KR102571297B1

KR102571297B1 - N-h 부재 및 si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물, 이의 합성, 및 적용

Info

Publication number: KR102571297B1
Application number: KR1020197018639A
Authority: KR
Inventors: 안토니오 산체스; 게나디 이토브; 매니시 칸델왈; 콜 리터; 펭 장; 진-마크 지라드; 지웬 완; 글렌 쿠헨베이서; 데이비드 오르반; 션 케리건; 리노 페사레시; 매튜 데미안 스티븐스; 양 왕; 기욤 위송
Original assignee: 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
Priority date: 2016-12-11
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2023-08-25
Also published as: WO2018107155A8; SG10202105785RA; JP2020513392A; FI3551579T3; US10647578B2; EP3551579A1; US20180072571A1; JP7390421B2; TW202144284A; EP3551579A4; EP4293085A2; CN110023235A; EP3551579B1; JP2022088450A; TWI792496B; JP7198751B2; TW201825389A; TWI783956B; WO2018107155A1; KR20190096359A

Abstract

화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 단위를 포함하는 고체 또는 액체의 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 개시된다. 또한, 이에 대한 합성 방법 및 적용이 개시된다.

Description

N-H 부재 및 SI-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물, 이의 합성, 및 적용

관련 출원에 대한 상호 참고문헌

본 출원은 2016년 12월 11일에 출원된 미국가출원 제62/432,592호, 및 2017년 7월 27일에 출원된 미국출원 제15/661,412호의 이익을 주장하며, 두 문헌 모두는 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.

기술분야

화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 단위를 포함하는 고체 또는 액체의 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 개시된다. 또한, 이를 위한 합성 방법 및 적용이 개시된다.

퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)은 반복하는 -SiH_x-NH- 단위(x=0 내지 2) 및 규소 원자가 단지 N 또는 H 원자에 결합된다는 사실에 의해 특징된 Si, H 및 N 만을 함유한 분자, 올리고머 또는 폴리머이다. PHPS를 제조하기 위한 여러 방법들이 이용되고 기술되었다[예를 들어, 미국특허 제4,395,460호(Gaul); 미국특허 제4,482,669호(Seyferth et al.); 미국특허 제5,905,130호(Nakahara et al.); 미국특허 제6,329,487호(Abel et al.); 및 문헌[Isoda et al., J. of Inorganic and Organometallic Polymers (1992) Vol. 2, Issue 1, pp. 151-160] 참조].

미국특허 제4,200,666호(Reinberg)에는 휘발성 모노머인, 액체 트리실릴아민의 분해로부터의 글로우 방전(glow discharge)에 의해 질화규소 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Scantlin 등은 실릴아민의 펜타보란(9)-촉매화된 축합을 개시한다[Chemical Communications, 1971, p. 1246].

Blum 등은 올리고실라잔의 합성을 위한 촉매 방법을 개시한다[Organometallics 1986, 5, 2081-2086]. 보다 특히, HSiMe₂NHMe₂SiH는 촉매로서 Ru₃(CO)₁₂를 사용하여 NH₃과 반응된다.

미국특허출원공개 제2013/0017662호(Park et al.)에는 화학식 Si_aN_bO_cH_d(여기서, 1.96<a<2.68, 1.78<b<3.21, 0≤c<0.19, 및 4<d<10)를 갖는 화합물을 포함하는 갭을 채우기 위한 충전제가 개시되어 있다(요약서). 충전제는 피리딘에서 수소화된 폴리실라잔 또는 수소화된 폴리실록산을 트리실릴아민과 반응시킴으로써 합성된다[동일한 문헌의 문단 0064 내지 0065]. 이러한 출원은 필름 수축률을 감소시키기 위해 약 0.7 내지 약 0.95의 N:Si 몰 비율을 갖는 화합물을 타겟으로 한다[동일한 문헌의 문단 0051].

통상적인 PHPS 합성은 H₃Si-N(-)-SiH₃ 단위를 함유한 사슬을 형성하기 위해 실란의 가암모니아 분해(ammonolysis)를 포함한다. 가암모니아 분해 방법은 하기와 같이, NH₃과 할로실란, 바람직하게, 디할로실란의 반응을 포함한다:

형성된 선형 (-SiH₂-NH-)_n 퍼하이드리도폴리실라잔은 트리클로로실란과 같은 삼작용성 실란의 첨가에 의해 분지될 수 있다[예를 들어, US2014/341794호(Hoppe et al.) 참조]. 선형 폴리실라잔은 또한, 새로운 Si-N 결합을 생성시키고 퍼하이드리도폴리실라잔의 H 함량을 일부 감소시키기 위한 Si-H/N-H 제거에 의한 가교 및 환형화를 일으킬 수 있다[예를 들어, 미국특허 제6,329,487호(Abel et al.) 참조].

미국특허출원공개 제2014/341794호(Hoppe et al.)에는 액체 상에서 트리실릴아민(TSA) 및 폴리실라잔을 제조하는 공정으로서, 불활성 용매에 용해된 암모니아가 초기에, 불활성 용매에 마찬가지로 존재하는 모노클로로실란에 비해 화학양론적 양 이하의 양으로 도입되는 공정이 개시되어 있다.

대한민국특허출원공개 제2014/0087903호(Song et al.)에는 친핵성 화합물, 예를 들어, 3차 아민 또는 암모니아를 화학식 NR₃을 갖는 아미노실란과 반응시킴으로써 염소 부재 폴리실라잔 폴리머를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 식에서, 각 R은 독립적으로, H, SiR'₃, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬 또는 아릴 옥시카르보닐, 아실, 또는 아실옥시 기이며, 각 R'는 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 아릴옥시 기이다. 예시적인 아미노실란은 (H₃Si)NH₂, (H₃Si)₂NH, (H₃Si)NMe₂, (H₃Si)₂NMe, (H₃Si)₃N, (H₂MeSi)NH₂, (H₂MeSi)(H₃Si)NH, (H₂MeSi)(H₃Si)₂N, (H₂MeSi)₂NH, (H₂MeSi)₃N, (H₂PhSi)₃N, (H₂PhSi)NH₂, (H₂PhSi)₂NH, (H₂(MeO)Si)₃N, (H₂(MeO)Si)₂NH, (H(MeO)₂Si)₂NH, (H(MeO)₂Si)₃N, (H₂(MeO)Si)NH₂, (H(MeO)₂Si)NH₂, (H₃Si)₂NMe, (H₃Si)₂NPh, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함한다.

미국특허출원공개 제2015/004421호(Fujiwara et al.)에는 (a) 클로로실란 및 NH 기 둘 모두를 함유한 올리고머를 형성하기 위한 유기 용매 중에서 디클로로실란을 가암모니아 분해하는 단계, (b) 단계 (a)에서 수득된 올리고머를 중합하기 위해 시스템을 가열하는 단계, 및 (c) 필요한 경우에, 수지에 잔류하는 Si-Cl을 암모니아로 말단 처리(terminal treatment)하는 단계에 의해 합성된 1.30:1 이상의 Si:N 비를 갖는 무기 폴리실라잔 수지가 개시되어 있다.

(디)할로실란의 가암모니아 분해로부터 제조된 PHPS는 NH를 함유하고, 고체 (NH₄Cl)을 형성하며, 이는 PHPS를 잔류 미량의 Cl로 오염시키는 경향이 있다[예를 들어, US2015/004421호(Fujiwara et al.)의 실시예 1 참조]. 또한, Si:N 비는 통상적으로 1.4:1 미만이다[동일한 문헌의 문단 0028]. 이러한 PHPS 포뮬레이션이 코팅을 위해 사용될 때, 필름은 대개 상승된 온도(400℃ 초과, 및 대개 550 내지 700℃)에서 산화 대기(O₂, O₃, H₂O, H₂O₂)에 대한 노출에 의해 산화규소로 전환된다. 이러한 전환 시에, 필름은 수축되는 경향이 있으며, 이는 산화규소 갭 충전 적용에 대해 사용할 때 문제점을 야기시킨다[예를 들어, 400℃ 내지 1000℃ 범위의 경화 온도에서 PHPS 필름의 16 내지 18% 수축률을 나타내는 EMD Performance Materials 웹사이트(http://www.emd-performance-materials.com/en/electronic_materials/glossary/phps/phps.html) 참조]. PHPS에서 더 높은 Si:N 비를 가지는 경우 이러한 수축 경향이 감소된다는 것이 나타났다[예를 들어, US2015/004421호, 표 1 및 2 참조].

가암모니아 분해로부터 제조된 PHPS는 또한, 이를 불활성 또는 질화 대기에서, 상승된 온도, 통상적으로, 700℃ 초과의 온도까지 가열함으로써 질화규소로 전환될 수 있다. 얻어진 질화규소는 산화 내성 고체, 필름, 섬유 또는 분말 물질이 된다. 그러나, 질화규소 세라믹으로 가교를 가능하게 하는 PHPS의 열 경화는 N(SiH₃)₃과 같은, 규소 함유 기의 제거와 관련된 상당한 질량 손실을 수반한다[Gunthner et al., Journal of the European Ceramic Society, 32 (2012) 1883-1892]. 결과적으로, 필름 수축은 N-H 함유 PHPS를 고체 물질로 전환시킬 때 관찰된다. 도 2의 열-중량 데이터에서는, 질량 손실이 200℃ 미만의 온도에서 시작하고, 질량 손실이 물질 수축의 원인임을 나타낸다[동일한 문헌].

실시예 17에 나타낸 바와 같이, NH 기를 함유하고 추정적으로(presumptively) 가암모니아 분해를 통해 제조된 상업적으로 입수 가능한 PHPS는 공기에 민감하다.

이에 따라, 산화 시에 최소 수축률을 나타내는 SiO₂ 코팅의 형성을 위해 높은 Si:N 비를 갖는 PHPS가 요구된다. 또한, 실온(RT) 내지 600℃, 및 바람직하게, RT 내지 200℃ 범위의 온도에서 고체 질화규소로 전환될 수 있는 PHPS가 요구된다.

또한, 실온에서 공기에 노출될 때 반응성을 나타내지 않거나 거의 나타내지 않는 PHPS 포뮬레이션 및 폴리머를 갖는 것이 요구된다.

N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 합성하는 방법이 개시된다. 본 방법은 트리실릴아민 및 촉매를 혼합하여 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 대안적으로, 본 방법은 트리실릴아민 및 촉매를 혼합하여 N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 형성하는 것을 필수적으로 포함한다. 이러한 방법들 중 어느 하나는 하기 구현예들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

· 용매 중에서 트리실릴아민 및 촉매를 혼합함;

· 용매가 펜탄임;

· 용매가 톨루엔임;

· 트리실릴아민 및 촉매를 그 상태로(neat) 혼합함;

· 촉매가 B(C₆F₅)₃임;

· 촉매가 B(C₆FH₄)₃임;

· 촉매가 BPh₃임;

· 촉매가 PdCl₂임;

· 촉매가 Co₂(CO)₈임;

· 촉매가 Ru₃(CO)₁₂임;

· 촉매가 제올라이트 Y (H) Si:Al임;

· 촉매가 대략 0.1% w/w 내지 대략 10% w/w의 C 상의 M(M/C)이며, M은 Pt, Ru, Pd, Rh, 또는 Ni임;

· 실온 및 대기압에서 트리실릴아민 및 촉매를 혼합함;

· 1 ppm mole% 내지 50 mole%의 촉매를 혼합함;

· 5 ppm mole% 내지 5 mole%의 촉매를 혼합함;

· 10 ppm mole% 내지 0.1 mole%의 촉매를 혼합함;

· NH₃ 반응물을 사용하지 않음;

· N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 1.5:1 내지 대략 2.5:1 범위의 Si:N 비를 가짐;

· N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 요망되는 분자량을 얻을 때, 켄칭제를 첨가함;

· 켄칭제가 3차 아민(즉, NR₃, 여기서, R=C1-C6 탄화수소)임;

· 켄칭제가 NEt₃임;

· 켄칭제가 NBu₃임;

· 촉매가 B(C₆F₅)₃이고 NMR, IR 및/또는 라만 분광법에 의해 모니터링하는 경우에, N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 요망되는 분자량을 얻을 때, 켄칭제를 첨가함;

· 여과에 의해 N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 단리시킴;

· 임의의 N-H 결합을 제거하기 위해 조성물을 처리하지 않고 N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 형성함;

· 여기서, N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 임의의 N-H 결합을 제거하기 위해 가열을 필요로 하지 않는 N-H 부재임;

· 기판 상에서 트리실릴아민을 촉매와 혼합함;

· 기판 상에 촉매를 증착함;

· 트리실릴아민 증기가 촉매를 함유한 기판 상에서 응축되도록, 반응 챔버 및 기판의 온도 및 압력을 유지함;

· 트리실릴아민 및 촉매 둘 모두의 증기가 기판 상에서 응축되도록, 반응 챔버 및 기판의 온도 및 압력을 유지함;

· 트리실릴아민 및 촉매 둘 모두의 증기상을 반응기 내에 동시에 주입함; 또는

· 트리실릴아민 및 촉매 둘 모두의 증기상을 반응기 내에 순차적으로 주입함.

다른 대안예에서, 본 방법은 N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 형성하기 위해 트리실릴아민 및 촉매를 혼합하는 것으로 이루어진다. 개시된 방법은 하기 구현예들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

· 촉매가 B(C₆F₅)₃임;

· 촉매가 B(C₆FH₄)₃임;

· 촉매가 BPh₃임;

· 촉매가 PdCl₂임;

· 촉매가 Co₂(CO)₈임;

· 촉매가 Ru₃(CO)₁₂임;

· 촉매가 제올라이트 Y (H) Si:Al임;

· 실온 및 대기압에서 트리실릴아민 및 촉매를 혼합함;

· 1 ppm mole% 내지 50 mole%의 촉매를 혼합함;

· 5 ppm mole% 내지 5 mole%의 촉매를 혼합함;

· 10 ppm mole% 내지 0.1 mole%의 촉매를 혼합함;

· N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드리도폴리실라잔은 대략 1 내지 대략 5 범위의 SiH₂:SiH₃ 비를 가짐;

· N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드리도폴리실라잔은 대략 3.5 내지 대략 4.5 범위의 SiH₂:SiH₃ 비를 가짐;

· 기판 상에서 트리실릴아민을 촉매와 혼합함;

· 기판 상에 촉매를 증착시킴;

· 트리실릴아민 증기가 촉매를 함유한 기판 상에 응축되도록, 반응 챔버 및 기판의 온도 및 압력을 유지함;

· 트리실릴아민 및 촉매 둘 모두의 증기가 기판 상에 응축되도록, 반응 챔버 및 기판의 온도 및 압력을 유지함;

또 다른 대안예에서, 본 방법은 (a) N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 형성하기 위해 용매 중에서 트리실릴아민 및 촉매를 혼합하는 단계, 및 (b) N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 요망되는 분자량 및 가교를 얻을 때, 켄칭제를 첨가하는 단계로 이루어진다. 또 다른 대안예에서, 본 방법은 (a) N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 형성하기 위해 용매 중에서 트리실릴아민 및 촉매를 혼합하는 단계, (b) N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 요망되는 분자량 및 가교를 얻을 때, 켄칭제를 첨가하는 단계; 및 (c) N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 단리시키는 단계로 이루어진다. 개시된 방법들 중 어느 하나는 하기 구현예들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

· 용매가 펜탄임;

· 용매가 톨루엔임;

· 촉매가 B(C₆F₅)₃임;

· 촉매가 B(C₆FH₄)₃임;

· 촉매가 BPh₃임;

· 촉매가 PdCl₂임;

· 촉매가 Co₂(CO)₈임;

· 촉매가 Ru₃(CO)₁₂임;

· 촉매가 제올라이트 Y (H) Si:Al임;

· 촉매가 대략 0.1% w/w 내지 대략 10% w/w의 C 상의 M(M/C)이며, 여기서, M은 Pt, Ru, Pd, Rh, 또는 Ni임;

· 켄칭제가 3차 아민(즉, NR₃, 여기서, R=C1-C6 탄화수소)임;

· 켄칭제가 NEt₃임;

· 켄칭제가 NBu₃임;

· 실온 및 대기압에서 트리실릴아민 및 촉매를 혼합함;

· 용매/촉매 혼합물에 트리실릴아민을 첨가함;

· 1 ppm mole% 내지 50 mole%의 촉매를 혼합함;

· 5 ppm mole% 내지 5 mole%의 촉매를 혼합함;

· 10 ppm mole% 내지 0.1 mole%의 촉매를 혼합함;

· N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 1:1 내지 대략 5:1 범위의 SiH₂:SiH₃ 비를 가짐;

· N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 2.5:1 내지 대략 4.5:1 범위의 SiH₂:SiH₃ 비를 가짐;

· N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물에는 -Si(-)(H)- 모이어티가 실질적으로 존재하지 않음;

· 임의의 N-H 결합을 제거하기 위해 조성물을 처리하지 않고 N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 형성함; 또는

· 여기서, N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 임의의 N-H 결합을 제거하기 위해 가열을 필요로 하지 않는 N-H 부재임.

대략 332 달톤 내지 대략 100,000 달톤 범위의 분자량을 가지고 상기 임의의 방법들에 의해 형성된 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 또한, 개시된다. N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물은 하기 구현예들 중 하나 이상을 가질 수 있다:

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함함;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 필수적으로 포함함;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위로 이루어짐;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 1.5:1 내지 대략 2.5:1 범위의 Si:N 비를 가짐;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 0 중량% 내지 대략 1 중량%의 임의의 N-H 함유 단위를 포함함;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 3개의 규소 원자에 결합된 N 원자를 갖는 대략 99 중량% 내지 대략 100 중량%의 N-H 부재 반복 단위를 포함함;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 표준 온도 및 압력에서 액체임;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 17,000 내지 대략 80,000 범위의 평균 분자량 M_n을 가짐;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 20,000 내지 대략 50,000 범위의 평균 분자량 M_n을 가짐;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 -Si(-)(H)-를 가지지 않음;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 1 내지 대략 5 범위의 SiH₂:SiH₃ 비를 가짐; 또는

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 바람직하게, 대략 3.5 내지 대략 4.5의 평균 분자량 M_n을 가짐.

상기 임의의 방법들에 의해 형성된 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 포함하는 Si-함유 필름 형성 조성물이 또한 개시된다. Si-함유 필름 형성 조성물은 하기 구현예들 중 하나 이상을 가질 수 있다:

· Si-함유 필름 형성 조성물이 스핀-온 필름 형성 조성물(spin-on film forming composition)임;

· Si-함유 필름 형성 조성물이 증기 증착 필름 형성 조성물임;

· Si-함유 필름 형성 조성물이 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔을 필수적으로 포함함;

· Si-함유 필름 형성 조성물이 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔으로 이루어짐;

· N-H 부재, C-부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 99 중량% 내지 대략 100 중량%의, 3개의 규소 원자에 결합된 N 원자를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함함;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 대략 1 내지 대략 5 범위의 SiH₂:SiH₃ 비를 가짐;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 바람직하게, 대략 3.5 내지 대략 4.5의 평균 분자량 M_n을 가짐;

· 용매를 추가로 포함함;

· 용매가 탄화수소, 케톤, 에테르, 아민, 에스테르, 또는 이들의 조합임;

· 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 메시틸렌, 또는 이들의 조합임;

· 용매가 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 또는 이들의 조합임;

· 용매가 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 또는 이들의 조합임;

· 용매가 피리딘, 자일렌, 메틸 피리딘, 또는 이들의 조합임;

· 용매가 2-하이드록시에틸 프로피오네이트, 하이드록시에틸 아세테이트, 또는 이들의 조합임;

· 용매가 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함하는 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물임;

· 용매가 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 필수적으로 포함하는 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물임;

· 용매가 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위로 이루어진 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물임;

· Si-함유 필름 형성 조성물이 액체 N-H 부재 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물에 용해되거나 분산된 고체 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 포함함;

· Si-함유 필름 형성 조성물이 액체 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물에 용해되거나 분산된 고체 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 필수적으로 포함함; 또는

· Si-함유 필름 형성 조성물이 액체 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물에 용해되거나 분산된 고체 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물로 이루어짐.

또한, 기판 상에 규소-함유 필름을 증착하는 공정이 개시된다. 상기에 개시된 Si-함유 필름 형성 조성물은 반응기에 배치된 기판을 갖는 반응기 내에 도입된다. N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물의 적어도 일부분은 규소-함유 필름을 형성하기 위해 기판 상에 증착된다. 개시된 공정은 하기 양태들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:

· 반응기 내에 반응물을 도입함;

· 반응물이 플라즈마-처리됨;

· 반응물이 원격 플라즈마-처리됨;

· 반응물이 플라즈마-처리되지 않음;

· 반응물이 H₂, H₂O, N₂H₄, NH₃, SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈, SiH₂Me₂, SiH₂Et₂, N(SiH₃)₃, 이의 수소 라디칼, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;

· 반응물이 H₂임;

· 반응물이 NH₃임;

· 반응물이 O₂, O₃, H₂O, H₂O₂, NO, N₂O, NO₂, 이의 산소 라디칼, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;

· 반응물이 O₃, ¹Δ_g 싱글렛 산소(singlet oxygen), ¹Σ_g ⁺ 싱글렛 산소, ³Σ_g ^- 트리플렛 산소(triplet oxygen), 또는 이들의 조합임;

· 반응물이 H₂O임;

· 반응물이 플라즈마 처리된 O₂임;

· 반응물이 O₃임;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물 및 반응물이 반응기 내에 동시에 도입됨;

· 반응기가 화학적 증기 증착을 위해 구성됨;

· 반응기가 플라즈마 강화 화학적 증기 증착을 위해 구성됨;

· N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물 및 반응물이 챔버 내에 순차적으로 도입됨;

· 반응기가 원자층 증착을 위해 구성됨;

· 반응기가 플라즈마 강화 원자층 증착을 위해 구성됨;

· 반응기가 공간 원자층 증착을 위해 구성됨;

· 규소-함유 필름이 산화규소(Si_mO_n, 여기서, m 및 n 각각은 1 내지 6 범위(경계값 포함)의 정수임)임;

· 산화규소가 SiO₂임;

· 산화규소 필름이 대략 10 nm 내지 대략 50 nm의 두께를 가짐;

· 산화규소 필름이 대략 15 nm 내지 대략 30 nm의 두께를 가짐;

· 규소-함유 필름이 질화규소(Si_uN_v, 여기서, u 및 v 각각은 1 내지 6 범위(경계값 포함)의 정수임); 또는

· 질화규소가 Si₃N₄임.

또한, 기판 상에 Si-함유 필름을 형성시키는 코팅 방법이 개시된다. 상기에 개시된 Si-함유 필름 형성 조성물은 기판과 접촉되며, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 또는 슬릿 코팅 기술을 통해 Si-함유 필름이 형성된다. 개시된 방법은 하기 양태들을 포함할 수 있다:

· 스핀 코팅 기술을 통해 Si-함유 필름을 형성함;

· 스프레이 코팅 기술을 통해 Si-함유 필름을 형성함;

· 딥 코팅 기술을 통해 Si-함유 필름을 형성함;

· 슬릿 코팅 기술을 통해 Si-함유 필름을 형성함;

· Si-함유 필름을 열 경화시킴;

· Si-함유 필름을 광자 경화시킴;

· Si-함유 필름을 어닐링함;

· Si-함유 필름을 레이저 처리함;

· Si-함유 필름이 SiO₂임;

· SiO₂ 필름이 1100℃에서 성장된 열 옥사이드와 비교하여 대략 1 내지 대략 5 범위의 습식 에칭률을 가짐;

· SiO₂ 필름이 1100℃에서 성장된 열 옥사이드와 비교하여 대략 1 내지 대략 3 범위의 습식 에칭률을 가짐;

· Si-함유 필름이 SiN임;

· Si-함유 필름이 SiON임;

· 기판이 대략 1:1 내지 대략 1:100 범위의 종횡비를 갖는 트렌치를 포함함; 또는

· 트렌치가 대략 10 nm 내지 대략 1 마이크론 범위의 임계 치수를 가짐.

표기법 및 명명법

특정한 약어, 기호 및 용어들은 하기 상세한 설명 및 청구항 전체에 사용되며, 하기를 포함한다:

본원에서 사용되는 단수 형태("a" 또는 "an")는 하나 또는 하나 초과를 의미한다.

본원에서 사용되는 용어 "대략" 또는 "약"은 기술된 값의 ±10%를 의미한다.

본원에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 개방 종결형이고, 추가적인, 인용되지 않은 물질 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 청구범위를 특정된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 추가적인 물질 또는 단계로 제한한다. 용어 "...로 이루어진(consisting of)"은 청구항에서 특정되지 않은 임의의 추가적인 물질 또는 방법 단계를 배제한다.

본원에서 사용되는 "N-H 부재"는 물질에서 통상적으로 모든 N 원자의 1% 미만이 N-H 결합을 가지며 N 원자의 대략 99% 내지 대략 100%가 3개의 규소 원자에 결합된 것을 의미한다. 당업자는 공지된 농도에 대해 피크/높이 면적을 측정하고 이로부터 보정 곡선을 나타냄으로써 샘플에 존재하는 N-H 결합의 몰 퍼센트를 정량적으로 결정하기 위해 FTIR 및/또는 ^1HNMR이 이용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

본원에서 사용되는 "C-부재"는 N-H 부재 반복 단위가 Si-C 결합을 가지지 않음을 의미한다. 당업자는 공지된 농도에 대해 피크/높이 면적을 측정하고 이로부터 보정 곡선을 나타냄으로써 샘플에 존재하는 Si-C 결합의 몰 퍼센트를 정량적으로 결정하기 위해 FTIR 및/또는 ^29SiNMR이 이용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

본원에서 사용되는 "Si-풍부(Si-rich)" PHPS는 2.5:1 내지 1.5:1 범위의 Si:N 비를 갖는 PHPS를 의미한다. Si:N 비는 일반적으로 PHPS 생성물의 굴절률을 측정함으로써 추정될 수 있고, 수학식 [N]/[Si] = [4(n_a-Si:H - n)]/[3(n+n_a-Si:H - 2n_a-Si3N4)] = 4(3.3-n)/3(n-0.5)를 이용하여 계산되며, 여기서, n_a- _Si:H=3.3 및 n_a- _Si3N4=1.9는 a-Si:H 및 거의 화학양론적인 a-Si₃N₄의 굴절률이다[예를 들어, 문헌[Longjuan et al., Journal of Semiconductors, Vol. 30, No. 9 (Sept 2009)]의 섹션 3.1 참조].

본원에서 사용되는 약어 "MW"는 분자량을 의미하며, 약어 "RT"는 실온, 또는 대략 18℃ 내지 대략 25℃ 범위의 온도를 의미한다.

본원에서 사용되는 약어 M_n은 수평균 분자량, 또는 샘플 상의 폴리머 분자의 총 수로 나누어진 샘플 상의 모든 폴리머 분자의 총 중량(즉, M_n=ΣN_iM_i/ΣN_i, 여기서, N_i는 중량 M_i의 분자수임)을 의미하며, 약어 M_w는 중량평균 분자량, 또는 각 타입의 분자의 총 질량으로 나누어진 각 타입의 분자의 중량 분율의 합(즉, M_w=Σ[(N_iM_i/ΣN_iM_i)*N_iM_i]을 의미하며, 용어 "다분산도 지수(Poly Dispersity Index)" 또는 PDI는 M_w:M_n의 비를 의미하며, 용어 "휘발성 PHPS"는 107 내지 450 범위의 M_n을 갖는 분자 착물을 의미하며, 용어 "올리고머(oligomer)"는 통상적으로 450 내지 20,000 범위의 M_n을 갖는 액체 분자 착물을 의미하며, 용어 "폴리머(polymer)"는 통상적으로 10,000 내지 2,000,000 범위의 M_n을 갖는 고체 분자 착물을 의미한다.

본원에서 사용되는 "임계 치수"는 트렌치/갭/비아의 종횡비의 폭 또는 이의 개시부에서 단부까지의 거리를 의미한다.

본원에서 사용되는 용어 "독립적으로(independently)"는 R 기를 기술하는 문맥에서 사용될 때, 대상 R 기가 동일하거나 상이한 아래첨자 또는 위첨자를 지닌 다른 R 기에 대해 독립적으로 선택될뿐만 아니라, 동일한 R 기의 임의의 추가적인 종에 대해 독립적으로 선택됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 화학식 MR¹ _x (NR²R³)_(4-x)(여기서, x는 2 또는 3임)에서, 2개 또는 3개의 R¹ 기는 서로 동일하거나 각 R² 또는 각 R³과 동일할 수 있으나, 반드시 그러할 필요는 없다. 또한, 달리 상세하게 기술되지 않는 한, R 기들의 값들은 상이한 화학식들에서 사용되는 경우, 서로 독립적인 것으로 이해되어야 한다.

본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌 기(hydrocarbyl group)"는 탄소 및 수소를 함유한 작용기를 지칭하며, 용어 "알킬 기"는 오로지 탄소 및 수소 원자를 함유한 포화된 작용기를 지칭한다. 하이드로카르빌 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 이러한 용어는 선형, 분지형, 또는 환형 기를 지칭한다. 선형 알킬 기의 예는 비제한적으로, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, 등을 포함한다. 분지형 알킬 기의 예는 비제한적으로, 이소프로필 또는 t-부틸을 포함한다. 환형 알킬 기의 예는 비제한적으로, 사이클로프로필 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 등을 포함한다.

본원에서 사용되는 약어 "Me"는 메틸 기를 지칭하며, 약어 "Et"는 에틸 기를 지칭하며, 약어 "Pr"은 프로필 기를 지칭하며, 약어 "nPr"은 "노르말(normal)" 또는 선형 프로필 기를 지칭하며, 약어 "iPr"은 이소프로필 기를 지칭하며, 약어 "Bu"는 부틸 기를 지칭하며, 약어 "nBu"는 "노르말" 또는 선형 부틸 기를 지칭하며, 약어 "tBu"는 1,1-디메틸에틸로도 공지된, 3차-부틸 기를 지칭하며, 약어 "sBu"는 1-메틸프로필로도 공지된 2차-부틸 기를 지칭하며, 약어 "iBu"는 2-메틸프로필로도 공지된, 이소-부틸 기를 지칭하며, 용어 "아밀(amyl)"은 아밀 또는 펜틸 기(즉, C5 알킬 기)를 지칭하며, 용어 "t아밀"은 1,1-디메틸프로필로도 공지된, 3차-아밀 기를 지칭하며, 약어 "Ph"는 페닐 기를 지칭하며, 용어 "할라이드(halide)"는 할로겐 음이온 F^-, Cl^-, Br^-, 및 I^-를 지칭하며, 용어 "실릴"은 R₃Si- 리간드(여기서, 각 R은 독립적으로, H 또는 C1-C4 알킬 기임)를 지칭한다.

원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에서 사용된다. 원소들이 이러한 약어로 지칭될 수 있는 것으로 이해되어야 한다(예를 들어, Mn은 망간을 지칭하며, Si는 규소를 지칭하며, C는 탄소를 지칭하며, 등등). 추가적으로, 3족은 주기율표의 3족(즉, Sc, Y, La, 또는 Ac)을 지칭한다. 유사하게, 4족은 주기율표의 4족(즉, Ti, Zr, 또는 Hf)을 지칭하며, 5족은 주기율표의 5족(즉, V, Nb, 또는 Ta)을 지칭한다.

본원에서 인용되는 임의의 및 모든 범위는 용어 "포괄적으로(inclusively)"가 사용되는지의 여부와는 상관없이, 이의 종결점을 포함한다(즉, x=1 내지 4 또는 x는 1 내지 4의 범위라는 것은, x=1, x=4 및 x=1과 4 사이의 임의의 수를 포함함).

산화규소, 산질화규소, 또는 질화규소 필름이 이의 적절한 화학양론을 참조하지 않으면서 명세서 및 청구범위 전반에서 참조될 수 있다는 것이 주지될 것이다. 층은 질화물(Si_kN_l) 층, 산화물(Si_nO_m) 층, 또는 이들의 조합, 예를 들어, 산질화규소(Si_kO_mN_l)를 포함할 수 있으며, 여기서, k, l, m, n, o, 및 p는 포괄적으로 1 내지 6의 범위이다. 예를 들어, 산화규소는 Si_nO_m이며, 여기서, n은 0.5 내지 1.5 범위이며, m은 1.5 내지 3.5 범위이다. 더욱 바람직하게, 산화규소 층은 SiO₂이다. 질화규소는 Si_kN_l이며, 여기서, k는 2 내지 6의 범위이며, l은 3 내지 6의 범위이다. 더욱 바람직하게, 질화규소 층은 Si₃N₄이다. 산질화규소는 Si_kO_mN_l이며, 여기서, k는 0.5 내지 1.5의 범위이며, m은 0.5 내지 1.5의 범위이며, l은 0.5 내지 1.5의 범위이다. 더욱 바람직하게, 산질화규소 층은 SiON이다. 이러한 필름은 또한, 통상적으로, 0 원자% 내지 15 원자%의 수소를 함유할 수 있다. 그러나, 일상적으로 측정되지 않기 때문에, 달리 명시적으로 기술하지 않는 한, 제공되는 임의의 필름 조성물은 이의 H 함량을 무시한다.

본 발명의 성질 및 목적을 추가로 이해하기 위해, 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조해야 한다:
도 1은 PHPS 조성물에 첨가된 트리실릴아민 반응물의 수에 대한 Si:N 비의 그래프이다.
도 2는 예시적인 증착 공정을 위한 순서도이다.
도 3은 실시예 1의 퍼하이드로폴리실라잔의 온도 증가 시 중량 손실의 백분율(TGA-실선) 및 온도 증가에 따른 시차 온도(differential temperature)(DTA-점선)를 예시한 열중량 분석(TGA)/시차 열 분석(DTA) 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 10분 및 4시간의 반응 시간 후에 TSA 반응물, 펜탄 용매, 및 비스(디실릴아미노)실란 반응 중간체[(SiH₃)₂-N-SiH₂-N-(SiH₃)₂ 또는 BDSASI] 피크를 도시한 비교 가스 크로마토그래프(GC) 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에서 형성된 무색 결정질 고체의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3의 퍼하이드로폴리실라잔 결정질 고체의 온도 증가 시 중량 손실의 백분율(TGA-실선) 및 온도 증가에 따른 시차 온도(DTA-점선)를 예시한 TGA/DTA 그래프이다.
도 7은 실시예 7에서 30분 및 15시간의 반응 시간 후에 (H₃Si)₂N(SiH₂NiPr₂) 반응물 및 중질 올리고머 반응 생성물 피크를 도시한 비교 GC 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 7에서 형성된 점성 오일의 FTIR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 7에서 형성된 점성 오일의 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 7의 퍼하이드로폴리실라잔 점성 오일의 온도 증가 시 중량 손실의 백분율(TGA-실선) 및 온도 증가에 따른 시차 온도(DTA-점선)를 예시한 TGA/DTA 그래프이다.
도 11은 실시예 8의 퍼하이드로폴리실라잔 오일의 GC 스펙트럼이다.
도 12는 휘발성분이 제거된 후에 실시예 8에서 형성된 오일의 FTIR 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 9의 퍼하이드로폴리실라잔 오일의 GC 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 9에서 형성된 오일의 FTIR 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 10의 퍼하이드로폴리실라잔 오일의 GC 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 10에서 형성된 오일의 FTIR 스펙트럼이다.
도 17은 실시예 11의 퍼하이드로폴리실라잔 고체의 GC 스펙트럼이다.
도 18는 실시예 11에서 형성된 고체의 FTIR 스펙트럼이다.
도 19는 SiH₂:SiH₃ 비에 대한 PHPS 반응 생성물에서의 N 원자의 수의 그래프이다.
도 20은 실시예 18에서 증착된 스핀-온 SiON 필름의 퍼센트 투과율에 대한 nm 단위의 파장의 그래프이다.
도 21은 실시예 19에서 증착된 스핀-온 산화규소 필름의 % 수축률(다이아몬드) 및 습식 에칭률(사각형)에 대한 % H₂O의 그래프이다.
도 22는 사전-베이크(pre-bake) 후(실선) 및 H₂O₂ 및 H₂O 중에서 2시간 경화 후(점선) 실시예 20의 Si-함유 필름의 비교 FTIR 스펙트럼이다.
도 23a는 에칭 전 실시예 21의 절단된 기판의 주사 전자 현미경 측면도이다.
도 23b는 1% HF-물 용액을 사용한 20초 에칭 후 실시예 21의 절단된 기판의 주사 전자 현미경 측면도이다.
도 24는 예시적인 PHPS 조성물 및 상업적으로 입수 가능한 생성물로부터 형성된 증착시 및 3개월 후의 Si-함유 필름의 비교 FTIR 스펙트럼이다.

바람직한 구현예의 설명

N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS) 조성물이 개시된다. PHPS 조성물은 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](상기 식에서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함한다. 이러한 PHPS 조성물은 모든 N이 Si에 직접 결합되기 때문에, N-H 결합을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.

합성

개시된 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 PHPS 조성물은 트리실릴아민[N(SiH₃)₃ 또는 "TSA"]의 촉매화된 탈실릴화 커플링에 의해 또는 유사한 무기 (SiH₃)₂N-말단 N-H 부재, 낮은 MW의 실라잔(450 amu 미만의 MW)(본원에서 "휘발성 PHPS"로서 지칭됨), 예를 들어, 비스(디실릴아미노)실란(H₃Si)₂-N-SiH₂-N-(SiH₃)₂로부터 합성된다. 대안적으로, TSA 또는 휘발성 PHPS는 일부 치환된 NR¹R² 기를 포함할 수 있으며, 여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되며, 단, 휘발성 PHPS는 적어도 2개의 -SiH₃ 실릴 기를 함유한다.

예를 들어, 휘발성 PHPS는 PCT 공개 WO2015/047914호(Sanchez et al.)에 개시된, (R⁴-SiH₂-)(R³-SiH₂-)-N-SiHR⁵-NR¹R²를 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴의 군으로부터 선택되며; R³, R⁴, 및 R⁵는 독립적으로, H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알키닐, C6 내지 C10 아릴, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 에테르, 실릴, 트리메틸 실릴, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬-치환된 실릴로부터 선택된다. 보다 특히, 휘발성 PHPS는 (H₃Si)₂-N-SiH₂-NR¹R²를 포함할 수 있으며, 상기 식에서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬이다.

TSA는 상업적으로 입수 가능하다. 휘발성 PHPS 반응물은 본원에 개시되거나 PCT 공개 WO2015/047914호(Sanchez et al.)에 개시된 방법을 이용하여 합성될 수 있다.

반응물은 Si-X 부재(여기서, X는 Cl, I, 또는 Br임)로서, 이에 의해 얻어진 N-H 부재 PHPS 조성물에서 임의의 할로겐 오염을 제한할 뿐만 아니라, 임의의 부식성 부산물의 형성을 방지한다.

출발 반응물, 바람직하게, 트리실릴아민은 반응물에 대해 불활성인 대기, 예를 들어, Ar, N₂, H₂ 또는 H 하에서 촉매와 혼합된다. 촉매의 양은 출발 반응물 및 선택된 촉매 둘 모두에 따라 달라질 것이다. 반응을 위해 요구되는 촉매의 양은 1 ppm mole% 내지 50 mole%, 바람직하게, 5 ppm mole% 내지 5 mole%, 및 더욱 바람직하게, 10 ppm mole% 내지 0.1 mole%의 범위일 수 있다.

예시적인 촉매는 상업적으로 입수 가능한 루이스 산 또는 루이스 염기를 포함한다. 루이스 산은 전이금속 및 이의 화합물, 예를 들어, 금속 카르보닐, 붕소 할라이드, 및 유기보란, 알루미늄 할라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 이의 화합물, 등을 포함한다. 루이스 산은 이의 균일 또는 불균일 상일 수 있고, 지지체(예를 들어, 탄소, Al₂O₃, 폴리머, 수지, 등)에 부착될 수 있다. 특정 루이스 산은 B(C₆F₅)₃, B(C₆FH₄)₃ 또는 BPh₃을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 화학식 BR₃(상기 식에서, R은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴 기임)을 갖는 트리아릴보란을 포함한다. 루이스 염기는 아민, 포스핀, 에테르, 티오에테르, 할라이드, 알킨, 아렌, 등을 포함한다. 특정 루이스 염기는 Ph₂PCl 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 에틸디메틸아민(EtMe₂N), 트리에틸아민(Et₃N), 디에틸아민(Et₂NH), 디-이소프로필 아민(iPr₂NH), 이소프로필 아민(iPrNH₂), 불균일 촉매, 예를 들어, 탄소 상 팔라듐(Pd/C), 탄소 상 백금(Pt/C), 알루미늄 상 백금(Pt/Al), 또는 불균일 촉매, 예를 들어, Co₂(CO)₈, Ru₃(CO)₁₂, 및 다른 Co 또는 Ru 카르보닐 함유 화합물, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 루테늄(II) 클로라이드, (2-아미노메틸)피리딘[RuCl₂((AMPY(DPPB))], Rh(PPh₃)₃, 클로로[(R,R)-1,2-디페닐-N1-(3-페닐프로필)-N2-(p-톨루엔설포닐)-1,2-에탄디아민] 루테늄 [(R,R)-teth-TsDpenRuCl], PdCl₂, 메틸 요오다이드(MeI), 테트라부틸포스포늄 클로라이드(TBPC), 또는 이들의 조합을 포함한다.

바람직하게, 촉매는 얻어진 N-H 부재 PHPS 조성물에서 클로라이드 오염을 방지하기 위해 클로라이드 부재이다. 예시적인 클로라이드 부재 촉매는 B(C₆F₅)₃, B(C₆FH₄)₃, BPh₃, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 탄소 상 팔라듐(Pd/C), 탄소 상 백금(Pt/C), 알루미늄 상 백금(Pt/Al), Co₂(CO)₈, Ru₂(CO)₈, (2-아미노메틸)피리딘, 또는 이들의 조합을 포함한다.

선택되는 촉매는 출발 반응물 및 N-H 부재 PHPS 조성물의 요망되는 용도에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 하기 실시예에서 나타내는 바와 같이, TSA 및 0.2 mol% B(C₆F₅)₃ 자체(neat)는 실온에서 5분 내에 고체 PHPS(MW >>1000)를 형성한다. 펜탄 용매의 첨가는 동일한 온도에서 반응 시간을 17시간까지 늦춘다. 출발 반응물을 TSA에서 (H₃Si)₂-N-SiH₂-N-(SiH₃)₂로 변경시키면, 1주 후에 PHPS 오일이 형성된다. (H₃Si)₂-N-SiH₂-N-(SiH₃)₂ 출발 물질로부터 1주 내에 형성된 PHPS 오일은 펜탄 중에서 TSA로부터 형성된 고체 PHPS보다 더 낮은 분자량을 갖는다. 모두 3개의 반응에서, 가스 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우에 100%의 출발 반응물이 소비되었다. 그러나, 0.2 mol%의 B(C₆F₅)₃ 루이스 산 촉매에서 2 내지 5 mol%의 BPh₃ 루이스 산 촉매로 변경시키면, 단지 (H₃Si)₂-N-SiH₂-N-(SiH₃)₂를 형성하며, 대략 1% 미만의 TSA 출발 반응물은 실온에서 1주 후에 전환된다. 루이스 염기, 예를 들어, P(톨릴)₃, P(Ph)₃, 지지된 P(Ph)₃, 및 Et₃N은 덜 성공적이었고, 진행하기 위해 더 긴 반응 시간 또는 더 높은 온도가 요구될 것이다.

본 출원인은 또한, 촉매의 활성이 루이스 염기, 예를 들어, 3차 아민의 첨가에 의해 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 루이스 염기는 출발 물질(TSA 또는 다른 휘발성 PHPS)과 및/또는 촉매를 적어도 일부 용해시키는 용매의 존재에 의해 반응하지 않도록 선택된다. 루이스 염기는 동시에 용매로서 역할을 하고 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.

반응물 및 촉매는 그 상태로(neat) 또는 용매 중에서 혼합될 수 있다. 예시적인 용매는 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 다른 알칸, 또는 알칸 혼합물을 포함한다. 다른 용매는 할로탄화수소, 예를 들어, 디클로로메탄 또는 클로로포름; 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 또는 3차-부틸에테르, 및 더욱 일반적으로, 비양성자성 용매, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤젠, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포라미드, 디메틸 설폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하기 실시예에서 나타내는 바와 같이, 용매는 반응 공정을 늦추기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 촉매 및/또는 출발 반응물은 용매 중에서 용해 가능할 수 있다. 촉매가 용매 중에서 용해 가능할 때, 촉매는 더욱 효율적이며, 반응은 더욱 빠르게 진행할 수 있다. 용매는 또한, 분말 형태의 고체 PHPS 반응 생성물을 형성하는 것을 도울 수 있다. 용매는 또한, 분자내 대 분자간 탈실릴화 커플링의 속도에 영향을 미칠 수 있고, 이에 따라, 생성물의 SiH₂:SiH₃ 및 Si:N 비에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, PHPS 반응 생성물은 일부 알칸, 예를 들어, 펜탄에서 제한된 용해도를 갖는다. 결과적으로, 펜탄에서의 반응은 저분자량의 PHPS 반응 생성물을 형성한다. 대조적으로, PHPS는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔에서 더욱 용해 가능하다. 이에 따라, 톨루엔에서의 반응은 고분자량의 PHPS 반응 생성물을 형성한다. 당업자는 요망되는 PHPS 반응 생성물에 도달하기 위해 적절한 용매를 선택할 수 있을 것이다.

촉매는 반응물을 함유한 용기에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 반응물은 촉매를 함유한 용기에 첨가될 수 있다(역첨가(inverse addition)). 다른 대안예에서, 반응물 및 촉매는 용기에 동시에 첨가될 수 있다. 또 다른 대안예에서, 촉매는 반응물의 일부를 함유한 용기에 첨가될 수 있으며, 반응물의 나머지 부분은 용기 내의 촉매/반응물 혼합물에 첨가된다. 모두 4개의 구현예에서, 첨가 속도는 요망되는 PHPS 반응 생성물에 따라 달라진다.

개시된 N-H 부재 PHPS 조성물의 합성은 임의의 적합한 온도에서 일어날 수 있으며, 단, 이러한 온도는 PHPS 반응 생성물이 분해되거나 임의의 Si-N 또는 Si-H 결합의 열적 파괴를 일으키는 온도 미만에서 유지된다. 실제적인 이유로, TSA의 비등점(52℃) 또는 (SiH₃)₂-N-SiH₂-N-(SiH₃ ₎₂(하기에서, "BDSASi")의 비등점(103℃)보다 낮은 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실온에서 5분 이내에 TSA 및 0.2 mol% B(C₆F₅)₃ 자체로부터 형성된 고체 PHPS 조성물의 경우에, 실온보다 더 차가운 온도, 예를 들어, 대략 -78℃ 내지 대략 0℃ 범위의 온도를 이용함으로써 반응을 늦추는 것이 바람직할 수 있다. 대조적으로, 열은 일부 더 느린 반응의 속도를 높이기 위해 요구될 수 있다. 예를 들어, 온도는 일부 합성 반응을 위해 대략 28℃ 내지 대략 50℃의 범위일 수 있다. 다른 반응을 위하여, 실온(즉, 대략 18℃ 내지 대략 24℃)이 적합할 수 있다. 다른 대안예에서, 반응은 대략 -10℃ 내지 대략 27℃ 범위의 온도에서 진행될 수 있다. 당업자는, 반응 온도가 높을수록, PHPS 합성의 반응 속도가 증가할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 반응 온도가 높을수록, 또한, (올리고머들 간의) 분자간 탈실릴화에 의해 가교를 유도함으로써 더 큰 분자량의 생성물이 형성될 수 있고, 더욱 가교된, 보다 높은 SiH₂:SiH₃ 비의 올리고머, 또는 분지된 생성물을 생산할 수 있다.

하기 실시예에서 나타내는 바와 같이, BDSASI로의 TSA의 초기 탈실릴화 중합 반응은 빠르게 일어난다. 이에 반해, 더 큰 PHPS 조성물로의 BDSASI의 후속 탈실릴화 중합은 더욱 서서히 일어난다. 본 출원인은, 폴리머가 말단 SiH₃ 단위에서 순차적인 반응에 의해 형성될 수 있을 것으로 여긴다:

반응이 지속됨에 따라, PHPS 조성물의 사슬 길이는 증가한다:

반응은 하기와 같이 선형으로:

또는 하기 분지된 방식으로:

진행할 수 있다.

하기 분자간 반응:

또는 하기 분자내 반응:

이 또한 일어날 수 있다.

알 수 있는 바와 같이, 이러한 반응은 SiH₄ 부산물을 발생시키며, 이는 저온트랩핑되고(cryotrapped) 필요한 경우에 추가로 사용될 수 있거나, 반응기로부터 배출되고 폐기될 수 있다.

또한, 알 수 있는 바와 같이, 이러한 반응은 단지 -SiH₂- 및 -SiH₃ 기(-SiH- 기가 아님)를 갖는 반응 생성물을 야기시킨다.

요망되는 경우에, 반응은 출발 반응물의 100% 소비 이전에 또는 -SiH₃ 모이어티들 간의 분자내 또는 분자간 탈실릴화 커플링 반응을 중지시키기 위해 선택적으로 켄칭(종결)될 수 있다. 예를 들어, 적절한 분자량(MW) 또는 MW 분포가 달성될 때, 촉매 활성은 배위 화합물(coordinant compound), 예를 들어, XNR₄(X = F, Cl, Br, I; R = 알킬), R-CN, R₂S, PR₃, 등의 첨가에 의해 켄칭될 수 있다. 대안적으로, 3차 아민, 예를 들어, NR₃(여기서, R=C1-C6 탄화수소)이 사용될 수 있다. 바람직한 3차 아민은 NEt₃ 및 NBu₃을 포함한다. 본 출원인은, 더 무거운 아민(즉, R=C3-C6일 때)이 더욱 안정한 PHPS 조성물을 제공할 수 있을 것으로 여긴다.

NMR, IR, 및/또는 라만 분광계는 켄칭제(quenching agent)가 요구될 때를 결정하도록 반응의 진행을 인시튜로 모니터링하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 켄칭제는 이전 실험에서 결정된 시간을 기초로 하여 반응을 중지시킬 수 있다. 다른 대안예에서, 출발 물질의 양 및 타입은 반응을 완결하여 요망되는 생성물을 형성하도록 선택될 수 있다. 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 반응에 더 일찍 켄칭제를 첨가하면, PHPS 생성물의 MW 분포가 낮아진다.

생성물의 의도된 용도에 따라, PHPS 조성물은 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y] 단위, 출발 반응물, 촉매, 용매, 켄칭제, 및/또는 의도된 용도를 위해 요구되는 임의의 다른 성분들의 조합을 포함할 수 있다.

대안적으로, PHPS 조성물은 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y] 단위를 필수적으로 포함할 수 있다. 이러한 문맥에서, 용어 "...를 필수적으로 포함한다"는 PHPS 조성물이 대략 90% w/w 내지 대략 98% w/w의 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y] 단위, 및 단지 총 대략 2% w/w 내지 대략 10% w/w의 반응 혼합물의 임의의 나머지 성분을 함유함을 의미한다.

다른 대안예에서, PHPS 조성물은 오로지 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y] 단위로, 또는 대략 98% w/w 내지 100% w/w의 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y] 단위 단독으로 이루어질 수 있다.

[-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y] 단위가 액체를 형성할 때, 액체는 휘발성 성분(용매, 저 MW 화합물)을 스트립핑(stripping)함으로써 및/또는 촉매(불균일 촉매의 경우) 또는 임의의 비-용해성 켄칭된 촉매의 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 추가 처리는 촉매 함량을 감소시키는 데 추가로 도울 수 있다. 예를 들어, 액체 조성물은 흡착제, 예를 들어, 비정질 탄소, 또는 이온 교환 수지, 예를 들어, Rohm&Haas에 의해 상표명 Amberlyst^TM으로 시판되는 제품으로 통과될 수 있다. [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y] 단위가 고체를 형성할 때, 고체는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 이러한 경우에, 액체 촉매의 사용은 이러한 촉매가 여과에 의해(동시에, 용매가 또한 사용되는 경우에, 용매와 함께) 제거될 수 있기 때문에, 고체 PHPS의 합성을 위해 바람직하다.

합성 방법은 당해 분야에 공지된 장비 부품을 이용하여 수행될 수 있다. 요망되는 온도 범위, 압력 범위, 지역별 규제, 등을 기초로 하여, 일정 수준의 부품 맞춤 설정(customization)이 요구될 수 있다. 예시적인 장비 공급업체는 Buchi Glass Uster AG, Shandong ChemSta Machinery Manufacturing Co. Ltd., Jiangsu Shajabang Chemical Equipment Co. Ltd, 등을 포함한다.

본 개시내용 및 하기 실시예가 N-H-부재 휘발성 PHPS 및 PHPS 올리고머 및 폴리머에 초점을 맞추고 있지만, 유사한 반응 및 N-H 부재 반응 생성물의 형성은 선형 반복 단위 [-N(SiR¹ ₃)(SiR² ₂-)]를 갖는 폴리머를 생산하는, 구조 N(SiR¹ ₃)(SiHR² ₂)(SiH₃)을 갖는 임의의 유기 트리실릴아민 유도체의 촉매화된 중합으로부터 예상되며, 여기서, 각 R¹ 및 R²는 독립적으로, H, C1-C6 하이드로카르빌, 예를 들어, 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 페닐, 또는 디알킬아미노 기로부터 선택된다. 비선형 폴리머의 형성은 모든 R²가 H임을 시사한다. 출원인은, R²가 탈실릴화 커플링을 일으키기 위해 이러한 실릴 기에 대한 접근을 막는 입체 장해를 피하기 위해 작은 기(바람직하게, C1-C3 하이드로카르빌)이어야 할 것으로 여긴다.

인시튜 합성(In Situ Synthesis)

PHPS 올리고머 또는 폴리머(MW > 450, 바람직하게, 고체 필름까지)의 형성은 또한, 촉매의 존재 하에서 기판 상에 TSA 또는 휘발성 PHPS(MW < 450) 반응물의 증기를 응축시킴으로써 기판 상에서 수행될 수 있다. 촉매는 비휘발성이고 이미 기판 상에 존재하거나, 기판 상에 TSA 및/또는 휘발성 NH-부재 PHPS 반응물과 동시-주입되고 동시-응축될 수 있다. 인시튜 합성은 반도체, 광전지, LCD-TFT, 또는 평판 타입 디바이스의 제조에서 유용할 수 있다.

기판은 실리콘 웨이퍼, 유리 시트, 또는 플라스틱 시트일 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 응축된 TSA 및/또는 NH-부재 휘발성 PHPS 반응물의 반응이 저온(실온 내지 100℃)에서 촉매의 존재 하에 일어날 수 있기 때문에, 이러한 공정은 이러한 반응 온도를 견디는 임의의 기판 상에서 수행될 수 있다. 기판은 비제한적으로, 규소, 규소-게르마늄, 게르마늄, SiC, SiOC, SiO₂, SiN, 유기 필름, 금속성 필름(Cu, Al, W, Co, Ru, Ta, Ti, 등) 및 이들의 질화물 및 규화물과 같은 반도체 디바이스 제조에서 통상적인 이의 표면 상에 추가적인 층을 갖는 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 기판은 피쳐(feature) 및 3D 토포그래피(topography), 예를 들어, 10 ㎛ 내지 5 nm 범위, 더욱 통상적으로, 500 nm 내지 10 nm 범위의 개구를 갖는 홀(hole) 및 트렌치(trench)를 가질 수 있으며, 이러한 트렌치는 기판 상에 형성되는 비-휘발성 PHPS로 채워지기 위한 것을 의미한다.

하기 실시예들 중 일부에 나타낸 바와 같이, 개시된 반응은 소량, 예를 들어, 5 ppm mole% 내지 5 mole%, 및 더욱 바람직하게, 10 ppm mole% 내지 0.1 mole% 범위의 촉매를 사용하여 일어날 수 있다. 촉매는 기판 상에(가스상 증착, 촉매를 함유한 용액의 스핀 코팅, 등을 통해) 사전-증착될 수 있거나, 촉매가 충분히 휘발성일 때 가스 상에 순차적으로 또는 동시에 주입될 수 있다. 반응은 열적 응축에 의해 진행된다. 열적 응축은 반응기를, 반응물을 이의 증기상으로 유지하는 온도에서 셋팅하고 기판을, 증기 부분압에서 증기의 이슬점(dew point)에 가깝거나 이의 미만인 온도에서 셋팅함으로써 일어난다.

다른 대안예에서, PHPS 올리고머 또는 폴리머(MW > 450)는 예를 들어, 마스킹, 잉크젯 프린팅 또는 선택적 증착에 의해 특정 구역 상에 촉매가 선택적으로 증착되어 있는 기판에 TSA 증기, 휘발성 PHPS, 또는 액체 PHPS 올리고머를 노출시킴으로써 선택적 구역에서 형성될 수 있다.

다른 대안예에서, 액체 PHPS 올리고머는 저활성 촉매와 혼합되고, 촉매를 활성화시키고 액체 PHPS 올리고머를 고체 PHPS로 전환시키는 처리로 수행될 수 있다. 이러한 처리는 열처리 또는 광자 또는 전자에 대한 조사를 포함할 수 있다.

PHPS는 또한, "유동성 CVD(flowable CVD)"로 불리워지는 증착 공정 동안 실리콘 기판 상에서 인-시튜로 형성될 수 있으며, 여기서, 트리실릴아민 또는 휘발성 PHPS 증기는 플라즈마 활성화된 NH₃과 함께 챔버에 주입된다. 반응 생성물은 PHPS 포뮬레이션의 스피닝 온(spinning on)에 대한 유사한 결과를 산출하는, 웨이퍼 표면 상에서 피쳐 내로 능동적으로 흐르는 PHPS 액체 필름이다. CVD-증착 PHPS 필름은 이후에, 어닐 공정에서 또는 플라즈마 활성화된 공정에 의해 산화규소로 전환될 수 있다[예를 들어, 미국특허출원공개 제2012/0142198호(Wang et al.) 참조].

하나의 비제한적인 인시튜 증착 공정에서, TSA 반응물의 증기상 및 촉매, Ph₂PCl의 증기상은 반응 챔버 내에 도입되고, 반응하여 기판 상에 개시된 PHPS 조성물을 형성한다. 필름은 이후에, 질화규소 또는 산화규소로의 전환을 위해 후처리될 것이다. 이러한 공정 순서(증착/경화)는 요망되는 필름 두께를 제공할 수 있거나, 필요한 두께를 갖는 필름이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.

다른 비제한적인 인시튜 증착 공정에서, TSA 반응물의 증기상은 기판 상에 증착된 촉매를 갖는 기판을 함유한 반응 챔버 내에 도입된다. TSA는 촉매와 반응하여 N-H 부재 및 C-부재 PHPS 반응 생성물을 형성한다. 요망되는 필름이 질화규소 필름인 경우에, 이러한 공정은 요망되는 필름 두께를 제공할 수 있거나, 필요한 두께를 갖는 필름이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.

예시적인 PHPS 반응 생성물

개시된 방법은 오로지 Si, N, 및 H로 이루어진 NH-부재 PHPS 반응 생성물을 형성한다.

출발 반응물, 촉매, 선택적 용매, 및 선택적 켄칭제뿐만 아니라 반응 시간 및 온도의 선택에 따라, 반응은 다양한 분자량(MW) 분포를 갖는 N-H 부재 및 C-부재 PHPS 조성물을 생산한다. PHPS 조성물은 대략 182 달톤[(SiH₃)₃N-SiH₂-N(SiH₃)₂, 비스-디실릴아미노실란, "BDSASi"] 내지 대략 100,000(고체), 바람직하게, 대략 257 달톤[(SiH₃)₃N-SiH₂-N(SiH₃)-SiH₂-N(SiH₃)₂, "TDSASi"] 내지 대략 100,000 달톤(고체), 및 더욱 바람직하게, 대략 332 달톤[(SiH₃)₃N-SiH₂-N(SiH₃)-SiH₂-N(SiH₃)-SiH₂-N(SiH₃)₂, "QDSASi"] 내지 대략 100,000 달톤(고체) 범위의 MW를 가질 수 있다. 이러한 파라미터는 저분자량 휘발성 화합물, 예를 들어, 증기 증착 또는 응축 공정에서 사용하기 위한 BDSASi를 생산하기 위해 선택될 수 있다. 이러한 경우에, 타겟 MW 분포는 182 달톤에 중심을 가지고, 가능한 한 좁은 범위를 가진다. 대안적으로, 액체 올리고머가 얻어질 수 있으며, 이는 스핀 온 증착(spin on deposition), 섬유 스피닝(fiber spinning), 사출 성형(injection molding), 주조(casting), 등에서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 타겟 MW는 통상적으로, 350 달톤 내지 80,000 달톤, 바람직하게, 10,000 내지 50,000 달톤, 및 더욱 바람직하게, 15,000 내지 35,000 달톤이다. 다른 대안예에서, 반응은 겔 또는 고체 N-H 부재 PHPS 폴리머의 형성까지 진행될 수 있다. 고체 폴리머는 용매의 존재, 용매 중 희석 비율, 및 반응기에서의 교반에 따라, 모놀리스 유리질 고체 내지 분말 고체 범위의, 상이한 형상 및 텍스쳐(texture)로 형성될 수 있다. 분말일 때, 고체는 반응 용액으로부터 여과되고, 용매로 선택적으로 세척되고, 선택적으로 열처리되고, 추가 적용(소결, 충전제로서 사용, 등)을 위해 사용될 수 있다.

상기에서 논의된 바와 같이, 반응물, 바람직하게, 트리실릴아민, 촉매 및 선택적 용매는 요망되는 성질을 갖는 N-H 부재 PHPS 조성물을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 얻어진 PHPS 조성물은 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함한다. 예시적인 단위는 하기를 포함한다:

x=2, y=0, x+y=2, 및 m=1일 때, 얻어진 단위는 하기와 같다:

x=0, y=3, x+y=3, 및 m=1일 때, 얻어진 단위는 하기와 같다:

x=1, y=2, x+y=3, 및 m=1일 때, 얻어진 단위는 하기와 같다:

x=2, y=1, x+y=3, 및 m=1일 때, 얻어진 단위는 하기와 같다:

당업자는, 개시된 PHPS 조성물이 2개 이상의 상이한 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y] 단위를 포함할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 각 단위는 더 큰 PHPS 반응 생성물의 일부를 포함한다.

예를 들어, x=2, 및 y=1을 갖는 하나의 단위가 x=2, 및 y=0를 갖는 하나의 단위와 조합할 때, 얻어진 선형 PHPS 조성물은 (H₃Si)₂-N-SiH₂-N-(SiH₃)₂ 또는 비스(디실릴아미노)실란[본원에서 BDSASI로서 지칭됨]이다. x=2, 및 y=1을 갖는 하나의 단위와 x=1 및 y=1을 갖는 2개의 단위 및 x=2, 및 y=0를 갖는 1개의 단위의 조합은 화학식 (H₃Si)₂-N-SiH₂-N(SiH₃)-SiH₂-N(SiH₃)-SiH₂-N(SiH₃)₂(하기에서 "TDSASI")를 갖는 선형 PHPS 조성물을 형성한다. 추가적인 x=1 및 y=1 단위를 첨가하여, 화학식 (H₃Si)₂-N-SiH₂-N(SiH₃)-SiH₂-N(SiH₃)-SiH₂-N(SiH₃)-SiH₂-N(SiH₃)₂(하기에서 "QDSASI")를 갖는 선형 PHPS 조성물을 형성한다. 출원인은, x=1 및 y=1인 대략 400까지의 M_n을 갖는 PHPS 조성물이 비-선형 분지화가 일어나기 전에 합성될 수 있을 것으로 여긴다(즉, (H₃Si)₂-N-SiH₂-[N(SiH₃)-SiH₂-]_m-N-(SiH₃)₂, 여기서, m=1 내지 5).

단위들은 조합되어 선형 사슬, 예를 들어, 하기 화학식을 형성할 수 있다:

단위들은 또한 조합되어 환형 사슬, 예를 들어, 하기 화학식을 형성할 수 있다:

PHPS 반응 생성물은 또한, 환형 단위와 선형 단위 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다.

다양한 단위에 대해 상기에 도시된 바와 같이, PHPS 조성물의 임의의 말단 부분은 -SiH₃이다.

당업자는, 본원에 제공된 2차원적 묘사에도 불구하고, 개시된 PHPS 조성물이 3차원으로 형성된다는 것을 인지할 것이다.

반응물, 촉매, 및 다른 합성 파라미터에 따라, 선형 PHPS 반응 생성물은 더 낮은 반응 온도(예를 들어, 대략 -78℃ 내지 대략 20℃)에서 얻어질 수 있다. 더 낮은 반응 온도는 폴리머 사슬의 말단 -SiH₃에서 반응을 촉진시킬 수 있다. 촉매에 반응물을 또는 반응물에 촉매를 서서히 첨가하는 것은 또한, 선형 PHPS 반응 생성물을 야기시킬 수 있다.

상반되게, 분지형 PHPS 조성물은 더 높은 온도, 더 빠른 반응물/촉매 첨가 시간, 및/또는 촉매와의 더 긴 접촉 시간에 형성될 수 있다. 예시적인 분지형 PHPS 조성물은 하기 화학식을 갖는 PHPS 조성물을 형성하기 위해, 3개의 x=2, 및 y=0 단위에 의해 종결된 하나의 x=0 및 y=3 단위를 포함한다:

추가적인 분지된 성장은 카테고리화하기 더욱 어렵게 한다. 예를 들어, 하기 PHPS 조성물은 x=0 및 y=3을 갖는 하나의 단위; x=0 및 y=2를 갖는 3개의 단위; 및 x=2, 및 y=0을 갖는 6개의 단위의 조합으로서 기술될 수 있다:

다른 대안예에서, PHPS 조성물은 -SiH₃ 및/또는 [-N(SiH₃)₂]에 의해 종결된 선형 단위 및 분지형 단위의 조합을 포함할 수 있다.

얻어진 PHPS 조성물은 점도(액체 생성물의 경우), 열중량 분석(TGA), 시차 주사 열량법(DSC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 푸리에-변환 적외선 분광법(FTIR), 핵자기공명(NMR) 분광법, 라만 분광법, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 표준 기술을 이용하여 특징분석될 수 있다.

하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 다수의 N-H 부재 PHPS 조성물은 열중량 분석(TGA) 동안 온도가 증가해도 질량 손실을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타나지 않는다. TGA에 의해 관찰된 임의의 질량 손실은 물질의 수축 및 응력에 대한 가능성의 증거이다. 이러한 것이 일부 적용의 경우 관리 가능할 수 있지만, 반도체 적용에서 질화규소 필름을 제조하기 위한 PHPS의 사용은 PHPS를 SiN으로 전환시키기 위해 요구되는 고온 어닐 및 물질의 수축률과 관련된 응력 둘 모두에 의해 방지되었다.

N-H 부재

하기 실시예 및 첨부된 IR 스펙트럼에서 입증되는 바와 같이, PHPS 반응 생성물에는, 이러한 것이 가암모니아 분해에 의해 형성되지 않고 출발 물질(TSA, BDSASi, 또는 다른 휘발성 PHPS 반응물)이 또한 N-H-부재라는 사실로 인하여, 어떠한 N-H 결합도 존재하지 않는다. 다시 말해서, 이러한 반응은 암모니아(NH₃) 반응물을 필요로 하거나 사용하지 않는다. 출원인은, NH₃ 반응물이 종래 기술 PHPS 조성물에 함유된 N-H 결합의 기원으로서 역할을 할 수 있다고 여긴다. TSA 반응물의 사용 및 개시된 합성 공정에서 NH₃ 반응물의 결여는 임의의 할라이드 부산물을 제거하고/하거나 추가 공정에 의해 H의 양을 감소시킬 필요를 제거한다.

본 출원인은, PHPS 반응 생성물에서 N-H의 부재가 종래 기술된 N-H 함유 PHPS 조성물보다 저온에서 더 용이하게 PHPS를 SiO₂로 전환시킬 수 있는 것으로 여긴다.

본 출원인은, 또한, PHPS 반응 생성물에서 N-H의 부재가, 청구된 PHPS를 종래 기술의 퍼하이드로폴리실라잔보다 공기 및 물에 대해 반응을 덜 보이도록 만드는 것으로 여긴다. 이는 실시예 17에 부분적으로 입증되어 있다. 이러한 낮은 반응성은 불활성 대기에서보다 오히려 공기 중에서 스핀 온 증착을 수행할 수 있게 한다. 이것만으로도 제조 비용이 크게 감소될 것이다. 추가적으로, 청구된 PHPS 물질은 종래 기술의 퍼하이드로폴리실라잔보다 더욱 안정적이다. 종래 기술의 N-H 함유 퍼하이드로폴리실라잔은 N-H와 Si-H 간에 가교를 일으켜서, H₂의 방출을 초래하고, 이에 따라, 저온 저장(cold storage)을 필요로 하게 된다. 결과적으로, 청구된 PHPS 물질의 저장은 종래 기술의 N-H 함유 퍼하이드로폴리실라잔보다 더 용이하고 더 안전할 것이다. 더 낮은 반응성은 또한, 제어되지 않은 산화에서 비롯된 결함의 수를 감소시킬 수 있다. 실시예 17에 나타낸 바와 같이, 종래 기술의 퍼하이드로폴리실라잔은 공기에 노출될 때 탁해진다. 혼탁(cloudiness)은 입자의 콜로이드성 현탁액으로부터 야기되며, 입자는 반도체 산업에서 해로운 것으로 널리 알려져 있다.

Si:N 비

선형, 분지형, 또는 둘 모두의 혼합물이든지 간에, PHPS의 크기가 증가함에 따라, Si:N 비는 TSA 반응물의 경우 최대 3:1(즉, 3 Si:1 N)에서 최소 1.5:1까지 감소한다(하기 구조를 참조함, 여기서, 모든 N이 3개의 SiH₂에 부착하고 모든 SiH₂가 2개의 N에 부착하여 최소 3 Si: 2 N 또는 1.5 Si:N 비를 형성함).

PHPS 반응 생성물이 동일한 분자에 속하는 2개의 SiH₃의 임의의 분자내 커플링 없이 오로지 연속적인 탈실릴화 커플링에 의해 형성될 때, Si:N 비는 2.5:1(BDSASi) 내지 2:1(즉, (-SiH₂-N(SiH₃)-)_n 구조 또는 중심에 단지 SiH₂를 갖고 사슬의 단부에 SiH₃을 갖는 완전 분지형 구조를 갖는 무한 선형 폴리머의 경우)의 범위이다.

모든 이의 -SiH₃ 기들 사이에서 분자내 탈실릴화 커플링이 일어난 완전 탈실릴화된 PHPS(예를 들어, 하기 무한 래더(ladder) 경우에 의해 이상화됨)는, 각 -SiH₂-가 2 N에 결합되고 각 N이 3 Si에 결합되기 때문에, 1.5:1의 Si:N 비를 가질 것이다.

다른 대안예에서, 폴리머 또는 올리고머는 3개 이상의 (-N(SiH_{2 또는 3})SiH₂-) 단위로부터 형성된 환형 단위를 함유할 수 있다. 이러한 올리고머는 하기 래더 구조 사이에서 Si:N 비(즉, Si:N > 1.5:1)를 가지지만, 동일한 N 원자의 수를 갖는 폴리머에 대한 순전히 선형 경우와 동일하거나 그 미만(즉, Si:N ≤ 2:1)을 가질 것이다.

이러한 현상은 도 1에 도시되어 있는데, y 축 상에 Si: N 비를 나타내며, x 축 상에 트리실릴아민 반응물 첨가 수를 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 곡선은 선형 PHPS 반응 생성물의 경우 2:1의 Si:N 비 및 가교된 PHPS 반응 생성물의 경우 1.5:1의 Si:N 비에 접근하는 점근선이 된다.

개시된 PHPS 조성물은 2.5:1 내지 1.5:1, 바람직하게, 2.5:1 내지 1.75:1, 그러나, 1.5:1 이상 범위의 Si:N 비를 갖는다.

하기에서 논의되는 바와 같이, PHPS 조성물은 반도체 적용을 위해 사용되는 산화규소 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 미국특허출원공개 제2015/004421호(Fujiwara et al.)에는 Si-풍부 PHPS(즉, 1:1보다 더 높은 Si:N 비를 가짐)의 사용이 스핀-온 및 산화성 어닐링에 의해 얻어진 필름의 낮은 수축률을 달성하는 데 유익하다는 것을 나타낸다. Fujiwara 등은 할로실란 과량에서 PHPS를 형성함으로써 1:1보다 더 높은 Si:N 비를 얻는다(이에 따라, PHPS는 여전히 Si-Cl 결합을 함유한다). Fujiwara 등은 Si-Cl을 폴리머의 N-H 모이어티와 추가로 반응시키고 이에 따라 폴리머에서 -(SiH₂)₂NSiH₂- 구조를 생성시키기 위해, 40 내지 200℃, 및 바람직하게, 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 일부 염소화된 PHPS 올리고머를 추가로 가공한다[동일한 문헌의 문단 0036 내지 0037 및 0043]. 대안적으로, Fujiwara 등은 유사한 결과를 산출하기 위해 NH-함유 PHPS에 할로실란을 첨가한다[동일한 문헌의 문단 0038]. 또한, Fujiwara의 방법은 염소화된 실란을 처리할 필요가 있고(이에 따라, 실시예 3에서 NH₄Cl 고체의 형성), 유효 Si:N 비가 1.4:1로 제한된다[동일한 문헌의 표 1]. 또한, 여전히, N-H 모이어티를 함유하고, 이에 따라 Si-H/N-H 제거로 인한 불안정성이 나타나, 추가 가교 및 분자량 분포의 진행이 이루어진다.

하기에서 논의되는 바와 같이, PHPS 조성물은 또한, 질화규소 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다. HF-기반 용액에 의한 반도체 산업에서 사용되는 질화규소 필름의 습식 에칭률은 Si:N 비 및 질화규소 필름의 H 농도에 따라 다르다[Longjuan et al., Journal of Semiconductors, Vol. 30, No. 9, September 2009]. Longjuan 등은 (a) 증착 파라미터의 최적화를 통해 필름의 Si:N 비를 증가시키고(즉, SiH₄ 가스 유량을 증가시키고/하거나 NH₃ 및 N₂ 가스 유량을 감소시키고) (b) 고온 급속 열 어닐링(rapid thermal annealing; RTA)을 이용한 필름 형성 후에 H를 방출시킴으로써 질화규소 에칭률을 감소시켰다[동일한 문헌 참조]. Hirao 등은 질화규소 필름의 어닐링이 N-H 결합으로부터가 아닌, N-N 및 Si-H 결합으로부터 H의 손실을 통해 H 농도를 감소시킨다는 것을 개시한다[Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27, Part 1, Number 1]. 개시된 N-H 부재 및 Si-풍부 PHPS 조성물은 N-H 결합을 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않는 질화규소 필름을 형성하기 위해 사용되어, 어닐링을 통해 필름에서 임의의 잔류하는 H의 후속 제거를 허용할 수 있다. 본 출원인은, 질화규소에서 N-H 결합의 결여가 N-H 결합을 함유한 필름에 대해 요구되는 것보다 더 낮은 온도의 어닐링 및/또는 더 빠른 UV 경화를 허용할 수 있을 것으로 여긴다. 보다 특히, 개시된 PHPS 조성물은 묽은 HF 용액(0.5 내지 1% HF)을 사용하여 열적으로 성장된 산화규소의 에칭률의 절반 이하, 바람직하게, 1/10배 미만의 습식 에칭률을 갖는 질화규소 필름을 형성한다.

이와 같이, 개시된 Si-X 부재 공정은 낮은 수축률을 갖는 산화규소 또는 질화규소, 및 낮은 응력의 산화규소를 생산하기 위해, 높은 Si:N 비를 가지고 N-H 모이어티가 존재하지 않는 PHPS 조성물을 형성한다.

SiH ₂ :SiH ₃ 비

PHPS 조성물은 1:4(BDSASi) 내지 1:0 범위, 바람직하게, 1:2.5 내지 1:0 범위, 및 더욱 바람직하게, 1:2 내지 1:0 범위의 SiH₂:SiH₃ 비를 갖는다. PHPS 폴리머에서 최소 SiH₂:SiH₃ 비는 BDSASI의 경우에 1:4이다. TSA 반응물과의 연속적인 탈실릴화 커플링이 일어나기 때문에, 비는 1:1(-SiH₂-N(SiH₃)-) 반복 단위 쪽으로 수렴된다. 결국, 올리고머 분자 내의 -SiH₃ 기들 간 또는 2개의 올리고머 분자들 간의 분자간 또는 분자내 탈실릴화 커플링은 SiH₂:SiH₃ 비를 1:1 미만까지, 잠재적으로, 모든 N이 3개의 -SiH₂-에 결합되는 무한 폴리머의 경우에, 1:0에 이르기까지 추가로 감소하여, N(SiH₂-)₃의 평균 조성을 갖는 폴리머를 생산한다. 이러한 올리고머 구조의 예는 하기에 제공된다:

PHPS 조성물이 이러한 래더 구조를 가질 때, SiH₂:SiH₃ 비는, 올리고머 또는 폴리머의 길이가 증가함에 따라 1:1까지 접근한다(임의의 말단 SiH₃ 기에 의해서만 제한됨). 동시에, Si:N 비는 1.5:1 쪽으로 수렴하지만, 결코 1.5:1 미만이 아닌 경향을 나타낸다. 결과적으로, SiH₂:SiH₃ 비는 PHPS 반응 생성물에 의해 나타낸 가교의 양을 결정하는 데 도움을 준다. 실제적으로, 액체 PHPS를 유지하는 최대 SiH₂:SiH₃ 비는 통상적으로, 5:1이며, 요망되는 범위는 2.5:1 내지 4.5:1이다.

추가적으로, PHPS 폴리머는, Si-H 절단을 유도하는 온도까지 가열되지 않는 한, 단일 H 원자에 부착된 임의의 규소 원자(즉, -Si(-)(H)-)를 함유하지 않는다. 다시 말해서, PHPS 폴리머에서 모든 Si 원자는 최소 2개의 H 원자에 결합된다(즉, SiH_x(N-)₄ _-x, 여기서, x는 2 내지 3임).

당업자는 ¹H 및/또는 ²⁹Si NMR 분광학적 적분이 PHPS 조성물에서 -Si(-)(H)-, -SiH₂-, 및 -SiH₃의 양을 결정하기 위해 이용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

증기상 적용

이러한 합성 방법으로부터 얻어진 개시된 N-H 부재 및 Si-풍부 PHPS 조성물은 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 바람직하게, 휘발성 PHPS 조성물은 증기상 적용에서 사용된다. 이러한 휘발성 PHPS 조성물은 증기 증착 기술, 예를 들어, 원자층 증착 또는 화학적 증기 증착(열 또는 플라즈마 활성화됨)을 통해 전자기기 산업에서 사용되는 질화규소 또는 산화규소 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

증기 증착 방법은 그 안에 배치된 기판을 갖는 반응기 내에 개시된 PHPS 조성물의 증기를 도입하고, Si-함유 층을 형성하기 위해 증착 공정을 통해 기판 상에 개시된 PHPS 조성물의 적어도 일부를 증착시키는 것을 포함한다.

개시된 방법은 또한, 기판 상에 2-원소-함유 층을 형성하기 위해, 및 보다 특히, SiMO_x 또는 SiMN_x 필름(여기서, x는 0 내지 4일 수 있으며, M은 Ta, Nb, V, Hf, Zr, Ti, Al, B, C, P, As, Ge, 란타나이드(예를 들어, Er), 또는 이들의 조합임)의 증착을 위해 제공한다.

휘발성 PHPS는 이러한 공정에서 그 상태로 사용될 수 있다. 대안적으로, 휘발성 PHPS 조성물은 증착에서 사용하기에 적합한 용매를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 용매는 다른 것들 중에서, C₁-C₁₆ 포화되거나 불포화된 탄화수소를 포함한다. 휘발성 PHPS는 용매 중에 다양한 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 얻어진 농도는 대략 0.05 M 내지 대략 2 M의 범위일 수 있다.

기판 상에 규소-함유 층을 형성하는 개시된 방법은 반도체, 광전지, LCD-TFT, 또는 평판 타입 디바이스의 제조에서 유용할 수 있다. Si-함유 필름은 당해 분야에 공지된 임의의 증기 증착 방법을 이용하여 증착될 수 있다. 적합한 증기 증착 방법의 예는 화학적 증기 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)을 포함한다. 예시적인 CVD 방법은 열적 CVD, 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 펄스화 CVD(PCVD), 저압 CVD(LPCVD), 대기압 이하(sub-atmospheric) CVD(SACVD) 또는 대기압 CVD(APCVD), 유동성 CVD(f-CVD), 금속 유기 화학적 증기 증착(MOCVD), 핫-와이어 CVD(HWCVD, cat-CVD로도 알려져 있으며, 여기서, 핫 와이어가 증착 공정을 위한 에너지 공급원으로서 역할을 함), 라디칼 도입 CVD, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 ALD 방법은 열적 ALD, 플라즈마 강화 ALD(PEALD), 공간 단리 ALD, 핫-와이어 ALD(HWALD), 라디칼 도입 ALD 및 이들의 조합을 포함한다. 초임계 유체 증착이 또한, 사용될 수 있다. 증착 방법은 바람직하게, 적합한 단차 커버리지(step coverage) 및 필름 두께 조절을 제공하기 위해 ALD, 공간 ALD, 또는 PE-ALD이다.

휘발성 PHPS 조성물의 증기는 기판을 함유한 반응 챔버 내에 도입된다. 증기 증착 공정을 위하여, 반응 챔버 내의 온도 및 압력, 및 기판의 온도는 기판 상에 PHPS 조성물의 적어도 일부의 증기 증착을 위해 적합한 조건에서 유지된다. 다시 말해서, 챔버 내에 증기화된 조성물의 도입 후에, 챔버 내의 조건은 증기화된 전구체의 적어도 일부분이 규소-함유 필름을 형성하기 위해 기판 상에 증착되게 한다. 반응물은 또한, Si-함유 층의 형성에 도움을 주기 위해 증기 증착 공정에서 사용될 수 있다.

반응 챔버는, 증착 방법이 수행되는 디바이스의 임의의 인클로저(enclosure) 또는 챔버, 예를 들어, 비제한적으로, 평행판 타입 반응기(parallel-plate type reactor), 콜드-월 타입 반응기(cold-wall type reactor), 핫-월 타입 반응기(hot-wall type reactor), 단일-웨이퍼 반응기, 다중-웨이퍼 반응기 또는 다른 이러한 타입의 증착 시스템일 수 있다. 이러한 예시적인 반응 챔버들 모두는 ALD 반응 챔버 또는 CVD 반응 챔버로서 역할을 할 수 있다. 반응 챔버는 약 0.5 mTorr 내지 약 760 Torr 범위의 압력에서 유지될 수 있다. 또한, 반응 챔버 내의 온도는 약 20℃ 내지 약 700℃의 범위일 수 있다. 당업자는, 온도가 요망되는 결과를 달성하기 위해 단순한 실험을 통해 최적화될 수 있음을 인지할 것이다.

반응기의 온도는, 기판 홀더의 온도를 조절하거나 반응기 벽의 온도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 기판을 가열하기 위해 사용되는 디바이스는 당해 분야에 알려져 있다. 반응기 벽은, 요망되는 필름을 충분한 성장 속도에서 그리고 요망되는 물리적 상태 및 조성으로 수득하기 위해 충분한 온도까지 가열된다. 반응기 벽이 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위는 대략 20℃ 내지 대략 700℃를 포함한다. 플라즈마 증착 공정이 이용되는 경우, 증착 온도는 대략 20℃ 내지 대략 550℃의 범위일 수 있다. 대안적으로, 열적 공정이 수행될 때, 증착 온도는 대략 300℃ 내지 대략 700℃ 범위일 수 있다.

대안적으로, 기판은 충분한 성장 속도에서 그리고 요망되는 물리적 상태 및 조성을 갖는 요망되는 규소-함유 필름을 얻기 위해 충분한 온도까지 가열될 수 있다. 기판이 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위는 150℃ 내지 700℃를 포함한다. 바람직하게, 기판의 온도는 500℃ 이하에서 유지된다. 일부 구현예에서, 규소-함유 필름은 실온(즉, 대략 20℃ 내지 대략 27℃)에서 형성될 수 있다.

규소-함유 필름이 증착되는 기판의 타입은 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 기판은 일반적으로, 공정이 수행되는 물질로서 규정된다. 기판은 반도체, 광전지, 평판 또는 LCD-TFT 디바이스 제조에 사용되는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 적합한 기판의 예는, 웨이퍼, 예를 들어, 실리콘, 결정질 실리콘, 실리카, 유리, Ge 또는 GaAs 웨이퍼를 포함한다. 웨이퍼는 이전의 제조 단계로부터 웨이퍼 상에 증착된 상이한 물질들로 된 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 층은 평면이거나 패턴화될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 수소화된 탄소, 예를 들어, CH_x로 제조된 패턴화된 포토레지스트 필름일 수 있으며, 여기서, x는 0 초과(예를 들어, x ≤4)이다. 개시된 공정은 웨이퍼 상에 규소-함유 층을 직접적으로 증착시키거나, 웨이퍼의 상부 상의 층들 중 하나 또는 하나 초과의 층 상에 직접적으로 증착시킬 수 있다(패턴화된 층이 기판을 형성될 때). 또한, 당업자는, 본원에서 사용되는 용어 "필름" 또는 "층"이 표면 상에 놓이거나 표면에 걸쳐 펴 발라진(spread) 일부 물질의 두께를 지칭하며, 표면은 트렌치 또는 라인일 수 있음을 인지할 것이다. 명세서 및 청구항 전체에서, 웨이퍼 및 그 위의 임의의 관련된 층은 기판으로 지칭된다. 사용되는 실제 기판은 또한, 사용되는 특정 전구체 구현예에 따라 달라질 수 있다.

기판은 고 종횡비를 갖는 비아 또는 트렌치를 포함하도록 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 콘포말(conformal) Si-함유 필름, 예를 들어, SiO₂는 임의의 ALD 기술을 이용하여 대략 3:1 내지 대략 100:1 범위의 종횡비를 갖는 관통 규소 비아(through silicon via; TSV) 상에 증착될 수 있다.

휘발성 PHPS 조성물은 통상적인 수단, 예를 들어, 튜빙(tubing) 및/또는 흐름 미터(flow meter)에 의해 증기 형태로 반응기 내에 도입된다. 증기 형태는 PHPS 조성물을 통상적인 증기화 단계, 예를 들어, 직접 증기화, 증류를 통해, 버블링에 의해, 또는 승화기(sublimator), 예를 들어, PCT 공개 WO2009/087609호(Xu et al.)에 개시된 것을 이용하여 증기화함으로써 형성될 수 있다. PHPS 조성물은 기화기에 액체 상태로 공급될 수 있으며, 여기서, 이는 반응기 내에 도입되기 전에 증기화된다. 대안적으로, PHPS 조성물은 조성물을 함유한 용기 내에 캐리어 가스를 통과시킴으로써 또는 조성물 내에 캐리어 가스를 버블링시킴으로써 증기화될 수 있다. 캐리어 가스는 Ar, He, 또는 N₂, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 캐리어 가스로의 버블링은 또한, 조성물에 존재하는 임의의 용해된 산소를 제거할 수 있다. 캐리어 가스 및 PHPS 조성물은 이후에, 증기로서 반응기 내에 도입된다.

필요한 경우에, 용기는 PHPS 조성물이 이의 액체상으로 존재하고 충분한 증기압을 갖게 하는 온도까지 가열될 수 있다. 용기는 예를 들어, 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 당업자는, 용기의 온도가 증기화된 PHPS 조성물의 양을 조절하기 위해 공지된 방식으로 조정될 수 있다는 것을 인지한다.

반응 가스는 또한, 반응기 내에 도입될 수 있다. 반응 가스는 산소-함유 가스, 예를 들어, O₂; O₃; H₂O; H₂O₂; 산소 함유 라디칼, 예를 들어, O· 또는 OH·; NO; NO₂; 카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산; NO, NO₂ 또는 카르복실산의 라디칼 화학종; 파라-포름알데하이드; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 산소-함유 가스는 O₂, O₃, H₂O, H₂O₂, 이의 산소-함유 라디칼, 예를 들어, O· 또는 OH· 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, ALD 공정이 수행될 때, 반응물은 플라즈마 처리된 산소, 오존 또는 이들의 조합이다. 산소-함유 가스가 사용될 때, 얻어진 규소 함유 필름은 또한, 산소를 함유할 것이다.

대안적으로, 반응 가스는 수소-함유 가스, 예를 들어, H₂, NH₃, (SiH₃)₃N, 하이드리도실란(예를 들어, SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈, Si₄H₁₀, Si₅H₁₀, Si₆H₁₂), 클로로실란 및 클로로폴리실란(예를 들어, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl, Si₂Cl₆, Si₂HCl₅, Si₃Cl₈), 알킬실란(예를 들어, Me₂SiH₂, Et₂SiH₂, MeSiH₃, EtSiH₃), 하이드라진(예를 들어, N₂H₄, MeHNNH₂, MeHNNHMe), 유기 아민(예를 들어, NMeH₂, NEtH₂, NMe₂H, NEt₂H, NMe₃, NEt₃, (SiMe₃)₂NH), 디아민, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 디메틸에틸렌 디아민, 테트라메틸에틸렌 디아민, 피라졸린, 피리딘, B-함유 분자(예를 들어, B₂H₆, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 보라진, 치환된 보라진, 디알킬아미노보란), 알킬 금속(예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸아연, 디에틸아연), 이의 라디칼 종 중 하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수소-함유 가스가 사용될 때, 얻어진 규소 함유 필름은 순수한 Si일 수 있다.

다른 대안예에서, 반응 가스는 포화되거나 불포화된, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소, 예를 들어, 비제한적으로, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 펜텐, 펜틴, 사이클로펜탄, 부타디엔, 사이클로부탄, 테르피넨, 옥탄, 옥탄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 당업자는 일부 증기 증착 공정이 산화제, 환원제, 및/또는 탄화수소의 조합을 사용할 수 있다는 것을 인지할 것이다.

반응 가스는 반응 가스를 이의 라디칼 형태로 분해시키기 위해, 플라즈마에 의해 처리될 수 있다. N₂는 또한, 플라즈마로 처리될 때, 반응물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마는 약 50 W 내지 약 500 W, 바람직하게, 약 100 W 내지 약 200 W 범위의 출력으로 발생될 수 있다. 플라즈마는 반응기 자체 내에서 발생되거나 존재할 수 있다. 대안적으로, 플라즈마는 일반적으로, 반응기로부터 제거된 소정 위치에, 예를 들어, 원격으로 위치된 플라즈마 시스템에 존재할 수 있다. 당업자는 이러한 플라즈마 처리를 위해 적합한 방법 및 장치를 인지할 것이다.

PHPS 조성물 및 하나 이상의 반응물은 반응 챔버 내에, 동시에(화학적 증기 증착), 순차적으로(원자층 증착), 또는 다른 조합으로 도입될 수 있다. 예를 들어, PHPS 조성물은 1 펄스로 도입될 수 있으며, 2개의 추가적인 전구체가 별도의 펄스(변형된 원자층 증착)로 함께 도입될 수 있다. 대안적으로, 반응 챔버는 PHPS 조성물의 도입 이전에 이미 보조-반응물을 함유할 수 있다. 반응물은 반응 챔버로부터 국소화되거나 원격으로 플라즈마 시스템을 통해 진행되고, 라디칼로 분해될 수 있다. 대안적으로, PHPS 조성물은 반응 챔버에 연속적으로 도입되며, 다른 전구체 또는 반응물은 펄스에 의해(펄스화-화학적 증기 증착) 도입된다. 다른 대안예에서, PHPS 조성물 및 하나 이상의 반응물은 아래에서 여러 웨이퍼를 보유하는 서셉터(susceptor)가 회전되는(공간 ALD) 샤워 헤드(shower head)로부터 동시에 분무될 수 있다.

하나의 비제한적인 예시적인 원자층 증착 공정에서, PHPS 조성물, 예를 들어, BDSASI의 증기상은 반응 챔버 내에 도입되며, 여기서, 이는 적합한 기판과 접촉된다. 과량의 조성물은 이후에, 반응 챔버를 퍼징하고/하거나 배기시킴으로써 반응 챔버로부터 제거될 수 있다. 산소 공급원은 자가-제한적인 방식으로 흡수된 PHPS 조성물과 반응하는 반응 챔버 내에 도입된다. 임의의 과량의 산소 공급원은 반응 챔버를 퍼징하고/하거나 배기시킴으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 요망되는 필름이 산화규소 필름인 경우에, 이러한 2-단계 공정은 요망되는 필름 두께를 제공할 수 있거나, 필요한 두께를 갖는 필름이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.

대안적으로, 요망되는 필름이 규소 금속/메탈로이드 옥사이드 필름(즉, SiMO_x, 여기서, x는 0 내지 4일 수 있으며, M은 B, Zr, Hf, Ti, Nb, V, Ta, Al, Si, Ga, Ge, 또는 이들의 조합임)인 경우에, 상기 2-단계 공정에 후속하여 반응 챔버 내에 금속- 또는 메탈로이드-함유 전구체의 증기가 도입될 수 있다. 금속- 또는 메탈로이드-함유 전구체는 증착되는 규소 금속/메탈로이드 옥사이드 필름의 특성을 기초로 하여 선택될 것이다. 반응 챔버 내에 도입 후에, 금속- 또는 메탈로이드-함유 전구체는 기판과 접촉된다. 임의의 과량의 금속- 또는 메탈로이드-함유 전구체는 반응 챔버를 퍼징하고/하거나 배기시킴으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 다시 한번, 금속- 또는 메탈로이드-함유 전구체와 반응시키기 위해, 산소 공급원이 반응 챔버 내에 도입될 수 있다. 과량의 산소 공급원은 반응 챔버를 퍼징하고/하거나 배기시킴으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 요망되는 필름 두께가 달성된 경우에, 공정이 종결될 수 있다. 그러나, 더 두꺼운 필름이 요망되는 경우에, 전체 4-단계 공정이 반복될 수 있다. PHPS 조성물, 금속- 또는 메탈로이드-함유 전구체, 및 산소 공급원의 제공을 교대로 함으로써, 요망되는 조성 및 두께의 필름이 증착될 수 있다.

추가적으로, 펄스의 수에 변화를 줌으로써, 요망되는 화학양론적 M:Si 비를 갖는 필름이 얻어질 수 있다. 예를 들어, SiMO₂ 필름은 PHPS 조성물의 1 펄스 및 금속- 또는 메탈로이드-함유 전구체의 1 펄스를 가짐으로써 얻어질 수 있으며, 각 펄스 이후에 산소 공급원의 펄스가 이어진다. 당업자는 요망되는 필름을 얻기 위해 요구되는 펄스의 수가 얻어진 필름의 화학양론적 비율과 동일하지 않을 수 있음을 인지할 것이다.

요망되는 규소-함유 필름은 또한, 다른 원소, 예를 들어, 예컨대 그리고 비제한적으로, B, P, As, Zr, Hf, Ti, Nb, V, Ta, Al, Si, 또는 Ge를 함유할 수 있다. 상기에 논의된 공정들로부터 얻어진 규소-함유 필름은 SiO₂; SiC; SiN; SiON; SiOC; SiONC; SiBN; SiBCN; SiCN; SiMCO를 포함할 수 있으며, 여기서, M은 물론 M의 산화 상태에 따라, Zr, Hf, Ti, Nb, V, Ta, Al, Ge로부터 선택된다. 당업자는 적절한 PHPS 조성물 및 반응물의 공평한 선택(judicial selection)에 의해, 요망되는 필름 조성물이 얻어질 수 있다는 것을 인지할 것이다.

코팅 적용

PHPS 조성물은 또한, 전자기기 및 광학 산업에서 사용되는 질화규소, 산화규소, 또는 산질화규소 필름을 형성하기 위해 코팅 증착 공정에서 사용될 수 있다. 산화규소 필름은 O₂, O₃, H₂O, H₂O₂, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 함유한, 산화성 대기 하에서 증착된 필름의 열 처리로부터 얻어진다. PHPS 조성물은 항공기, 자동차, 군용, 또는 철강 산업, 또는 고온을 견딜 수 있는 강력한 물질을 필요로 하는 임의의 다른 산업에서 사용하기 위한 보호 코팅 또는 사전-세라믹 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 개시된 PHPS 조성물은 또한, 고체 추진제 조성물용 연료 또는 고체 추진제 조성물에서의 연소율 촉매로서 사용될 수 있다[예를 들어, 독일특허출원공개 제2231008호 및 미국특허 제3,137,599호 및 제4,412,874호 참조].

PHPS 조성물은 코팅 조성물의 성질, 예를 들어, 점도 또는 층 두께를 조정하기 위하여 상이한 비등점을 갖는 용매 또는 용매 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 용매는 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 또는 n-헥산; 케톤, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 또는 2-헵타논; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 디-부틸 에테르, 또는 테트라하이드로푸란; 및 아민, 예를 들어, 피리딘, 자일렌, 또는 메틸 피리딘; 에스테르, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 프로피오네이트 또는 하이드록시에틸 아세테이트; 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 용매 시스템은 저온에서 비등하는, 30℃ 내지 100℃의 비등점(BP)을 갖는 하나의 용매, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 사이클로헥산, 아세톤, 등을 함유할 수 있다. 용매 시스템은 또한, 더 높은 비등점, 70℃ 내지 200℃의 BP를 가질 수 있는 제2 용매, 예를 들어, 톨루엔, THF, 자일렌, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 글리콜, 등을 포함할 수 있다. 코팅 방법에 적합하게 하기 위하여, PHPS 조성물은 대략 500 내지 대략 1,000,000, 바람직하게, 대략 1,000 내지 대략 100,000, 및 더욱 바람직하게, 대략 3,000 내지 대략 50,000 범위의 분자량을 가져야 한다. PHPS 조성물은 대략 0.5% w/w 내지 대략 40% w/w의 코팅 조성물, 바람직하게, 대략 1% w/w 내지 대략 20% w/w, 및 더욱 바람직하게, 대략 5% w/w 내지 대략 15% w/w의 코팅 조성물을 포함할 수 있다.

코팅 조성물을 위해 적합한 다른 첨가제는 중합 개시제, 계면활성제, 안료., UV 흡수제, pH 조절제, 표면 개질제, 가소제, 분산제, 촉매, 및 이들의 조합을 포함한다. 촉매는 PHPS 조성물을 합성하기 위해 사용되는 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예시적인 촉매는 탈실릴화 커플링(DSC), 가교, 또는 H₂ 제거를 촉진시킴으로써 후속 가공 단계에서 PHPS의 추가 조밀화(densification)를 촉진시키기 위해 선택될 수 있다. 이러한 촉매는 실온에서 이의 낮은 활성이 저장 시에 조성물을 안정하게 유지시키고, 단지 실온보다 높은 온도, 및 이상적으로, 50℃ 내지 200℃의 온도까지 가열될 때 반응을 유도하도록 선택되어야 한다. 예를 들어, P(Ph)₃, P(톨릴)₃ 또는 금속 카르보닐은 고온 활성화를 위해 적합한 촉매일 수 있다. 조성물은 또한, 광자에 노출 시에 추가 가교를 유도하는 광활성 물질, 예를 들어, 광-산 발생제 및 광개시제, 예를 들어, 라디칼 개시제, 양이온성 개시제, 음이온성 개시제, 예를 들어, 모노-아릴 케톤, 트리메틸벤조일디페닐 포스피네이트, 및/또는 포스핀 옥사이드를 함유할 수 있다.

촉매는 또한, PHPS의 실리카로의 전환을 증진시킬 수 있다.

Si-함유 필름은 당해 분야에 공지된 임의의 코팅 방법을 이용하여 증착될 수 있다. 적합한 코팅 방법의 예는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 섬유 스피닝(fiber spinning), 압출, 모울딩, 주조, 함침, 롤 코팅, 전사 코팅, 슬릿 코팅, 등을 포함한다. 액체 PHPS 포뮬레이션은 또한, 세라믹 충전제, 예를 들어, BN, SiN, SiCN, SiC, Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, 및/또는 Li₂O 분말을 함유할 수 있다. 코팅 방법은 적합한 필름 두께 조절을 제공하기 위해, 바람직하게, 스핀 코팅이다.

액체 형태의 PHPS 조성물은 기판의 중심에 직접적으로 적용되고, 이후에, 회전(spinning)에 의해 전체 기판으로 퍼질 수 있거나, 분사(spraying)에 의해 전체 기판에 적용될 수 있다. 기판의 중심에 직접적으로 적용될 때, 기판은 기판 위에 조성물을 균일하게 분포시키기 위해 원심력을 이용하도록 회전될 수 있다. 당업자는 PHPS 조성물의 점도가 기판의 회전이 필요한지의 여부를 결정하는 데 기여할 것이라는 것을 인지할 것이다. 대안적으로, 기판은 PHPS 조성물 중에 딥핑될 수 있다. 얻어진 필름은 실온에서, 필름의 용매 또는 휘발성 성분을 증발시키기 위한 시간 동안 건조될 수 있거나, 강제 건조(force-drying) 또는 베이킹에 의해 또는 열 경화 및 조사, 예를 들어, 이온 조사, 전자 조사, UV 및/또는 가시광 조사, 등을 포함하는 임의의 적합한 공정들 중 하나 또는 조합의 이용에 의해 건조될 수 있다.

PHPS 함유 포뮬레이션은 스핀-온 유전체 필름 포뮬레이션(예를 들어, 톤 역전 층(tone inversion layer))을 형성하기 위해 또는 반사방지 필름을 위해 사용될 수 있다. PHPS 함유 포뮬레이션은 희생 또는 비-희생(즉, 잔류(leave-behind)) 필름을 위한, 반도체 디바이스(규소 트렌치 절연체(STI), 금속전 유전체(pre-metal dielectric; PMD), 리소그래피에서 톤 역전 층, 등) 상에 갭충전 산화규소 또는 질화규소 절연 필름의 형성을 위한 리소그래피 적용을 위해 사용될 수 있다. 스핀-온 PHPS 조성물은 또한, 광학 적용을 위한 적합한 투명한 산질화규소 필름의 형성을 위해 사용될 수 있다.

스핀 코팅, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅을 위해 사용될 때, PHPS 조성물은 수분 또는 산소 배리어로서, 또는 디스프레이, 발광 디바이스 및 광전지 디바이스에서 패시배이션 층(passivation layer)으로서 유용한 산화규소 또는 질화규소 배리어 층의 형성을 위해 사용될 수 있다.

반도체 적용에서, PHPS 조성물은 특히, 갭충전 적용을 위한, 스핀 온 포뮬레이션(spin on formulation)으로서 사용될 수 있으며, 여기서, 트렌치 또는 홀은 유전 물질로 채워질 필요가 있다(예를 들어, 얕은 트렌치 격리, 금속전 유전체, 등). 트렌치 또는 홀은 대략 3:1 내지 대략 100:1 범위의 종횡비를 가질 수 있다. PHPS 함유 포뮬레이션은 통상적으로, 기판 상에 회전되고, 50℃ 내지 200℃에서 사전-베이킹되고, 결국, 400 내지 900℃ 범위의 온도에서 통상적으로, O₂, O₃, H₂O, H₂O₂를 함유한 산화 대기에서 기판을 어닐링함으로써 산화규소로 전환된다. 옥사이드 품질은 다양한 대기(산화성 또는 불활성)에서 다단계 어닐링 공정에 의해 개선될 수 있다.

도 2는 예시적인 스핀-코팅 공정의 순서도를 제공한다. 당업자는, 도 2에 제공된 단계보다 적거나 추가적인 단계가 본원의 교시를 벗어나지 않고 수행될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 예를 들어, R&D 셋팅에서 사용되는 특징분석 단계는 상업적 작업에서 요구되지 않을 수 있다. 당업자는 본 공정이 바람직하게, 필름의 요망되지 않는 산화를 방지하기 위해 불활성 대기 하에서 및/또는 필름의 입자 오염을 방지하도록 오염을 방지하는 데 도움을 주기 위해 클린 룸(clean room)에서 수행된다는 것을 추가로 인지할 것이다.

Si-함유 필름이 그 위에 증착되는 평면 또는 패턴화된 기판은 단계 1 내지 단계 4에서의 증착 공정을 위해 준비될 수 있다. 고순도 가스 및 용매는 준비 공정에서 사용된다. 가스는 통상적으로 반도체 등급이고, 입자 오염이 존재하지 않는다. 반도체 사용을 위하여, 용매는 입자 부재, 통상적으로 100개 입자/mL 미만(0.5 ㎛ 입자, 더욱 바람직하게, 10개 입자/mL 미만)이고 표면 오염을 초래하는 비-휘발성 잔류물이 존재하지 않아야 한다. 50 ppb 미만의 금속 오염(각 원소에 대해, 및 바람직하게, 5 ppb 미만)을 갖는 반도체 등급 용매가 권고된다.

단계 1에서, 기판은 실온에서(대략 20℃ 내지 대략 25℃)에서 대략 60초 내지 대략 120초 동안, 및 바람직하게, 대략 90초 동안 아세톤 중에서 초음파처리된다. 단계 2에서, 평면 또는 패턴화된 기판은 실온에서 대략 60초 내지 대략 120초 동안, 및 바람직하게, 대략 90초 동안 이소프로필 알코올(IPA) 중에서 초음파처리된다. 당업자는 이러한 단계가 동일한 또는 상이한 초음파처리기에서 수행될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 상이한 초음파처리기는 더 많은 장치를 필요로 하지만, 더 용이한 공정을 제공한다. 초음파처리기는 기판의 임의의 오염을 방지하기 위해 두 단계 모두를 위해 사용되는 경우에, 단계 1과 단계 2 사이에 철저히 세정되어야 한다. 개시된 방법을 위해 적합한 예시적인 초음파처리기는 Leela Electronics Leela Sonic Models 50, 60, 100, 150, 200, 250, 또는 500, 또는 Branson's B Series를 포함한다. 단계 3에서, 기판은 IPA 초음파처리기로부터 제거되고 새로운 IPA로 세정된다. 단계 4에서, 세정된 기판은 불활성 가스, 예를 들어, N₂ 또는 Ar을 사용하여 건조된다. 당업자는 단계 1 내지 단계 4가 하나의 예시적인 웨이퍼 준비 공정을 제공하는 것을 인지할 것이다. 다수의 웨이퍼 준비 공정이 존재하고, 본원의 교시를 벗어나지 않으면서 이용될 수 있다[예를 들어, 문헌[Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology, 3rd Edition, 2017 (William Andrew)] 참조]. 예를 들어, UV/오존화 공정은 더 친수성인 표면이 요망되는 경우에 사용될 수 있다. 당업자는 적어도 기판 물질 및 요망되는 청결 정도를 기초로 하여 적절한 웨이퍼 준비 공정을 결정할 수 있다.

이러한 4 단계 준비 후에, 기판은 스핀 코팅기로 옮겨진다. 예시적인 적합한 스핀 코팅기는 Brewer Science's Cee^® Precision 스핀 코팅기, Laurell's 650 series 스핀 코팅기, Specialty Coating System's G3 스핀 코팅기, 또는 Tokyo Electron's CLEAN TRACK ACT 장비 패밀리를 포함한다. 상기에 개시된 임의의 PHPS 조성물은 단계 5에서 기판 상에 공급되며, 웨이퍼는 단계 6에서 회전된다. 당업자는 단계 5 및 단계 6이 순차적으로(정적 모드) 또는 동시에(동적 모드) 수행될 수 있다. 단계 5는 수동 또는 자동-공급 디바이스(예를 들어, 피펫, 시린지, 또는 액체 흐름 미터)를 이용하여 수행된다. 단계 5 및 단계 6이 동시에 수행될 때, 초기 스핀 속도는 느리다(즉, 대략 5 rpm 내지 대략 999 rpm, 바람직하게, 대략 5 rpm 내지 대략 300 rpm). 모든 PHPS 조성물이 공급된 후(즉, 단계 5가 정적 또는 동적 모드 중 어느 하나에서 완료될 때), 스핀 속도는 대략 1000 rpm 내지 대략 4000 rpm의 범위이다. 웨이퍼는 기판을 가로질러 균일한 코팅이 달성될 때까지 회전되며, 이는 통상적으로, 대략 10초 내지 대략 3분이 소요된다. 단계 5 및 단계 6은 웨이퍼 상에 Si-함유 필름을 형성한다. 당업자는 스핀 코팅 공정의 요망되는 시간, 가속률, 용매 증발률, 등이 타겟 필름 두께 및 균일성을 얻기 위해 각 새로운 포뮬레이션에 대한 최적화를 위해 필요한 조정 가능한 파라미터임을 인지할 것이다[예를 들어, 문헌[University of Louisville, Micro/Nano Technology Center - Spin Coating Theory, October 2013)] 참조].

Si-함유 필름이 형성된 후에, 웨이퍼는 스핀-코팅 공정으로부터 PHPS 조성물의 임의의 잔류하는 휘발성 유기 성분 및/또는 부산물을 제거하기 위해 단계 7에서 사전-베이킹되거나 소프트 베이킹된다. 단계 7은 열 챔버에서 또는 핫 플레이트 상에서 대략 25℃ 내지 대략 200℃ 범위의 온도에서 대략 1분 내지 대략 120분 범위의 시간 동안 일어날 수 있다. 예시적인 핫 플레이트는 Brewer Science's Cee^® Model 10 또는 11, 또는 Polos' 정밀 베이크 플레이트(precision bake plate)를 포함한다.

단계 8에서, 기판은 경화되어 요망되는 유전 물질을 형성한다. 3개의 비제한적인 옵션이 도 2에 도시되어 있다. 임의의 3개 옵션은 불활성 또는 반응성 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 예시적인 불활성 가스는 N₂, Ar, He, Kr, Xe, 등을 포함한다. 반응성 가스는 필름 내에 산소, 질소, 또는 탄소를 도입하기 위해 사용될 수 있다. 필름 내에 산소를 도입하는 예시적인 반응성 가스는 산소-함유 가스, 예를 들어, O₂, O₃, 공기, H₂O, H₂O₂, 등을 포함한다. 필름 내에 질소를 도입하는 예시적인 반응성 가스는 질소-함유 가스, 예를 들어, NH₃; N₂H₄; NR₃(여기서, R은 C1-C4 탄화수소임); 등을 포함한다. 필름 내에 탄소를 도입하는 예시적인 반응성 가스는 탄소-함유 가스, 및 상세하게, 불포화된 탄소-함유 가스, 예를 들어, 알켄 및 알킨(에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 등)을 포함한다.

단계 8a에서, 기판은 불활성 또는 반응성 가스 하에, 대략 101℃ 내지 대략 1,000℃, 바람직하게, 대략 200℃ 내지 대략 800℃ 범위의 온도에서 열 경화된다. 로(furnace) 또는 급속 열 프로세서(rapid thermal processor)는 열 경화 공정을 수행하기 위해 이용될 수 있다. 예시적인 로는 ThermoFisher Lindberg/Blue M^TM 튜브 로, Thermo Scientific Thermolyne™ 벤치톱 튜브 로(benchtop tube furnace) 또는 머플 로(muffle furnace), Inseto 테이블톱 석영 튜브 로(tabletop quartz tube furnace), NeyTech Vulcan 벤치톱 로, Tokyo Electron TELINDY^TM 열 가공 장비, 또는 ASM International ADVANCE^® 수직 로(vertical furnace)를 포함한다. 예시적인 급속 열 프로세서는 Solaris 100, ULVAC RTP-6, 또는 Annealsys As-one 100을 포함한다.

대안적으로, 단계 8b에서, 기판은 단색 또는 다색 소스를 이용하여 대략 190 nm 내지 대략 400 nm 범위의 파장에서 UV-경화된다. 단계 8b를 수행하는 데 적합한 예시적인 VUV- 또는 UV-경화 시스템은 Nordson Coolwaves^® 2 UV 경화 시스템, Heraeus Noblelight Light Hammer^® 10 제품 플랫폼, 또는 Radium Xeradex® 램프를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.

다른 대안예에서, 열 공정 및 UV 공정 둘 모두는 단계 8a 및 단계 8b에 대해 특정된 동일한 온도 및 파장 기준에서 수행될 수 있다. 당업자는, 경화 방법 및 조건의 선택이 요망되는 타겟 규소-함유 필름에 의해 결정될 것임을 인지할 것이다.

다른 대안예에서, 열 경화 공정은 단계별 방식으로 진행할 수 있다. 보다 특히, 열 경화는 불활성 또는 반응성 가스 하, 대략 50℃ 내지 대략 500℃ 범위의 온도에서 대략 10 내지 대략 30분 범위의 시간 동안 개시할 수 있다. 온도는 대략 50℃ 내지 대략 150℃까지 증가될 수 있고, 추가적인 10 내지 30분 동안 유지될 수 있다. 필요한 경우에, 추가적인 증분 온도 증가가 사용될 수 있다. 대안적으로, 온도는 특정된 경사로(ramp)를 이용하여 증가될 수 있고, 이후에, 특정 온도에서 짧은 시간 동안 유지될 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 대략 1℃/분 내지 대략 100℃/분, 바람직하게, 대략 5℃/분 내지 대략 40℃/분, 및 더욱 바람직하게, 대략 10℃/분 내지 대략 20℃/분의 상승 속도(ramping rate)로 가열되는 실온 챔버에 배치될 수 있다. 온도가 요망되는 가열 온도, 예를 들어, 대략 100℃ 내지 대략 400℃에 도달한 직후에, 상승(ramping)은 특정 시간, 예를 들어, 대략 5분 내지 대략 120분의 시간 동안 정지될 수 있다. 동일하거나 상이한 상승 온도 속도는 이후에, 챔버 온도를 다음의 요망되는 가열 온도, 예를 들어, 대략 300℃ 내지 대략 600℃까지 증가시키고 다른 특정 시간, 예를 들어, 대략 5분 내지 대략 120분 범위의 시간 동안 유지되게 하기 위해 사용될 수 있다. 이는 제3 가열 온도, 예를 들어, 대략 500℃ 내지 대략 1,000℃가 요망되는 경우에 다시 반복될 수 있고, 다른 특정 시간, 예를 들어, 대략 5분 내지 대략 300분 범위의 시간 동안 유지될 수 있다. 또 다른 대안예에서, 경화는 임의의 특정 온도에서 소비되는 임의의 특정 시간 없이 느리고, 일정한 가열 경사로(예를 들어, 대략 0.5/분 내지 대략 3℃/분)를 이용할 수 있다. 경화가 완료된 직후에, 로는 대략 1℃/분 내지 대략 100℃/분 범위의 냉각 속도로 실온까지 냉각될 수 있다. 본 출원인은, 임의의 이러한 열 경화 단계가 얻어진 필름에서 크랙(crack) 및 보이드(void)의 형성을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있는 것으로 여긴다.

추가적으로, 실시예 19에 나타내는 바와 같이, 수축률은 산소-함유 대기가 요구될 때 O₂:H₂O 비를 조절함으로써 추가로 감소될 수 있다. 바람직하게, O₂:H₂O 비는 대략 6:1 내지 대략 2.5:1의 범위이다. 대안적으로, 수축률은 H₂O₂:H₂O 대기를 사용하여 감소될 수 있다. 개시된 PHPS 조성물은 대략 1% 내지 대략 15%, 바람직하게, 대략 1% 내지 대략 13% 범위의 수축률을 제공할 수 있다. 수축률은 하드베이킹된 필름 두께를 사전베이킹된 필름 두께로 나눔으로써 계산된다. 경화 후에, 얻어진 SiO₂ 필름은 대략 1.8:1 내지 대략 2.1:1 범위의 O:Si 비를 갖는다. 얻어진 SiO₂ 필름의 C 함량은 대략 0 원자% 내지 대략 7 원자%, 바람직하게, 대략 0 원자% 내지 대략 5 원자%의 범위이다. Si, O, 및 C 농도는 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정될 수 있다. 1% HF-물 용액을 사용한 경화된 SiO₂ 필름의 습식 에칭률 비는 1100℃에서 성장된 열 옥사이드와 비교하여 대략 1:1 내지 대략 5:1의 범위이다.

단계 9에서, 경화된 필름은 표준 분석 툴을 이용하여 특징분석된다. 예시적인 툴은 엘립소미터, x-선 광전자 분광법, 원자력 현미경, x-선 형광, 푸리에-변환 적외선 분광법, 주사 전자 현미경, 2차 이온 질량 분석법(SIMS), 러더퍼드 후방산란 분광법(RBS), 응력 분석용 프로파일미터(profilometer), 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.

상기에서 논의된 공정으로부터 얻어진 규소-함유 필름은 SiO₂; SiC; SiN; SiON; SiOC; SiONC; SiBN; SiBCN; SiCN; SiMCO(여기서, M은 물론 M의 산화 상태에 따라, Zr, Hf, Ti, Nb, V, Ta, Al, Ge로부터 선택됨)를 포함할 수 있다. 당업자는 적절한 PHPS 조성물 및 보조-반응물의 공평한 선택에 의해, 요망되는 필름 조성물이 얻어질 수 있다는 것을 인지할 것이다.

하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 개시된 PHPS 조성물을 사용한 스핀-온 증착은 350 내지 800 nm 파장 범위에서 대략 80% 내지 대략 100%의 투과율을 갖는 SiON 필름을 형성한다. 이러한 결과는, PHPS 코팅된 기판이 코팅되지 않은 유리 기판 정도로 투명하고(실선), 이에 따라, 광학적 적용을 위해 우수함을 나타낸다.

개시된 PHPS 조성물을 사용한 스핀-온 증착은 또한, 대략 1.45의 굴절률을 갖는 산화규소 필름을 형성할 수 있었다. 800℃에서 하드베이킹된(hardbaked) 필름에 대한 습식 에칭률은 1100℃에서 하드베이킹된 열 옥사이드 경우의 60 A/분과 비교하여, 90 A/분이었다. 산화규소 필름은 또한, 9:1의 종횡비를 갖는 트렌치에서 우수한 갭-충전을 나타내었다.

증착후 처리

인시튜로 형성되거나 증기 증착되거나 코팅되든지 간에, 얻어진 Si-함유 필름은 얻어진 필름을 추가로 조밀화하고 탈수소화하기 위해 추가 가공, 예를 들어, 열적 어닐링, 로-어닐링, 급속 열적 어닐링, UV 또는 e-빔 경화, 및/또는 플라즈마 가스 노출로 처리될 수 있다. 당업자는 이러한 추가적인 가공 단계를 수행하기 위해 사용되는 시스템 및 방법을 인지한다. 예를 들어, 규소-함유 필름은 SiN-함유 층을 형성하기 위해 불활성 대기(예를 들어, Ar, He), H-함유 대기(예를 들어, NH₃), N-함유 대기(예를 들어, N₂), 또는 이들의 조합 하, 실리카 층을 형성하기 위해 O-함유 대기(예를 들어, O₂, O₃) 하에서 대략 0.1초 내지 대략 7200초 범위의 시간 동안 대략 200℃ 내지 대략 1000℃ 범위의 온도까지 노출될 수 있다. 가장 바람직하게, 온도는 3600초 미만 동안 600℃이다. 더욱더 바람직하게, 온도는 400℃ 미만이다. 어닐링 단계는 증착 공정이 수행되는 동일한 반응 챔버에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 기판은 반응 챔버로부터 제거될 수 있으며, 어닐링/플래시 어닐링 공정(annealing/flash annealing process)은 별도의 장비에서 수행된다. 임의의 상기 후처리 방법, 특히, UV-경화는 필름의 연결성(connectivity) 및 가교를 향상시키고 필름이 SiN 함유 필름일 때 필름의 H 함량을 감소시키기 위해 효과적인 것으로 확인되었다. 통상적으로, 가장 높은 밀도를 갖는 필름을 얻기 위해, 대략 50℃ 내지 대략 900℃(바람직하게, 약 100℃ 내지 300℃) 범위의 온도까지의 열적 어닐링과 UV 경화의 조합이 이용된다.

대안적인 적용

얻어진 PHPS는 또한 하기 방식으로 사용될 수 있다:

· 고체 PHPS 조성물은 소결을 위해 또는 다른 액체 포뮬레이션에 대한 충전제로서 사용될 수 있다.

· 합성으로부터 직접적으로 얻어진 또는 PHPS 포뮬레이션의 추가 가공(코팅, 소결, 주조...)에 의해 얻어진 SiN 함유 물질은 매우 높은 경도, 강도, 파괴 인성, 내마모성, 및 내크리프성을 갖는 질화규소로의 전환을 위해 1850℃까지의 온도에서 구워질 수 있다.

· 액체 또는 고체 PHPS는 로켓 연료에서 연소률 촉매로서 사용될 수 있다[예를 들어, 미국특허 제3,137,599호(Alsgaard) 및 제4,412,874호(Huskins et al.) 참조]. 낮은 SiH₂:SiH₃ 비를 갖는 PHPS 조성물은 높은 비에너지를 갖는다. 로켓 연료로서 이러한 PHPS의 사용의 다른 장점은 제안된 퍼하이드리도폴리실란, 유기실란 또는 아미노실란(TSA 자체를 포함함) 조성물과 비교하여, 공기 중에서의 낮은 반응성으로 인한 이의 고유한 안전성(intrinsic safety)이다.

· PHPS(MW > 450) 액체 포뮬레이션은 경질 및 불활성 고체 내에 PHPS를 국부적으로 경화시키고 조밀화하기 위해 국부적으로 가열하거나 방사선에 노출시킴으로서 고체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어, 질화규소의 3D 프린팅을 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우에, PHPS는 단지, 가열 T 시에 또는 방사선에 노출 시에 활성화되는 촉매를 함유할 수 있다.

· 섬유 스피닝, 침윤, 코팅 중 어느 하나를 위해 고온에 PHPS 노출 시에 질화규소를 생산하기 위한 사전-세라믹 물질. 예를 들어, PHPS 조성물은 항공기 및 승객, 군용 및 카고 차량 산업에서 사용하기 위한 강철 상의 또는 경량 열구조 물질로서의 배리어 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

· PHPS의 실리카 필름으로의 전환에 의해 유리 상에 보호 코팅.

실시예

하기 실시예는 본원의 개시내용과 함께 수행되는 실험을 예시한 것이다. 실시예는 모든 것을 포함하는 것으로 의도되지 않고, 본원에 기술된 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

실시예 1: 퍼하이드로폴리실라잔(용매 부재)의 합성

유리 바이알에서, 질소 대기 하에서 트리실릴아민[N(SiH₃)₃ 또는 TSA](1.2 g, 11.2 mmol)을 트리스(펜타플루오로페닐)보란(10 mg, 0.02 mmol)과 혼합하였다. 격렬한 가스 발생이 관찰되었으며, 수분 내에 투명한 무색 액체가 무색 결정질 고체(0.5 g)로 변하였다. 본 출원인은, TSA가 선형으로 및/또는 수지상으로 중합하고 실란 가스를 방출시킨다고 여긴다:

얻어진 고체를 테트라하이드로푸란(THF)으로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다. 고체는 THF, 톨루엔에서, 또는 펜탄과 같은 탄화수소 용매에서 용해되지 않는다. 고체를 푸리에 변환 적외선 (Fourier Transform InfraRed; FTIR) 분광법 및 열중량(ThermoGravimetric; TGA)/시차 열 분석(Differential Thermal Analysis; DTA)에 의해 분석하였다. TGA/DTA 결과는 도 3에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 고체는 온도가 증가함에 따라 매우 적은 중량 손실을 나타내었다(최대 500℃까지 대략 15 중량%). 본 출원인은 적은 양의 TGA 중량 손실이 얻어진 생성물이 N-H 결합을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다는 것을 입증함으로써 제안된 반응 메커니즘을 확인할 것으로 여긴다. 결과적으로, 이러한 생성물은 더 긴 저장 수명 및 더 낮은 질화규소 응력을 가질 것이다.

실시예 2: 비스(디실릴아미노 )실란(BDSASi)( 용매 부재)의 합성

아르곤 대기 글로브박스에서, TSA(2.03 g, 18.9 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 유리 섬광 바이알에 첨가하였다. 고체 팔라듐 클로라이드 분말(0.43 g, 1.84 mmol)을 교반된 TSA에 서서히 첨가하였다. 적색 팔라듐 물질은 TSA의 바이알 부근에 있을 때 검정색으로 변하는 것으로 관찰되었다. 무색 액체 TSA는 격렬한 버블링과 함께 검정색 현탁액으로 변하였는데, 이는 가스상 생성물의 형성을 나타내는 것이다.

반응을 실온(약 23℃)에서 3시간 동안 교반하였으며, 이러한 시간에 버블링이 느려졌다. 반응 혼합물의 분취액을 GCMS를 이용하여 분석하였으며, 약간 미량의 다른 올리고머와 함께 약 21%의 비스(디실릴아미노)실란(BDSASi)의 형성과 함께 약 70%의 TSA가 잔류함을 나타내었다. 반응을 실온에서 추가적인 13시간 동안 교반하였으며, 이러한 시간에, 더 이상 버블링이 관찰되지 않았다. 새로운 분취액을 GCMS를 이용하여 분석하였으며, 이의 결과는 표 1에 요약되어 있다:

[표 1]

본 출원인은, GC 컬럼에서 더 오랫 동안 보유되는 분지형 이성질체를 기술하는 종래 기술 참고문헌을 기초로 하여, 4DSAS-A가 선형 이성질체이며, 4DSAS-B가 분지형 이성질체인 것으로 여긴다.

입증된 바와 같이, 클로라이드 함유 촉매는 일부 클로라이드 함유 PHPS 반응 생성물을 야기시킬 수 있다.

실시예 3: 펜탄에서 퍼하이드로폴리실라잔의 합성

유리 바이알에서, 질소 대기 하에서, TSA(5 g, 46.6 mmol)를 펜탄(6.3 g, 10 mL)에서 혼합하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란(25 mg, 0.05 mmol)을 첨가하였다. 약한 가스 방출이 관찰되었으며, 투명한 무색 액체는 수분 내에 흐리게 변하였다. 반응의 진행을 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 이용하여 모니터링하였다. 도 4는 10분 및 4시간의 반응 시간 후에 TSA 반응물, 펜탄 용매, 및 비스(디실릴아미노)실란 반응 중간체((SiH₃)₂-N-SiH₂-N-(SiH₃)₂ 또는 BDSASI) 피크를 나타내는 유사한 GC 그래프이다. 도 4에 도시된 바와 같이, TSA 반응물은 4시간 만에 소비되었으며, BDSASI 반응 중간체의 양은 또한, 시간에 따라 감소하였다.

탁한 용액을 실온에서 밤새 정치시켰다. 이러한 시점에, 겔-유사 고체가 형성되었다. 용매를 진공 하에서 제거하여 무색 결정질 고체(2.6 g)를 형성하였다. 고체를 FTIR 및 TGA/DTA를 이용하여 분석하였다. FTIR 결과는 도 5에 도시되어 있다. 당업자는, 얻어진 고체가 NH 스펙트럼(통상적으로, 3300 내지 3500 범위에서 보임)을 나타내지 않는다는 것을 인지할 것이다. TGA/DTA 결과는 도 6에 도시되어 있다. 다시 한번 알 수 있는 바와 같이, 고체는 온도가 증가함에 따라 매우 적은 중량 손실을 나타내었다(최대 500℃까지 대략 15 중량%). 결과적으로, 이러한 반응의 최적화는 추가 가공 시에 최소한의 수축을 갖는 질화규소 필름의 인시튜 형성을 위한 공정을 제공할 수 있다.

실시예 4: BDSASI를 사용한 펜탄에서의 퍼하이드로폴리실라잔의 합성

유리 바이알에서, 질소 대기 하에서, BDSASI(5 g, 27.4 mmol)를 펜탄(6.3 g, 10 mL)에서 혼합하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란(25 mg, 0.05 mmol)을 첨가하였다. 눈에 보이는 가스 방출이 관찰되지 않았으며, 투명한 무색 액체는 수분 내에 흐리게 변하였다. 반응의 진행을 GC 분석을 이용하여 모니터링하였다. 대부분의 BDSASI 반응물을 실온에서 5일 후에 소비하였다.

이러한 실시예는, BDSASi 반응물을 사용한 반응이 TSA 반응물을 사용한 것보다 훨씬 더 느리게 일어나고 매우 느린 가스 방출을 나타냄을 입증한다.

실시예 5: 폴리스티렌- 지지된 포스포늄 염을 사용한 퍼하이드로폴리실라잔의 합성

질소-충전 글로브박스에서, 자석 교반기가 장착된 유리 섬광 바이알을 폴리스티렌-지지 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 0.7 내지 1.3 mmol/g(400 mg, 0.28 mmol) 및 톨루엔(4 mL)으로 채웠다. 이러한 교반된 혼합물에 4분에 걸쳐 톨루엔(4 mL) 중 TSA(3 g, 28 mmol)의 용액을 적가하고, 이후에, 반응을 실온에서 추가 8일 동안 교반하였다. 후속하여 혼합물을 여과하였으며, 저-필드(low-field) ¹H NMR 분광법을 이용한 여액의 분취액의 분석은 2.1:1의 SiH₂:SiH₃ 비를 시사하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석에서는 평균 분자량(M_n)이 803인 것으로 측정되었다.

실시예 6: 촉매로서 테트라부틸포스포늄 클로라이드를 사용한 퍼하이드로폴리실라잔의 합성

질소-충전 글로브박스에서, 자석 교반 막대가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크를 테트라부틸포스포늄 클로라이드(206 mg, 0.70 mmol), 톨루엔(3 mL) 및 헵탄(4 mL)으로 채웠다. 이러한 혼합물에 20분에 걸쳐 톨루엔(3 mL) 및 헵탄(4 mL) 중 TSA(3 g, 28 mmol)의 용액을 적가하였다. 이러한 혼합물을 추가 27시간 동안 교반하고, 후속하여, -35℃까지 냉각시키고, 이후에, 여과하였다. 여액의 분취액을 저-필드 ¹H NMR 분광법 및 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. ¹H NMR 분석은 2.12의 SiH₂/SiH₃ 비율을 시사하였다. 평균 분자량(M_n)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 10,900인 것으로 측정되었다.

실시예 7: 유기폴리실라잔의 합성

유리 바이알에서, 질소 대기 하에서, (H₃Si)₂N(SiH₂NiPr₂)(3.3 g, 16 mmol)를 트리스(펜타플루오로페닐)보란(20 mg, 0.04 mmol)과 혼합하였다. 느린 가스 방출이 관찰되었으며, 실온에서 18시간 동안 정치한 후에, 투명한 무색 액체는 무색의 점성 오일로 변하였다. 얻어진 오일의 GC 분석은 일부 미반응된 (H₃Si)₂N(SiH₂NiPr₂) 피크 및 중질 올리고머(heavy oligomer)에 해당하는 여러 피크를 나타내었다. 도 7은 30분 및 18시간의 반응 시간 후에 (H₃Si)₂N(SiH₂NiPr₂) 반응물 피크 및 중질 올리고머 반응 생성물 피크를 나타낸 비교 GC 스펙트럼이다. 도 7에 도시된 바와 같이, (H₃Si)₂N(SiH₂NiPr₂) 반응물의 양은 30분 피크에서 18시간 피크까지 감소한다.

(H₃Si)₂N(SiH₂NiPr₂) 반응물은 실온에서 3일 후에 소비되었다. 본 출원인은, (H₃Si)₂N(SiH₂NiPr₂) 반응물이 실시예 1 내지 실시예 3의 TSA 반응물과 동일한 탈실릴화(desilylative) 반응 메커니즘을 겪을 것으로 여긴다. 얻어진 점성 오일을 FTIR, TGA/DTA 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분석하였다. FTIR 결과는 도 8에 도시되어 있다. 당업자는, 얻어진 오일이 NH 스펙트럼(통상적으로, 3300 내지 3500 범위에서 나타남)을 거의 또는 전혀 나타내지 않음을 인식할 것이다. 얻어진 생성물은 2950 내지 2850 범위에서, iPr 리간드로부터 예상되는, 알킬 C-H 신장(stretch)을 나타낸다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 굴절률 검출기를 이용하여 폴리스티렌 표준물을 기초로 하여 수행하였다. GPC 결과는 도 9에 제공되어 있다. 이러한 반응은 962 달톤의 M_n 및 1315 달톤의 M_w를 갖는 PHPS 생성물을 형성하였다. 얻어진 1.4 다분산도 지수(다분산도 지수; PDI)는 좁은 올리고머 크기 분포를 나타낸다.

TGA/DTA 결과는 도 10에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 오일은 온도가 500℃까지 증가함에 따라 대략 43 중량% 손실을 나타내었다. PHPS 반응 생성물의 분자량은 너무 작아서 실시예 1 및 실시예 3의 요망되는 낮은 질량 손실 TGA를 나타내지 않으며, 바람직한 M_w가 2,000 내지 50,000 달톤, 바람직하게, 4,000 내지 30,000 달톤의 범위인 이유이다.

실시예 8: 퍼하이드로폴리실라잔 반응의 켄칭

TSA(30 g, 0.28 mol)를 펜탄(266 mL) 및 촉매 (B(C₆F₅)₃)(1.4 mmol, 0.7 g)의 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이후에, 반응기를 드라이-아이스/IPA 배스(bath)를 이용하여 -78℃까지 냉각시키고, 휘발성 물질(주로, 실란)을 -196℃에서 스테인리스강 렉쳐 병(stainless steel lecture bottle; sslb) 내로 냉동트랩핑하였다. 이후에, 펜탄(5 mL) 중의 용액으로서 1 mL의 트리에틸아민을 첨가함으로써 반응을 켄칭시켰다. 반응기를 불활성 대기 하에서 개방하고, 탁한 혼합물을 증류하였다. 휘발성 물질을 제거한 후에, 투명한 무색의 점성 오일을 수득하였다(16.5 g). 점성 오일을 GC, GPC, NMR, 및 FTIR 분석하였다.

도 11은 펜탄 및 휘발성 물질의 제거 후에 톨루엔 중에 희석된 오일의 GC 스펙트럼이다(1 g의 오일을 1 mL 톨루엔으로 희석시킴). 미량의 실란이 관찰되었다(삽도).

도 12는 휘발성 물질이 제거된 후의 오일의 FTIR 스펙트럼이다.

계산된 SiH₂:SiH₃ 비율은 0.63이었으며, 이는 SiH₂보다 SiH₃이 더 많음을 나타내는 것이다. 이는, 반응 동운 분자내 커플링이 거의 일어나지 않음을 의미하는 것이다.

Si:N 비는 도 1에 포함되어 있고, M_n을 기준으로 하여 2.08인 것으로 계산되었다.

GPC 결과는 950의 M_n 및 1310의 M_w를 나타낸다. 얻어진 1.4 다분산도 지수(PDI)는 좁은 올리고머 크기 분포를 나타낸다.

실시예 9: 퍼하이드로폴리실라잔 반응의 켄칭

TSA(55 g, 0.51 mol)를 펜탄(266 mL) 및 촉매 (B(C₆F₅)₃)(1.2 mmol, 0.7 g)의 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 이후에, 반응기를 이후에, 드라이-아이스/IPA 배스를 이용하여 반응기를 -78℃까지 냉각시키고, 휘발성 물질(주로, 실란)을 -196℃에서 스테인리스강 렉쳐 병(sslb) 내로 냉동트랩핑하였다. 이후에, 반응기를 불활성 대기 하에서 개방하고, 2 mL의 TEA를 투명한 용액에 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 얻어진 탁한 혼합물을 여과하였다. 이후에, 무색의 탁한 펜탄 용액을 증류하였다. 휘발성 물질을 제거한 후에, 탁한 점성 오일을 수득하였다(30.5 g). 오일을 GPC, FTIR 및 TGA 및 NMR 분석하였다.

도 13은 톨루엔 중에 희석된 오일의 GC 스펙트럼이다. 미량의 펜탄, 트리에틸아민(TEA), 및 BDSASI가 관찰되었다(삽도).

도 14는 휘발성 물질이 제거된 후의 오일의 FTIR 스펙트럼이다.

NMR은 1.19의 계산된 SiH₂:SiH₃ 비율을 나타내었으며, 이는 SiH₃보다 SiH₂가 더 많음을 나타내는 것이다. 이는 추가적인 10분 반응 시간이 분자내 커플링을 시작하기에 충분한 시간을 제공함을 나타낸다.

Si:N 비는 도 1에 도시되어 있고, M_n을 기준으로 하여 1.99인 것으로 계산되었다.

GPC 결과는 1446의 M_n 및 2532의 M_w를 나타낸다. 얻어진 1.8 다분산도 지수(PDI)는 실시예 8보다 더 큰 올리고머 크기 분포를 나타낸다.

점도 < 50 cps

실시예 10: 퍼하이드로폴리실라잔 반응의 켄칭

TSA(30 g, 0.28 mol)를 펜탄(266 mL) 및 촉매 (B(C₆F₅)₃(1.2 mmol, 0.7 g)의 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이후에, 드라이-아이스/IPA 배스를 이용하여 반응기를 -78℃까지 냉각시키고, 휘발성 물질(주로, 실란)을 -196℃에서 스테인리스강 렉쳐 병(sslb) 내로 냉동트랩핑하였다. 이후에, 반응기를 불활성 대기 하에서 개방하고, 2 mL의 TEA를 투명한 용액에 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 얻어진 탁한 혼합물을 필터지 상에서 여과하여 백색 고형물(0.25 g)을 수득하였다. 이후에, 무색의 투명한 펜탄 용액을 증류하였다. 휘발성 물질을 제거한 후에, 투명한 무색의 점성 오일을 수득하였다(18.5 g). 고형물을 FTIR을 이용하여 분석하여 고형물이 촉매와 억제제의 부가물임을 확인하였다. 오일 PHPS 반응 생성물을 GC, GPC, FTIR 및 TGA 분석하였다.

도 15는 톨루엔 중에 희석된 오일의 GC 스펙트럼이다. 미량의 펜탄, 트리에틸아민(TEA), 및 BDSASI가 관찰되었다(삽도).

도 16은 휘발성 물질이 제거된 후의 오일의 FTIR 스펙트럼이다. 1350 cm^-1에서의 날카로운 피크는 실리콘 그리스(silicon grease)로 지정되었다. 미량의 펜탄은 약 2900 cm^-1에서 C-H 스트레치를 나타내었다.

계산된 SiH₂:SiH₃ 비율은 1.8이었으며, 이는 SiH₃보다 SiH₂가 더 많음을 나타내는 것이다. 예상되는 바와 같이, 실시예 8 및 실시예 9와 비교하여 이러한 실시예의 추가적인 반응 시간은 PHPS 반응 생성물에서 더 많은 가교를 형성시킨다.

Si:N 비는 도 1에 포함되어 있고, M_n을 기준으로 하여 1.97인 것으로 계산되었다.

GPC 결과는 2150의 M_n 및 6390의 M_w를 나타낸다. 얻어진 3.0 다분산도 지수(PDI)는 넓은 올리고머 크기 분포를 나타낸다.

실시예 11: 퍼하이드로폴리실라잔 반응의 켄칭

TSA(30 g, 0.28 mol)를 펜탄(266 mL) 및 촉매 (B(C₆F₅)₃)(1.4 mmol, 0.7 g)의 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이후에, 드라이-아이스/IPA 배스를 이용하여 반응기를 -78℃까지 냉각시키고, 휘발성 물질(주로, 실란)을 -196℃에서 스테인리스강 렉쳐 병(sslb) 내로 냉동트랩핑하였다. 이후에, 반응기를 불활성 대기 하에서 개방하고, 2 mL 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 고형물(10.8 g)을 여과하고, 건조시켰다. 펜탄 용액을 증류하였다. 펜탄 및 과량의 트리에틸아민을 제거한 후에, 점성의 탁한 오일을 수득하였다(4.5 g). 고형물을 FTIR을 이용하여 분석하여 고형물이 촉매와 억제제의 부가물임을 확인하였다. 오일 PHPS 반응 생성물을 GC, FTIR 및 TGA 분석하였다.

도 17은 오일의 GC 스펙트럼이다. 단지 미량의 실란 및 BDSASI가 관찰되었다(삽도).

도 18은 휘발성 물질이 제거된 후의 오일의 FTIR 스펙트럼이다.

실시예 8 내지 실시예 11의 결과는, 요망되는 올리고머 크기가 형성될 때 PHPS 합성 방법이 중지될 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 12: 톨루엔 용매를 사용한 퍼하이드로폴리실라잔 합성

추가적인 합성 반응을 실온에서 TSA 반응물, B(C₆F₅)₃ 촉매, 및 톨루엔 용매를 사용하여 시험하였다. 결과는 표 2에 제공되어 있다:

[표 2]

표 1 및 실시예 3 및 실시예 8 내지 실시예 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 합성은 적어도 부분적으로, 톨루엔 중의 촉매의 용해도로 인하여, 펜탄 용매에서보다 톨루엔 용매에서 더욱 빠르게 진행하여, 개선된 촉매 활성을 제공한다. 일반적으로, 톨루엔 용매에서 합성된 PHPS 조성물은 펩탄 용매에서 제조된 PHPS 조성물보다 더 높은 M_n 및 더 높은 가교도를 갖는다. 결과적으로, 용매 중 촉매의 용해도는 요망되는 PHPS 반응 생성물을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 이러한 초기 반응은 R&D 설비에서 작은 규모로 수행되었다. 이에 따라, 수율은 추가적인 공정 최적화 및 확장(scale up)을 통해 개선될 것이다.

실시예 13: 대안적인 촉매 및 촉매 혼합물

추가적인 합성 반응을 용매 없이(즉, 아무것도 혼합하지 않음) TSA 반응물 및 대안적인 촉매 또는 촉매 혼합물을 사용하여 시험하였다. 결과는 표 3에 제공되어 있다:

[표 3]

이러한 반응은, 대안적인 촉매가 또한, 비록 거의 상승된 온도 상에서 이기는 하지만, 개시된 공정에서 사용될 수 있음을 나타낸다. 이러한 공정은 요망되는 PHPS 반응 생성물이 저분자량 분포를 가질 때 유용할 수 있다.

다시 한 번 언급하자면, 이러한 초기 반응은 R&D 설비에서 작은 규모로 수행되었다. 이에 따라, 수율은 추가적인 공정 최적화 및 확장을 통해 개선될 것이다.

실시예 14: 제올라이트 촉매

추가적인 합성 반응을 실온에서 TSA 반응물 및 제올라이트 촉매를 사용하여 시험하였다. 결과는 표 4에 제공되어 있다:

[표 4]

B(C₆F₅)₃, PdCl₂, 및 Co₂(CO)₈과 같이, 이러한 제올라이트 촉매는 실온에서 개신된 공정에서 사용될 수 있다.

다시 한 번, 이러한 초기 반응은 R&D 설비에서 작은 규모로 수행되었다. 이에 따라, 수율은 추가적인 공정 최적화 및 확장을 통해 개선될 것이다.

실시예 15: 촉매 로딩(catalyst loading)

추가적인 합성 반응을 수행하여 실온에서 톨루엔 중에 TSA 출발 물질을 사용하여 Mn 및 SiH₂:SiH₃ 비에 대한 B(C₆F₅)₃ 촉매 로딩의 효과를 평가하였다. 결과는 표 5에 나타내었다:

[표 5]

이러한 결과로부터 입증되는 바와 같이, 제공된 시간 동안 증가된 촉매 로딩은 수평균 분자량(M_n) 및 SiH₂:SiH₃ 비의 증가를 야기시킨다.

실시예 16: SiH ₂ :SiH ₃ 비와 MW의 상관관계

도 19는 SiH₂:SiH₃ 비에 대한 PHPS 반응 생성물에서의 N 원자의 수의 그래프이다. 검정색 실선은 100% 가교된 PHPS 반응 생성물에 대한 경향을 나타낸다. 파선은 100% 선형 PHPS 반응 생성물에 대한 경향을 나타낸다. 2점 파선은 환형 PHPS 반응 생성물에 대한 경향을 나타낸다. 점선은 상이한 촉매 양, 상이한 반응 시간, 및 상이한 첨가 방법을 이용하여 톨루엔 중에서 B(C₆F₅)₃ 및 TSA를 반응시킴으로써 합성된 PHPS 반응 생성물의 5개의 상이한 배치에 대한 결과를 나타낸다. 점선은 상이한 촉매 양 및 상이한 반응 시간을 이용하여 펜탄 중에서 B(C₆F₅)₃ 및 TSA를 반응시킴으로써 합성된 PHPS 반응 생성물의 4개의 상이한 배치에 대한 결과를 나타낸다.

이러한 그래프는 반응 공정 및 SiH₂:SiH₃ 비에 대한 용매의 선택을 갖는 효과를 나타낸다. 톨루엔 공정은 더 높은 SiH₂:SiH₃ 비를 가지고 이에 따라 펜탄에 의해 형성된 것보다 더 많은 가교를 갖는 생성물을 형성시킨다.

실시예 17: PHPS 포뮬레이션의 공기 안정성

5 mL의, 톨루엔(N-H 부재) 중 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 질소 충전 글로브 박스에서 적가 깔대기 내에 로딩하였다. 10 중량% PHPS 포뮬레이션은, 1시간 5분의 총 반응 시간 동안 톨루엔 중의 30 g의 TSA 및 0.25 mol%의 B(C₆F₅) 촉매의 역첨가(inverse addition)를 이용하여 합성된 PHPS 생성물을 사용하였다. PHPS 생성물은 50,000의 M_w, 7200의 M_n, 및 6.9의 GPC를 갖는다. 깔대기를 시일링하고, 공기 안정성 시험을 위해 가스배출 후드(fume hood)로 옮겼다. 깔대기에서 PHPS 포뮬레이션을 페트리 디쉬(petri dish) 내에 서서히 첨가하였다. 포뮬레이션의 외관의 임의의 변화가 30분 동안 관찰되었고, 비디오 카메라를 이용하여 기록되었다. 비교를 위하여, 5 mL의 상업적으로 입수 가능한 NH-함유 PHPS 포뮬레이션을 동일한 조건 하에서 제조하고 시험하였다. 페트리 디쉬에 첨가하기 전에, 두 포뮬레이션 모두는 투명하였다. 가스배출 후드에서 주변 공기에 대한 30분의 직접 노출 후에, N-H 부재 PHPS 포뮬레이션은 맑고 투명하게 남았다. 시간에 따라, 포뮬레이션은 점성을 갖게 되고, 결국, 용매 증발로 인하여 투명한 고체로 변하였다. 매우 대조적으로, 상업적으로 입수 가능한 N-H 함유 PHPS 포뮬레이션은 5분의 공기 노출 동안 탁한 백색으로 변하였고, 결국, 30분 후 백색 고형물로 변하였다. 이러한 차이는, NH-부재 PHPS 포뮬레이션이 NH 기를 갖는 대응물(counterpart)보다 더욱 공기-안정적임을 나타낸다.

실시예 18: SiON 필름의 증착

톨루엔 중 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 1500 rpm의 스핀 속도로 유리 기판 상에 스핀-코팅하였다. 실시예 17에서 사용되는 동일한 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 이러한 공정에서 사용하였다. 이후에, 코팅된 기판을 질소 중, 100℃에서 5분 동안 사전베이킹하였다. 다음으로, 사전베이킹된 기판을 2개의 별도의 단계에서 하드베이킹(hardbake)하였다. 첫째로, 이러한 것을 공기 중, 350℃에서 0.5시간 동안 산화시켰다. 둘째로, 산화된 기판을 질소 중, 350℃에서 0.5시간 동안 자외선 조사에 의해 추가로 경화시켰다. 도 20에 도시된 바와 같이, PHPS 필름의 투과율은 UV-VIS 분광계에 의해 각 가공 단계 후에 기록되었으며, 이의 투과율은 350 내지 800 nm의 파장 범위에서 80% 이상을 유지하였다. 이러한 결과는, PHPS 코팅된 기판이 코팅되지 않은 유리 기판(실선)만큼 투명하고, 이에 따라, 광학적 적용에 있어 우수함을 나타낸다.

실시예 19: 산화규소 필름에서 수축을 최적화하기 위한 O ₂ /H ₂ O 비율 조절

톨루엔 중 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 1500 rpm의 스핀 속도로 평면 Si 기판 상에 스핀-코팅하여 400 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 실시예 17에서 사용되는 동일한 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 이러한 공정에서 사용하였다. 이후에, 코팅된 기판을 질소 중, 150℃에서 3분 동안 사전베이킹하였다. 다음으로, 사전베이킹된 기판을 산소 및 질소 중 스팀을 함유한 제어된 대기에서 400℃에서 20분 동안, 500℃에서 20분 동안, 및 마지막으로, 600℃ 또는 800℃에서 20분 동안 하드베이킹하였다. 표 6은 상이한 스팀 부분압을 이용한 결과를 제공한다. 필름 두께 및 굴절률(RI)을 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 측정하였다. 수축률을 하기 수학식으로서 계산하였다: 1-(하드베이킹된 필름 두께/사전베이킹된 필름 두께). 습식 에칭률을 1% HF-물 용액에서 수행하였다. 습식 에칭률을 동일한 조건 하에서 에칭된 상업적 열 옥사이드 필름의 습식 에칭률로 정규화하였다. 필름 6에 대하여, 필름을 800℃에서 60분 동안 유지하였다. 필름 7에 대하여, 단계 1) 이후에, 필름을 800℃에서 20분 후에 오븐으로부터 제거하고, 단계 2)에서 나열된 대기 하에서, 20분 동안 400℃, 20분 동안 500℃ 및 마지막으로 90분 동안 800℃까지 가열한 후 분석을 위해 냉각시켰다.

600℃에서 스팀 부분압과 수축률(또는 습식 에칭률) 간의 상관 관계는 도 21에 제공된다. 0% H₂O로 하드베이킹된 필름 1과 비교하여, 데이터는 스팀 부분압이 높고 O₂ 부분압이 낮을수록, 더 높은 필름 수축률 및 더 낮은 습식 에칭률을 초래함을 나타낸다. 800℃에서 이러한 공정을 수행하여, 유사한 수축률을 유지하였지만, 습식 에칭률을 상당히 개선시켰다.

[표 6]

실시예 20: 산화규소 필름의 수축을 최적화하기 위한 H ₂ O ₂ /H ₂ O 경화

톨루엔 중 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 Si 기판 상에서 1500 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅하였다. 실시예 17에서 사용된 동일한 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 이러한 공정에서 사용하였다. 이후에, 코팅된 기판을 질소 중에서, 50℃에서 3분 동안 사전베이킹하였다. 다음으로서, 사전베이킹된 기판을 질소 중 57% N₂, 10% H₂O₂, 및 33% 스팀을 함유한 조절된 대기에서 400℃에서 2시간 동안 하드베이킹하였다. 얻어진 필름은 1.45의 굴절률, 9.5%의 수축률, 및 2.9의 습식 에칭률을 갖는다. 필름 두께 및 굴절률(RI)을 엘립소미터에 의해 측정하였다. 수축률은 1-(하드베이킹된 필름 두께/사전베이킹된 필름 두께)로서 계산되었다. 습식 에칭률을 1% HF-물 용액에서 수행하였다. 습식 에칭률을 동일한 조건 하에서 습식 에칭된 상업적 열 옥사이드의 습식 에칭률에 대해 정규화하였다. 출원인은 공정을 추가로 최적화하기 위해 지속적인 연구를 수행하고 있다.

청구된 N-H 부재 PHPS를 사용한 스핀 온 증착, 이후 H₂O₂ 대기 중에서 열적 경화는 대안적인 산화제의 사용보다 상당히 낮은 수축율을 야기시켰다. 추가적으로, H₂O₂ 산화제는 대안적인 산화제보다 더 낮은 온도에서 하드베이크 공정을 수행할 수 있게 하며, 이는 임의의 이전에 증착된 층에 대한 적은 손상을 야기시킬 수 있다.

상기에서 논의된 바와 같이, 개시된 PHPS 조성물은 -SiH₂- 및 -SiH₃ 기를 함유하지만, SiH를 함유하지 않는다(NMR에 의함). 도 22는 사전-베이킹 후(실선) 및 H₂O₂ 및 H₂O 중에서 2시간 경화 후(점선) 증착된 필름을 나타낸 비교 FTIR 스펙트럼이다. 사전베이킹된 PHPS 필름에 대한 FTIR 스펙트럼은 약 2200 cm^-1에서 특징적인 Si-H 신장 피크를 나타내어, -SiH₂- 및 -SiH₃ 기의 존재를 나타낸다. N₂ 중 H₂O₂ 및 스팀 함유 대기 하, 400℃에서 2시간 동안 경화시킨 후에, Si-H 신장 피크는 스펙트럼으로부터 완전히 제거되었다. 이에 따라, 필름은 단지 약 1070 cm^-1 및 810 cm^-1에서 Si-O 신장 신호만을 갖는 순수한 산화규소 필름으로 변하였다. 이러한 결과는, H₂O₂가 낮은 베이킹 온도에서 개시된 PHPS를 SiH-부재, 순수한 산화규소로 전환시키는 데 도움을 줄 수 있음을 확인한다.

실시예 21: 패턴화된 습식 에치

톨루엔 중 10 중량% PHPS 포뮬레이션(N-H 부재)을 패턴화된 Si 기판 상에서 1500 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅하였다. 실시예 17에서 사용된 동일한 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 이러한 공정에서 사용하였다. 패턴화된 Si 기판은 20:1 종횡비를 갖는 피쳐를 갖는다. 코팅된 기판을 이후에, 질소 중, 150℃에서 3분 동안 사전베이킹하였다. 다음으로, 사전베이킹된 기판을 80% N₂/20% O₂ 대기 중, 400℃에서 20분 동안, 500℃에서 20분 동안, 및 마지막으로, 800℃에서 20분 동안 하드베이킹하였다. 기판을 냉각시키고, 이후에, 80% N₂/20% H₂O 대기 중, 400℃에서 20분 동안, 500℃에서 20분 동안, 및 마지막으로, 800℃에서 20분 동안 하드베이킹하였다. 웨이퍼를 절개하여 충전된 피쳐의 측면도를 제공하였다. 도 23a는 에칭 전의 절단된 기판의 주사 전자 현미경 측면도이다. 도 23b는 1% HF-물 용액을 사용한 20초 에칭 후의 절단된 기판의 주사 전자 현미경 측면도이다. 알 수 있는 바와 같이, 에칭이 일어나지 않았다. 필름의 XPS 분석은 3.7 원자%의 C 농도, 63.1 원자%의 O 농도, 및 33.2 원자%의 Si 농도를 나타내었다.

실시예 22: N-H 부재 PHPS 필름의 공기 안정성

톨루엔 중 10 중량% PHPS 포뮬레이션(N-H 부재)을 평면 Si 기판 상에 1500 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅하였다. 실시예 17에서 사용된 동일한 10 중량% PHPS 포뮬레이션을 이러한 공정에서 사용하였다. 코팅된 기판을 이후에, 질소 중, 150℃에서 3분 동안 사전베이킹하였다. 유사한 예로서, 상업적으로 입수 가능한 NH-함유 PHPS 포뮬레이션을 동일한 조건 하에서 스핀-코팅하고 사전베이킹하였다. 다음으로, FTIR 스펙트럼을 2개의 증착시 필름에 대해 수집하였다. 이후에, 두 필름 모두를 주변 공기 중에서 3개월 동안 에이징시키고, 이의 FTIR 스펙트럼을 다시 수집하여 공기 안정성을 평가하였다. 도 24에서의 FTIR 스펙트럼에서는, Si-O 신장 피크(stretching peak)가 매우 향상되었기 때문에, NH 기를 함유한 상업적 PHPS 필름이 3개월 에이징 후에 상당히 산화된 것을 나타내고 있다. 매우 대조적으로, NH 기를 가지지 않는 PHPS 필름은 공기 산화에 대해 더욱 내성적이었으며, 단지 매우 약한 Si-O 신장 피크는 에이징 후에 관찰되었다.

비교예 1 - KR20140087903

가암모니아 분해에 의한 PHPS의 제조를 위한 출발 물질로서 트리실릴아민 또는 트리실릴아민 유도체의 사용은 KR20140087903호(Song et al.)에 기술되어 있다. 이러한 경우에, 트리실릴아민의 Si-X 부재 특성이 이용된다(NH₄Cl이 형성되지 않음). 그러나, 아민 촉매화된 반응은 여전히 가암모니아 분해, 즉, 아민 기에 의해 Si 상의 H의 치환 및 아미노 실란의 추가 축합에 의해 진행된다. 이와 같이, 얻어진 무기 PHPS(즉, 아민으로서 암모니아를 사용함)는 NH 결합을 함유할 것이다.

비교예 2 - US4200666

미국특허 제4,200,666호(Reinberg)에는 휘발성 모노머인 액체 트리실릴아민의 분해로부터 글로우 방전에 의한 질화규소 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 출원인은, 이러한 플라즈마 강화 증기 증착이 높은 H 함유 SiN 고체 필름을 생산하고, H 함량이 통상적으로 5 내지 30 원자%이며, H가 Si-결합과 N-결합 간에 무작위적으로 분포되어 있다고 여긴다. 출원인은 또한, 플라즈마가 전구체 구조를 완전히 파괴시키고 이의 골격 구조를 유지시키지 않는다고 여긴다.

비교예 3 - US2014/0341794호

US2014/0341794호(Hoppe et al. (Evonik))에서는 액체상의 NH3 및 모노클로로실란(SiClH₃ 또는 MCS)의 반응으로부터의 트리실릴아민의 합성이 일부 폴리실라잔, 예를 들어, (H₃Si)₂-N-SiH₂-NH(SiH₃), (H₃Si)₂-N-SiH₂-N(SiH₃)₂, (H₃Si)₂-N-SiH₂-NH-SiH₂-NH(SiH₃), 및 또한 무거운 잔부의 형성을 야기시킨다는 것에 주목하였다. 이러한 폴리실라잔의 기원이 기술되어 있지는 않지만, 이러한 것이 반응의 종결 시에 Si-Cl을 여전히 함유하고 2-작용성 규소 결합(즉, "-SiH₂-")을 포함한다는 사실은 이러한 폴리실라잔의 형성과 관련이 있다. 디클로로실란의 공급원은 2 MCS -> SiH₄ + SiH₂Cl₂에 따른, MCS 출발 물질의 널리 공지된 불균화 반응일 가능성이 있다[예를 들어, US2012/0103857호(Behm et al.)의 문단 0058 참조]. 마지막으로, 암모니아를 사용한 폴리실라진 혼합물의 최종 처리(잔류 Si-Cl 결합의 가암모니아 분해)는 폴리실라잔 혼합물에서의 N-H 결합 형성을 시사한다.

본 발명의 구현예가 도시되고 기술되었지만, 이의 변형은 본 발명의 사상 또는 교시를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 구현예는 단지 예시적인 것이고, 제한적인 것은 아니다. 조성물 및 방법의 많은 변형 및 개질이 가능하고, 본 발명의 범위 내에 속한다. 이에 따라, 보호 범위는 본원에 기술된 구현예로 제한되지 않고, 하기의 청구범위에 의해서만 제한되며, 청구범위는 청구항의 주제의 모든 균등물을 포함할 것이다.

Claims

332 달톤 내지 100,000 달톤 범위의 분자량을 가지고 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함하는 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물로서, 조성물이 표준 온도 및 압력에서 액체인, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물.
제1항에 있어서, 조성물이 1.5:1 내지 2.5:1 범위의 Si:N 비를 갖는, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물.
화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함하는 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물로서, 조성물이 17,000 내지 80,000 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물.
제1항에 있어서, 조성물이 -Si(-)(H)-를 가지지 않으며, SiH₂:SiH₃ 비가 1 내지 5 범위인, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물.
제3항에 있어서, 조성물이 -Si(-)(H)-를 가지지 않으며, SiH₂:SiH₃ 비가 1 내지 5 범위인, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물.
500 달톤 내지 1,000,000 달톤 범위의 분자량을 가지고 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함하는 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 포함하는 스핀-온(spin-on) Si-함유 필름 형성 조성물로서, 조성물이 표준 온도 및 압력에서 액체인, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제6항에 있어서, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 1,000 달톤 내지 100,000 달톤 범위의 분자량을 갖는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제6항에 있어서, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 1.5:1 내지 2.5:1 범위의 Si:N 비를 갖는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함하는 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 포함하는 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물로서, 조성물이 17,000 내지 80,000 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제6항에 있어서, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 -Si(-)(H)-를 가지지 않으며, SiH₂:SiH₃ 비가 1 내지 5 범위인, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제9항에 있어서, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물이 -Si(-)(H)-를 가지지 않으며, SiH₂:SiH₃ 비가 1 내지 5 범위인, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 시스템을 추가로 포함하는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제12항에 있어서, 용매 또는 용매 시스템이 탄화수소, 케톤, 에테르, 아민, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제12항에 있어서, 용매 또는 용매 시스템이 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 메시틸렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 자일렌, 메틸 피리딘, 2-하이드록시에틸 프로피오네이트, 하이드록시에틸 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
Si-함유 필름을 형성하기 위해 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 또는 슬릿 코팅(slit coating) 기술을 통해 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물을 기판과 접촉시키는 것을 포함하는, 기판 상에 Si-함유 필름을 형성하는 방법.
제15항에 있어서, 기판이 1:1 내지 1:100 범위의 종횡비를 갖는 트렌치(trench)를 포함하는, 기판 상에 Si-함유 필름을 형성하는 방법.
제16항에 있어서, 트렌치가 10 nm 내지 1 마이크론 범위의 임계 치수를 갖는, 기판 상에 Si-함유 필름을 형성하는 방법.
제15항에 있어서, Si-함유 필름이 1100℃에서 성장된 열 옥사이드(thermal oxide)와 비교하여, 1 내지 5 범위의 습식 에칭률(wet etch rate)을 갖는 SiO₂인, 기판 상에 Si-함유 필름을 형성하는 방법.
제15항에 있어서, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물이 용매 또는 용매 시스템을 추가로 포함하는, 기판 상에 Si-함유 필름을 형성하는 방법.
제19항에 있어서, 용매 또는 용매 시스템이 탄화수소, 케톤, 에테르, 아민, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는, 기판 상에 Si-함유 필름을 형성하는 방법.
제19항에 있어서, 용매 또는 용매 시스템이 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 메시틸렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 자일렌, 메틸 피리딘, 2-하이드록시에틸 프로피오네이트, 하이드록시에틸 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 기판 상에 Si-함유 필름을 형성하는 방법.
332 달톤 내지 100,000 달톤 범위의 분자량을 가지고 화학식 [-N(SiH₃)_x(SiH₂-)_y](여기서, x+y=2일 때 x=0, 1, 또는 2, 및 y=0, 1, 또는 2; 및 x+y=3일 때 x=0, 1 또는 2, 및 y=1, 2, 또는 3)를 갖는 N-H 부재 반복 단위를 포함하는 N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔 조성물을 포함하는 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물로서, 조성물이 용매 또는 용매 시스템을 추가로 포함하는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제22항에 있어서, 용매 또는 용매 시스템이 탄화수소, 케톤, 에테르, 아민, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제22항에 있어서, 용매 또는 용매 시스템이 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 메시틸렌, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 자일렌, 메틸 피리딘, 2-하이드록시에틸 프로피오네이트, 하이드록시에틸 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, N-H 부재, C-부재, 및 Si-풍부 퍼하이드로폴리실라잔이 용매 또는 용매 시스템에 용해되는, 스핀-온 Si-함유 필름 형성 조성물.