DE2903492A1

DE2903492A1 - Verfahren zur herstellung von hitzebestaendigen, keramischen sinterkoerpern

Info

Publication number: DE2903492A1
Application number: DE19792903492
Authority: DE
Inventors: Kiyohito Okamura; Toetsu Shishido; Seishi Yajima
Original assignee: Research Institute for Special Inorganic Materials
Current assignee: Research Institute for Special Inorganic Materials
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1979-08-02
Also published as: GB2015498A; DE2903492C2; JPS6054906B2; JPS54102311A; GB2015498B; US4248814A

Description

Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen, keramischen Sinterkörpern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern aus hitzebeständigem, keramischem Material, insbesondere auf ein Verfahren, bei dem man ein Pulver aus einem hitzebeständigen, keramischen Material mit einem Polycarbosilan vermischt, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, und das Gemisch formt, wobei das Polycarbosilan nach einem besonderen Verfahren hergestellt worden ist, und bei.dem man das geformte Gemisch im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre sintert.

30

Beispiele für bekannte Sinterkörper, die als hitzebeständige, keramische Materialien bzw. Werkstoffe für vielerlei Anwendungszwecke eingesetzt worden sind, sind Oxide wie Al₂O₃, BeO, MgO, ZrO- und SiO₂ , Carbide wie

SiC, TiC, WC und B₄C, Nitride wie Si₃N₄, BN und AlN,

809831/0854

Deutsche Bank (Münchenl_ Klq{"5V6iB7U -;■·'·' DresasiertSan^rli'i*München) Kto 3939844

Postscheck (München) KIo "570-43-S04

ORIGINAL INSPECTED

2903432

- 5 - B 9451

Boride wie TiB„ und ZrB₂, Silicide wie WSi₂ und CrSi₂ und ternäre oder höhere Verbindungen aus diesen Elementen. Diese keramischen Sinterkörper sind hergestellt worden, indem man aus den genannten Materialien bestehende Pulver formte und die geformten Pulver bei außerordentlich hohen Temperaturen sinterte.

In den letzten Jahren sind mit dem Ziel der Herstellung von weniger porösen Sintergütern hoher Dichte bei relativ niedrigen Drücken oder relativ niedrigen Sinterungstemperaturen ausgedehnte Untersuchungen unter Verwendung von bestimmten Zusatzstoffen vorgenommen worden. Wenn geeignete Zusatzstoffe eingesetzt werden, kann die Selbstsinterungsfähigkeit von keramischen Materialien - erhöht und gleichzeitig ein abnormes Wachstum der Teilchen der Sinterkörper gehemmt werden, um zu verhindern, daß zwischen den Teilchen Poren verbleiben. Außerdem können die Korngrenzen in hoher Dichte mit den Zusatzstoffen gefüllt werden. Man kann demnach Sinterkörper mit hoher Dichte unter Erzielung wirtschaftlicher Vorteile erhalten.

Beispiele für Zusatzstoffe dieser Art, die bisher eingesetzt worden sind, sind MgO und NiO für Al₂O.,; CaO und TiO₂ für ZrO₂; Al₃O₃ und Y₂O₃ für Si₃N₄; B, Si und C für SiC; Ni und WC für TiC und ZrO₂ und CrB₂ für ZrBp. Viele dieser Zusatzstoffe sind demnach Oxide. Auch metallische Elemente können, wenn auch weniger häufig, als Zusatzstoffe eingesetzt werden,

und außerdem wird zum Beispiel zu einem gegebenen Carbid ein anderes Carbid und zu einem gegebenen Borid ein anderes Borid hinzugesetzt. Diese Zusatzstoffe werden deshalb gewählt, weil eine Wechselwirkung zwischen dem das Substrat bildenden, keramischen Material und einem

solchen Zusatzstoff stattfindet, wodurch die Sinterung

909831/0Ö84

iGJf INSPECTED

2903432

- 6 - B 9451

eines keramischen Materials mit schlechter Selbstsinterungsfähigkeit erleichtert wird, oder weil ein solcher Zusatzstoff bei hohen Temperaturen plastisch oder flüssig wird, so daß die Sinterung des keramischen Materials leicht vonstatten geht.

Diese bekannten Zusatzstoffe haben jedoch verschiedene Nachteile, die nachstehend erläutert werden. Bei derHerstellung von Sinterkörpern hoher Dichte durch eine Umsetzung zwischen dem Zusatzstoff und einem keramischen Substrat in der festen Phase treten als Ergebnis der Umsetzung zwischen dem Zusatzstoff und dem keramischen Material zweite und dritte Phasen auf, die hauptsächlich in den Kristallkorngrenzen vorliegen. Wenn die Temperatur hoch wird, besteht die Neigung, daß es in diesen Phasen, durch die die Korngrenzen gebildet werden, zu einer plastischen Verformung kommt, und es ist in vielen Fällen schwierig, Sinterkörper herzustellen, die bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit haben. Zum Beispiel ergibt sich, wenn MgO zu Si₃N₄ hinzugegeben wird, als zweite Phase eine glasartige SiMgO^-Phase, die die Korngrenzen ausfüllt, wodurch das Produkt in hohem Maße dicht gemacht wird. Dieses Produkt hat jedoch den Nachteil, daß sich die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers bei etwa 1 000 ⁰C sprunghaft zu vermindern beginnt, weil die glasartige Phase bei hohen Temperaturen erweicht. Wenn Sinterkörper hoher Dichte unter Ausnutzung der Plastifizierung oder Verflüssigung von Zusatzstoffen hergestellt werden, vermindert sich die Festigkeit des Produkts wegen der plastischen Verformung oder des Fließens von Flüssigkeit in den Korngrenzen bei hohen Temperaturen in einem deutlichen Ausmaß. Bei den bekannten Zusatzstoffen, die bei hohen Temperaturen keine Verminderung der Festigkeit verursachen würden, handelt es sich weder um die Oxide, die dazu neigen,

909831/08S4

ORIGINAL INSPECTED

290343

- 7 - B 9451

glasartig zu werden, noch um die metallischen Elemente, die zur Verflüssigung neigen. Feste Pulver aus den Carbiden oder Boriden haben jedoch eine schlechte Selbstsinterungsfähigkeit, und man kann nicht erwarten, daß sie zu dem Effekt einer Bildung von Sinterkörpern hoher Dichte führen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, keramischen Sinterkörpers, der bei Raumtemperatur und bei höheren Temperaturen eine überlegene, mechanische Festigkeit hat, was dadurch erreicht werden soll, daß man einen neuen Zusatzstoff einsetzt, der die Korngrenzen dicht ausfüllt und im Sinterungsprozeß die Sinterungsfähigkeit des keramischen Substrats erhöht, das Wachstum von groben Teilchen des keramischen Materials hemmt und bei hohen Temperaturen keine plastische Verformung verursacht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, keramischen Sinterkörpers ϊ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbosilan herstellt, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, indem man zu einem Polysilan mit der Struktur

worin η mindestens 3 ist und R^ und R^, unabhängig voneinander, Methyl-, Äthyl-,

909831/0114

ORIGINAL INSPECTED

- 8 - B 9451

Phenylgruppen oder Wasserstoffatome sind,

0,01 bis 15 Gew.-% eines Polyborosiloxans hinzugibt, das in zumindest einem Teil der Seitenketten des Si Phenylgruppen enthält und eine aus B, Si und 0 gebildete Gerüststruktur hat, und das Polymerengemisch in einer bezüglich der Reaktion inerten Atmosphäre erhitzt, um das Gemisch zu polymerisieren, daß man das Polycarbosilan mit einem keramischen Pulver vermischt, das aus mindestens einem Vertreter von Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden besteht, und daß man das resultierende Gemisch formt und das Gemisch gleichzeitig mit seiner Formung oder danach im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 ⁰C bis 2.000 ⁰C sintert.

Der nach dem erfindungs-gemäßen Verfahren hergestellte, keramische Sinterkörper hat die gleiche Festigkeit wie oder eine höhere Festigkeit als bekannte, keramische Sinterkörper, obwohl er eine niedrigere Dichte als die bekannten, keramischen Sinterkörper hat.

In der US-Patentanmeldung Nr. 953 518 der Anmelderin vom 23. Oktober 1978 wird ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Polycarbosilans vorgeschlagen, und es

^oyj wird offenbart, daß durch dieses Verfahren ein Polycarbosilan mit überlegenen Eigenschaften hergestellt werden kann, das einen Anteil von Siloxanbindungen" enthält. Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe der Erfindung durch Verwendung

des durch das Verfahren der vorstehend erwähnten US-

909831/08S4

ORIGINAL INSPECTED

2803492

- 9 - B 9451

Patentanmeldung hergestellten, einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans als Zusatzstoff gelöst werden kann. Die Verwendung des nach dem Verfahren der vorstehend genannten US-Patentanmeldung hergestellten Polycarbosilans, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält (nachstehend auch als Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan bezeichnet) als Zusatzstoff stellt das wichtige Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Das Verfahren zur Herstellung des Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans bildet den Gegenstand der US-Patentanmeldung Nr. 953 518, auf die in der Beschreibung Bezug genommen wird. Die Herstellung des - Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans wird zunächst beschrieben:

Das erfindungsgemäß als ein Zusatzstoff eingesetzte Polycarbosilan wird durch die Umsetzung eines bestimmten Polysilans mit Polyborosiloxan hergestellt.

Polysilan, das eine Ausgangsmaterial, ist ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel

R₁

Si >

^R2

worin η mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 100 ist. R₁ und R₀, die an alle Si-Atome gebunden sind, durch die das Gerüst des Polysilans gebildet wird,

sind gleich oder verschieden und bedeuten Methyl-, Äthyl-, Phenylgruppen oder Wasserstoffatome. Das PoIy-

909831/0854

- 10 - B 9451

silan kann linear, cyclisch oder sowohl linear als auch cyclisch sein. Wenn die Seitenkettengruppen des Polysilane aus zwei oder mehr Vertretern von Methyl, Äthyl, Phenyl und Wasserstoff bestehen, kann die Reihenfolge der Anordnung von verschiedenen Arten von Seitenkettengruppen in dem Polysilan willkürlich sein. Für die Verwendung als Ausgangsmaterial sind ein Polysilan, dessen Struktureinheit nur aus

CH-.

- Si GH.

besteht, und ein Polysilan, dessen Seitenketten zu mindestens 50 % aus Methylgruppen und als Rest aus Phenylgruppen und/oder Wasserstoffatomen bestehen, besonders geeignet. Das lineare Polysilan enthält vorzugsweise Hydroxyl- oder Methylgruppen als Endgruppen.

Polysilan wird im allgemeinen durch Entchlorung von mindestens einem Dichlorsilan mit Natrium hergestellt. Die Entchlorung eines Dichlorsilans wird nachstehend in schematischer Form gezeigt:

R R

C£ - Si - Ci + Ha > -(SI-)- + KaCi

ι ι η

^{R R}

Das andere Ausgangsmaterial, das bei der Herstellung

von Polycarbosilan eingesetzt wird, ist ein Polyboro-

siloxan (nachstehend auch als phenylhaltiges Polyboro-

909831/085

BAD ORIGINAL

- 11 - B 9451

siloxan bezeichnet), das eine aus B, Si und O gebildete Gerüststruktur hat und zumindest als Teil der an Si gebundenen Seitenketten Phenylgruppen enthält.

Das phenylhaltige Polyborosiloxan wird im Hinblick auf ein Verfahren zu seiner Herstellung, auf seine Struktur und seine Eigenschaften in der US-Patentanmeldung Nr. 835 373 der Anmelderin vom 21. September 1977 näher erläutert. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des phenylhaltigen Polyborosiloxans ist die Chlorwasserstoff abspaltungs-Kondensations-Reaktion von Borsäure mit mindestens einem Diorganodichlorsilan, dessen Organogruppe mindestens zum Teil aus Phenyl besteht. Zur Zeit wird angenommen, daß die Kondensationsreaktion in fplgender Weise abläuft, wenn man die Reaktion von Diphenyldichlorsilan und Borsäure als Beispiel nimmt:

CZ -Si - Ci ₊ B(OH)₃ Erhitzen g₁ _ ο - B - O^ + HC*

₃
C₆H₅ ^J C₆H₅ 0

Wenn das phenylhaltige Polyborosiloxan durch die vorstehend erwähnte Reaktion hergestellt werden soll, wird als Diorganodichlorsilan vorzugsweise Diphenyldichlorsilan und/oder Methylphenyldichlorsilan oder ein Gemisch von irgendeinem dieser Diorganodichlorsilane mit Dimethyldichlorsilan eingesetzt.

^ου Das phenylhaltige Polyborosiloxan kann auch durch die Entalkoholisierungs-Kondensations-Reaktion von Borsäure mit mindestens einem Diorganodxalkoxysilan oder durch die Entesterungs-Kondensations-Reaktion eines Borsäureesters wie B(OCH,), mit einem Diorgano-

dialkoxysilan hergestellt werden (wobei die Organo-

909831/0864

ORIGINAL INSPECTED

29Q3492

- 12 - B 9451

gruppen mindestens zum Teil aus Phenylgruppen bestehen).

Da bei den verschiedenen, vorstehend beschriebenen Verfahren die Kondensationsreaktion relativ kompliziert ist, kann die Struktur des als Kondensat entstehenden, phenylhaltigen Polyborosiloxans nicht vollständig bestimmt werden. Es wird jedoch angenommen, daß das Polyborosiloxan hauptsächlich aus Struktureinheiten der Formel
10

R₅ 0
- Si-O-B-O-

besteht, wobei eine Anzahl dieser Struktureinheiten in komplizierter Weise unter Bildung des Polymers miteinander kombiniert sind.

Das Polyborosiloxan kann eine lineare, eine verzweigte oder eine cyclische Struktur haben, und es kann auch eine komplizierte Struktur haben, die sich aus der Quervernetzung dieser Polyborosiloxane ergibt.

Bei dem erfindungsgemäß als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polycarbosilans eingesetzten Polyborosiloxan sollten die an ein Siliciümatom gebundenen Seitenketten (R., und R. in der vorstehenden Formel) mindestens zum Teil aus Phenylgruppen bestehen. Bei einem bevorzugten Polyborosiloxan bestehen mindestens 50 % der gesamten an Si in dem Polymer gebundenen Seitenketten aus Phenylgruppen, wobei der Rest aus niederen Alkylgruppen wie Methylgruppen und/oder aus Wasserstoffatomen

besteht.

909831/08S4

ORIGINAL INSPECTED

2303492

- 13 - B 9451

Die phenylhaltigen Polyborosiloxane haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 und sind durch eine ausgezeichnete Hydrolysenbeständigkeit und thermische Stabilitat gekennzeichnet. Zum Beispiel hat ein Polyborodiphenylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 2 350 eine Zersetzungstemperatur von 300 ⁰C.

Das erfindungsgemäß als Zusatzstoff eingesetzte, Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan wird hergestellt, indem man 0,01 bis 15 Gew.-% des phenylhaltigen Polyborosiloxans zu dem Polysilan hinzugibt und das Gemisch in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre erhitzt, um das Gemisch zu polymerisieren. 15

Die unter Erhitzung ablaufende Polymerxsationsreaktion muß in der Atmosphäre eines in bezug auf die Reaktion inerten Gases durchgeführt werden. Wenn die Polymerxsationsreaktion in einer oxidierenden Atmo Sphäre, _z. B. an der Luft, durchgeführt wird, wird das Ausgangspolysilan oxidiert, und die Reaktion läuft nicht in ausreichendem Maße ab. Als Inertgas werden Stickstoff, Argon und Wasserstoff besonders bevorzugt.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Polymerxsationsreaktion bei Atmosphärendruck oder bei einem in der Nähe des Atmosphärendrucks liegenden Druck durchzuführen. Es wird auch bevorzugt, die Polymerisationsreaktion durchzuführen, während man das Inertgas in Form eines Stroms in die Reaktionszone einführt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei mindestens 250 ⁰C, vorzugsweise bei 300 ⁰C bis 500 ⁰C, und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 3 h bis 10 h. Das Polyborosiloxan sollte in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PoIy-

909831/0 85 4

ORIGINAL INSPECTED

29Q3492

- 14 - B 9451

silans, eingesetzt werden. Wenn diese Menge unter 0,01 Gew.-% liegt, wird durch die Zugabe des Polyborosiloxans kaum ein Effekt erzielt. Andererseits werden, wenn die Menge 15 Gew.-% überschreitet, die dem PoIycarbosilan innewohnenden Eigenschaften und seine Brauchbarkeit beeinträchtigt. Die geeignete Menge des Polyborosiloxans liegt bei 0,05 bis 10 Gew.-%..

Das durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte, Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan wird in Form einer viskosen Flüssigkeit oder eines Pulvers erhaltend Da aus dem Pulver durch Erhitzen oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel leicht eine viskose Flüssigkeit gebildet werden kann, kann es im - Unterschied zu bekannten, pulverförmigen Zusatzstoffen gleichmäßig über die gesamten Teilchen des keramischen Substrats verteilt werden. Das Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan bildet hochaktives Si, C, 0, B oder flüchtige Substanzen, wenn es im Vakuum oder in einer mindestens aus einem aus Inertgasen, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre auf 800 ⁰C bis 2 000 ⁰C erhitzt wird. Die Sinterungsfähigkeit des keramischen Materials kann durch die Berührung dieser Substanzen mit dem keramischen Substrat erhöht werden. Außerdem liegen hauptsächlich in den Korngrenzen hochschmelzende Substanzen wie SiC, B.C, Si₃N₄ (beim Erhitzen in N₂ gebildet) und C, die aus den hochaktiven Substanzen Si, C, 0 und B gebildet werden, oder verschiedene hochschmelzende Substanzen, 2. B. die Substanzen, die durch die Reaktion des keramischen Substrats mit den hochaktiven Substanzen Si, C, 0 und B gebildet werden, vor, durch die das abnorme Wachstum der Keramikteilchen gehemmt wird. Da die hochschmelzen-

den Substanzen, die die Korngrenzen ausfüllen, bei hohen

909831/0854

ORIGINAL iNSPECTED

- 15 - B 9451

Temperaturen auch eine sehr hohe mechanische Festigkeit haben, wird die Festigkeit des gesinterten Produkts als Ganzes bei hohen Temperaturen nicht vermindert.

Wenn es erhitzt wird, zersetzt sich das als ein Zusatzstoff eingesetzte, Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan. Organische Substanzen, die einen bestimmten Anteil von Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Silicium- und Boratomen enthalten, verflüchtigen sich, und die restlichen Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Silicium- und/oder Boratome reagieren mit dem keramischen Substrat unter Bildung von Verbindungen, die den Zwischenraum zwischen den Keramikteilchen ausfüllen. Diese Reaktion beginnt bei etwa 500 ⁰C und endet bei etwa 1 500 °c. Während dieser Zeit werden auch die Keramikteilchen selbst gesintert. Bei dem Sinterungsprozeß wirkt der Zusatzstoff nicht nur als Bindemittel, sondern auch als Sinterungshilfsstoff und als Hemmstoff für das Wachstum von groben Körnern. Da die verschiedenen Verbindungen, die sich beim Erhitzungsschritt in den Korngrenzen des keramischen Materials bilden, im allgemeinen aus sehr feinen Teilchen bestehen, die nicht größer als 10 nm sind, hat der resultierende Sinterkörper eine überlegene Temperaturwechselbeständigkeit· Außerdem haben diese Verbindungen, weil es sich hauptsächlich um SiC, Si,N., B.C, C usw. handelt, eine sehr gute mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur, eine sehr gute Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und

Temperaturwechselbeständigkeit und chemische Haltbaren

keit. Diese überlegenen Eigenschaften zeigen sich im gesamten Sinterkörper. Wegen der verschiedenen, vorstehend beschriebenen Vorteile kann das erfindungsgemäß eingesetzte, Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan als

sehr vorteilhafter Zusatzstoff verwendet werden. 35

909831/0Ü4

ORIGINAL INSPECTED

- 16 - B 9451

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zusatzstoff im allgemeinen in einer Menge von 0,O5 bis 20 Gew.-% mit einem keramischen Pulver vermischt. Wie nachstehend näher erläutert wird, variiert die Menge des Zusatzstoffs in Abhängigkeit von dem Verfahren der unter Druck durchgeführten Sinterung. Wenn die Menge unter 0,05 % liegt, ist es schwierig, Sinterkörper mit hoher Festigkeit zu erhalten. Wenn der Zusatzstoff in einer größeren Menge als 20 % hinzugegeben wird, tritt in dem Sinterkörper zum Teil eine Quellung auf, und die Festigkeit des Sinterkörpers wird herabgesetzt. Die Menge des Zusatzstoffs wird daher im allgemeinen vorteilhafterweise auf den Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% beschränkt.

Das keramische Pulver, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilan vermischt wird, ist zum Beispiel ein Pulver aus einem Oxid wie Al₃O₃, BeO, MgO, ZrO- oder SiO₂/

aus einem Carbid wie SiC,,TiC, WC oder B₄C, aus einem Nitrid wie Si₃N₄, BN oder AlN, aus einem Borid wie TiB₂ oder ZrBp, aus einem Silicid wie MoSi₂, WSi₂ oder CrSi_? oder aus Mischungen davon oder aus einer ternären oder höheren Verbindung dieser Elemente. Ein anderes Beispiel für ein geeignetes keramisches Pulver ist ein keramisches Pulver, das erhalten wird, indem man das vorstehend beschriebene, Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan im Vakuum oder in einer mindestens aus einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre erhitzt und das Produkt pulverisiert. Das in diesem Fall gebildete, keramische Pulver besteht aus SiC als Hauptbestandteil und kleinen Mengen von B₄C, C und Si₃N₄ (beim Erhitzen in N₂ gebildet). Die Verwendung eines solchen keramischen Pulvers kann zu

909831/0S54

ORIGINAL INSPECTED

- 17 - B 9451

einem Sinterkörper mit hoher Festigkeit führen.

Das Gemisch aus dem Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilan und dem keramischen Pulver wird in einer an sich bekannten Weise geformt, und der geformte Gegenstand wird gesintert. Das Sintern kann durchgeführt werden, indem man das Gemisch erhitzt, nachdem man es geformt hat, oder indem man ein Heißpreßverfahren anwendet, bei dem die Formung und die Sinterung des Gemisches gleichzeitig durchgeführt werden.

Wenn die Sinterung nach der Formung durchgeführt

wird, wird das Gemisch aus dem keramischen Pulver und

_2 dem Zusatzstoff mit einem Druck von 9,81 bis 490 MNm durch ein übliches Formgebungsverfahren, z. B. mittels einer Formpresse, einer Gummi- bzw. Kautschukpresse, durch ein Extrusions- oder Folien- bzw. Plattenformungsverfahren, gepreßt, um einen geformten Gegenstand mit einer vorbestimmten Gestalt zu bilden. Durch die darauffolgende Erhitzung des geformten Gegenstands erhält man den erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Sinterkörper.

Wenn die Sinterung durch das Heißpreßverfahren erfolgt, bei dem die Formung und die Sinterung gleichzeitig durchgeführt werden, wird eine Preßformvorrichtung eingesetzt, die aus einem Material (ausgewählt aus Graphit, Aluminiumoxid, Bornitrid usw.) hergestellt ist, das nicht mit dem keramischen Substrat reagiert, und das Gemisch ^ow aus dem keramischen Pulver und dem Zusatzstoff wird gleichzeitig mit dem Pressen des Gemischs durch die Preßformvorrichtung erhitzt, wodurch ein Sinterkörper gebildet wird.

Der erfindungsgemäße Sinterkörper kann erhalten wer-

909831/08S4

ORIGINAL /NSPECTED

- 18 - B 9451

den, indem man das geformte Gemisch im Vakuum oder in einer mindestens aus einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 ⁰C bis 2 000 ⁰C erhitzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 3 bis 5 Gew.-% des Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans mit einem Pulver vermischt, das erhalten worden ist, indem man ein Gemisch aus dem keramischen Pulver und dem Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilan (wobei in diesem Fall die Menge des Polycarbosilans je nach Wunsch gewählt wird) im Vakuum oder in einer mindestens aus einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre erhitzte und das resultierende Produkt pulverisierte. Das Gemisch aus dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen Pulver und dem Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilan wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gleichzeitig mit der Formung des Gemischs oder danach gesintert, wodurch man einen Sinterkörper erhält, der eine überlegene Maßgenauigkeit bei einer verminderten räumlichen Schrumpfung hat.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gesinterte,geformte Gegenstand mit flüssigem Polycarbosilan imprägniert bzw. durchtränkt. Wenn das Polycarbosilan in Form einer Flüssigkeit erhalten wird, wird es direkt für den Imprägnierungs- bzw. Durchtränkungsschritt eingesetzt. Wenn es in Form eines Feststoffs erhalten wird, wird es erhitzt oder in einem Lösungsmittel aufgelöst, um vor der Verwendung in dem Imprägnierungs- bzw. Durch-

*" tränkungsschritt eine Flüssigkeit zu bilden. Falls er-

909831/0854

·.■■■'"'■ ^s ';"'"■■ ORIGiNAL[NSPECTED

29Q3492

- 19 - B 9451

wünscht, kann der Sinterkörper gepreßt werden, um das Ausmaß der Imprägnierung bzw. Durchtränkung zu erhöhen. Der mit Polycarbosilan imprägnierte bzw. durchtränkte Sinterkörper wird dann im Vakuum oder in einer mindestens aus einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 1 000 ⁰C bis 2 000 ⁰C erhitzt. Ein Sinter-^ körper mit höherer Dichte und höherer Festigkeit kann erhalten werden, indem man mindestens einmal eine Reihe der vorstehend beschriebenen Imprägnierungs- bzw. Durchtränkungs- und Erhitzungsbehandlungen durchführt. Wenn das Polycarbosilan bei Raumtemperatur oder bei relativ niedrigen Erhitzungstemperaturen in Form einer Flüssigkeit erhalten wird, kann es direkt in dem vorstehenden Verfahren eingesetzt werden. Falls notwendig, kann es in einer kleinen Menge eines zur Auflösung des Polycarbosilans befähigten Lösungsmittels aufgelöst werden, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Petroleumbenzin,Lig£oin, Furan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, um die Viskosität des Polycarbosilans zu vermindern.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen, keramischen Sinterkörper können für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen ihre Hitzebeständigkeit ausgenutzt wird, und Sinterkörper aus B₄C, TiB^ und ZrB- können z. B. als Neutronenabsorber eingesetzt werden.

Nachstehend werden Beispiele für andere Anwendungszwecke angegeben:

909831/0854

ORIGINAL INSPECTED

- 20 - B 9451

(1) Architekturmaterialien: Platten, Tafeln, Paneel-, Kuppeln, Wohnwagengehäuse, Wände, Decken, Fußböden, Kühltürme, Reinigungstanks, Abwasserbeseitigungstanks, Wasserversorgungstanks, Heißwasserzuführungsrohre, Wasserabflußrohre, Erhitzungsrohre für den Wärmeaustausch usw.,

(2) Flugzeugmaterialien und Instrumente und Materialien für die Nutzung des Luftraums: Flugzeugrümpfe, Flügel, Antriebswellen für Hubschrauber, Kompressoren für Strahltriebwerke, Rotoren, Rahmen, Statoren, Schaufeln, Schraubenblätter, Kompressorengehäuse, Gehäuse, Schutzkegel, Bugkegel, Raketendüsen, Bremsmaterialien, Reifencord usw.,

(3) Materialien für den Schiffsbau,ζ. B. für Boote, Yachten, Fischerboote usw.,

(4) Materialien für Straßentransportfahrzeuge: Vorderteile und Seitenwände von Motorfahrzeugen, Wassertanks, Wasch- bzw. Aborteinheiten, Sitze, Karosserien, Kraftfahrzeugaufbauten, Container, Betriebsanlagen für Straßen bzw. den Straßenbau, Geländer, Leitplanken, Paletten, Stapelplatten, Tanks für Tankwagen, Materialien für Fahrräder und Mopeds usw.,

(5) Materialien für korrosionsgeschützte Betriebsanlagen und Instrumente: Tanks, Turmschächte bzw. -leitungen, Abdicht- bzw. Ausstopfmaterialien, Rohre usw.,

(6) elektrische Materialien: Deckenstrahlungsheizvorrichtungen, Varistoren, Ignitoren bzw. Zündstifte, Thermoelemente bzw. Thermopaare usw.,

909831/0854

ORIGINAL INSPECTED

7303492

- 21 - B 9451

(7) Sportgeräte: Boote, Geräte zum Bogenschießen, Schier, Motorschlitten bzw. Schneetraktoren, Wasserschier, Segelflugzeugrümpfe, Tennisschläger, Golfschläger, Helme, Schläger, Umkleidungen bzw. Jacken für den Rennsport usw.,

(8) Maschinenelemente: Dichtungen, Packungen, Unterlagsscheiben, Manschetten, Futtermaterialien, Getrieberäder, Zahnräder, Bremsmaterialien, Reibungsmaterialien, Polier- und Schleifmaterialien usw.,

(9) Materialien für die medizinische Behandlung: Bein- und Armprothesen usw.,

(10) akustische Instrumente und Materialien: Ausleger, Tonarme, Lautsprechermembranen, Schwingbzw. Tauchspulen usw.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 2,5 1 wasserfreiem ■■-, . 25 Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt. Im Verlauf von 1 h wurde 1 1 Dimethyldichlorsilan hinzugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch unter Bildung eines Niederschlags 10 h lang am Rückflußkühler gekocht. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 420 g Polydimethylsilan in Form eines weißen Pulvers erhielt.

3Q8831/08S4

ORIGINAL INSPECTED

7903492

- 22 - B 9451

Getrennt davon wurden 759 g Diphenyldichlorsilan und 124 g Borsäure in n-Butyläther auf 100 ⁰C bis 120 ⁰C erhitzt, wobei man ein weißes, harzartiges Produkt erhielt. Das Produkt wurde 1 h lang im Vakuum auf 400 ⁰C erhitzt, wobei man 530 g Polyborodiphenyls^lpxan erhielt.

Dann wurden 0,125 g des Polyborodiphenylsiloxans mit 250 g des Polydimethylsilans vermischt, und das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr versehenen 2-1-Quarz-Rohr in einem Stickstoffstrom auf 32O ⁰C erhitzt und zur Bildung eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans 3 h lang polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und η-Hexan wurde hinzugegeben.

Die Lösung wurde herausgenommen, und η-Hexan wurde verdampft. Die Einengung der Lösung im Vakuum durch Erhitzen auf 280 ⁰C ergab 84 g eines Peststoffs. Der Feststoff war in Benzol löslich, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 960 und eine Grenzviskosität von 0,02.

Das resultierende Polymer (10 Gew.-%) und 90 Gew.-% eines SiC-Pulvers mit einer kleineren Größe, als einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 μπι entspricht, wurden zusammen mit einer geeigneten Menge Benzol miteinander vermischt, getrocknet, leicht in einer Reibschale vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 149 μπι laufen gelassen. Das resultierende Pulver wurde unter einem Druck von 196 MNm in einer Form (10 χ 50 mm²) formgepreßt: Das geformte Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/h in N₂ auf 1 300 ⁰C erhitzt. Man erhielt einen SiC-Sinterkörper

mit einer Schüttdichte bzw. Raummasse von 2,62 g/cm und einer Biegefestigkeit von 119 MNm" . Diese Festig-

909831/0854

ÖRIQ/NAL INSPECTED

- 23 - B 9451

keit änderte sich selbst bei 1 300 ⁰C nicht wesentlich.

Beispiel 2

' 5 250 g des gleichen Polydimethylsilans, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 10,0 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt. Das Gemisch wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 in einem Stickstoffstrom auf 37O ⁰C erhitzt und 5 h lang polymerisiert, um ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan herzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und η-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und η-Hexan wurde verdampft, wodurch man 176 g eines Feststoffs erhielt. Der Feststoff war in Benzol löslich, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1 720 und eine Grenzviskosität von 0,04.

Das resultierende Polymer (15 Gew.-%) und 9O Gew.-% eines B.C-Pulvers mit einer kleineren Größe, als einem Sieb mit einer lichten Maschen weite von 44 μπι entspricht, wurden zusammen mit einer geeigneten Menge Benzol mijfc-·..;·■ einander vermischt. Das Gemisch wurde durch Abdestiliieren

oc "- ■ ~2

des Benzols getrocknet,, unter einem Druck von 392 MNm kaltgeformt und in N~ auf 1 200 ⁰C erhitzt. Man erhielt einen B.C-Sinterkörper mit einer Schüttdichte bzw. Raummasse von 1_;70 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von

_2
34,8 MNm . Diese Festigkeit änderte sich selbst bei

1 300 ⁰C nicht wesentlich.
Beispiel 3

Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 2,5 1 wasserfreiem "" Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt

909831/08S4 ;■■■"·"■ ORIGINAL INSPECTED

- 24 - B 9451

wurde in einem Stickstoffstrom auf den Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1,4 h wurde ein Gemisch aus 965 g Dimethyldichlorsilan und 34,7 g Diphenyldichlorsilan hinzugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 18 h lang unter Rückfluß gekocht, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 414 g eines Polysilane in Form eines weißen Pulvers erhielt, bei dem die Seitenketten des Si zu 2 % aus Phenylgruppen bestanden, während der Rest dieser Seitenketten Methylgruppen waren.

Das gleiche Polyborodiphenylsiloxan (8,0 g), wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zu 250 g des resultierenden Polysilans hinzugegeben und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Stickstoffstrom auf 360 ⁰C erhitzt und zur Bildung eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans 7 h lang polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und η-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und η-Hexan wurde verdampft, wobei man 213 g eines Feststoffs erhielt. Das feste Produkt war in Benzol löslich, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3 500 und eine Grenzviskosität von 0,06.

Das Polymer wurde in einer Menge von 10 Gew.-% zu einem SioN.-Pulver mit einer kleineren Größe, als einem

on -3 4

Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 μΐη entspricht, hinzugegeben, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 kaltgeformt. Das geformte Gemisch wurde dann in N- auf 1 200 ⁰C erhitzt.

Man erhielt, einen Si₀N.-Sinterkörper mit einer Schütt-

dichte bzw. Raummasse von 2,66 g/cm³ und einer Biege-

909831/08S*

ORIGINAL INSPECTED

- 25 - B 9451

festigkeit von 91,0 MNm . Diese Festigkeit änderte sich selbst bei 1 300 ⁰C nicht wesentlich.

Beispiel 4
5

Das in Beispiel 1 verwendete Polymer wurde in N₂ auf 600 ⁰C erhitzt und dann pulverisiert. Ein aus 95 Gew.-% des resultierenden Pulvers und 5 Gew.-% des in Beispiel verwendeten Polymers bestehendes Gemisch wurde in eine aus Kohlenstoff bestehende Preßform gebracht und 0,5 h lang in einem Argonstrom bei 1 800 ⁰C heißgepreßt. Der resultierende Sinterkörper bestand hauptsächlich aus SiC, hatte eine Schüttdichte bzw. Raununasse von 3,00 g/cm³ und eine Biegefestigkeitvon 373 MNm . Diese Festigkeit änderte sich selbst bei 1 300 ⁰C nicht wesentlich.

309831/Ü8S4

ORIGINAU INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, keramischen Sinterkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbosilan herstellt, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, indem man zu einem Polysilan mit der Struktur

—f Si

20

worin η mindestens 3 ist und R₁ und R₂,
unabhängig voneinander, Methyl-, Äthyl-,
Phenylgruppen oder Wasserstoffatome
sind,

0,01 bis 15 Gew.-% eines Polyborosiloxans hinzugibt,
das in zumindest einem Teil der Seitenketten des
Si Phenylgruppen enthält und eine aus B, Si und 0
gebildete Gerüststruktur hat, und das Polymerengemisch in einer bezüglich der Reaktion inerten Atmosphäre erhitzt, um das Gemisch zu polymerisieren, daß man das
Polycarbosilan mit einem keramischen Pulver vermischt,

^09831/0054

ORiQiNAL INSPECTED

- 2 - B 9451

das aus mindestens einem Vertreter von Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden besteht, und daß man das resultierende Gemisch formt und das Gemisch gleichzeitig mit seiner Formung oder danach im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 ⁰C bis 2 000 ⁰C sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das keramische Pulver erhalten hat, indem man das einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende PoIycarbosilan im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre erhitzte und das erhitzte Polymer pulverisierte.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem Polycarbosilan und dem keramischen Pulver im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasser-

^ stoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur von nicht mehr als 800 ⁰C erhitzt und dann pulverisiert, das resultierende Pulver weiter mit dem einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilan vermischt und das Gemisch dann dem

Formungs- und Sinterungsschritt unterzieht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Sintern erhaltene, keramische Sintergut mindestens einmal einer

Reihe von Behandlungen unterzieht, die darin bestehen,

909831/0854

ORiGfNAL /NSPECTED

- 3 - B 9451

daß man das Sintergut mit dem einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilan imprägniert bzw. durchtränkt und das imprägnierte bzw. durchtränkte Produkt dann ±_m vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 ⁰C bis 2 000 ⁰C erhitzt.

■:* 09831/0854