固體PHPS的合成，較佳的是使用液體去矽化偶合催化劑，因為它可以藉由過濾除去（如果還使用溶劑，則與溶劑同時除去）。

這些合成方法可以使用本領域已知的設備部件進行。基於所希望的溫度範圍、壓力範圍、當地法規等可以要求這些部件的某一水平的定製化。示例性設備供應商包括步琪玻璃烏斯特市公司（Buchi Glass Uster AG）、山東凱斯達機械製造有限公司（Shandong ChemSta Machinery Manufacturing Co. Ltd.）、江蘇沙家浜化工設備有限公司（Jiangsu Shajabang Chemical Equipment Co. Ltd）等。

為了適合於塗覆方法，該PHPS組成物應具有在從大約500至大約1,000,000、較佳的是從大約1,000至大約200,000、並且更較佳的是從大約3,000至大約100,000範圍內的分子量。

不含N-H的PHPS

如在共同未決的PCT申請案號PCT/US17/65581中所證明的，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS不含任何N-H鍵，因為它不是藉由胺解形成的，並且因為起始材料（TSA、BDSASi或其他揮發性PHPS反應物）也不含N-H。換句話說，這些反應不需要或不使用氨（NH₃ ）反應物。申請人認為，NH₃ 反應物可以用作先前技術PHPS組成物中所含的N-H鍵的來源。在所揭露的合成過程中TSA反應物的使用和NH₃ 反應物的缺乏消除了除去任何鹵化物副產物和/或藉由另外的過程減少H量的需要。

申請人認為，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中不存在N-H可以使PHPS在較低溫度下比先前技術的含N-H的PHPS組成物更容易轉化為SiO₂ 。

申請人認為，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中不存在N-H使要求保護的PHPS與空氣和水的反應性低於先前技術的全氫聚矽氮烷與空氣和水的反應性。這在前實例2中被部分地證明。這種較低反應性可允許旋塗氧化物沈積在空氣中而不是在惰性氣氛中進行。僅這就可以顯著降低製造成本。另外，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS比先前技術的全氫聚矽氮烷更穩定。先前技術的含N-H的全氫聚矽氮烷可能經歷N-H與Si-H之間的交聯，導致H₂ 的釋放，並且因此需要冷儲存。其結果係，所揭露的含Si膜形成組成物的儲存將比先前技術的含N-H的全氫聚矽氮烷的儲存更容易且更安全。較低的反應性還可以減少由不受控的氧化引起的缺陷的數量。如前實例2中所示，先前技術的全氫聚矽氮烷當暴露於空氣時變渾濁。渾濁由顆粒的膠體懸浮液產生，並且眾所周知的是顆粒在半導體工業中是有害的。

Si : N比率

無論是線性、支鏈還是兩者的混合，隨著不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的尺寸增加，Si : N比率從對於TSA反應物3 : 1的最大值（即，3Si : 1N）降低至對於BDSASI 2.5 : 1（即，5Si : 2N）至1.5 : 1的最小值（參見下面的結構，其中所有的N附接至3個SiH₂ 並且所有的SiH₂ 附接至2個N，產生最小3 Si : 2N或1.5 Si : N比率）。

當不含N-H、不含C且富含Si的PHPS僅藉由連續去矽化偶合形成而沒有屬於同一分子的2個SiH₃ 的任何分子內偶合時，Si : N比率在2.5 : 1（BDSASi）與2 : 1（即，對於具有(-SiH₂ -N(SiH₃ )-)_n 結構的無限線性聚合物或僅在中心具有SiH₂ 並且在鏈末端具有SiH₃ 的完全支化結構）之間的範圍內。

已經受在所有其-SiH₃ 基團之間的分子內去矽化偶合的完全去矽化的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS（例如，由下面的無限梯形情況理想化）將具有1.5 : 1的Si : N比率，因為每個-SiH₂ -鍵合至2個N，並且每個N鍵合至3個Si。

在另一個替代方案中，聚合物或低聚物可含有由3個或更多個 (-N(SiH_{2 或 3} )SiH₂ -) 單元形成的環狀單元。此類低聚物將具有在下面階梯形結構中間（即，Si : N ＞ 1.5 : 1）但等於或低於對於具有相同N原子數的聚合物的純線性情況（即，Si : N≤2 : 1）的Si : N比率。

這種現象描繪在圖 1 中，其示出了y軸上的Si : N比率以及在x軸上的三矽基胺反應物添加的數量。如從圖 1 中 可以看出，曲線變為對於線性PHPS反應產物2 : 1以及對於交聯的PHPS反應產物1.5 : 1的漸近Si : N比率。

不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有在2.5 : 1與1.5 : 1之間、較佳的是在2.5 : 1與1.75 : 1之間範圍內但不小於1.5 : 1的Si : N比率。

所揭露的含Si膜形成組成物可用於形成用於半導體應用的氧化矽膜。Fujiwara等人的美國專利申請公開案號2015/004421證明了富含Si的PHPS（即，具有高於1 : 1的Si : N比率）的使用有益於實現藉由旋塗和氧化退火獲得的膜的低收縮率。Fujiwara等人藉由以鹵代矽烷過量形成PHPS（使得PHPS仍含有Si-Cl鍵）獲得了高於1 : 1的Si : N比率。Fujiwara等人將部分氯化的PHPS低聚物在從40°C-200°C、並且較佳的是100°C-200°C範圍內的溫度下進一步處理，以進一步使Si-Cl與聚合物的N-H部分反應，從而試圖在聚合物中產生-(SiH₂ )₂ NSiH₂ -結構（同上，在第0036-0037和0043段）。可替代地，Fujiwara等人將鹵代矽烷添加到含NH的PHPS中，以得到類似結果（同上，在第0038段）。仍然，Fujiwara的方法遭受需要處理氯化矽烷（因此在實例3中形成NH₄ Cl固體），並且將有效Si : N比率限制為1.4 : 1（同上，在表1）。PHPS還仍含有N-H部分，並且因此經受來自Si-H/N-H消除的不穩定性，產生進一步交聯和分子量分佈的演變。

所揭露的含Si膜形成組成物還可用於形成氮化矽膜。用於半導體工業的氮化矽膜的藉由基於HF的溶液的濕蝕刻速率取決於Si : N比率和氮化矽膜的H濃度（Longjuan等人，半導體學報，第30卷，第9期，2009年9月）。Longjuan等人藉由以下方式降低氮化矽蝕刻速率：(a) 藉由優化沈積參數（即，增加SiH₄ 氣體流速和/或降低NH₃ 和N₂ 氣體流速）來增加膜的Si : N比率，並且 (b) 使用高溫快速熱退火（RTA）在膜形成後釋放H（同上）。然而，Hirao等人揭露了退火氮化矽膜經由從N-N和Si-H鍵而不是從N-H鍵中H的損失來降低H濃度（Japanese Journal of Applied Physics [日本應用物理學報]，第27卷，第1部分，第1期）。所揭露的含Si膜形成組成物可用於產生具有很少至沒有N-H鍵的氮化矽膜，允許隨後藉由退火除去膜中任何剩餘的H。申請人認為，氮化矽中缺少N-H鍵可以允許比含有N-H鍵的膜所需的更低的溫度退火和/或更快的UV固化。更特別地，所揭露的含Si膜形成組成物產生氮化物膜，這些氮化物膜具有等於或低於使用稀釋HF溶液（0.5%至1% HF）熱生長的氧化矽的蝕刻速率的一半、較佳的是低於1/10的濕蝕刻速率。

因此，所揭露的不含Si-X的過程產生具有高Si : N比率且不含N-H部分的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS組成物，以便產生具有低收縮率的氧化矽或氮化矽、以及低應力氧化矽。

SiH₂ : SiH₃ 比率

不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有在從1 : 4（BDSASi）至1 : 0範圍內、較佳的是在從1 : 2.5至1 : 0範圍內、並且更較佳的是在從1 : 2至1 : 0範圍內的SiH₂ : SiH₃ 比率。不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中的最小SiH₂ : SiH₃ 比率對於BDSASI為1 : 4。在不含NH的PHPS聚合物的合成期間，發生與TSA反應物的連續去矽化偶合，比率朝1 : 1（-SiH₂ -N(SiH₃ )-）重複單元收斂。最終，低聚物分子內的-SiH₃ 基團之間或2個低聚物分子之間的分子間或分子內去矽化偶合進一步將SiH₂ : SiH₃ 比率降低至低於1 : 1，在其中所有的N鍵合至3個-SiH₂ -的無限聚合物的情況下可能降低至1 : 0，產生具有N(SiH₂ -)₃ 的平均組成的聚合物。下面提供了此類低聚物結構的實例：

當不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有這種階梯形結構時，隨著低聚物或聚合物的長度增加，SiH₂ : SiH₃ 比率接近1 : 0（僅受任何末端SiH₃ 基團限制）。同時，Si : N比率傾向於朝1.5 : 1收斂，但決不低於1.5 : 1。其結果係，SiH₂ : SiH₃ 比率有助於確定不含N-H、不含C且富含Si的PHPS所展現的交聯量。在實踐中，保持液態不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的最大SiH₂ : SiH₃ 比率典型地為5 : 1，並且所希望的範圍為2.5 : 1至4.5 : 1。

另外，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS不含與單個H原子附接的任何矽原子（即，-Si(-)(H)-），只要不被加熱到可誘發Si-H裂解的溫度。換句話說，PHPS中的所有Si原子鍵合至最少2個H原子（即，SiH_x (N-)_4-x ，其中x為2-3）。

在氧化固化期間的PHPS膜收縮率與PHPS聚合物交聯度密切相關。PHPS聚合物交聯度由(SiH₁ + SiH₂ )/SiH₃ 的莫耳比率表示。(SiH₁ + SiH₂ )/SiH₃ 比率越高，PHPS聚合物交聯的越多，並且因此膜收縮率越低（參見Okamura等人的美國專利申請公開案號2016/0379817的表1和表4）。

熟悉該項技術者將認識到，¹ H和/或²⁹ Si NMR譜積分可用於確定不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中-Si(-)(H)-、-SiH₂ -和-SiH₃ 的量。

催化劑

所揭露的含Si膜形成組成物中可包括一種或多種催化劑。如上所討論的，這些含Si膜形成組成物還可包含從0.01% wt/wt至10% wt/wt、較佳的是從0.1% wt/wt至5% wt/wt、並且更較佳的是從0.5% wt/wt至3% wt/wt的催化劑。

取決於含Si膜形成組成物的應用，可以選擇催化劑用於不同目的。將催化劑活化以幫助降低沈積過程中的膜收縮： - 可以在固化過程中添加去矽化偶合催化劑以進一步交聯不含N-H、不含C且富含Si的PHPS。適用於含Si膜形成組成物的去矽化偶合催化劑以與不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的合成過程中使用的那些相同的方式起作用（即，SiH₂ -N-SiH₂ 鍵的產生和SiH₄ 的釋放）。然而，應選擇該含Si膜形成組成物中的去矽化偶合催化劑，其在正常儲存時具有很小活性至無活性，以便避免在儲存過程中發生反應和有害的SiH₄ 釋放。因此，必須選擇適合於包含在所揭露的含Si膜形成組成物中的去矽化偶合催化劑，其僅具有在從大約50°C至大約200°C範圍內的溫度下和/或在其他活化手段諸如光子下開始顯著的催化活性。此類催化劑可用於降低對於氧化矽和氮化矽應用二者的收縮率。 - 可以添加脫氫偶合（DHC）催化劑，以藉由固化氣氛中存在的含E-H物質（E = O、N）與來自不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的Si-H反應來有利於H₂ 的形成。這些催化劑都可用於形成氧化矽膜和氮化矽膜。這些催化劑將在固化過程中向膜中增加質量（藉由“N”或“O”的添加和H₂ 的損失），並且因此有助於抵消或限制膜的收縮。在不含OH的氧化性氣氛中，諸如O₂ 、O₃ 、NO或N₂ O，此類催化劑將還增強膜向氧化矽的轉化，因為這些氣態物質與該膜形成組成物之間的反應副產物將產生含OH物質。

用於氮化物膜的DSC催化劑和DHC催化劑機理如下所示：

熟悉該項技術者將認識到，一些催化劑可以執行DHC催化和DSC催化二者。

如可以看出，DSC除去了含Si膜形成組成物的“較大”部分（即，DSC除去了SiH₄ ，而DHC僅除去了H₂ ）。其結果係，在惰性固化氣氛下，申請人認為，在該含Si膜形成組成物中包含DHC催化劑將產生與包含DSC催化劑相比更小的膜收縮。

然而，固化經常在氧化或氮化氣氛中進行。DHC催化劑和DSC催化劑均適用於分別在氧化或氮化氣氛下形成氧化物膜或氮化物膜。如上所述，該DHC催化劑還可以與該氧化或氮化氣氛反應以將O或NH插入所得膜中：

在催化劑的活化之前，這些催化劑具有與不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的很小反應性至無反應性。相比之下，先前技術的含NH的PHPS的反應可以在添加催化劑時開始並且進行級聯直至變成凝膠。其結果係，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS提供了比含NH的PHPS更寬的催化劑相容性。

儘管申請人已避免在不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中包含NH，但向氮化物膜中添加NH在固化期間可能是必要的。

理想化學計量的氮化矽膜係Si₃ N₄ （即，Si : N比率為3 : 4或0.75 : 1）。如上所述，所揭露的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有1.5 : 1的最小Si : N比率。因此，為了形成理想化學計量的氮化矽膜，在固化過程中必須減少不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中Si的量或必須增加N的量。

不含N-H、不含C且富含Si的PHPS的熱解（即，在惰性氣氛中固化）導致H和富含H的片段消除，從而形成非化學計量的富含矽的氮化矽膜。在不從固化環境中添加物質的情況下的熱解將使膜厚度收縮至少50%，這係不含N-H、不含C且富含Si的PHPS與富含矽的氮化物之間的密度比率（即，不含N-H、不含C且富含Si的PHPS具有大約1.5 g/mL的初始密度，並且部分氫化的氮化矽具有大約3 g/mL的密度）。

DSC催化劑可用於從不含N-H、不含C且富含Si的PHPS中除去SiH₄ ，以使Si : N比率從1.5 : 1移至3 : 4，但這將也導致質量損失和膜收縮。

為了避免收縮並且產生更接近理想3 : 4的Si : N的膜，必須將來自固化氣體的N插入到膜中。可在含N氣氛中使用DHC催化劑，以將N插入到氮化矽膜中。如上所示，DHC催化膜中的Si-H與氣氛中的N-H之間的反應，以產生Si-N和H₂ 。當固化氣體係NH₃ 時，Si-H鍵首先被Si-NH₂ 代替。進一步催化將兩個相鄰Si-NH₂ 縮合形成Si-NH-Si和NH₃ 。可替代地或另外，SiNH₂ 可與相鄰的Si-H反應形成Si-NH-Si和H₂ 。

由於所有這些原因，氮化Si膜形成組成物中DHC催化劑的存在以及固化氣體中含-NH物質的存在對於防止氮化矽膜收縮係至關重要的。

取決於所希望的反應促進，示例性可商購催化劑可選自下面的非限制性表：

示例性ML₄ （M = Ti、Zr、Hf、W）催化劑包括M(NR₂ )₄ ，其中每個R獨立地為C1至C4烴。更具體地，催化劑可以是Zr(NMe₂ )₄ 、Zr(NMeEt)4、Zr(NEt₂ )₄ 、Ti(NMe₂ )₄ 、Ti(NMeEt)₄ 、Ti(NEt₂ )₄ 、Hf(NMe₂ )₄ 、Hf(NMeEt)₄ 、Hf(NEt₂ )₄ 、或其組合。申請人認為，由於胺配位基，這些催化劑可以對於氮化物膜的形成係特別有用的。

示例性ML₄ （M = Ti、Zr、Hf、W）催化劑還包括(R’₅ Cp)M(NR₂ )₃ ，其中每個R獨立地為C1至C4烴並且每個R'獨立地為H或C1至C4烴。更具體地，催化劑可以是CpZr(NMe₂ )₃ 、CpZr(NMeEt)₃ 、CpZr(NEt₂ )₃ 、(MeCp)Zr(NMe₂ )₃ 、(MeCp)Zr(NMeEt)₃ 、(MeCp)Zr(NEt₂ )₃ 、CpTi(NMe₂ )₃ 、CpTi(NMeEt)₃ 、CpTi(NEt₂ )₃ 、(MeCp)Ti(NMe₂ )₃ 、(MeCp)Ti(NMeEt)₃ 、(MeCp)Ti(NEt₂ )₃ 、CpHf(NMe₂ )₃ 、CpHf(NMeEt)₃ 、CpHf(NEt₂ )₃ 、(MeCp)Hf(NMe₂ )₃ 、(MeCp)Hf(NMeEt)₃ 、(MeCp)Hf(NEt₂ )₃ 、或其組合。申請人認為，由於胺配位基，這些催化劑可以對於氮化物膜的形成是特別有用的。

示例性ML₄ （M = Ti、Zr、Hf、W）催化劑還包括(R’₅ Cp)MR₂ ，其中每個R獨立地為C1至C4烴並且每個R'獨立地為H或C1至C4烴。更具體地，催化劑可以是Cp₂ ZrMe₂ 、(MeCp)₂ ZrMe₂ 、(EtCp)₂ ZrMe₂ 、Cp₂ TiMe₂ 、(MeCp)₂ TiMe₂ 、(EtCp)₂ TiMe₂ 、Cp₂ HfMe₂ 、(MeCp)₂ HfMe₂ 、(EtCp)₂ HfMe₂ 、及其組合。

示例性ML₄ （M = Ti、Zr、Hf、W）催化劑還包括(R’₅ Cp)WR₂ ，其中每個R獨立地為C1至C4烴並且每個R'獨立地為H或C1至C4烴。更具體地，催化劑可以是Cp₂ WEt₂ 、Cp₂ WiPr₂ 、Cp₂ WtBu₂ 、(iPrCp)₂ WEt₂ 、(iPrCp)₂ WiPr₂ 、(iPrCp)₂ WtBu₂ 、(iPrCp)₂ WH₂ 、(iPrCp)₂ WMe₂ 、及其組合，較佳的是(iPrCp)₂ WH₂ 和(iPrCp)₂ WMe₂ 。

示例性BR₃ 催化劑包括B(苯基)₃ 、B(C₆ FH₄ )₃ 、或非常小濃度的B(C₆ F₅ )₃ 、及其組合，並且較佳的是B(苯基)₃ 或B(C₆ FH₄ )₃ 。

示例性PR₃ 催化劑包括P(甲苯基)₃ 、P(Ph)₃ 、及其組合。

示例性M_x (CO)_y L_z 催化劑包括Co₂ (CO)₈ 和Ru₃ (CO)₁₂ 。如以下實例所示，Co₂ (CO)₈ 係特別較佳的催化劑。

選擇在與沈積過程相容的在較低活化溫度下具有活性的催化劑。申請人認為，催化活性可以早在預烘過程時開始。一旦催化劑達到高溫（典型地＞ 200°C），其本身將最終在固化過程中藉由與固化氣氛反應、藉由熱解、和/或藉由與膜形成組成物反應而被破壞。其結果係，痕量的催化劑主要元素可以其氧化物、氮化物或碳化物形式保留在膜中。因此，還必須小心地選擇其中主要元素對目標膜的特性無害的催化劑。出於此原因，申請人已有意避免了鹼金屬、鹼土金屬和後過渡金屬催化劑（例如，Na、K、Cu）。在含Si膜形成組成物中，第IV族催化劑係特別較佳的，因為任何痕量都將不在整個含Si膜中擴散。

半導體製造通常要求，諸如SiN和SiO的介質膜不含金屬雜質，尤其是在電晶體區域附近，以便不影響器件的電氣性能。因此，較佳的是選擇含有在以氧化形式或氮化物形式嵌入含矽膜中時不可移動的元素的催化劑。

為此目的，用於旨在保留在器件中的膜（即，非犧牲膜）的催化劑較佳的是選擇含有第IV族、第V族、第VI族元素、硼或鋁。犧牲膜（諸如硬掩模）、色調反轉層、減反射塗層等，以及膜品質受金屬雜質影響較小的非半導體應用可以利用更廣泛的催化劑選擇。

用於膜形成組成物的催化劑可能需要活化，該活化通常由一個或多個固化步驟期間的熱量提供，以及需要特定氣氛的組合以導致所需的膜。對於氧化物膜，氣氛應包含O₂ 、O₃ 、H₂ O、H₂ O₂ 、NO、N₂ O中的至少一種。對於氮化物膜，氣氛應包含NH₃ 、肼、取代肼、一級胺中的至少一種。

氮氧化物膜可以藉由以下方式獲得：在氧化氣氛下部分固化（即，在膜中Si-N-Si部分轉化為Si-O-Si）、或在各種氧化和氮化氣氛中順序固化。活化也可以藉由光子諸如UV固化提供。

聚矽烷

所揭露的含Si膜形成組成物中可包括一種或多種聚矽烷。這些含Si膜形成組成物可包含在大約0.5% wt/wt至大約50% w/w之間、並且較佳的是在大約1% wt/wt與大約20% wt/wt之間的聚矽烷。

該聚矽烷可以是全氫化聚矽烷，諸如對於直鏈或支鏈化合物，Si_n H_2n+2 ，和對於具有m個環的化合物，式Si_n H_2n+2-2m ，其中n ≥ 2並且m ≥ 1。更特別地，n可以在從大約4至大約50、較佳的是從大約10至大約40、並且更較佳的是從大約15至大約30範圍內。

可替代地，該聚矽烷可以是取代聚矽烷，諸如Si_n H_2n+1-m (NR₂ )_m ，其中n ≥ 2，m ≥ 1，並且每個R獨立地為H或C1-C4烴。例如，該聚矽烷可以是Si₃ H₇ -NiPr₂ ，其被揭露在美國專利案號9,382,269中。

這些聚矽烷有助於增加該含Si膜形成組成物中(SiH₁ + SiH₂ )/SiH₃ 的比率和Si/N的比率。

全氫聚矽烷可以如Hazeltine的美國專利案號8,163,261或Wieber等人的美國專利申請公開案號2012/291665中所揭露的那樣合成。取代聚矽烷可以如Sanchez等人的PCT公開案號WO2015/048237中所揭露的那樣合成。

向含Si膜形成組成物中添加聚矽烷增加了矽原子的平均密度/單位體積預烘膜。當膜在反應性氣氛（氧化或氮化）下固化時，最終理論Si原子密度係氧化矽或氮化矽的密度，其低於預烘膜的Si原子密度。因此，在沒有任何矽損失的情況下將進行的理想固化過程實際上將具有負收縮率（膨脹），因為它結合了O或N。這種現象在實例4和5實例中得到證實，這表明向含Si膜形成組成物中添加聚矽烷部分抵消了一些質量損失，並且確實降低了膜收縮率。

DHC催化劑的存在係協同作用的，因為它與在PHPS和聚矽烷上的Si-H一起作用。

雖然不受理論束縛，但申請人認為，藉由反應性基團像烷基胺基對全氫聚矽烷進行部分官能化（即，用Si_n H_2n+2-m (NR₂ )_m 代替Si_n H_2n+2 ）可有助於在旋塗過程中將聚矽烷保持在膜中並且防止其被溶劑夾帶。更特別地，NR₂ 官能基可幫助該聚矽烷保持在不含NH的PHPS附近並且在溶劑旋塗過程中使其從晶圓中的損失最小化。

儲存

該含Si膜形成組成物可以在從大約0°C至大約室溫範圍內的溫度下在乾燥的玻璃或不銹鋼罐中在惰性氣氛下儲存。如果必要，可以將不銹鋼罐塗覆和/或鈍化，以使與含Si膜形成組成物的任何反應最小化。由於含Si膜形成組成物包括催化劑，可能必需安全閥組件以防止任何H₂ 或SiH₄ 的無意洩漏。

塗層應用

所揭露的含Si膜形成組成物還可用於塗層沈積製程，以形成用於電子和光學工業的氮化矽、氧化矽或氮氧化矽膜。氧化矽膜係在氧化氣氛下對沈積膜進行熱處理而獲得的，該氧化氣氛含有O₂ 、O₃ 、H₂ O、H₂ O₂ 、NO、N₂ O、及其組合中的至少一種。所揭露的含Si膜形成組成物還可用於形成保護塗層或前陶瓷材料（即，氮化物和氮氧化物），用於航空航太、汽車、軍事或鋼鐵工業或需要能夠承受高溫的強硬材料的任何其他工業。

這些含Si膜可以使用本領域中已知的任何塗覆方法來沈積。合適的塗覆方法的實例包括旋塗、浸塗、噴塗、纖維紡絲、擠出、模製、澆鑄、浸漬、輥塗、轉移塗覆、狹縫塗覆等。對於在非半導體應用中的用途，所揭露的含Si膜形成組成物還可含有陶瓷填充劑，諸如BN、SiN、SiCN、SiC、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、Y₂ O₃ 、和/或Li₂ O粉末。塗覆方法較佳的是旋塗，以便提供合適的膜厚度控制和間隙填充性能。

所揭露的含Si膜形成組成物可以被直接施用到基底的中心並且然後藉由旋轉鋪展到整個基底上，或者可以藉由噴塗施用到整個基底上。當直接施用到基底的中心時，可以旋轉基底以利用離心力將組成物均勻地分佈在基底上。熟悉該項技術者將認識到，含Si膜形成組成物的黏度將關於是否需要旋轉基底作出貢獻。可替代地，可以將基底浸入含Si膜形成組成物中。所得膜可在室溫下乾燥一段時間以蒸發溶劑或膜的揮發性組分來乾燥，或藉由強制乾燥或烘烤或藉由使用任何以下合適方法中的一種或其組合來乾燥，這些合適方法包括熱固化和照射，諸如離子刺輻射、電子照射、紫外線和/或可見光照射等。

旋塗的含Si膜形成組成物也可用於形成適用於光學應用的透明氮氧化矽膜。

當用於旋塗、浸塗或噴塗時，所揭露的含Si膜形成組成物可用於形成氧化矽或氮化矽阻隔層，這些阻隔層可用作水分或氧氣阻隔層，或用作顯示器、發光器件和光伏打器件中的鈍化層。

在半導體應用中，含Si膜形成組成物可用於形成犧牲層，諸如蝕刻硬掩模、離子注入掩膜、減反射塗層、色調反轉層。可替代地，含Si膜形成組成物可用於形成非犧牲層（“留下”膜），諸如間隙填充氧化物層、金屬前介電層、電晶體應力層、蝕刻停止層、層間介電層。

對於間隙填充應用，溝槽或孔洞可以具有在從大約3 : 1至大約100 : 1範圍內的縱橫比。典型地將含Si膜形成組成物旋塗在基底上，在50°C-200°C下預烘以蒸發一種或多種溶劑，並且最終藉由在從300°C至900°C範圍內的溫度下在氧化氣氛中將基底退火而轉化為氧化矽，該氧化氣氛典型地含有O₂ 、O₃ 、H₂ O、H₂ O₂ 、N₂ O、NO。藉由在各種氣氛（氧化或惰性）中進行多步驟退火製程，可以改進氧化物品質。

含 Si 膜形成組成物的製備

圖 2 係表示圖示出含Si膜形成組成物的製備、矽基底的製備以及旋塗製程步驟的示例性過程的流程圖。熟悉該項技術者將認識到，可以在不脫離本文的教導的情況下執行與圖 2 中提供的那些相比更少的步驟或另外的步驟。例如，在商業操作中可能不需要在R&D設置中使用的表徵步驟。熟悉該項技術者將進一步認識到，該方法較佳的是在惰性氣氛下進行以防止膜的不期望的氧化和/或在潔淨室中進行以幫助防止污染，從而防止膜的顆粒污染。

在步驟A中，將不含N-H、不含C且富含Si的PHPS與溶劑混合以形成7-10 wt%的混合物。可以使用本領域已知的混合機理來混合這兩種組分（例如，機械攪拌、機械搖動等）。取決於成分，可以將混合物加熱至在從27°C至大約100°C範圍內的溫度。加熱溫度應始終保持低於預烘溫度。取決於具體成分，混合可以進行1分鐘至1小時。

在步驟B中，可以將視需要的催化劑、視需要的聚矽烷或兩者添加到混合物中並且以相同的方式機械攪拌。取決於成分，可以將混合物加熱至在從27°C至大約100°C範圍內的溫度。取決於具體成分，混合可以進行1分鐘至1小時。

在視需要的步驟C中，可以將混合物老化以允許添加劑與PHPS之間的任何反應達到平衡。混合後，混合物可以在使用前老化1小時至2周。取決於成分，可以將混合物在從27°C至大約100°C的溫度下老化。對於含催化劑的組成物，催化劑和PHPS可部分反應持續短的時間段。因此，在使用之前建議老化以穩定組成物。初始老化測試結果表明，組成物達到平衡，在該平衡下不發生所得氧化物膜的進一步收縮。熟悉該項技術者將能夠進行必要的老化測試以確定適當的老化持續時間。

在步驟B或視需要的步驟C之後，可以將混合物過濾以除去任何顆粒或其他固體內含物。熟悉該項技術者將認識到，過濾器必須與含Si膜形成組成物的組分相容。聚四氟乙烯（PTFE）典型地是合適的過濾材料。過濾器尺寸範圍在從大約0.02微米至大約1微米的範圍內。

熟悉該項技術者還將認識到，其他添加順序係可能的，諸如將催化劑在溶劑中或多種溶劑中的一種中預共混以促進混合並且使得與不含NH、不含C的PHPS的更均勻混合物成為可能。

基底的製備

圖 2 中 還提供了製備用於旋塗製程的基底的示例性過程。

可以製備有待在其上沈積含Si膜的平面或圖案化的基底，用於步驟1和2以及視需要的步驟3a和3b中的沈積過程。在製備過程中使用高純度氣體和溶劑。氣體典型地是半導體級的並且沒有顆粒污染。對於半導體用途，溶劑應該係無顆粒的，典型地小於100個顆粒/mL（0.5 µm顆粒、更較佳的是小於10個顆粒/mL），並且是無非揮發性殘留物的，這些殘留物會導致表面污染。建議具有小於50 ppb（對於每種元素，較佳的是小於5 ppb）的金屬污染的半導體級溶劑。

在步驟1中，在室溫（在大約20°C與大約25°C之間）下將基底在丙酮中超音波處理大約60秒至大約120秒、並且較佳的是大約90秒。然後將該平面或圖案化的基底在室溫下在異丙醇（IPA）中超音波處理大約60秒至大約120秒、並且較佳的是大約90秒。熟悉該項技術者將認識到，這些步驟可以在相同或不同的超音波儀中進行。不同的超音波儀需要更多設備，但提供了更簡單的製程。如果用於步驟1與步驟2，則必須在這兩個步驟之間徹底清潔超音波儀以防止任何基底污染。適用於所揭露方法的示例性超音波儀包括里拉電子里拉超音波型號（Leela Electronics Leela Sonic Models）50、60、100、150、200、250、或500或必能信（Branson）B系列。

在步驟2中，從IPA超音波儀中取出基底並且用新鮮IPA沖洗。將沖洗過的基底使用惰性氣體諸如N₂ 或Ar乾燥。

在視需要的步驟3a中，當希望親水表面時，可以在25°C且大氣壓下藉由UV-臭氧將步驟2的基底處理1小時以產生OH-封端的親水表面。步驟3a還進一步去除有機污染物。

在視需要的步驟3b中，當希望疏水表面時，將步驟2的基底浸入25°C的1% HF水溶液中持續1-2分鐘以蝕刻掉頂部自然氧化物層並且產生H-封端的疏水表面。

熟悉該項技術者將認識到，步驟1和2以及視需要的步驟3a和3b提供了示例性晶圓製備製程。存在多種晶圓製備製程並且可以在不脫離本文的教導的情況下使用。參見，例如，Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology，3rd Edition[矽晶圓清潔技術手冊第三版]，2017（William Andrew）。熟悉該項技術者可以至少基於所需的基底材料和清潔度來確定合適的晶圓製備製程。

在步驟2、3a或3b中的任何一個之後，基底可以繼續經受旋塗製程。

示例性旋塗製程

圖 2 的流程圖還圖示出了示例性旋塗製程。

將上面製備的基底轉移到旋塗機中。示例性合適的旋塗機包括布魯爾科技公司（Brewer Science）的Cee^® Precision旋塗機、拉瑞爾公司（Laurell）的650系列旋塗機、特種塗料系統公司（Specialty Coating System）的G3旋塗機、或東京電子公司（Tokyo Electron）的CLEAN TRACK ACT設備家族。在步驟4中，將步驟B或C的含Si膜形成組成物分配到步驟2、3a或3b的基底上。在步驟5中旋轉晶圓基底。熟悉該項技術者將認識到，步驟4和步驟5可以按循序執行（靜態模式）或同時執行（動態模式）。使用手動或自動分配裝置（諸如移液管、注射器或液體流量計）執行步驟4。當同時執行步驟4和5時，初始旋轉速率較慢（即，在大約5 rpm至大約999 rpm之間、較佳的是在大約5 rpm至大約300 rpm之間）。在所有含Si膜形成組成物被分配之後（即，當步驟4以靜態或動態模式完成時），旋轉速率在大約1000 rpm至大約4000 rpm之間的範圍內。旋轉晶圓直到跨過基底上實現均勻塗覆，這典型地花費在大約10秒與大約3分鐘之間。步驟4和5在晶圓上產生含Si膜。熟悉該項技術者將認識到，旋塗過程所需的持續時間、加速速率、溶劑蒸發速率等係可調節的參數，其需要針對每種新配製物進行優化以獲得目標膜厚度和均勻性（參見，例如，University of Louisville, Micro/Nano Technology Center – Spin Coating Theory[路易斯維爾大學，微/奈米技術中心 - 旋塗理論]，2013年10月）。

在形成含Si膜之後，在步驟6中將晶圓預烘或軟烘，以除去PHPS組成物的任何殘留的揮發性有機組分和/或來自旋塗過程的副產物。取決於催化劑的活化溫度，催化也可以在步驟6中開始。步驟6可以在熱腔室中或在熱板上在從大約30°C至大約200°C、較佳的是80°C至150°C範圍內的溫度下進行在從大約1分鐘至大約120分鐘範圍內的時間段。示例性熱板包括布魯爾科技公司的Cee^® 型號10或11或保羅公司（Polos）的精密烘烤板。

在步驟7中，固化基底以產生希望的材料。圖 2 中示出了3個非限制性選項。可以使用惰性或反應性氣體進行3個選項中的任一項。示例性惰性氣體包括N₂ 、Ar、He、Kr、Xe等。反應性氣體可用於將氧、氮或碳引入到膜中。

將氧引入到膜中的示例性反應氣體包括含氧氣體，諸如O₂ 、O₃ 、空氣、H₂ O、H₂ O₂ 、N₂ O、NO等。在O₂ /Ar下，固化溫度可以在大約400°C至大約800°C的範圍內。可以使用O2作為固化氣體，因為含Si膜形成組成物中的PHPS不含NH，並且因此不與O₂ 快速反應形成顆粒（參見前實例2）。可替代地，可以在H₂ O₂ 下在從大約300°C至大約500°C範圍內的溫度下進行固化。H₂ O₂ 係強氧化劑，並且可以允許一致的Si氧化物膜在進一步進入溝槽中時的一致性。

將碳引入到膜中的示例性反應性氣體包括含碳氣體，並且尤其是不飽和含碳氣體，諸如烯烴和炔烴（乙烯、乙炔、丙烯等）。

將氮引入到膜中的示例性反應性氣體必須具有至少一個N-H鍵以使DHC反應能夠進行。對於完全不含C的膜，這意味著固化氣體可包含NH₃ 或N₂ H₄ 。可替代地，可以使用含C的N源，但可能在膜中產生一些C。示例性的含C的N源包括取代肼（即，N₂ R₄ ，其中每個R獨立地為H或C1-C4烴，其條件係至少一個R為H）（例如，MeHNNH₂ 、Me₂ NNH₂ 、MeHNNHMe、苯基肼、三級丁基肼、2-環己基-1,1-二甲基肼、1-三級丁基-1,2,2-三甲基肼、1,2-二乙基肼、1-(1-苯基乙基)肼、1-(2-甲基苯基)肼、1,2-雙(4-甲基苯基)肼、1,2-雙(三苯甲基)肼、1-(1-甲基-2-苯基乙基)肼、1-異丙基肼、1,2-二甲基肼、N,N-二甲基肼、1-Boc-1-甲基肼、四甲基肼、乙基肼、2-亞苄基-1,1-二甲基肼、1-苄基-2-甲基肼、2-肼基吡𠯤），一級胺或二級胺（即，H_x NR_3-x ，其中每個R獨立地是C1-C4烴，並且x係1或2）（例如，NMeH₂ 、NEtH₂ 、NMe₂ H、NEt₂ H、(SiMe₃ )₂ NH、正丁胺、二級丁胺、三級丁胺、二丁胺、二異丙胺、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基乙胺、二丙胺、乙基甲基胺、己胺、異丁胺、異丙胺、甲基己胺、戊胺、 丙胺、環胺（像吡咯啶或嘧啶）），乙二胺（即，R₂ N-C₂ H₄ -NR₂ ，其中每個R獨立地是H、C1-C4烴，其條件係至少一個R係H）（例如，乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺），吡唑啉、吡啶、其基團、或它們的混合物。如果所希望的含Si膜也含有氧，則含C的N源可包括H₂ N-C_x H_2x -OH，其中x = 1-4烴，諸如乙醇胺。較佳的是，反應物係NH₃ 、其基團或它們的混合物。

在步驟7a中，在惰性或反應性氣體下，在從大約101°C至大約1,000°C、較佳的是從大約200°C至大約800°C範圍內的溫度下對基底進行熱固化。爐或快速熱處理器可用於執行熱固化過程。示例性爐包括賽默飛（ThermoFisher）Lindberg/Blue M^TM 管式爐、賽默飛科技（Thermo Scientific）Thermolyne™台式管式爐或馬弗爐、Inseto台式石英管式爐、NeyTech Vulcan台式爐、東京電子公司TELINDY^TM 熱處理設備或ASM國際公司（ASM International）ADVANCE^® 立式爐。示例性快速熱處理器包括Solaris 100、ULVAC RTP-6或Annealsys As-one 100。

可替代地，在步驟7b中，使用單色或多色光源，使基底進行在從大約190 nm至大約400 nm範圍內的波長下的UV固化。適用於執行步驟8b的示例性VUV或UV固化系統包括但不限於諾信公司（Nordson）Coolwaves^® 2 UV固化系統、賀利氏公司（Heraeus）Noblelight Light Hammer^® 10產品平台或雷公司（Radium）Xeradex^® 燈。

在步驟7c的另一個替代方案中，熱過程和UV過程都可以在針對步驟7a和7b指定的相同溫度和波長標準下進行。熱固化和UV固化可以同時或按順序進行。熟悉該項技術者將認識到，固化方法和條件的選擇將由希望的目標含矽膜決定。

在另一個替代方案中，熱固化過程可以逐步的方式進行。更特別地，熱固化可以在惰性或反應性氣體下在從大約50°C至大約500°C範圍內的溫度下開始持續在從大約10至大約30分鐘的時間段。溫度可以升高大約50°C至大約150°C並且保持另外10分鐘至30分鐘。如果必要，可以使用另外的增量溫度增加。可替代地，可以使用指定的斜坡增加溫度，並且然後在特定溫度下保持短的時間段。例如，可以將晶圓放置在室溫腔室中，室溫腔室以大約1°C/分鐘至大約100°C/分鐘、較佳的是從大約5°C/分鐘至大約40°C/分鐘、並且更較佳的是從大約10°C/分鐘至大約20°C/分鐘的斜升速率被加熱。一旦溫度達到所希望的加熱溫度，例如，大約100°C至大約400°C，斜升可以停止指定的時間段，例如，從大約5分鐘至大約120分鐘的範圍。然後可以使用相同或不同的斜升溫度速率將腔室溫度增加到下一個希望的加熱溫度，例如，大約300°C到大約600°C，並且保持另一個指定的時間段，例如，從大約5分鐘至大約120分鐘。如果希望第三加熱溫度，例如，大約500°C至大約1,000°C，可以再次重複此過程，並且保持另一個指定的時間段，例如，從大約5分鐘至大約300分鐘的範圍。在又另一個替代方案中，固化可使用緩慢穩定的加熱斜坡，而不在任何特定溫度下花費任何指定時間（例如，大約0.5°C /分鐘至約3°C/分鐘）。一旦固化完全，允許爐以在從大約1°C/分鐘至大約100°C/分鐘範圍內的冷卻速率冷卻至室溫。申請人相信，這些熱固化步驟中的任一個可有助於減少所得膜中裂紋和空隙的形成。

另外，當需要含氧氣氛時，可以藉由控制O₂ : H₂ O比率進一步降低收縮率。較佳的是，O₂ : H₂ O比率在從大約6 : 1至大約2.5 : 1範圍內。可替代地，可以使用H₂ O₂ : H₂ O氣氛減少收縮率。收縮率可以計算如下：100% × [1 - (硬烘膜厚度)/(預烘膜厚度)]。所揭露的PHPS組成物可以提供在從大約-5%至大約15%、較佳的是從大約0%至大約10%、並且更較佳的是從大約0%至大約5%範圍內的氧化物收縮率。固化後，所得SiO₂ 膜具有在從大約1.8 : 1至大約2.1 : 1範圍內的O : Si比率。所得SiO₂ 膜的C含量在從大約0原子%至大約7原子%、較佳的是從大約0原子%至大約5原子%範圍內。Si、O和C濃度可以藉由X射線光電子能譜法（XPS）測定。與在1100°C下生長的熱氧化物相比，使用1% HF-水溶液的固化SiO₂ 膜的濕蝕刻速率在從大約1 : 1至大約5 : 1的範圍內。

在步驟8中，使用標準分析工具表徵固化膜。示例性工具包括但不限於橢圓偏振儀、x射線光電子能譜法、原子力顯微鏡法、x射線螢光、傅立葉變換紅外光譜法、掃描電子顯微鏡法、二次離子質譜法（SIMS）、拉塞福背散射能譜法（RBS）、用於應力分析的表面光度儀、或其組合。

由以上討論的方法得到的含矽膜可包括SiO₂ ；SiN；SiON；SiOC；SiONC；SiCN；SiMCO，其中M選自Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Ge、B、Nb。熟悉該項技術者將認識到，藉由適當的PHPS組成物和共反應物的明斷選擇，可以獲得所希望的膜組成。

使用所揭露的PHPS組成物的旋塗沈積也能夠產生具有大約1.45的折射率的氧化矽膜。與對於在1100°C下硬烘的熱氧化物的60 A/min相比，對於800°C下硬烘的膜的濕蝕刻速率為90 A/min。氧化矽膜還展現出在具有9 : 1的縱橫比的溝槽中優異的間隙填充。

圖 3 係在部分氫化的矽表面上沈積的氧化矽的反應過程的示意圖。圖3A 示出了將在其上沈積氧化矽的部分氫化的矽表面。圖 3B 示出了在含Si膜形成組成物的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS沈積在表面上並且經受預烘和/或初始固化之後的表面。圖 3C 示出了在固化過程完成之後形成的氧化矽膜。目前，申請人不清楚聚合物在哪些溫度下變成與表面共價鍵合。

圖 4 係在非氫化的矽表面上沈積的氧化矽的反應過程的示意圖。如上所述，可以用HF清潔基底並且產生圖 4A 的非氫化表面。圖 4B 示出了在含Si膜形成組成物的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS沈積在表面上並且經受預烘和/或初始固化之後的表面。圖 4C 示出了在固化過程完成之後形成的氧化矽膜。再次，申請人不清楚聚合物在哪些溫度下變成與表面共價鍵合。

圖 5 係在部分氫化的矽表面上沈積的氮化矽的反應過程的示意圖。圖 5A 示出了將在其上沈積氧化矽的部分氫化的矽表面。圖 5B 示出了在含Si膜形成組成物的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS沈積在表面上並且經受預烘和/或初始固化之後的表面。圖 5C 示出了在固化過程完成之後形成的氮化矽膜。目前，申請人不清楚聚合物在哪些溫度下變成與表面共價鍵合。

圖 6 係在非氫化的矽表面上沈積的氮化矽的反應過程的示意圖。如上所述，可以用HF清潔基底並且產生圖 6A 的非氫化表面。圖 6B 示出了在含Si膜形成組成物的不含N-H、不含C且富含Si的PHPS沈積在表面上並且經受預烘和/或初始固化之後的表面。圖 6C 示出了在固化過程完成之後形成的氮化矽膜。再次，申請人不清楚聚合物在哪些溫度下變成與表面共價鍵合。

目前，用於收縮率控制的主要方法係藉由優化反應條件提高合成中聚合物的交聯，這些反應條件包括反應溫度/壓力/時間、催化劑活性、先質濃度等。然而，難以完全優化所有這些相互依賴的條件。例如，Okamura的US 2016/0379817仍然具有12%-15%的收縮率，其中各種PHPS聚合物在不同條件下合成。

對於應用於在半導體電子器件中的淺溝槽隔離電介質、金屬前電介質和層間電介質，所揭露的含Si膜形成組成物提供了與先前技術的含NH的PHPS組成物相比更小的含Si膜的收縮率。申請人認為，由所揭露的含Si膜形成組成物生產的氧化物膜將具有如藉由X射線光電子能譜法（XPS）或能量色散X射線（EDX光譜法測定的大約95%-100%、並且較佳的是98%-100%的任何特徵的底部與頂部之間的化學計量均勻度。申請人進一步認為，所得氧化物膜將具有如藉由表面光度儀測定的在從大約-160 MPa至大約+160 MPa範圍的薄膜應力測量值。

還廣泛研究了對於膜固化和轉化為SiO₂ 的配方以降低收縮率，因為據信收縮率與它們在固化步驟期間被氧化之前的短低聚物損失（揮發）有關。因此，固化期間的氧化與短鏈含矽低聚物的蒸發之間存在競爭，並且固化配方（氣相的組成、溫度斜坡速度等）對最終膜收縮率具有顯著影響。

總體而言，兩個參數組合以產生最終收縮率。

實例

提供以下非限制性實例以進一步說明本發明的實施方式。然而，這些實例不旨在包括所有實例，並且不旨在限制本文所述發明的範圍。

前實例 1 ：不含 N-H 、不含 C 且富含 Si 的 PHPS 的合成

將TSA（30 g，0.28 mol）添加到戊烷（266 mL）和催化劑（B(C₆ F₅ )₃ ）（1.2 mmol，0.7 g）的懸浮液中。允許將反應混合物在室溫下攪拌1.5小時。然後藉由使用乾冰/IPA浴將反應器冷卻至-78ºC，並且將揮發物（主要是矽烷）在-196ºC下低溫捕獲到不銹鋼氣閥瓶中。然後在惰性氣氛下打開反應器，並且將2 mL TEA添加到澄清溶液中以猝滅反應。將所得混濁混合物在濾紙上過濾，以獲得白色固體（0.25 g）。然後使無色澄清的戊烷溶液經受蒸餾。除去揮發物後，獲得澄清無色的黏性油狀物（18.5 g）。藉由FTIR分析固體，以確認固體係催化劑和抑制劑的加合物。使油PHPS反應產物經受GC、GPC、FTIR和TGA分析。

圖 7 係在甲苯中稀釋的油的GC譜圖。觀察到痕量的戊烷、三乙胺（TEA）和雙(二矽基胺基)矽烷（BDSASI）（插圖）。

圖 8 係除去揮發物後油的FTIR光譜。在1350 cm^-1 處的尖峰被指定為矽油脂。痕量的戊烷導致在約2900 cm^-1 處的C-H伸展。

計算的SiH₂ : SiH₃ 比率為1.8，表明SiH₂ 比SiH₃ 多。如所預期的，與實例8和9相比，本實例的額外反應時間導致PHPS反應產物中更多的交聯。

基於M_n 計算Si : N比率為1.97。

GPC結果表明2150的M_n 和6390的M_w 。所得3.0的多分散指數（PDI）證明了寬的低聚物尺寸分佈。

前實例 2 ： PHPS 配製物的空氣穩定性

將5 mL在甲苯（不含N-H）中的10 wt% PHPS配製物裝入在氮氣填充的手套箱中的滴液漏斗中。該10 wt% PHPS配製物使用PHPS產物，該PHPS產物係使用以下方式合成的：在甲苯中反向添加30 g TSA和0.25 mol.% B(C₆ F₅ )催化劑持續1小時5分鐘的總反應時間。PHPS產物具有50,000的M_w 、7200的M_n 、和6.9的GPC。將漏斗密封並且轉移至通風櫥進行空氣穩定性測試。將漏斗中的PHPS配製物緩慢添加到皮氏培養皿中。觀察配製物外觀的任何變化30分鐘並且藉由攝像機記錄。

為了比較，製備5 mL可商購的含NH的PHPS配製物並且在相同條件下測試。兩種配製物在被添加到皮氏培養皿中之前都是澄清的（即，透明的）。

在通風櫥中直接暴露於環境空氣30分鐘後，不含N-H的PHPS配製物保持澄清和透明。隨著時間的推移，配製物變成黏性的並且最終由於溶劑蒸發而轉變成澄清固體。

形成鮮明對比的是，該可商購的含N-H的PHPS配製物在暴露於空氣5分鐘內變成渾濁白色，並且在30分鐘後最終變成白色固體。這種差異表明，不含NH的PHPS配製物比具有NH基團的對應物更具空氣穩定性。

實例 1 ：使用 PHPS 與含 Zr 交聯催化劑和高溫硬烘的氧化物膜形成

將2 wt%的三(二甲基胺基)環戊二烯基鋯催化劑 [(C₅ H₅ )Zr[N(CH₃ )₂ ]₃ ] 添加到在甲苯中的7 wt%不含NH的PHPS配製物中。催化劑的wt%計算如下：100% X (催化劑重量)/(在甲苯中的PHPS聚合物的重量)。

與前實例1中進行的合成類似地合成不含NH的PHPS，除了使用甲苯作為溶劑，使用一半量的催化劑和TEA猝滅劑，並且允許將反應混合物在室溫下攪拌2小時。所得不含NH的PHPS聚合物油具有870,000的M_w 和24,840的M_n 。所得不含NH的PHPS聚合物油具有870,000的M_w 和24,840的M_n 。

在添加催化劑之後，在N₂ 填充的手套箱中將0.1-0.2 mL的PHPS配製物以1500 rpm旋塗到1”平方Si晶圓上持續1分鐘。在手套箱中將在該Si晶圓上形成的PHPS膜在150°C的熱板上預烘3分鐘。將該晶圓從手套箱中取出，並且使用橢圓偏振儀測量膜厚度。

將該晶圓裝入管式爐中，並且在大氣壓下用20%蒸汽、16% O₂ 和64% N₂ 在800°C下硬烘1小時。在硬烘（表1中的膜#1）之後，再次測量氧化矽膜厚度以獲得硬烘膜厚度，並且收縮率計算如下：100% × [1 - (硬烘膜厚度)/(預烘膜厚度)]。

在將相同的PHPS配製物與催化劑混合之後重複此過程7和14天。膜收縮率和其他參數列於表1中。

獲得了這些膜的傅立葉變換紅外（FTIR）光譜。圖 9 係4個膜的比較FTIR光譜，顯示出沒有在大約3200-3500波數處的NH峰。

與由不含任何催化劑的相同PHPS配製物塗覆的參照膜相比，由摻雜催合劑的配製物塗覆的所有三個膜均顯示出硬烘後降低的收縮率。此外，隨著配製物老化，收縮率降低，這表明聚合物鏈之間的催化交聯係時間依賴性反應。表1還證明了，收縮率在第7天（13.0%）與第14天（12.9%）之間停止下降。

[表1]：

¹ RI = 折射率² WER = 濕蝕刻速率，由在1% HF溶液中蝕刻之前和之後測量的厚度計算的³ Zr = Zr(C₅ H₅ )(NMe₂ )₃ FTIR光譜（圖 9 ）和XPS數據（表1）均顯示，膜#1-#3不含C和N，並且它們具有化學組成SiO_1.9 ，其非常接近化學計量SiO₂ 。

實例 2 ：使用 PHPS 與含 Ti 交聯催化劑和高溫硬烘的氧化物膜形成

將0.5 mol%的四(二乙基胺基)鈦（Ti[NEt₂ ]₄ ）催化劑添加到相同的實例1的在甲苯中7 wt%的不含NH的PHPS配製物中。對此摻雜催化劑的配製物進行與實例1相同的過程，並且結果列於表2中。數據表明，與(C₅ H₅ )Zr[N(CH₃ )₂ ]₃ 相似，Ti[NEt₂ ]₄ 可以促進PHPS的鏈間交聯，並且還降低其膜收縮率。

[表2]：

¹ RI = 折射率² WER = 如實例1中所計算的濕蝕刻速率³ Ti = Ti(NEt₂ )₄ 還獲得了這些膜的傅立葉變換紅外（FTIR）光譜。圖 10 係4個膜的比較FTIR光譜，顯示出沒有在大約3200-3500波數處的NH峰。

FTIR（圖 10 ）和XPS數據（表2）均顯示，膜#4-#6不含C和N，並且它們具有化學組成SiO_1.9 ，其非常接近化學計量SiO₂ 。

實例 3 ：使用 PHPS 與交聯催化劑和低溫硬烘的氧化物膜形成

將2 wt%的三(二甲基胺基)環戊二烯基鋯催化劑 [(C₅ H₅ )Zr[N(CH₃ )₂ ]₃ ] 添加到相同的實例1的在甲苯中的7 wt%不含NH的PHPS配製物中。PHPS聚合物具有870,000的M_w 。催化劑的wt%計算如下：100% X (催化劑重量)/(在甲苯中的PHPS聚合物的重量)。

在N₂ 填充的手套箱中將0.1-0.2 mL的PHPS配製物以1500 rpm旋塗到1”平方Si晶圓上持續1分鐘。在手套箱中將在該Si晶圓上形成（第0天）的PHPS膜在150°C的熱板上預烘3分鐘。將預烘膜從手套箱中取出，並且藉由使用橢圓偏振儀測量膜厚度。

將該預烘膜裝入管式爐中，並且在大氣壓下用10%過氧化氫、33%蒸汽和57% N₂ 在400°C下硬烘3小時。在硬烘之後，再次測量膜厚度以獲得硬烘膜厚度，並且收縮率計算如下：100% × [1 - (硬烘膜厚度)/(預烘膜厚度)]。結果列出於表3中。

將2 wt%的四(二乙基胺基)鈦催化劑（Ti[NEt₂ ]₄ ）添加到相同的實例1的在甲苯中7 wt%的不含NH的PHPS配製物中。對此摻雜催化劑的配製物進行與以上相同的過程和硬烘條件，並且結果列於表3中。

將2 wt%羰基鈷催化劑（Co₂ (CO)₈ ）添加到相同的實例1的在甲苯中7 wt%的不含NH的PHPS配製物中。對此摻雜催化劑的配製物進行與以上相同的過程和硬烘條件，並且結果列於表3中。

獲得了這些膜的FTIR譜。圖 11 係4個膜的比較FTIR光譜，顯示出沒有在3200-3500波數處的NH峰。

表3顯示，藉由使用用於不含任何催化劑的僅含PHPS的參照膜的低溫硬烘方法，實現了小於10%的收縮率。更重要的是，所有3種含催化劑的配製物都顯示出降低的膜收縮率，特別係對於具有Co₂ (CO)₈ 的那個。這些結果表明，如果塗覆含催化劑的PHPS配製物，並且將其藉由使用低溫固化方法硬烘，則可以實現非常低的收縮率。

[表3]：

¹ RI = 折射率² WER = 如實例1中所計算的濕蝕刻速率³ Zr = Zr(C₅ H₅ )(NMe₂ )₃ ⁴ Ti = Ti(NEt₂ )₄ ⁵ Co = Co₂ (CO)₈

FTIR（圖 7 ）和XPS數據（表3）均顯示，膜#7-#9不含C和N，並且它們具有化學組成SiO_1.9 ，其非常接近化學計量SiO₂ 。

實例 4 ：使用 PHPS 與聚矽烷和高溫硬烘的氧化物膜形成

將在甲苯中的7 wt%聚矽烷配製物與相同的實例1的在甲苯中7 wt%的不含NH的PHPS配製物按1 : 1的體積比共混。該聚矽烷具有2500的M_w 。在共混之後，在N₂ 填充的手套箱中將0.1-0.2 mL的混合配製物以1500 rpm旋塗到1”平方Si晶圓上持續1分鐘，並且以與實例1中所述相同的方式處理這些膜。使用三種不同的硬烘溫度來比較來自僅含PHPS的配製物和具有聚矽烷的共混配製物的膜的收縮率。表4中列出的膜性能顯示，添加聚矽烷使膜收縮率降低高達3.2%。XPS數據顯示，這些膜不含C和N，並且它們具有化學組成SiO_1.9-2.0 ，其係化學計量的。

[表4]：

¹ RI = 折射率² WER = 如實例1中所計算的濕蝕刻速率

實例 5 ：使用 PHPS 與聚矽烷和低溫硬烘的氧化物膜形成

將在甲苯中的7 wt%聚矽烷配製物與相同的實例1的在甲苯中7 wt%的不含NH的PHPS配製物按1 : 1的體積比共混。該聚矽烷具有2500的M_w 。在共混之後，在N₂ 填充的手套箱中將0.1-0.2 mL的混合配製物以1500 rpm旋塗到1”平方Si晶圓上持續1分鐘。以與實例4中所述相同的方式處理所得膜。表5中列出的膜性能顯示，添加聚矽烷可使膜收縮率降低約2%。XPS數據顯示，這些膜不含C和N，並且它們具有化學組成SiO₂ ，其幾乎是化學計量的。

[表5]：

¹ RI = 折射率² WER = 如實例1中所計算的濕蝕刻速率

實例 6 ：具有催化劑和聚矽烷以及低溫硬烘的 PHPS

藉由將在二異丙胺中的10 wt%聚矽烷配製物與實例1的在甲苯中的7 wt%不含NH的PHPS配製物混合來製備1/1 w/w PHPS/聚矽烷配製物。該聚矽烷具有554的M_w 和509的M_n 。將2 wt%的Co₂ (CO)₈ 催化劑添加到此PHPS/聚矽烷配製物中。然後通過200 nm PTFE注射器式過濾器過濾PHPS/聚矽烷/Co₂ (CO)₈ 配製物。在N₂ 填充的手套箱中將0.1-0.2 mL的此配製物以1500 rpm旋塗到1”平方Si晶圓上持續1分鐘。在手套箱中將在該Si晶圓上的沈積膜在150°C的熱板上預烘3分鐘。將預烘膜從手套箱中取出，並且藉由使用橢圓偏振儀測量膜厚度。將該預烘膜裝入管式爐中，並且在大氣壓下用10%過氧化氫、33%蒸汽和57% N2在400°C下硬烘3小時。在硬烘之後，再次測量膜厚度以獲得硬烘膜厚度，並且收縮率計算如下：100% × [1 - (硬烘膜厚度)/(預烘膜厚度)]。結果列出於表6中。

[表6]：

實例 7 ： PHPS 配製物中的催化劑穩定性

PHPS配製物中催化劑的穩定性係重要的，因為進行聚合物交聯反應需要時間。因此，重要的是確保，在催化劑與PHPS聚合物之間不發生產生顆粒的反應，或催化劑引起配製物的膠凝。

將2 wt%的三(二甲基胺基)環戊二烯基鋯催化劑（(C₅ H₅ )Zr[N(CH₃ )₂ ]₃ ）添加到5 mL相同的實例1的在甲苯中的7 wt%不含NH的PHPS配製物中。作為比較，將0.5 mol%催化劑添加到5 mL在庚烷中的10 wt%商業含NH的PHPS配製物。藉由眼睛以及還有數位相機來監測這兩種含催化劑的配製物的光學澄清度。

含NH和不含NH的PHPS膜（預烘的）的FTIR光譜示出於圖 12 中 。這些結果顯示，催化劑與不含NH的PHPS相容，同時它與含NH的PHPS反應並且立即產生黃色沈澱物。這些結果證實，與先前技術的含NH的PHPS相比，不含NH的PHPS提供了更好的催化劑穩定性和相容性。

已測試了四(二甲基胺基)鈦（Ti[NEt₂ ]₄ ）、羰基鈷（Co₂ (CO)₈ ）、四(三甲基矽烷氧基)鈦（Ti(O-TMS)₄ ）、乙醯丙酮鋁（Al(acac)₃ ）和三(二甲基胺基)鋁（Al[NMe₂ ]₃ ）的附加催化劑測試。表7提供了它們在不含NH的PHPS配製物和含NH的常規PHPS配製物中的反應性和穩定性。

[表7]：

這些結果顯示，1) 這些有機金屬催化劑與不含NH的PHPS相容，而它們中的大多數與含NH的PHPS反應並且立即產生沈澱物；2) 聚矽烷與不含NH和含NH的PHPS兩者都相容。事實上，所有含胺基的催化劑與含N-H的PHPS反應形成沈澱物，使組成物不可用。總體而言，不含NH的PHPS提供了比先前技術的含NH的PHPS更好的添加劑穩定性和相容性。

實例 8 ：聚矽烷在 PHPS 配製物中的穩定性

藉由將在二異丙胺中的10 wt%聚矽烷配製物與實例1的在甲苯中的7 wt%不含NH的PHPS或在庚烷中的10 wt%商業含NH的PHPS配製物混合來測試聚矽烷與不含NH或含NH的PHPS的反應性。PHPS與聚矽烷之間的最終重量比為1/1。藉由眼睛監測並且還藉由數位相機記錄混合後溶液的任何光學變化或相變。觀察結果列於表7 - 第8行。

在另一個實施方式中，測試了混合的PHPS/聚矽烷配製物中的催化劑的反應性。選擇Co₂ (CO)₈ 催化劑，因為它有助於產生表3中對於不含NH的PHPS的最低收縮率。將2 wt%的Co₂ (CO)₈ 添加到2 mL在甲苯/二異丙胺中的不含NH的PHPS/聚矽烷配製物（按重量計1/1）。作為比較，藉由將2 wt%的Co₂ (CO)₈ 添加到2 mL在庚烷/二異丙胺中的含NH的PHPS/聚矽烷配製物（按重量計1/1重量）中來進行類似測試。觀察結果列於表7 - 第9行。

實例 9 ：藉由旋塗和熱退火形成 SiN 膜

與前實例1中進行的合成類似地合成不含NH的PHPS，除了使用甲苯作為溶劑，使用一半量的催化劑和TEA猝滅劑，並且允許將反應混合物在室溫下攪拌2小時。所得不含NH的PHPS聚合物油具有870,000的M_w 和24,840的M_n 。

將不含NH的PHPS聚合物溶解在甲苯（10 wt%）中。隨後，將該溶液與Co₂ (CO)₈ 或Ru₃ (CO)₁₂ 催化劑以1重量份催化劑/100份在甲苯中的全氫聚矽氮烷共混。使用旋塗機以1500 rpm的旋轉速率將混合物塗覆到矽基底上。用熱板將所得膜在N₂ 下在150°C下預烘3分鐘。將矽晶圓上的聚合物在常規水平管式爐中在NH₃ 中在7托下硬烘90分鐘。將爐的溫度以10°C/分鐘的斜坡速率從室溫斜升至600°C。

固化後測定IR光譜。FTIR光譜示出於圖 13 中。確認了在890的波長（cm^-1 ）處由於Si-N的吸收和在3350處由於N-H的吸收。Si-N信號在Si-H信號減小的同時增加。這證實了來自NH₃ 的N-H與來自PHPS的Si-H之間的DHC反應將N添加到膜中。如可以看出，使用Co₂ (CO)₈ 形成的膜具有最高的N-H信號。相比之下，PHPS和Ru₃ (CO)₁₂ PHPS配製物具有較小的N-H信號。這證明，具有最高收縮率的膜具有最低的N-H信號，因為在所得膜中摻入了較少的N。

藉由橢圓偏振儀測量膜厚度和折射率（RI）。下表8提供了有和沒有催化劑的結果，以及兩種不同的脫氫偶合催化劑的結果。

[表8]：

雖然不受理論的束縛，但申請人認為，對於SiN膜，脫氫偶合（DHC）催化劑係避免在退火步驟期間廣泛收縮的最合適的催化劑。脫氫偶合催化劑有利於遵循DHC反應將來自固化氣氛的N插入到膜中：Si-H（膜） + H-N = （蒸氣） + 催化劑 à Si-N= + H₂ 。

儘管已示出且描述了本發明的實施方式，但熟悉該項技術者可在不脫離本發明的精神或傳授內容的情況下對其進行修改。在此描述的實施方式只是示例性的且是非限制性的。組成物和方法的許多變化和修改係可能的且在本發明的範圍內。因此，保護範圍不限於在此所描述的實施方式，而僅受隨後的申請專利範圍所限定，其範圍應包括這些申請專利範圍的主題的所有等效物。

為了進一步理解本發明的本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細說明，其中： [圖1]係Si : N比率對比添加到PHPS組成物中的三矽基胺反應物的數量之曲線圖； [圖2]係表示圖示出含Si膜形成組成物的製備、矽基底的製備以及旋塗製程步驟的示例性過程之流程圖； [圖3]係在部分氫化的矽表面上沈積的氧化矽的反應過程之示意圖； [圖4]係在非氫化的矽表面上沈積的氧化矽的反應過程之示意圖； [圖5]係在部分氫化的矽表面上沈積的氮化矽的反應過程之示意圖； [圖6]係在非氫化的矽表面上沈積的氮化矽的反應過程之示意圖； [圖7]係在甲苯中稀釋的前實例1的不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷油之GC譜圖； [圖8]係在去除揮發物後前實例1的不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷油之FTIR光譜； [圖9]係實例1的4個氧化矽膜之比較傅立葉變換紅外（FTIR）光譜； [圖10]係實例2的4個氧化矽膜之比較傅立葉變換紅外（FTIR）光譜； [圖11]係實例3中的4個氧化矽膜之比較FTIR光譜； [圖12]係實例7中的組成物之比較FTIR光譜；並且 [圖13]係實例9的氮化矽膜之比較FTIR光譜。

Claims (24)

1. 一種含Si膜形成組成物，包含催化劑和不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷，該全氫聚矽氮烷具有在從500道耳頓至1,000,000道耳頓範圍內的分子量並且包含具有式[-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y]的不含N-H的重複單元，其中(i)x=0、1或2並且y=0、1或2，並且x+y=2；或(ii)x=0、1或2，並且y=1、2或3，並且x+y=3，並且其中(i)該催化劑係金屬羰基或含金屬羰基的分子，該金屬選自Co、Ni、Ru、Fe、Rh、Os；或(ii)該催化劑具有式ML₄，其中M係第IV族或第V族元素，並且每個L獨立地選自由以下各項組成之群組：NR₂、OR、R₅Cp、N^R,R’R”-amd、β-二酮基(diiminate)、亞胺基酮基、二亞胺基、及其組合，其中R、R’和R”獨立地是H、C1-C4烴、或三烷基矽基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之含Si膜形成組成物，其中該不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷具有在從1.5：1至2.5：1範圍內的Si：N比率。
3. 如申請專利範圍第1項所述之含Si膜形成組成物，其中該不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷具有在從500至100,000範圍內的平均分子量Mn。
4. 如申請專利範圍第1項所述之含Si膜形成組成物，其中該不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷不具有與單個H原子附接的矽原子並且具有在從1至5範圍內的SiH₂：SiH₃比率。
5. 如申請專利範圍第1項所述之含Si膜形成組成物，其中該不含N-H、不含C且富含Si的全氫聚矽氮烷在標準溫度和壓力下是液體。
6. 如申請專利範圍第1項所述之含Si膜形成組成物，其中該催化劑係去矽化偶合催化劑。
7. 如申請專利範圍第1項所述之含Si膜形成組成物，其中該催化劑係脫氫偶合催化劑。
8. 如申請專利範圍第1項所述之含Si膜形成組成物，其中該催化劑既是去矽化偶合催化劑，又是脫氫偶合催化劑。
9. 如申請專利範圍第1項所述之含Si膜形成組成物，其中該催化劑係Co₂(CO)₈。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之含Si膜形成組成物，進一步包含聚矽烷。
11. 如申請專利範圍第10項所述之含Si膜形成組成物，其中該聚矽烷具有式Si_xH_(2x+2)，其中x在從4至50範圍內。
12. 如申請專利範圍第10項所述之含Si膜形成組成物，其中該聚矽烷具有式Si_nH_2n+1-m(NR₂)_m，其中每個R獨立地為H或C1-C4烴；m係1或2；並且n在從3至50範圍內。
13. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之含Si膜形成組成物，其中該分子量在1,000至200,000範圍內。
14. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之含Si膜形成組成物，其中該分子量在3,000至100,000範圍內。
15. 一種在基底上形成含Si及含氮膜的方法，該方法包括使如申請專利範圍第1至9中任一項所述之含Si膜形成組成物藉由旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗覆技術與該基底接觸以形成該含Si及含氮膜。
16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該基底包含具有在從1：1至1：100範圍內的縱橫比的溝槽。
17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該等溝槽具有在從10nm至1微米範圍內的臨界尺寸。
18. 如申請專利範圍第15項所述之方法，另外包括將該膜暴露於在從30℃至200℃範圍內的溫度下惰性氣氛下。
19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該含Si及含氮膜係氮化矽，該方法進一步包括將該膜暴露於UV光。
20. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該含Si及含氮膜係氮化矽，該方法另外包括將該膜暴露於在從200℃至1000℃範圍內的溫度下的含N-H的氣氛中。
21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該含N-H的氣氛包含NH₃、肼、一級胺、二級胺、乙二胺、N-N'二甲基乙二胺、其混合物、及其基團中的至少一種。
22. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該含Si及含氮膜係具有在從大約0%至40%厚度範圍內的收縮率的氮化矽。
23. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該分子量在1,000至200,000範圍內。
24. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該分子量在3,000至100,000範圍內。

Images