DE68926260T2

DE68926260T2 - Formkörper aus Keramik auf Siliciumnitrid-Basis und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE68926260T2
Application number: DE68926260T
Authority: DE
Inventors: Mikiro Arai; Osamu Funayama; Masaaki Ichiyama; Tamio Ishiyama; Takeshi Isoda; Tomohiro Kato; Hiroshi Kaya; Ichiro Koshi; Hayato Nishi; Tadashi Suzuki; Atsuro Takazawa; Kouichi Yasuda
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2009-03-01
Also published as: DE68926260D1; KR890012910A; EP0331424A1; US5145812A; EP0331424B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Formteil aus Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Siliciumnitrid hat wegen seiner günstigen Eigenschaften, wie beispielsweise Wärme-, Oxydations-, Verschleiß- und Chemikalienbeständigkeit sowie Schlagfestigkeit und elektrisches Isoliervermögen, große Beachtung gefunden. Es wird in nächster Zukunft bei Gasturbinenschaufeln, Motorteilen, Schneidwerkzeugen usw. breite Anwendung finden.
Folgende Keramikformteile sind bisher vorgeschlagen worden.
1) Formteile aus einer homogenen Mischung aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid, die durch Kalzinieren eines Organosilazans erhalten werden, das durch Umsetzen eines Halogenosilans mit Ammoniak hergestellt wird (japanisches Tokkyo Kokai Nr.49-69717, 49-20206 und 62-202863 und US-Patent Nr.4 482 669);
2) Beschichtungsfilme, Platten und Tiegel aus Siliciumnitrid, das nach dem CVD- Verfahren aus Siliciumtetrachlorid und Ammoniak erhalten wird (FC-Bericht 5, Nr.8, S.287 (1987));
3) Formteile, die nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem ein Formhohlraum mit flüssigem, durch Umsetzen eines Dihydrodihalosilans mit Ammoniak erhaltenem Silazan gefüllt und das Silazan in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre bei 500 - 1200 ºC thermisch zersetzt wird (US-Patent Nr.4 397 828, Material Science Research, Bd. 17, S.271 (1984), Comm. Amer. Ceram. Soc., C-13 (1983));
4) Anorganische Endlosfasern, die im wesentlichen aus Si, N und O bestehen und nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem Polycarbosilanfasern mit einem Si-C- Gerüst mit Hilfe eines Oxydationsgases unschmelzbar gemacht werden und das unschmelzbare Produkt in der Ammoniakatmosphäre bei 800 - 1650 ºC nitrifiziert wird (japanisches Tokkyo Kokai Nr.61-12915);
5) Siliciumnitndpulver aus Alpha-Kristallen, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem ein Polysilazan mit einer sich wiederholenden Einheit =Si-NH- in der Ammoniakatmosphäre bei 350 - 1 000 ºC nitrifiziert wird und das Nitrifizierungsprodukt bei 1 300 - 1 700 ºC kalziniert wird (japanisches Tokkyo Kokai Nr.61-151005); und
6) Keramikmaterial, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem ein Polysilazan mit Wasserdampf oder einem Gemisch aus Wasserdampf und Sauerstoff behandelt wird, um das Polysilazan unschmelzbar zu machen. und das behandelte Produkt unter Vakuum oder in der Atmosphäre aus inertem Gas oder Ammoniak bei 750 ºC kalziniert wird (japanisches Tokkyo Kokai Nr.61-295273).
Diese Keramikformteile sind jedoch aus den im folgenden beschriebenen Gründen für kommerzielle Anwendungen nicht völlig zufriedenstellend:
Das Formteil von (1) besitzt einen hohen Gehalt an freiem Kohlenstoff, weil sein Ausgangsmaterial einen hohen Gehalt an Kohlenstoffatomen aufweist. Der Restkohlenstoff führt bei hoher Temperatur zur Phasentrennung oder reagiert so, daß sich die charakteristischen Eigenschaften eines Keramikmaterials, wie beispielsweise elektrisches Isoliervermögen, Schlagfestigkeit und mechanische Festigkeit, verschlechtern. Das Formteil von (2) ist wirtschaftlich unvorteilhaft, weil sein Fertigungsverfahren kompliziert ist und hohe Kosten erfordert. Weil das Verfahren zur Herstellung des Teils von (3) nicht zur ausreichenden Bildung von Querverbindungen vor der thermischen Zersetzung bei 500 - 1 200 ºC führt, können während der thermischen Zersetzung Silazane und Radikale mit niedrigem Siedepunkt entstehen und verdampfen, so daß die Entstehung von Rissen oder Hohlräumen im Verlauf der thermischen Zersetzung erleichtert wird und dadurch die Formteile Durchmesser von nur einigen mm besitzen und zerbrechlich sind. Es ist bei (4) nicht möglich, andere Formteile als Fasern zu erhalten, weil während des Nitrifizierungsstadiums zur Spaltung von Si-CH&sub3;- und Si-CH-Si- Bindungen führende Reaktionen heftig ablaufen, wodurch Risse und Hohlräume entstehen. Im Fall von (5) kommt es vor der Nitrifizierung bei 350 - 1 600 ºC nicht zu einer ausreichenden Bildung von Querverbindungen, wodurch Silazane und Radikale mit niedrigem Siedepunkt entstehen und verdampfen können, so daß die Entstehung von Rissen oder Hohlräumen während der Nitrifizierungsbehandlung erleichtert wird und so Teile in den gewünschten Formen nicht erhalten werden können. Im Fall von (6) führt die Unschmelzbarkeitsbehandlung dazu, daß die Si-H-Bindungen heftig hydrolysiert werden, so daß Teile in gewünschter Form nicht erhalten werden können.
Bekannt ist, daß bei Keramikformteilen zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit ein Verstärkungsmaterial verwendet wird. Bei bekannten Verbundformteilen wird Keramikpulver, wie beispielsweise aus Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, zur Bildung der Keramikgrundmassen verwendet. Die Verwendung derartiger Keramikpulver zur Bildung der Keramikgrundmasse des Verbundteils hat jedoch den Nachteil daß das Verstärkungsmaterial darin nur unter Schwierigkeiten gleichmäßig dispergiert wird. Die erhoffte Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie beispielsweise der Bruchfestigkeit und Zähigkeit, kann infolgedessen nicht zufriedenstellend erreicht werden.
Bekannt sind des weiteren Formteile aus Keramikmaterial, das durch Sintern von Keramikpulver erhalten wird. Da es schwierig ist, Keramikpulver, wie beispielsweise aus Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid, zu sintern, wird allgemein zur Verdichtung der Formteile ein Sinterhilfsmittel (oder Bindemittel) verwendet. Zur Herstellung von Formteilen aus Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis wird beispielsweise Aluminiumoxid, Yttriumoxid oder Magnesiumoxid verwendet. Als ein solches Sinterhilfsmittel ist des weiteren ein Vorkeramikpolymer, wie beispielsweise ein Polycarbosilan, Polytitanocarbosilan oder Polymethylsilazan bekannt. Das zuerst genannte anorganische Bindemittel soll eine Glasphase bilden. damit das Keramikpulver bei niedrigerer Temperatur gesintert werden kann. Die Bildung der Glasphase führt jedoch unvermeidlich zur Verringerung der Oxydations-, Wärme- und Chemikalienbeständigkeit. Das zuletzt genannte organische Bindemittel kann die Dichte und die Festigkeit der Formteile wegen seiner geringen Ausbeute bei der thermischen Zersetzung nicht in ausreichendem Maße erhöhen.
Die vorliegende Erfindung ist angesichts der im vorhergehenden aufgezeigten Schwierigkeiten bei den bekannten Keramikformteilen entwickelt worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Formteil aus einem Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis erhalten. das Si und N in Mengen. die ein Atomverhältnis N/Si von 0.04 - 3 ergeben. und wenigstens ein aus den Gruppen IIA, III, IV und V des Periodensystems ausgewähltes Metall in einer Menge, die das folgende Atomverhältnis ergibt:
M/Si : 9 oder kleiner,
worin M für das Metall oder die Metalle der Gruppen IIA, III, IV und V steht, sowie wahlweise Sauerstoff in einer Menge enthält, die ein Atomverhältnis 0/5 von 0,05 - 15 ergibt, worin das Keramikmaterial aus Polymetallosilazan mit einem Metall/Silicium Atomverhältnis von 0,001 - 30 und einer relativen Molekülmasse von 200 - 500 000 und dadurch erhalten wird. daß ein Ausgangsmaterial mit einer relativen Molekülmasse von 100 - 50 000 und der folgenden sich wiederholenden Einheit:
mit einem Metallalkoxid der Formel M(OR&sup4;)n zur Reaktion gebracht wird, worin M ein Metall der Gruppe IIA, III, IV oder V des Periodensystems darstellt, R&sub4; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist und n die Wertigkeit des Metalls M angibt unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein R&sub4;-Substituent Alkyl oder Aryl ist; und
worin der Kohlenstoffgehalt des Keramikmaterials so gewählt ist, daß das Atomverhältnis C/Si bei 0,66 oder darunter liegt.
Die vorliegende Erfindung soll nun näher erläutert werden.
Das erfindungsgemäße neuartige Formteil besteht aus Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis, das Si und N in Mengen enthält, die ein Atomverhältnis N/Si von 0,04 - 3 ergeben.
Das Formteil aus Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis enthält außerdem wenigstens ein Metall aus den Gruppen IIA, III, IV und V des Periodensystems in Mengen, die das folgende Atomverhältnis ergeben:
M/Si : 9 oder kleiner
worin M für das Metall oder die Metalle steht.
Das Formteil aus Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis kann des weiteren wahlweise Sauerstoff enthalten. Wenn Sauerstoff vorhanden ist, dann sollte das Atomverhältnis O/Si im Bereich von 0,05 - 15 liegen.
Atomverhältnisse außerhalb der oben angegebenen Bereiche haben eine Verringerung der mechanischen Festigkeit, der Wärme- und Verschleißbeständigkeit oder ähnlicher Eigenschaften des Formteils zur Folge. Durch die Verwendung von Sauerstoff kann die Netzbarkeit des Formteus verbessert werden. Die Aufnahme eines Metalls aus den angegebenen Gruppen in das Keramikmaterial ergibt einzigartige Eigenschaften, die je nach Art des verwendeten Metalls unterschiedlich sind. Durch den Zusatz des Metalls können allgemein die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Eigenschaft und die Verträglichkeit mit einem Verstärkungsmaterial, wie z.B. Fasern, verbessert werden. Folgende Atomverhältnisse sind zu bevorzugen:
N/Si : 0,1 - 1,7
O/Si : 0,1 - 10
M/Si : 5 oder kleiner
Folgende Atomverhältnisse sind besser:
N/Si : 0,3 - 1,3
O/Si : 0,3 - 4
M/Si : 2,5 oder kleiner
Die Metalle M sind Metalle der Gruppen IIA, IIIa, IIIb. IVa, IVb, Va und Vb des Periodensystems. Beispiele für geeignete Metalle sind Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Elemente der Lanthanoidenreihe, Elementen der Aktinoidenreihe, B, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, As, Sb und Bi. Vor allem werden Al, Ti und Zr bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis darf das Atomverhältnis C/Si nicht größer als 0,66 sein.
Das Keramikmaterial kann feine Keramikkristallite mit einem Durchmesser von 10 µm oder kleiner enthalten oder im wesentlichen amorph sein. Die Bildung von Kristalliten mit einem zu großen Durchmesser ist durch die Verringerung der mechanischen Festigkeit von Nachteil. Der bevorzugte Durchmesser der Keramikkristallite beträgt 2 000 Å oder kleiner, besser noch 1 000 Å oder kleiner. Die Größe der Keramikkristallite wird nach der Jones-Methode anhand einer Röntgenbeugungshalbwertbreite gemessen. Des weiteren ist ein Keramikformteil mit einer Dreipunktbiegefestigkeit von 20 kg/cm² oder darüber, vorzugsweise von 100 kg/cm² oder darüber, wegen seiner zufriedenstellenden mechanischen Festigkeit zu bevorzugen. Die Dreipunktbiegefestigkeit wird mit einer Universalprüfmaschine unter folgenden Bedingungen gemessen:
Querschnittsfläche der Probe: 4 - 7 mm²
Abstand zwischen den Auflagepunkten: 10 mm
Belastungsgeschwindigkeit: 1 mm/min
Das erfindungsgemäße Formteil kann beispielsweise durch Erstarren eines Polymetallosilazans oder dessen Abkömmling unter Vakuum oder in der Atmosphäre aus einem inerten Gas, einem Reduktiongas, einem Oxydationsgas oder einer Mischung dieser Gase mit anschließender Kalzinierung in dieser Atmosphäre hergestellt werden.
Zu den erfindungsgemäßen Formteilen gehören (a) ein Formteil, das nur aus dem oben angegebenen Polymetallosilazan erhalten wird, (b) ein Formteil, das aus dem oben angegebenen Polymetallosilazan und einer geringen Menge Verstärkungspulver erhalten wird (in diesem Fall liefert das Polymetallosilazan eine keramikgrundmasse, in der das Verstärkungspulver dispergiert wird), (c) ein Formteil, das aus dem oben angegebenen Polymetallosilazan und Verstärkungsfasern erhalten wird (in diesem Fall bildet das Polymetallosilazan ebenfalls eine Keramikgrundmasse, in der die Verstärkungsfasern dispergiert werden) und (d) ein Formteil, das aus dem oben angegebenen Polymetallosilazan und einer relativ großen Menge Keramikpulver erhalten wird (in diesem Fall dient das Polymetallosilazan als Bindemittel). Verfahren zur Herstellung von Formteilen dieser Arten werden jetzt näher erläutert.
Formteile der Arten (a) und (b) können nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Ausgangsmaterial, das das oben angegebene Polymetallosilazan enthält, in einem Formhohlraum erstarrt und die erstarrte Masse kalziniert wird. Das Ausgangsmaterial kann des weiteren ein Verstärkungspulver, wie beispielsweise Keramikpulver, und/oder ein Härtungsmittel enthalten. Beispiele für dieses Keramikpulver sind Metallnitride, -carbide und -oxide. Durch das Keramikpulver kann das Auftreten von Rissen während der anschließenden Kalzinierung verhindert und die mechanische Festigkeit des Formteils verbessert werden. Als Härtungsmittel können beispielsweise verwendet werden ein organisches Amin, wie beispielsweise ein Alkylamin oder ein Alkyldiamin; ein Säureanhydrid, wie beispielsweise Oxalsäureanhydrid oder Malonsäureanhydrid; ein Isocyanat wie beispielsweise Methylisocyanat oder Dimethylsilyldiisocyanat; ein Thiol, wie beispielsweise Butandithiol oder Benzendithiol; ein lmid, wie beispielsweise Malonimid oder Succinimid; ein Metallalkoxid, wie beispielsweise ein Element der Gruppe IIa, III, IV oder V des Periodensystems; oder ein anorganisches Halogenid, wie beispielsweise von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Zink, Ruthenium, Palladium, Indium, Titanium, Hafnium, Zirconium, Aluminium, Bor oder Phosphor. Die Menge des Verstärkungspulvers beträgt allgemein 0,1 - 60 %, vorzugsweise 10 - 40 %. bezogen auf die Gesamtmasse der Keramikgrundmasse und des Pulvers.
Das Ausgangsmaterial wird in einen Formhohlraum gefüllt, wo es erstarrt und gleichzeitig geformt wird. Die Erstarrungsbedingungen, zu denen Temperatur, Druck, Umgebungsatmosphäre und Dauer gehören, können je nach Art des verwendeten Polysilazans und je nach Menge und Art des Härtungsmittels oder Verstärkungspulvers unterschiedlich sein.
Wenn ein festes Polymetallosilazan verwendet wird, dann wird es zuerst in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Ether, gelöst. Die Lösung wird dann in den Formhohlraum gegossen und unter verringertem oder Umgebungsdruck erhitzt, um das organischen Lösungsmittel zu entfernen, wodurch ein erstarrtes und geformtes Produkt erhalten wird.
Wenn das zu verwendende Polymetallosilazan eine Flüssigkeit ist, dann wird es in einen Formhohlraum gefüllt und über einen Zeitraum von etwa 0,5 - 72 h allmählich von Raumtemperatur auf etwa 400 ºC unter einem Druck von etwa 10 atm in der Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon; einem Reduktionsgas, wie beispielsweise Ammoniak Methylamin oder Hydrazin; einem Oxydationsgas, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff oder Ozon; oder einer Mischung dieser Gase erhitzt. Das feste Polysilazan kann gegebenenfalls als solches in den Formhohlraum gefüllt und allmählich auf etwa 400 ºC unter einem Druck bis zu 10 atm in einer geeigneten Atmosphäre, wie sie oben beschrieben wird, erhitzt werden.
Es wird angenommen, daß das Erstarren nach folgenden Mechanismen abläuft. Das Polymetallosilazan unterliegt vermutlich durch die Substitution des Wasserstoffes seiner Si-H-Gruppen in einer Atmosphäre aus einem Reduktions- oder Oxydationsgas einer Vernetzungsreaktion. Beispielsweise entstehen bei NH&sub3; Si-NH-Si-Querverbindungen und bei O&sub2; Si-O-Si-Querverbindungen, so daß das Polymetallosilazan erstarrt. Wenn das Erstarren in einer Atmosphäre aus inertem Gas oder unter Vakuum erfolgt, dann kommt es durch eine inter- oder intramolekulare dehydrierende Kondensation zu Vernetzungsreaktionen.
Für das oben beschriebene Erstarren kann jede bekannte Form verwendet werden. Es ist ratsam, die Innenseite des Formhohlraums mit einem Formtrennmittel, wie beispielsweise mit einem Mittel auf Silikonbasis oder einem Fett mit oder ohne Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel, einzustreichen.
Das so entstandene erstarrte Produkt wird danach mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit bis zu 20 ºC/min, vorzugsweise bis zu 5 ºC/min, allmählich auf 500 - 1 700 ºC, vorzugsweise auf 800 - 1 300 ºC, erhitzt und für bis zu 48 h bei dieser Temperatur gehalten, wodurch eine Kalzinierung erfolgt und ein gewünschtes Formteit erhalten wird. Eine Kalzinierungstemperatur über 1 700 ºC ist nicht wünschenswert, weil sie möglicherweise zu einer Zersetzung führen kann. Eine zu niedrige Kalzinierungstemperatur unter 500 ºC ist ebenfalls unvorteilhaft, weil es zu einer unzureichenden Bildung von Keramikmaterial und einer ungenügenden Erhöhung der mechanischen Festigkeit kommen kann. Das so erhaltene Keramikformteil kann mit dem oben angegebenen Polymetallosilazan imprägniert werden. Anschließend erstarrt es und wird kalziniert, so daß die Oberfläche des Formteils dichter wird.
Ein Formteil der oben beschriebenen Art (c), bei. dem es sich um ein faserverstärktes Verbundformteil handelt, kann dadurch hergestellt werden, daß Fasern mit dem oben beschriebenen Polymetallosilazan imprägniert und das Lösungsmittel zur Bildung eines Prepregs (faserverstärktes Vorkeramikpolymer) entfernt wird. Der Imprägnierung kann, falls erwünscht, eine Behandlung zum Erstarren des Polymetallosilazans folgen. Das Prepreg wird danach in eine gewünschte Form geschnitten, und die geschnittenen Formen werden übereinandergelegt und laminiert, anschließend kalziniert und zu einem Verbundformteil formgepreßt. Das Erstarren kann unter verringertem Druck oder in der Atmosphäre aus einem inerten Gas, einem Oxydationsgas, einem Reduktionsgas oder einer Mischung dieser Gase erfolgen. Keramikpulver und/oder ein Härtungsmiffel, die vorher bereits beschrieben wurden. können ebenfalls in Verbindung mit dem Polysilazan zum Imprägnieren der Fasern verwendet werden. Das Härtungsmittel kann das Erstarren des Polymetallosilazans erleichtern, während das Keramikpulver eine Rißbildung in dem Formteil verhindern und die mechanische Festigkeit des Formteil verbessern kann. Das Erstarren des Polymetallosilazans, mit dem die Fasern imprägniert worden sind, kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Formteils der Art (a) oder (b) beschrieben wurden.
Als Verstärkungsmaterial können beispielsweise folgende Fasern verwendet werden: Glasfasern, Kohlenstoffasern, Siliciumnitridfasern, Borfasern, Siliciumcarbidfasern, Aluminafasern, Asbestfasern, Silikafasern, Silika-Alumina-Fasern, Bornitridfasern, Borcarbidfasern, Siliciumnitrid-Titaniumcarbid-Fasern, Titaniumboridfasern, Silicium- Titanium-Kohlenstoff-Sauerstoff-Fasern, Silicium-Zirconium-Kohlenstoff-Sauerstoff-Fasern, Silicium-Metall-Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Fasern, wobei als Metall wenigstens ein Metall aus den Gruppen IIa, III und V des Periodensystems verwendet wird, oder Wolframfasem. Die Fasern können endlos oder gehackt sein oder als Gewebe verwendet werden. Die Verstärkungsfasern sind vorzugsweise Fasern aus Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis, das Si und N in Mengen enthält, die das Atomverhältnis N/Si von 0,3 - 3 ergeben, und eine solche Röntgenkleinwinkelstreuung aufweisen, daß das Verhältnis der Intensität der Kleinwinkelstreuung der Fasern zu der von Luft 1 - 20 bei Streuwinkeln von 0,5º und 1º beträgt. Die Fasern aus Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis können wenigstens ein unter O, C und H ausgewähltes Element und Metalle (aus den Gruppen IIa, III, IV und V des Periodensystems) in Mengen enthalten, die folgende Atomverhältnisse ergeben:
O/Si : 15 oder kleiner
C/Si : 7 oder kleiner
H/Si : 15 oder kleiner
M/Si : 5 oder kleiner
wobei M für die Metalle steht.
Die keramischen Fasern können entweder amorph sein, wenn sie für 1 h in der Atmosphäre aus inertem Gas auf eine Temperatur von 1 200 ºC erhitzt werden, oder feine Keramikkristallite mit einem Durchmesser von 10 µm oder kleiner enthalten. Die Verstärkungsfasern werden in einer Menge von 5 - 75 Vol.-%, vorzugsweise von 20 - 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des faserverstärkten Keramikformteils verwendet.
Das so erhaltene Prepreg wird vorzugsweise nach der Kalzinierung anschließend in der Atmosphäre aus einem inerten Gas, einem Reduktionsgas, einem Oxydationsgas oder einer Mischung dieser Gase kalziniert und gesintert. Es kann ein Heißpreßverfahren, ein isostatisches Heißpreßverfahren oder ein Schlickergießverfahren entsprechend angewendet werden. Das kalzinieren und Sintern kann bei Temperaturen von 700 - 2 500 ºC, besser noch 1 000 - 2 000 ºC, am besten 1100 - 1 800 ºC, unter einem Druck von Umgebungsdruck bis 2 000 kg/cm² mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit bis zu 20 ºC/min, besser noch bis zu 5 ºC/min, über einen Zeitraum bis zu 48 h erfolgen. Das faserverstärkte Keramikformteil kann auch nach jedem anderen allgemein angewendeten Formungsverfahren erhalten werden, wie beispielsweise nach dem Handaufbauverfahren, Vakuumpackverfahren, Preßpackverfahren, Autoklavverfahren, Aufsprühverfahren, Kaltpreßverfahren, Endloslaminierverfahren, Formpreßverfahren mit aufeinanderpassenden Werkzeugen, Vorformpreßverfahren, Mattenpreßverfahren, Prepreg-Querwalzverfahren, Fadenwickelverfahren, Verfahren zur Herstellung feiner Formteile, Verfahren zur Herstellung massiver Formteile, Stanzverfahren, Transferverfahren, Spritzgießverfahren, Zentrifugierverfahren, Walzverfahren, Walzlaminierverfahren oder Formgießverfahren.
Das kalzinierte und/oder gesinterte Verbundkeramikformteil kann mit dem oben beschriebenen Polymetallosilazan imprägniert, anschließend erstarren und kalziniert werden. Durch Wiederholen dieser Arbeitsgänge ist es möglich, ein Formteil mit dichterer Oberfläche zu erhalten.
Das Formteil der Art (d), bei dem das Polymetallosilazan als Bindemittel für das Keramikpulver dient, kann dadurch erhalten werden, daß eine das Polymetallosilazan enthaltende Schlämme hergestellt, das Keramikpulver in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Schlämme nach einem Schlickergießverfahren geformt wird. Alternativ wird die so entstandene Schlämme, beispielsweise mit Hilfe eines Sprühtrockners, durch Verdampfen des Lösungsmittels zur Trockne in Körner verwandelt, und das entstehende Material wird nach einem Formpreßverfahren geformt. Das Polymetallosilazan dient in diesem Fall als Bindemittel nicht nur im Formpreßstadium, sondern auch im Kornbildungsstadium.
Als Lösungsmittel zur Bildung der Schlämme kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer oder alicyclischer Ether verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform, Ethylenchlorid, Ethylidenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Ethylether, Isopropylether, Ethylbutylether, Buthylether, 1,2-Dioxyethan, Dioxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Pentan, Hexan, Isohexan, Methylpentan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzen, Toluen, Xylen und Ethylbenzen.
Jedes Keramikpulver, das Metallnitride, -carbide und -oxide enthält, kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Pulver wird allgemein in einer Menge von 40 - 99,9 %, vorzugsweise von 50 - 90 %. bezogen auf die Gesamtmasse des als Bindemittel verwendeten Polysilazans (im kalzinierten Zustand) und des Pulvers verwendet. Das kalzinierte und/oder gesinterte Keramikformteil kann gegebenenfalls mit einer Lösung eines Polymetallosilazans imprägniert werden, anschließend erstarren und kalziniert werden. Durch Wiederholen dieser Arbeitsgänge ist es möglich, ein dichtes Formteil zu erhalten.
Das so nach dem Schlickergieß- oder Formpreßverfahren erhaltene Formteil wird anschließend zu einem erfindungsgemäßen Formteil kalziniert und gesintert, bei dem die Zwischenräume zwischen dem Keramikpuiver mit durch die Zersetzung des Polysilazans entstandenen amorphen oder feinen Siliciumnitridkristalliten ausgefüllt sind. Das Kalzinieren und Sintern kann unter Vakuum oder in der Atmosphäre aus einem inerten Gas, einem Reduktionsgas einem Oxydationsgas oder einer Mischung dieser Gase bei einer Temperatur von 600 - 2 300 ºC erfolgen.
Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung von Perhydropolysilazan:

In einen 10-Liter-Vierhalskolben, der mit einer Gaszuführungsleitung, einem Rührwerk und einem Dewar-Kühler ausgerüstet war, wurde ein sauerstofffreies, trockenes Stickstoffgas gefüllt, um damit die Luft im Kolben zu ersetzen. Nach Einfüllen von 4 900 ml trockenem (entgastem) Pyridin wurde der Kolben im Eisbad gekühlt. Danach wurden 744 g Dichlorsilan in den Kolben gegeben, wobei ein weißer Niederschlag eines Addukts (SiH&sub2;Cl&sub2;2C&sub5;H&sub5;N) entstand. Anschließend ließ man 735 g Ammoniak, die nacheinander durch eine Natriumhydroxid enthaltende Röhre und eine aktiven Kohlenstoff enthaltende Röhre geleitet worden waren, durch das Reaktionsgemisch im Kolben unter Rühren und Kühlen im Eisbad perlen. Die Reaktion wurde durch Erhitzen des Kolbeninhalts auf 100 ºC abgeschlossen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert und die obenstehende Flüssigkeit mit trockenem Pyridin gewaschen und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre gefiltert, wobei 5 100 ml eines Filtrats, das Perhydropolysilazan enthielt, erhalten wurden. Für das Polysilazan ergab sich eine zahlenmittlere Molekülmasse von 980.

Bezugsbeispiel 2

Herstellung von Polyaluminosilazan:

In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einer Gaszuführungsleitung, einem Magnetrührwerk, einer Verschlußkappe und einem Dewar-Kühler ausgerüstet war, wurde trockenes Argongas gefüllt, um damit die Luft im Kolben zu ersetzen. Nach Einfüllen von 14,7 g (72 mmol) Aluminiumtriisopropoxid wurde eine Lösung von 5 Massen% Perhydropolysilazan in trockenem o-Xylen (das Perhydropolysilazans war dem im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen ähnlich) mit Hilfe einer Injektionsspritze unter Rühren in den Kolben gegeben, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde anschließend bei 80 ºC unter Rühren in der Argonatmosphäre zur Reaktion gebracht. Die farblose Lösung wurde dadurch hellgelb. Eine Gelpermeationschromatographie, bei der Polystyren als Bezugssubstanz verwendet wurde, ergab, daß Polyaluminosilazan mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 1 750 und einer mittleren Molekülmasse von 14 500 gebildet worden war.

Bezugsbeispiel 3

Herstellung von Polytitanosilazan:

In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einer Gaszuführungsleitung, einem Magnetrührwerk, einer Verschlußkappe und einem Dewar-Kühler ausgerüstet war, wurde trockenes Stickstoffgas gefüllt, um damit die Luft im Kolben zu ersetzen. Nach Einfüllen von 1 000 g einer Lösung von 5 Massen% Perhydropolysilazan in trockenem o-Xylen (das Perhydropolysilazan war dem im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen ähnlich) wurde eine Lösung (6.5 ml) von Titaniumtetraisopropoxid (7,0 9, 24,6 mmol) in trockenem Xylen mit Hilfe einer lnjektionsspritze unter Rühren in den Kolben gegeben. Die Reaktionslösung wechselte mit fortschreitender Reaktion von farblos zu hellbraun, purpurrot und schließlich schwarz. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter Vakuum entfernt, wobei ein dunkelbraunes festes Polyhydrotitanosilazan mit einer Ausbeute von 84,0 % erhalten wurde. Eine Gelpermeationchromatographie, bei der Polystyren als Bezugssubstanz verwendet wurde, ergab, daß das Produkt eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 800 und eine mittlere Molekülmasse von 15 000 besaß.

Beispiel 1

Das im Bezugsbeispiel 2 erhaltene Polyaluminosilazan, das eine geringe Menge eines Lösungsmittel enthielt, wurde in eine Glasform gegossen, deren Innenseiten mit einem Formtrennmittel eingestrichen waren. Die Form, die das Polyaluminosilazan enthielt, wurde dann in einen Autoklaven gestellt, und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen zur Trockne dadurch entfernt, daß der Autoklav unter Vakuum gehalten wurde. Anschließend wurde Stickstoffgas in den Autoklaven bis zu einem Druck von 3 atm geleitet und die Form unter diesem Druck auf 80 ºC erhitzt, so daß ein weißer, durchscheinender Barren (2,5 mm x 3 mm x 20 mm) erhalten wurde. Der Barren wurde anschließend mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,1 &sup0;0/min in der Stickstoffatmosphäre auf 800 ºC erhitzt, wobei ein Keramikbarren entstand. Die chemische und die Röntgenstrukturanalyse ergaben, daß der Keramikbarren, der aus Al, Si, N, O und C bestand, amorph war und ein Atomverhältnis N/Si von 1,02, ein Atomverhältnis O/Si von 0,37, ein Atomverhältnis Al/Si von 0,09 und ein Atomverhältnis C/Si von 0,66 besaß. Die Dreipunktbiegefestigkeit der Platte betrug 105 kg/cm².

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Art und Weise wiederholt, wobei das im Bezugsbeispiel 3 erhaltene Polytitanosilazan anstelle des Polyaluminosilazans verwendet wurde. Für den dabei erhaltenen Keramikbarren ergab sich, daß er ein Atomverhältnis N/Si von 0,96, ein Atomverhältnis O/Si von 0,24, ein Atomverhältnis Ti/Si von 0,02 und ein Atomverhältnis C/Si von 0,32 besaß, amorph war und eine Biegefestigkeit von 93 kg/cm² aufwies.

Beispiel 3

Ein Bündel Siliciumnitridfasern (500 Fäden) wurde auf einen geradseitigen Wickelkern gewickelt, und der Wickelkern wurde in einen Formhohlraum gelegt, in den eine Lösung von 75 Massen% des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyaluminosilazans in o-Xylen gegossen wurde, um die Fasern damit zu imprägnieren. Das gewickelte Bündel wurde anschließend unter einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt, in eine Autoklavformpreßmaschine gelegt und bei 130 ºC unter einem Stickstoffdruck von 5 kg/cm² zu einer flachen Platte gepreßt. Diese wurde in Prepreg-Platten mit einer Größe von 15 mm x 50 mm und einer Dicke von 1 mm geschnitten. Die Prepreg-Platten wurden zur Kalzinierung in der Stickstoffatomosphäre auf 1 000 ºC erhitzt. Die kalzinierten Platten wurden laminiert und bei einer Temperatur von 1 700 ºC unter einem Druck von 400 kg/cm² in einem Heißpreßverfahren zu einem faserverstärkten Verbundformteil mit einem Faseranteil von 40 Vol.-% gepreßt. Es zeigte sich, daß das Formteil eine Biegefestigkeit von 57 kg/mm² bei 1 400 ºC (wenn es einer Belastung senkrecht zur Achse der Faser ausgesetzt wurde) und eine 1,5mal höhere Bruchfestigkeit KIC als ein nur aus der Keramikgrundmasse bestehendes Formteil aufwies. Die Grundmasse des faserverstärkten Formteils besaß ein Atomverhältnis N/Si von 1,00, ein Atomverhältnis O/Si von 0,36, ein Atomverhältnis von C/Si von 0,64 und ein Atomverhältnis Al/Si von 0,09.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde in der beschriebenen Art und Weise wiederholt, wobei eine 80%ige Lösung des im Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Perhydrotitanopolysilazans in o-Xylen anstelle der Perhydroaluminopolysilazanlösung verwendet und dabei ein faserverstärktes Verbundformteil mit einem Faseranteil von 40 Vol.-% erhalten wurde. Es zeigte sich, daß das Formteil eine Biegefestigkeit von 55 kg/mm² bei 1 400 ºC (wenn es einer Belastung senkrecht zur Achse der Faser ausgesetzt wurde) und eine 1,8mal höhere Bruchfestigkeit KIC als ein nur aus der Keramikgrundmasse bestehendes Formteil aufwies. Die Grundmasse des faserverstärkten Formteils besaß ein Atomverhältnis N/Si von 0,95, ein Atomverhältnis O/Si von 0,23, ein Atomverhältnis C/Si von 0,30 und ein Atomverhältnis Ti/Si von 0,02.

Beispiel 5

Eine geeignete Menge o-Xylen, 90 Massenteile eines äquimolaren Gemisches aus Si&sub3;N&sub4;- Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 pm, Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.3 µm und AlN-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 pm sowie 10 Massenteile Pulver des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyaluminosilazans wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde getrocknet, zu einem Pulver gemahlen und so klassiert, daß sie eine Teilchengröße über 100 (Maschenzahl des Siebes) besaß. Das entstehende Pulver wurde unter einem Druck von 2 000 kg/cm² zu einem Formteil in der Größe von 10 mm x 50 mm x 5 mm gepreßt. Das Formteil wurde anschließend mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 200 ºC/h in einer Stickstoffgasatmosphäre zur Kalzinierung auf 1 550 ºC erhitzt, wodurch ein Formteil mit einer Rohdichte von 2,90 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 35,8 kg/mm² erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 5 wurde in der beschriebenen Art und Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Polyaluminosilazan verwendet wurde. Es zeigte sich, daß das Formteil eine Rohdichte von 2,2 g/cm² besaß.

Claims

1. Formteil aus Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis, das Si und N in Mengen, die ein Atomverhältnis N/Si von 0,04 - 3 ergeben, und wenigstens ein aus den Gruppen IIA, III, IV und V des Periodensystems ausgewähltes Metall in einer Menge, die das folgende Atomverhältnis ergibt:

M/Si : 9 oder kleiner,

worin M für das Metall oder die Metalle der Gruppen IIA, III, IV und V steht, sowie wahlweise Sauerstoff in einer Menge enthält, die ein Atomverhältnis O/Si von 0,05-15 ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial aus Polymetallosilazan mit einem Metall-/Silicium- Atomverhältnis von 0,001 - 30 und einer relativen Molekülmasse von 200 - 500 000 und dadurch erhalten wird, daß ein Ausgangsmaterial mit einer relativen Molekülmasse von 100 - 50 000 und der folgenden sich wiederholenden Einheit:

mit einem Metallalkoxid der Formel M(OR&sup4;)&sub0; zur Reaktion gebracht wird, worin M ein Metall der Gruppe IIA, III, IV oder V des Periodensystems darstellt, R&sub4; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist und n die Wertigkeit des Metalls M angibt unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein R&sub4;-Substituent Alkyl oder Aryl ist; und dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt des Keramikmaterials so gewählt ist, daß das Atomverhältnis N/Si bei 0,66 oder darunter liegt.

2. Formteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Atomverhältnisse vorliegen:

N/Si: 0,1 - 1,7 und

M/Si: 5 oder kleiner sowie wahlweise

O/Si: 0,1 - 10

3. Formteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Atomverhältnisse voriiegen:

N/Si: 0.3 - 1.3 und

M/Si: 2,5 oder kleiner sowie wahlweise

O/Si: 0,3 - 4

4. Formteil gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Dreipunktbiegefestigkeit von 20 kg/cm² oder mehr.

5. Formteil gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial feine Keramikkristallite mit einem Durchmesser von 2 000 Å oder weniger enthält.

6. Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial in seiner Beschaffenheit im wesentlichen amorph ist.

7. Formteil gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche des weiteren mit einem Verstärkungsmaterial.

8. Formteil gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial ein Pulver und in dem Formteil homogen dispergiert ist, wobei das Keramikmaterial als Grundmasse dient.

9. Formteil gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in einer Menge von 0,1 - 60 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Keramikgrundmasse und des Pulvers, verwendet wird.

10. Formteil gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial ein Keramikpulver ist.

11. Formteil gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial ein mit dem als Bindemittel dienenden Keramikmaterial gebundenes Pulver ist.

12. Formteil gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in einer Menge von 40 - 99,9 %, bezogen auf die Gesamtmasse des Keramikbindemittels und des Pulvers verwendet wird.

13. Formteil gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial aus Fasern besteht, die in dem Formteil dispergiert sind, wobei das Keramikmaterial als Grundmasse dient.

14. Formteil gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Menge von 5 - 75 Vol.-% verwendet werden.

15. Formteil gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial eine Mischung aus Fasern und Pulver ist, wobei die Fasern in dem Formteil dispergiert sind, dabei das Keramikmaterial als Grundmasse dient und das Pulver in dieser Keramikgrundmasse dispergiert ist.

16. Formteil gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Menge von 5 - 75 Vol.-% verwendet werden.

17. Formteil gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in einer Menge von 0,1 - 60 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Keramikgrundmasse und des Pulvers, verwendet wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, wie es in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, wobei das Verfahren aus folgenden Schritten besteht:

Füllen eines Formhohlraumes mit einem das Polysilazan enthaltenden Ausgangsmaterial;

Erhitzen des Ausgangsmaterials von Raumtemperatur auf etwa 400 ºC, so daß das Polysilazan im Formhohlraum fest wird; und

Kalzinieren des festgewordenen Produkts zu einem Formartikel aus dem Keramikmaterial auf Siliciumnitridbasis durch Erhitzen auf 500 - 1 700 ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit bis zu 20 ºC/min.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial des weiteren ein Keramikpulver enthält, so daß das Keramikpulver in einer Grundmasse des Keramikmaterials auf Siliciumnitridbasis dispergiert ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikpulver aus einem Metallnitrid, -carbid oder -oxid besteht.

21. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, wie es in einem der Ansprüche 1 - 7 definiert ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

Imprägnieren der Fasern mit einer das Polysilazan enthaltenden Flüssigkeit; Festwerdenlassen des Polysilazans zu einem Prepreg; und

Kalzinieren und Sintern des so gebildeten Prepregs bei einer Temperatur von 700 - 2 500 ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit bis zu 20 ºC/min zu einer faserverstärkten Keramikmasse auf Siliciumnitridbasis.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit des weiteren ein darin dispergiertes feines Keramikpulver enthält.

23. Verfahren zur Herstellung eines Formteils, wie es in einem der Ansprüche 1 - 17 definiert ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

Herstellen einer Lösung des Polysilazans;

Mischen der Lösung mit einem feinen Keramikpulver zu einer Schlämme;

Formen der Schlämme zu einem Formteil, wobei das Polysilazan als Bindemittel dient; und

Kalzinieren des Formteils bei einer Temperatur von 600 - 2 300 ºC zu einem Keramikformartikel auf Siliciumnitridbasis.