DE3018465C3

DE3018465C3 - Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Glas und Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus keramischem Material und kristallisiertem Glas

Info

Publication number: DE3018465C3
Application number: DE3018465A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ibaraki Hasegawa; Kiyohito Okamura
Original assignee: RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS IBARAGI JP
Current assignee: RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS IBARAGI JP
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE3018465A1; DE3018465B2; US4279654A

Description

-(Ti-Of-

und/oder Zirkonoxan-Gruppierungen

-(Zr-Of-

_ (b) Siloxjn-Gruppierungen -(Si-Of-

in denen die meisten Siliciumatome als Seilenkette mindestens eine aus Alkyl- und Phcnylgruppcn ausgewählte, organische Gruppe aufweisen, und gegebenenfalls (c) Boroxan-Gruppierungen

-CB-Of-

und/oder Alumiuoxan-^ruppierungen -(AI-Of-

enthä't, und

(2) das erhaltene, mit Polymer beschichtete Glas in . einer oxidierenden Atmosphäre brennt, wodurch zumindestens ein Teil des Glases kristallisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallorganisches Polymer eingesetzt wird, bei dem das Verhältnis der Gesamtzahl der Titanoxan· und Zirkonoxan-Gruppierungen zu der Gesamtzahl der Siloxan-Gruppierungen zwischen 99 :1 und 1 : 99 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallorganisches Polymer eingesetzt wird, bei dem die Gesamtzahl der Boroxan- und Aluminoxan-Gruppierungen O bis 10% der Gesamtzahl der Siloxan-, Titanoxan- und Zirkonoxan-Gruppierungen beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterijl Ci'as in Form eines Pulvers einsetzt und das mit Polymer beschichtete Pulver direkt brennt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial Glas in Form eines Pulvers einsetzt und das erhaltene, mit Polymer beschichtete Glaspulver vor dem Brennen formt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial Glas in Form eines Formkörpers einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsma*

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30

•to

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60 terial Glas aus Silicatglas, Aluminiumsilicaiglas, Boratgiss, Borosilicatglas und Phosphosilicatglas auswählt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus keramischem Material und kristallisiertem Glas, der hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften und eine hervorragende mechanische Bearbeitbarkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet daß man

(1) mindestens ein aus keramischen Pulvern, Flocken und Fasern ausgewähltes, keramisches Material, ein Glaspulver und ein metallorganisches Polymer gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vermischt, wobei das metallorganische Polymer in einem organischen Lösungsmittel löslich ist una ein Gerüst besitzt, das

(a) Titanoxan-Gruppierungen

-(Ti-CH-

und/oder Zirkonoxan-Gruppierungen -(Zr-Of-

(b) Siloxan-Gruppierungen

-{Si — Of-

in denen die meisten Siliciumatome als Seitenkette mindestens eine aus Alkyl- und Phenyl^iuppen ausgewählte, organische Gruppe aufv/eisen, und gegebenenfalls

(c) Boroxan-Gruppierungen

-(B-Of--

Aluminoxan- und/oder Gruppierungen

-(Al-Of-

enthält, und
(2) entweder

(i) die erhaltene Mischung formt und den Formkörper dann in einer oxidierenden Atmosphäre brennt oder (ii) die erhaltene Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre gleichzeitig formt und brennt,

wodurch das keramische Material durch das zumindest teilweise kristallisierte Glas verbunden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus Kohlenstoff, Bor, Metalloxiden, Metallnitriden, Metallsiliciden und Metallboriden ausgewählt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Glas und äueh auf ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus keramischem Material und kristallisiertem Glas unter Verwendung dieses kristallisierten Glases.

Es ist allgemein bekannt, daß Glas eine typische amorphe Substanz ist, jedoch ist auch kristallisiertes Glas bekannt, d. h. Glas, von dem zumindest ein Teil

kristallisiert ist. Das bekannte kristallisierte Glas wird hergestellt, indem man Ionen, wie Titan-, Gold·, Silber-, Kupfer-, Zirkonium-oder Fluorionen oderTeilchen, wie Titandioxid als Kristallkeime bildendes Material zu glasbildenden Materialien hinzugibt, die Mischung zum Schmelzen bringt und formt, den Formkörper abkühlt, den Formkörper wieder erhitzt, und zwar auf eine Temperatur, bei der sich die vorstehend erwähnten Tonen oder Teilchen leicht bewegen können und dabei im Inneren des Glases eine als Kristallkeim dienende to Verbindung bilden, und die Erhitzungstemperatur zum Kristallisieren des Glases weiter erhöht. Beispielsweise wird ein Glasgemenge hergestellt, das annähernd die Zusammensetzung der auszufällenden Kristalle [z. B. von Eucryptit (LiOj · AbOj · 2 SiOj)] hat, und werden 4 bis 20 Gew.-°/o Titandioxid als Keimbildner hinzugegeben. Die Mischung wird geschmolzen und geformt und dann abgekühlt Das Glas wird dann zur Bildung von Kristallkeimen wieder erhitzt, wobei die Temperatur auf einen Wert eingestellt wird, der etwa 50⁰C über der oberen Kühltemperatur liegt. Die Erhitzungstemperatur wird dann zum Kristallisieren des Glases auf einen Wert eingestellt, der sich etwas unterhalb des Umwandlungspunktes befindet.

Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Glas ist demnach ein komplizierter Erhitzungs-Abkühlungs-Erhitzungs-Zyklus erforderlich, und außerdem muß die Erhitzungstemperatur sehr genau reguliert werden, da die Bedingungen für die Bildung der Kristalle in einem engen Bereich liegen. Dieses Verfahren weist mithin den Nachteil einer niedrigen Produktivität und sehr hoher Herstellungskosten auf. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Bereich für die Auswahl des als Ausgangsmaterial dienenden Glases eng wird, weil die Typen und die Anteile der Bestandteile, aus denen die Glasmatrix gchi.Jui ."...J, jus einem Bereich ausgewählt werden müssen, bei dem die Kristallisation leicht eintritt.

Aufgabe der Erfindung ist ein die vorstehend beschriebenen Nachteile beseitigendes Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases, das sehr gute mechanische Eigenschaften, z. B. eine sehr gute Festigkeit und Härte, und sehr gute thermische Eigenschaften, z. B. eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit, zeigt und durch spanende Bearbeitung, Schneiden, Bohren usw. unter Ausbildung komplizierter Profile mechanisch bearbeitet werder kann.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann infolge der Verwendung eines speziellen metallorganischen Polymeren als Keimbildner auf einfache und wirtschaftliche Weis? kristallisiertes Glas mit hervorragenden Eigenschaften hergestellt werden.

Die Figur zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des im nachstehenden Beispiel 1 hergestellten Polymeren.

D, v. 1 rf;'.I ;t ρ -..;rd r.". hsichend η.:'π er er'.υ, IuTt.

Das charakteristische Merkmal des erlindiingsgemä-Ben Verfahrens besteht darin, daß gewöhnliches Glas durch die Verwendung eines speziellen metallorganisehen Polymeren als Keimbildner mittels einfacher Verfahrensschritte in kristallisiertes Glas mit einer sehr guten Gebrauchsleistung umgewandelt wird. Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten metallorganischen Polymere sind bekannt. Die Verwendung metallorganischer Polymerer als Keimbildner für das Kristallisieren von Glas stellt jedoch ein neuartiges, durch den Stand der Technik in keiner Weise nahegelegtes Verfahren dar.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als Keimbildner eingsetzten metallorganischen Polymeren handelt et sich um Polymetalloorganosiloxane, die !n ihrem Gerüst Siloxan-Gruppierungen

-f Si —Oi-

und Metalloxan-Gruppierungen
-tM— O)-

worin M ein Titan-, Zirkonium-, Bor- oder Aluminiumatom bedeutet, enthalten, wobei an die meisten Siüciumatome in den Siloxan-Gruppierungen mindestens eine aus Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen ausgewählte, organische Seitenkettengruppe gebunden ist. Diese Polymere sind in organischen Lösungsmitteln, "wie Benzol. Toluol. Xyloi. Aceton oder Tetrahydrofuran, löslich.

Es ist wesentlich, daß das im --/indungsgemäßen Verfahren eingesetzte metallorganisch- Polymer als Struktureinheiten, aus denen das Polymergerüst gebildet wird, Titanoxan-Gruppierungen und/oder Zirkonoxan-Gruppierungen und Siioxan-Gruppierungen enthält. Fa¹Is erwünscht, kann das Polymer als Struktureinheiten für die Bildung des Polymergerüstes auch Boro\an- und/oder Aluminiumoxan-Gruppierungen

jo enthalten.

In dieser Beschreibung wird die Siloxan-Gruppierung vereinbarungsgemäß durch die vereinfachte Formel

-(Si-Of-

ausgedrückt. Bekanntlich schließt die durch die vorstehende Formel ausgedrückte Siloxan-Gruppierung jedoch drei Typen von Siloxan-Gruppierungen ein, nämlich eine difunktionelle Gruppe der Formel

— O —Si —O —

eine trifunktionelle Gruppe der Formel
R

— O —Si —O —

und eine tetr.ifunk'ionelle Gruppe der Formel

_O--Si —O —

worin R eine organische Gruppe ist. Bei diesen drei Typen der Siloxan-Gruppierungen handelt es sich um

Slruktureinheilen, die das Polymergerüst bilden. Erfin* dungsgemäß ist es wesentlich, daß äri die meisten Siliciumatome in den Siloxan-Gruppierungen

-fSi

des metallorganischen Polymeren mindestens eine organische Seitcnkettengruppe R (Alkyl oder Phenyl) gebunden ist. Dies bedeutet, daß die meisten Siloxan-Gruppierungen in dem vorstehenden Polymeren dioder trifunktionelle Siloxan-Gruppierungen sind, während der Anteil der tetrafunktioncllen Siloxan-Gruppierungen gering ist. Im allgemeinen weist das Polymer einen wachsenden Anteil an Vernetzungen auf und wird π das Polymer in organischen Lösungsmitteln unlöslich, wenn sich der Gehalt an tetrafunktioncllen Siloxan-Gruppierungen erhöht. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte metallorganische Polymer kann

Grupppierungen enthalten, jedoch sollte dieser Anteil so bemessen sein, daß er keine nachteilige Wirkung auf die Löslichkeit des Polymeren in organischen Lösungsmitteln hervorruft. Die Siloxan-Gruppierungen des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten metallorga- Y, nischen Polymeren bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus difunktionellen und/oder trifunktionellen Siloxan-Gruppierungen.

In gleicher Weise können die Titanoxan-Gruppierungen und die Zirkonoxan-Gruppierungen der Formel drückten Aluminiumoxan-Gruppierungcn um

— O — Al — 0 —

Die Gesamtzahl der Boroxan· und Alurrtinoxan* Gruppierungen beträgt 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 5% und insbesondere 0 bis 3%, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxan-, Titanoxan· und Zirkonoxan-Gruppierungen.

Das Gerüst des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, metallorganischen Polymeren ergibt sich dadurch, daß sich die Siloxan-Gruppierungen

—f Si —

und mindestens eine Art von Metalloxan-Gruppierungen

-fM -Oh-

-{Ti — Oh- bzw. -(Zr-O)-

di-, tri- und tetrafunktionelle Gruppen enthalten. Aus den gleichen Gründen, wie sie vorstehend erläutert worden sind, bestehen diese Gruppierungen jedoch bei dem metallorganischen Polymeren, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, meistens aus difunktionellen und/oder trifunktionelten Gruppen, während der Gehalt an tetrafunktionellen Gruppen gering ist. In diesem Fall sind an das Metallatom (Titan oder Zirkonium) der difunktionellen Gruppen vorzugsweise zwei Alkoxygruppen als Seitenketten gebunden, während an das Metallatom der trifunktionellen Gruppen vorzugsweise eine Alkoxygruppc als Seitenketie gebunden ist.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymeren liegt das Verhältnis der Gesamtzahl der Titanoxan- und Zirkonoxan-Gruppierungen zu der Gesamtzahl der Siloxan-Gruppierungen zwischen 99 · 1 und 1 :99, vorzugsweise zwischen 30 :1 und 1 :30 und insbesondere zwischen 10:1 und 1:10.

Vorzugsweise handelt es sich in dem erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren bei den durch die Formel

ausgedrückten Boroxan-Gruppierungen um
— O —B—O —
O

und bei den drrch die Formel —(Al—O}— ausge-

worin M Ti, Zr, B oder Al bedeutet, in statistischer Weise verbinden. Das Gerüst kann verschiedene Strukturen haben, beispielsweise eine lineare Struktur, eine cyclische Struktur, eine »Leitcr«-Struktur, eine Käfig- oder eine Netzwerk-Struktur.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere haben im allgemeinen einen Erweichungs-

punkt von 50 bis 500⁰C u:id ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 bis 10 000 und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie werden anorganisch, wenn sie in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden. »Anorganisch werden« bedeutet, daß die organischen Seitenkcttcngruppen

zersetzt oder freigesetzt werden, was dazu führt, daß sich das metallorganische Polymer in ein anorganisches Material umwandelt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere können durch Syntheseverfahren hergestellt werden, die zur Herstellung von Polymetalloorganosiloxanen üblicherweise angewendet we^eien. Typische Beispiele für solche Syntheseverfahren werden nachstehend angegeben:

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(a) ein Verfahren, das mit einer gemeinsamen Hydrolyse von OrganochiorsHanen mit Metallalkoxiden verbunden ist,

(b) ein Verfahren, das mit einer Kondensation von Organosilanolen und Metalichloriden unter Abspaltung von Chlorwasserstoff verbunden ist, und

(c) ein Verfahren, das mit einer Kondensation von Organosilanolen und Metallkoxiden unter Abspaltung von Alkohol verbunden isL

In dem Fall, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, metallorganischen Polymere durch die vorstehend erwähnten Verfahren (a), (b) bzw. (c)

synthetisiert werden, wird die (—Si —O —M—O—^Gruppierung tisch gezeigt wird (M bedeutet Ti, Zr, B oder Al):

gebildet, wie dies nachstehend schema-

(ii) -SiCI + — MOR

(b) —SiOiI + —MCI

(c) — SiOlI + — MOR

•HCI

Si-= O — M — + ROH

-Si—-Ο —M—+ HCI

— Si — O— M— + ROH

Die Synthese von Polymetalloorganosiloxanen wird beispielsweise in »Inorganic Polymers« (F. G. A. Stone, is Academic Press. 1962) näher erläutert.

Das crfindungsgemaße Verfahren ist auf die Herstellung von kristallisiertem Glas unier Verwendung des vorstehend beschriebenen, metallorganischen Polymeren ak Ki'imhiUlnprgprjrhi.s!. JO

Im ersten Schritt des crfindungsgemaßen Verfahrens wird Glas in Form eines Pulvers oder eines Formkörpers mit dem metallorganischen Polymer beschichtet. Diese Beschichtung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Wenn das Glas in Form eines Pulvers eingesetzt wird, kann der Beschichtungsschritt folgendermaßen durchgeführt werden:

Das metallorganische Polymer wird zur Bildung einer Lösung in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol. Aceton oder Tetrahydrofuran aufgelöst oder zur Bildung eines geschmolzenen Polymeren durch Einwirkung vor Hitze geschmolzen. Das Glaspulver wird in die erhaltene Lösung oder in das geschmolzene Polymer eingetaucht, oder das Glaspulver v/ird mit der Lösung oder dem geschmolzenen Polymeren gleichmäßig vermischt. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels wird das Lösungsmittel entfernt, um ein mit dem metallorganischen Polymeren beschichtetes Glaspulver zu erhalten. Wenn ein Glas-Formkörpcr eingesetzt wird, wird die Lösung des Polymeren oder das -to geschmolzene Polymere auf die Oberfläche des Glas-Formkörpers aufgetragen, oder der Glas-Formkörper wird in die Lösung des Polymeren oder in das geschmolzene Polymere eingetaucht. Auf diese Weise kann ein beschichteter Glas-Formkörper erhalten werden.

Der nächste Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Brennschritt. Das erhaltene, beschichtete Glas in Form eines Pulvers oder eines Formkörpers wird zum Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine hohe Temperatur erhitzt. Wenn als ein Ausgangsmaterial Glaspulver eingesetzt wird, kann das beschichtete Glaspulver direkt gebrannt werden. Falls erwünscht, kann das beschichtete Glaspulver auch zuerst unter Ausbildung eines Formkörpers mit einer gewünschten Gestalt geformt werden, worauf der erhaltene Formkörper gebrannt wird.

Es ist erforderlich, daß das Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Die oxidierende Atmosphäre kann eine Atmosphäre aus Luft. Sauerstoff. Ozon oder mit Inertgasen verdünntem Sauerstoff sein.

Die Brenntemperatur ist eine Temperatur, die ausreicht, um das metallorganische Polymere, mit dem das Glas beschichtet ist, anorganisch zu machen, wodurch aus dem metallorganischen Polymeren Kristallkeime für Glas gebildet werden, und um mindestens einen Teil des Glases durch die Zusammenwirkung dieser Kristallkeime und des Heizvorganges zu kristallisieren. Die Brenntemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 600 und etwa 2100°C.

Der Mechanismus, durch den im erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiertes Glas gebildet wird, ist noch nicht vollständig aufgeklärt worden, jedoch wurde die nachiiehcüd bciviinebene Theorie aufgestellt: Wenn das mit dem metallorganischen Polymer beschichtete Glas in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, wird zuerst das metallorganische Polymer anorganisch. Das erhaltene, anorganische Material besitzt eine Affinität für Glas, weshalb zumindest ein Teil davon in das Glas, dessen Viskosität durch die Brennhitze herabgesetzt worden ist. hineindiffundiert. Die Siliciumatome, Boratome und Aluminiumatome, die das Gerüst des metallorganischen Polymeren bilden, werden in Form von Oxiden in das Gerüst des Glases eingebaut. Es ist schwierig. Titan- oder Zirkoniumatome, die das Gerüst des Polymeren bilden, in das Glasgerüst einzubauen, weshalb diese Atome in Form von ultrafeinen Teilchen aus Titanoxid oder Zirkoniumoxid gleichmäßig in der Glasstruktur verteilt werden. Wenn die Brenntemperatur weiter ansteigt, werden aus dem in Form von ultrafeinen Teilchen vorliegenden Titanoxid oder Zirkoniumoxid Kristallkeime, und die Glasstruktur kristallisiert allmählich. Als Ergebnis werden im Glasbereich Kristallkörnchen gebildet, so daß kristallisiertes Glas erhaltin wird.

Die Kristallkörnchen des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, kristallisierten Glases sind außerordentlich klein. Sie haben eine Größe von im allgemeinen etwa 20 nm bis etwa 10 μπι und sind sehr gleichmäßig. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die gleichmäßig in der Glasstruktur verteilten, ultrafeinen Teilchen aus Titanoxid oder Zirkoniumoxid Kristallkeime bilden, die zur Kristallisation des Glases führen. Die Größe der Kristallkörnchen kann reguliert werden, indem man verschiedene Faktoren wie die Brenntemperatur, das Mischungsverhältnis zwischen dem Glas und dem metallorganischen Polymeren und die Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Glases variiert

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte, kristallisierte Glas hat wegen der geringen Größe und der Gleichmäßigkeit der Kristallkörnchen hervorragende mechanische Eigenschaften, z. B. eine hohe Festigkeit, einen hohen Modul und iene große Härte, und hervorragende thermische Eigenschaften, z. B. eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit. Außerdem weist das kristallisierte Glas die hervorragende Eigenschaft auf, daß es unter Ausbildung komplizierter Profile durch spanende Bearbeitung, Bohren, Schneiden usw. mechanisch bearbeitet werden kann. Die bearbeitete Oberfläche -des kristallisierten Glases ist sehr glatt und frei von Verletzungen wie

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Sprüngen und Rissen.

Das Gcwichlsvcrhältnis zwischen dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Glas und dem metallorganischen Polymeren kann über einen weiten Bereich variiert werden. Beispielsweise können pro 100 Gew.-Teile des als Ausgangsmaterial eingesetzten Glases 0,01 bis 100 Gcw.-Tcile des metallorganischen Polymeren eingesetztwerden.

Wenn das Ausgangsmaterial Glas in Form eines Glaspulvers eingesetzt und das mit dem metallorganischen Polymeren beschichtete Glaspulver als solches gebrannt wird, erhält man ein kristallisiertes Glaspulver mit einer hohen Festigkeit, einem hohen Modul und einer großen Härte. Dieses Glas ist beispielsweise als Sehleifmatcrial geeignet.

Wenn das beschichtete, pulverförmige Glas unter Ausbildung einer gewünschten Gestalt geformt und dann gebrannt wird, kann ein Formkörper aus kristallisiertem Glas erhalten werden, bei dem über den gesamten Bereich des FormkörDers Kristallkörnchen vorhanden sind und der gute mechanische und thermische Eigenschaften zeigt. Ein solcher Formkörper aus kristallisiertem Glas kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird das mit dem metallorganischen Polymeren beschichtete Glaspulver durch eine Kaltpresse unter Ausbildung einer gewünschten Gestalt geformt und anschließend gebrannt. Das beschichtete Glaspulver kann auch mittels einer Heizpresse geformt und gleichzeitig gebrannt werden. Es ist auch möglich, das mit dem meiallorganischen Polymeren beschichtete Glaspulver zu ι rhitzen und das beschichtete, erhitzte Glaspulver zu brennen, während es durch ein Verfahren wie das Strangpressen zu einem Formkörper mit einer gewünschten Gestalt wie einer Stange, einer Spirale, einem Rohr oder einer Tafel bzw. Bahn verformt wird.

Wenn als Ausgangsmaterial unter Ausbildung einer gewünschten Gestalt geformtes Glas eingesetzt, mit dem metallorganischen Polymeren beschichtet und dann' gebrannt wird, kann ein örtlich begrenzt kristallisierter Glas-Formkörper erhalten werden, bei dem nur auf der Oberfläche des Glas-Formkörpers oder in benachbarten Bereichen Kristallkörnchen vorhanden sind. Dieser Formkörper hat wegen der durch das Kristallisieren verursachten, von der Oberfläche in das Innere gerichteten Kompressionsspannung eine in sehr hohem Maße vergrößerte, mechanische Festigkeit.

Wie vorstehend festgestellt wurde, weist das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil auf, daß durch ein einfaches Verfahren, das aus dem Beschichten von Glas mit dem metallorganischen Polymeren und dem Brennen des beschichteten Glases besteht, kristallisiertes Glas mit hervorragenden Eigenschaften hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich mit bekannten Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Glas, bei denen ein komplizierter Erhitzungszyklus erforderlich ist, wirtschaftlich vorteilhaft.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte Glas ist eine amorphe, feste anorganische Substanz und kann als ein Material definiert werden, das durch Verfestigung erhalten wird, ohne daß beim Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand eine Ausrichtung von Kristallen eintritt Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen auf solche Gläser angewendet werden. Beispiele für Gläser, die sich für die Verwendung als Ausgangsmaierialien im erfindungsgemäßen Verfahren besonders eignen, sind

gewöhnliche Oxidgläser wie Silicatglas, Alumiriiumsilicatglas, Boratglas, Borosilicatglas und Phosphosilicatglas. Als Ausgani/Jmalerialien bevorzugte Gläser sind:

Li₂O-AI₂O₃-SiO₂,

Na₂O - AI₂O₃ - SiO₂,

MgO - AI₂O₃ - SiO₂,

Na₂O - CaO - MgO - SiO₂,

PbO-ZnO-B₂O₁.

ZnO-H₂O₁-SiO₂,

MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂.

MgO - ZnO - AI₂O; - SiO_; .

MnO-AI₂O₃-SiO₂,

Li₂O - MgO - AI₂Oj - SiO₂,

Li₂O-K₂O-AI₂Oj-SiO₂

und

Li₂O-Al₂Oj-PbO-SiO₂.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene, kristallisierte Glas eignet sich für einen weiten Anwendungsbereich. Es eignet sich insbesondere als künstlicher Marmor und als Wandmaterial, für elektrische Teile und Geräte wie Trägerplattcn, Verpackungsbehälter, elektrisch isolierende Teile und isolierende Teile für die Anwendung bei Hochfrequenz und für Haushaltsgegenstände wie Kochgeräte, Tafelgeschirr und Bauteile für Waschräume und Bäder.

Eine besonders vorteilhafte, modifizierte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren · zur Herstellung eines Verbundkörpers aus keramischem Material und kristallisiertem Glas unter Verwendung des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, kristallisierten Glases.

Keramische Materialien haben im allgemeinen eine schlechte Selbstsinterungsfähigkcit. Um gesinterte Keramikkörper zu erhalten, werden keramische Materialien bei sehr hohen Temperaturen, bei hohen Temperaturen und Drücken oder in Gegenwart eines hinzuge-, fügten Sinterungs-Hilfsmittels gebrannt. Bekanntlich haben keramische Sinterkörper mit einer sehr niedrigen Porosität, die durch diese üblichen Verfahren hergestellt worden sind, bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit; s'e weisen jedoch den Nachteil einer schlechten Zähfestigkeit und einer schlechten mechanischen Bearbeitbarkeit auf. Beispielsweise haben die keramischen Sinterkörper als Kerne für Schichtwiderstände, Trägerplatten für gedruckte Schaltungen und Verpackungsbehälter für elektronische Bauteile trotz ihrer ausgezeichneten elektrisch isolierenden Eigenschaften wegen ihrer niedrigen Zähfestigkeit und schiechten Bearbeitbarkeit, insbesondere aufgrund der Tatsache, daß sie schlecht spanend bearbeitet und gebohrt werden können, nur begrenzte Anwendung gefunden.

Die Verbundkörper aus keramischem Material und

kriMülliaiertcm Glas, die unter Verwendung des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen kristallisierten Glases hergestellt worden sind, sind von Nutzen für die Verbesserung der Zähfestigkeit und Bearbeitbarkeit der bekannten keramischen Sinterkörper mit sehr niedriger Porosität. Der Verbundkörper aus Leramischem Material und kristallisiertem Glas kann hergestellt werden, indsm man mindestens ein aus keramischen Pulvern, Flocken und Fasern ausgewähltes, keramisches Material, ein Glaspulver und das erfindungsgemäß beschriebene, metallorganische Polymer gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel vermischt und die erhaltene Mischung formt und den Formkörper in einer oxidierenden Atmosphäre brennt oder die Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre gleichzeitig formt und brennt, wobei das keramische Material durch das zumindest teilweise kristallisierte Glas verbunden wird. Dieses Verfahren führt zu einem Verbundstoff, bei dem das keramische Material und das kristallisierte Glas eng verbunden sine¹

Der erhallt *.c Verbundkörper hat sehr gut; mechanische Eigenschaften, z. B. eine sehr gute Festigkeit und Härte, und sehr gute thermische Eigenschaften, z. B. eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit, und kann unter Ausbildung komplizierter Profile durch spanende Bearbeitung, Bohren, Schneiden usw. bearbeitet werden.

Geeignete keramische Materialien, die bei dem vorstehend erwähnten Verfahren eingesetzt werden, sind die Materialien, die aus mindestens einem Vertreter der durch Kohlenstoff, Bor, Metalloxide, Metallnitride, Metallsilicide und Metallboride gebildeten Gruppe bestehen. Auch Metallcarbonitride, Metallcarbosilicide, Metallcarboboride, Metallborosilicide, Metallcarbosiliconitride, Metallcarbosiliconitroboride usw. können eingesetzt werden.

Die keramischen Materialien haben die Form von Pulvern, Flocken und Fasern. Auch poröse, kornförmige keramische Materialien können eingesetzt werden.

Beispiele für keramische Zusammensetzungen sind:

SiO₂. SiO₂-Al₂O₃, AI₂O₃,
Al₂O, - Ga₂O₃, ZrO₂, ZrO₂ - CaO,
AI₂O₅ - ZrO₂, Al₂O₃ - Cr₂O₃, MgO,
MgO - CaO, MgO - Cr₂O₃, MgO - SiO₂,
C, SiC, Si₃N₄, Si₃N₄-Al₂O₅, BN,
TiB₂, ZrB₂, FIfB₂, NbB₂, TaB₂,
TiB₂-BN, TiB₂-B₄C-SiC-Si

ZrB₂ - SiC.

Unter dem Glas, das bei der Herstellung des Verbundstoffs aus keramischem Material und kristallisiertem Glas eingesetzt wird, sind die vorstehend definierten Gläser zu verstehen, und dieses Glas ist in den vorstehend beschriebenen keramischen Materialien nicht enthalten.

Bei der Herstellung des Verbundkörpers aus keramischem Material und kristallisiertem Glas wird das Mischungsverhältnis zwischen dem Glaspulver und dem metallorganischen Polymer so gewählt, daß pro 100 Gew.-Teile des Glases 0,01 bis 50 Gew.-Teile des metallorganischen Polymeren eingesetzt werden, während das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge des Glaspulvers und des Polymeren zu der Menge des keramichen Materials zwischen 100:0,1 und 0,1 : 100

ίο liegen kann.

Erfindungsgemäß kann das keramische Material in Form von Fasern eingesetzt werden, und es kann ein Verbundkörper aus keramischem Material und kristallisiertem Glas hergestellt werden, bei dem die keramisehen Fasern mit dem kristallisierten Glas verbunden sind.

Wenn durch ein Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Glas unter Verwendung eines üblichen Keimbildners aus einer nichtmetallischen Verbindung

2(i keramische Fasern verbunden werden sollen, ist für das Kristallisieren des Glases der vorstehend ermahnte Schmelz- Abkuhlungs-F.rhit/ungs-Pro/eß erforderlich. Das Schmelzen und die lange dauernde, zum Kristallisieren führende Hitzebehandlung verursachen demnach ein Verschmelzen der Fasern mit dem Glas und ein Verschwinden der Fasern. Es ist auch möglich, daß die Fasern aufgrund der Hochtemperaturreaktion an verschiedenen Punkten brechen. Erfindungsgemäß wird ein ungebrannter bzw. ungesinterter Formkörper, der

to die keramischen Fasern, das Glaspulver und das metallorganische Polymere enthält, erhitzt und unmittelbar nach dem halben Schmelzen oder dem Schmelzen des Glases gekühlt, wodurch es ermöglicht wird, kristallisiertes Glas zu bilden, das zumindest teilweise kristallisiert ist. Die keramischen Fasern sind daher im wesentlichen frei von Schaden durch das kristallisierte Glas. Als Ergebnis kann ein Verbundkörper mit einer hohen Festigkeit. Härte und Zähfestigkeit und einer guten mechanischen Bearbeitbarkeit hergestellt werden, bei dem die Matrix aus dem kristallisierten Glas mit den keramischen Fasern verstärkt ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

3 Mol Diphenylsilandiol und 2 Mol Titantetrabutoxid wurden abgewogen, und Xylol wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde 1 h lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 150⁰C unter Rückfluß gekocht. Nach der Umsetzung wurde das unlösliche Material durch Filtrieren entfernt, und das Lösungsmittel Xylol wurde durch einen Verdampfungsapparat entfernt. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde 1 h lang in einem Stickstoffstrom bei 300⁰C durch Hitze polymerisiert, wobei ein gelbes, klares Polymeres erhalten wurde, das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren wurde gemessen, und die Ergebnisse werden in F i g. 1 gezeigt. Das Infrarotspektrum zeigte eine geringfügige Si-OH-Absorption bei etwa 3600 cm-', eine C«H^-Absorpuon bei etwa 2900 cm¹. eine Absorption des Benzolrings bei etwa 1600 und 1400cm-', eine Si—O-Absorption bei 1150 bis 1000 cm-' und eine Absorption von in der Ti — O — Si-Gruppierung enthaltenem Ti-O in der Nähe von 900 cm -'. Demnach wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymere ein Ti, Si und O enthaltendes Gerüst aufweist, bei dem eine Phenylgruppe als Seitenkette an Si und eine Butoxygruppe als Seitenkette an Ti gebunden ist

92 Gew.-% eines Glaspulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μιτι, das aus 52 Gew.-% SiO₂,34 Gew.-% Al₂O₁,10 Gew.-% MgO und 4 Gew.-% CaO bestand, und 8 Gew.-°/o des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymeren wurden cingcse_zt, und Ben/u! wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt worauf Benzol durch Erhitz2n entfernt wurde. Das erhaltene, mit Polymer beschichtete Glaspulver wurde unter einem Druck von 39.2 kN/cm² kalt gepreßt, dann an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 400°C/h erhitzt und 20 min lang auf 130O⁰C gehalten, wodurch kristallisiertes Glas erhalten wurde. Das erhaltene Glas hatte eine Biegefestigkeit von 294 N/mm². Dieser Festigkeitswert änderte sich nicht selbst als das kristallisierte Glas auf 45O⁰C erhitzt wurde. Das kristallisierte Glas zerbrach nicht selbst als es au^r 1000⁰C erhitzt und dann in Wasser getaucht wurde.

Beispiel 2

10 Gew.-°/o des in Beispiel 1 hergestellten Polymeren wui üen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zu einem aus 10 Mo!-% CcO;. 20 Mol-% Na₂O und 70 Mol-% SiO₂ bestehenden Glaspulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μmhinzugegeben. Das erhaltene, mit Polymer beschichtete Glaspulver wurde an der Luft ohne Anwendung von Druck mit einer Geschwindigkeit von 450°C/h auf 900"C erhitzt und zur Bildung eines kristallisierten Glaspulvers I h lang auf 900⁰C gehalten. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produkts zeigte, daß feine Kristalle (etwa 60 nm) von CeO₂ und SiO: ausgefällt worden waren. Das erhaltene, kristallisierte Glas eignet sich daher als Schleifmaterial.

Beispiel 3 '

Ein Polymer mit einem Zr, Si und O enthaltenden Gerüst, bei dem an Si als Seitenkette eine Phcn>lgruppe und an Zr als Seitenkette eine Butoxygruppe gebunden war. wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 3 Mol Diphenylsilandiol 4 Mol Diphenylsilandiol und anstelle von 2 Mol Titantetrabutoxid 1 Mol Zirkoniumtetrabutoxid eingesetzt wurden, während die Hitzepolymerisation nicht 1 h lang bei 300⁰C in einer Stickstoffatmo-Sphäre, sondern 20 min lang bei 350⁰C unter Vakuum (133 μbarbis 1.33 μbar) durchgeführt wurde.

93 Gew.-% eines aus 66 Gew.-% SiO₂, 7 Gew-% AI₂Oi. 13 Gew.-% Li₂O und 14 Gew.% Μ_έ·Ο bestehenden Glaspulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μπι und 7 Gew.-% des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymeren wurden eingesetzt, und Xylol wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und Xylol wurde durch Erhitzen entfernt. Das erhaltene, mit Polymer beschichtete Glaspulver wurde unter einem Druck von 981 N/cm' an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 500 C/h auf 1000°C erhitzt und 10 min lang auf 1000°C gehalten. Das kristallisierte Glas hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 265 N/mm'. Als das to kristallisierte Glas auf 1000⁰C erhitzt wurde, wurde es nicht deformiert Als das kristallisierte Glas auf 1000⁰C erhitzt und in Wasser hineingehalten wurde, zerbrach es nicht.

Beispiel 4

Ein Polymer mit einem Ti, Si, B und O enthaltenden Gerüst, bei dem an Si als Seitenkette eine Phenylgruppe und an Ti als Seitenkette eine Isopropoxygruppe gebunden war, wurde hergestellt, indem man 2 Mol Diphenylsilandiol, 2 Mol Titanietraisopropoxid und 1 Mol Bot in Abwesenheit von Lösungsmittel in «iner Stickstoff atmosphäre 2 h lang bei 250⁰C durch Hitze polymerisierte.

85 Gew.-% eines aus 81 Gew.-% SiO.. 12 Gew.-% AhOs, 2 Gew.-% B₂O₃. 0,5 Gew.-% CaO, Op Gew.-% MgO und 4 Gew.-% Na₂O bestehenden Glaspulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μπι und 15 Gew.-% des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymeren wurden eingesetzt, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, worauf Benzol durch Erhitzen entfernt wurde. Das erhaltene, mit Polymer beschichtete Glaspulver wurde mit 39,2 kN/cm² kalt gepreßt, mit einer Geschwindigkeit von 400° C/h an der Luft auf 1000⁰C erhitzt und 20 min lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch kristallisiertes Glas erhalten wurde. Das kristallisierte Glas hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 157 N/mm^; und konnte durch einen für Beton vorgesehener Bohrer gebohrt werden. Die Löcher wurden unter einem Mikroskop beobachtet, wobei jedoch keine durch die mechanische Bearbeitung verursachten Mikrorisse festgestellt wurden.

Beispiel 5

Ein Polymer mit einem Zr, Si, B und O enthaltenden Gerüst, bei üjm an Si als Seitenkette eine Methylgruppe und an Zr als Seitenkette eine Butoxygruppe gebunden war. wurde unter, den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 1 Mol Dimethylsilandiol, 3 Mol Zirkoniumtetrabutoxid und 1 Mol Borsäure hergestellt

90 Gew.-% des gleichen Glaspulvers, wie es in Beispiel 4 eingesetzt wurde, und 10 Gew.-% des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymeren wurden eingesetzt, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und Benzol wurde durch Erhitzen entfernt Das erhaltene, mit Polymer beschichtete Glaspulver wurde mit 39,2 kN/cm' kalt gepreßt, mit einer Geschwindigkeit von 400°C/h auf 1000°C erhitzt und 20 min lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch kristallisiertes Glas erhalten wurde. Das kristallisierte Glas hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 177 N/mm² und konnte durch spanende Bearbeitung, Bohren und Schneiden mechanisch bearbeitet werden. Es wurde festgestellt, daß dieses kristallisierte Glas eine gute Temperaturwechselbeständigkeit hatte.

Beispiel 6

Ein Polymer mit ienem Ti. Zr, Si und O enthaltenden Gerüst, bei dem an Si als Seitenkette nine Methylgruppe und an Zr als Seitenkette eine Isopropoxygruppe gebunden war. wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterialien 3 Mol Dimethylsilandiol, 1,8 Mol Titantetraisopropoxid und 0,2 Mol Zirkoniumtetraiso· propoxid eingesetzt wurden, während das erhaltene Zwischenprodukt 1 h lang bei 330°C in einer Stickstoffgasatmosphäre durch Hitze polymerisiert wurde.

9Ö Gew.*^ö/o des gleichen Glaspulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μπι, wie es in Beispiel 1 eingesetzt wurde, und 10 Gew.-% des wie vorstehend beschrieben hefgestellten Polymeren wurden eingesetzt, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und Benzol wurde durch

Erhitzen entfernt. Das erhaltene, mit Polymer beschichtete Ginspulver wurde mit 39,2 kN/cm² kalt gepreßt, an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 400°C/h auf 1300⁰C erhitzt und 20 min lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch kristallisiertes Glas erhalten wurde. Das erhaltene, kristallisierte Glas hatte eine Biegefestigkeit von 314 N/mm². Dieser Wert veränderte sich nicht, selbst als das kristaJlisierte Glas auf 450° C erhitzt wurde. Dieses kristallisierte Glas hielt eine mechanische Bearbeitung aus, und es zerbrach nicht, selbst als es auf 1000° C erhitzt und in Wasser hineingebracht wurde.

Beispiel 7

Ein Polymer mit einem Ti, Zr, Si, B und O enthaltenden Gerüst, bei dem an Si als Seitenkette eine Phenylgruppe und an Ti und Zr als Seitenkette eine Butoxygruppe gebunden war, wurde hergestellt, indem man 2 Mol Diphenylsilandiol, 1,5 Mol Tttantetrabutoxid, Oj MoI Zirkoniumteirabutoxid und 1 Mol Borsäure cinsct/te und 30 min lang im Vakuum (133 μbar bis !.33 »bar) bei 260'C durch Hitze polymerisiert·.

90 Gew.-°/b des gleichen Glaspulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μπι. wie es in Beispiel 3 eingesetzt wurde, und 10 Gew.-% des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymeren wurden eingesetzt und Benzo! wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und Benzol wurde durch Erhitzen entfernt. Das erhaltene, mit Polymer beschichtete Glaspulver wurde an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 500°C/h unter einem Druck von 981 N/cm^;auf 1300⁰C erhitzt und 10 min lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf es aus einem Mundstuck aus Kohlenstoff stranggepreßt wurde, um eine säulenförmige Probe zu erhalten. Die erhaltene Probe aus kristallisiertem Glas halte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 294 N/mm'. Die Probe wurde nicht deformiert, selbst als sie auf 12WC erhitzt wurde. Sie /erbrach nicht, selbst als sie auf 1000⁰C erhitzt und in V/asser hineingetaucht wurde.

Beispiel 8

Die Oberfläche einer im Handel erhältlichen. 5 mm dicken Platte aus Pyrexglas wurde mit Schmirgelpapier Nr. 320 aufgerauht, mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Eine Lösung von 2 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren in 10 ml Benzol wurde auf die behandelte Oberfläche der Glasplatte a<j^feespruht. und das Benzol wurde entfernt. Die erhaltene, mit Polymer beschichtete Glasplatte wurde ■in der Luft auf 95O'C erhitzt. Man erhielt eine aus der Pyrexplaspldtte und einer darauf gebildeten Schicht aus knsNillisieMem Glas mit einer Dicke von etwa 30 μπι bestehende, verstärkte Glasplatte.

Die nachstehenden Beispiele 9 bis 15 /eigen die Herstellung eines Verbundkörpers gemäß der Erfin-

^dung Beispiel 9

3 Gew ⁰O des gleichen Polymeren, wie es in Beispiel 1 eingesei/t wurde. 7 Gew. % des gleichen Glaspulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von I μπι, wie es in Beispiel 1 eingesetzt wurde, und 90 Gew,-% Forsfcritj 2 MgO · SiOj (durchschnittlicher Tcilchendufchmcssers I μΐη), wurden eingesetzt, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, worauf das Benzol durch Erhitzen entfernt wurde.

Aus dem erhaltenen Pulver wurde unter Anwendung von Walzen eine Platte mit einer Dicke Von 3 rrirn geformt und langsam durch einen horizontalen Ofen hindurchiaufen gelassen, um die Platte kontinuierlich zu brennen. Die maximale Erhitzungstemperatur, die erreicht wurde, betrug 1300°C. Die erhaltene, gebrannte Forsterit-Platte hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 177 N/mm² und zeigte eine ausgezeichnete elektrische Isolierung und eine ausgezeichnete Isolierung bei Hochfrequenz. Ihre Oberfläche war außerordentlich glatt. Sie zeigte auch eine gute

ίο mechanische Bearbeitbarkeit und konnte mit einem für Beton vorgesehenen Bohrer gebohrt werden. Die durch den Bohrer hergestellten Löcher wurden unter einem Mikroskop beobachtet, jedoch wurden keine der mechanischen Bearbeitung zuzuschreibenden Mikrorisse festgestellt.

Man stellte daher fest, daß sich das erhaltene, gebrannte Produkt als Kern für Schichtwidev-.tände oder als Grundplatte für gedruckte Schaltungen eignet.

-,ο Beispiel 10

Dss Verfahren von Beispiel S wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Forsterits Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μπι eingesetzt und die maximale, erreichte Erhitzungstemperatur auf 1400° C eingestellt wurde. Die erhaltene, gebrannte' Aluminiumoxid-Platte hatte eine Biegefestigkeit von 216 N/mm² und zeigte ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, ausgezeichnete Isoliereigenschaften bei Hochfrequenz und eine ausge-

jo zeichnete mechanische Bearbeitbarkeit, und es wurde festgestellt, daß sie sich als Verpackungsbehälter für elektronische Bauteile eignet.

Beispiel 11

4 Gew.-% des gleichen Polymeren, wie es in Beispiel 3 eingesetzt wurde, 6 Gew.-% des gleichen Glaspulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μπι und 90 Gew.-°/o eines Magnesiumoxidpulvers mit

einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μπι wurden eingesetzt, und Xylol wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, worauf das Xylol durch Erhitzen entfernt wurde. Während das erhaltene Pulver unter einem Druck von 2,94 kN/cm^? gepreßt

i.· wurde, wurde es mit einer Geschwindigkeit von 400'C/h erhitzt und 20 min lang auf 1300^cC gehalten (Heißpressen) Der erhaltene, gebrannte Magnesiumoxidkörper hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 196 N/mm², eine hohe thermische L-.;tfähigkcit

Vi und eine hervorragende mechanische Bearbeitbarkeit, und man stellte fest, daß er für keramische Bauelemente verwendet werden kam

Beispiel 12

60 VoL-⁰Zo des nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellten, mit Polymer beschichteten Glaspulvers und 40 Vol.-% Kohlenstoffasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20μηι wurden in einer

so Heiflpreßvorrichtung a'js rostfreiem Stahl m einer Richtung !aminiert und an der Luft auf 400^äC und dann in Argon auf 1 lÖO'C erhitzt. Sobald die Temperatur HOO³C erreicht hatte, wurde die Anordnung Unter einem Druck von 981 N/cm² gepreßt. Der erhaltene Verbundkörper bestand aus kristallisiertem Glas als Matrix und den Kohlensloffasern als Verstärkendem Material, und er hatte eine Biegefestigkeit von 265 Ν/ηΊίπΛ

230 217/624

Beispiel 13

10 Gew.-% des gleichen Polymeren, wie es in Beispiel 5 eingesetzt wurde, 10 Gew.-°/o des gleichen Glaspulvers mit einem durchschnittlichen Teüchendurchmesser von 1 μπι, wie es in Beispiel 1 eingesetzt wurde, und 80 Gew.-% SiC-PuIver mit einem durchschnittlichen Teüchendurchmesser von 10 μπι wurden eingesetzt, und eine kleine Menge Xylol wurde hinzugegeben. Die Bestandteile wurden verknetet, und das Xylol wurde durch Erhitzen entfernt. Während das erhaltene Pulver mit 2,94 kN/cm² gepreßt wurde, wurde es mit einer Geschwindigkeit von 400°C/h an der Luft erhitzt und 20 min lang auf 1300°C gehalten (Heißpressen). Der erhaltene SiC-Körper hatte bei Raumtemperatur eine ι Biegefestigkeit von 216 N/mm².

Beispiel 14

60 Vol.-% des nach dem Verfahren von Beispiel 6 hergestellten, mit Polymer beschichteten Glaspulvers und 40 Vol.-°/o SiC-Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 μπι wurden in einer Heißpreßvorrichtung aus rostfreiem Stahl in einer Richtung laminiert und an der Luft auf 1200°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Anordnung mit 981 N/cm^J gepreßt. Der erhaltene Verbundkörper bestand aus kristallisiertem Glas als Matrix und den SiC-Fasern als verstärkendem Material, und er hatte eine Biegefestigkeit von 275 N/mni%

Beispiel 15

10 Gew.-°/o des gleichen Polymeren, wie es in Beispiel 7 eingesetzt wurde, 10 Gew.-°/o des gleichen Glaspuivers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μπι, wie es in Beispiel 1 eingesetzt wurde, und 80 Gev/.-% SijN^-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μηι wurden eingesetzt, und eine kleine Menge Xylol wurde hinzugegeben. Die Bestandteile wurden verknetet, worauf das Xylol durch Erhitzen entfernt wurde. Während das erhabene Pulver mit 2,94 kN/cm² gepreßt wurde, wurde es an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 400° C/h erhitzt und 20 min !an"" auf I30Q°C sehalten iHeiß"ressen\ D^r erhaltene SijN.;-Formkörper hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 196 N/mm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Glas mit hervorragenden mechanischen und thermisehen Eigenschaften, dadurch gekenazeichne t, daß man

(1) Glas in Form eines Pulvers oder eines Formkörpers mit einem metallorganischen Polymer beschichtet, wobei man ein Polymer einsetzt, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und ein Gerüst besitzt, das (a) Titanoxan-Gruppierungen

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