DE3805796C2

DE3805796C2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und Keramikmaterialien daraus

Info

Publication number: DE3805796C2
Application number: DE3805796A
Authority: DE
Inventors: Minoru Takamizawa; Yoshihumi Takeda; Akira Hayashida; Tsutomu Takeno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2008-02-25
Also published as: US4847345A; JPH0426611B2; FR2611208A1; FR2611208B1; DE3805796A1; JPS63210133A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazan polymeren, die in geeigneter Weise als Vorläufer für Keramikmaterialien ver wendet werden und ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmate rialien aus organischen Silazanpolymeren.

Es hat sich in jüngster Zeit großes Interesse auf Keramikmaterialien als Mate rialien mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Schleifbeständigkeit, Hoch temperaturfestigkeit und dergleichen gerichtet. Keramikmaterialien sind je doch aufgrund ihrer Härte und Sprödigkeit sehr schwierig herzustellen. Für die Herstellung von geformten Keramikgegenständen hat man daher ein Verfah ren, bei dem man zuvor ein feines Keramikmaterialpulver in eine beliebige Form durch zum Beispiel Zusammenpressen bzw. Kompression, formt und dann sintert oder eine Vorläufermethode, wobei ein als Vorkeramikmaterial dienendes organisches Polymer in einem Lösungsmittel geschmolzen oder ge löst, dann in eine beliebige Form überführt und schließlich unter Bildung eines anorganischen Polymeren gesintert wird, angewendet. Das herausragende Merk mal des Vorläuferverfahrens liegt darin, das keramische Produkte in komple xen Formen niemals das Sintern überstehen, wie dies für feine Pulver nicht der Fall ist, d. h. also, daß es schwierig ist, Produkte mit speziellen Formen, wie Fa sern oder dünne Platten herzustellen.

Bei diesen Materialien wird im allgemeinen auf Keramikmaterialien wie SiC und Si₃N₄ verwiesen, die im allgemeinen aufgrund ihrer guten Eigenschaften bei Hochtemperaturen eine beträchtliche Aufmerksamkeit genießen, d. h., daß SiC eine hohe Wärmebeständigkeit und eine Hochtemperaturfestigkeit und Si₃N₄ eine hohe Wärmeschockbeständigkeit und eine hohe Bruchzähigkeit be sitzen. Es sind daher verschiedene Ansätze für Verfahren zur Herstellung von SiC- Si₃N₄-Keramikmaterialien und ebenfalls für Verfahren zur Herstellung organischer Siliciumvorläufer nach den insbesondere in den nachfolgenden Punkten (1) bis (5) gezeigten Vorläuferverfahren vorgeschlagen worden. Diese vorgeschlagenen Verfahren bergen jedoch noch Probleme, die nachfolgend er läutert werden.

1) In der US-PS 3 853 567 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiC-Si₃N₄- Keramikmaterialien beschrieben worden, gemäß dem man Chlorsilane und Amine umsetzt und anschließend unter Bildung von Carbosilazanen bei hohen Temperaturen erhitzt, diese dann spinnt und unschmelzbar macht und dann bei hohen Temperaturen von 800 bis 2000°C schmilzt. Bei diesem Verfahren sind jedoch für die Herstellung der Carbosilazane hohe Temperaturen von 520 bis 650°C erforderlich. Es ist daher sehr schwierig, dieses Verfahren für indust rielle Zwecke einzusetzen. Die Carbosilazane haben außerdem den Nachteil, daß ihre Keramikmaterialausbeute nur so niedrig wie etwa 55% ist. Die Bei spiele dieser US-Patentschrift enthalten nur Methyltrichlorsilan und Dimet hyldichlorsilan als Chlorsilane und Methylamin als Amin.
2) In der US-PS 4 097 294 wird die Umwandlung von verschiedenen Silicium enthaltenden Polymeren in Keramikmaterialien durch Pyrolyse beschrieben. Es ist jedoch nur ein Beispiel für ein Silazanpolymer beschrieben, wobei die Ke ramikausbeute maximal 12% beträgt. Obwohl aus dieser US-Patentschrift her vorgeht, daß Keramikmaterialien in Fasern oder dünne Folien geformt werden können, ist diese spezielle Verformung eher nur ein möglicher Vorschlag. Es wird hier tatsächlich nur wenig oder gar nichts über die Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit von Polymeren, was am wichtigsten beim Vorläuferverfahren sein soll, ausgesagt.
3) Die Herstellung von Silazanpolymeren ist beispielsweise in der veröffent lichten japanischen Patentanmeldung Sho 57-117532 beschrieben, worin Chlordisilane und Disilazane umgesetzt werden. Die Umsetzung von Chlorsila nen und Disilazanen ist in der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung Sho 57-139124, die Umsetzung von Chlordisilanen und Ammoniak in der ver öffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 58-63725 und die Umsetzung von Trichlorsilan und Disilazanen in der veröffentlichten japanischen Paten tanmeldung Sho 60-135431 beschrieben worden. Aus der US-PS 4 535 007 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren durch Zugabe von Metall halogeniden zu Chlorsilanen und Disilazanen beschrieben worden und aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 60-208331 ist die Zugabe von Metallhalogeniden zu Chlordisilanen und Disilazanen bekannt. Es ist in jeder dieser Druckschriften ausgeführt, daß die erwähnten Silazanpolymere durch Pyrolyse in Keramikmaterialien umgewandelt werden können. Jedoch betragen die Keramikausbeuten für alle Silazanpolymere höchstens 50 bis 60 Gew.-%. Ähnlich wie bei der in (2) erwähnten Patentschrift beschreibt keine der obigen Druckschriften im einzelnen die Verformbarkeit und die Verarbeitbar keit der Polymeren, was beim Vorläuferverfahren am wichtigsten ist. Die mei sten dieser Druckschriften lassen sich insbesondere überhaupt nicht über Ke ramikfasern in den Beispielen aus oder sie geben keine Angaben zur Festigkeit von Keramikfasern, falls in irgendeinem Beispiel von Keramikfasern die Rede ist. Man findet nur in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 60-208331 eine Angabe über die Festigkeit, wobei allerdings nur Keramikfasern mit einer niedrigen Zugfestigkeit von 520 N/mm² (53 kg/mm²) oder 618 N/mm² (63 kg/mm²) erhalten worden sind.
4) In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 60-226890 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren beschrieben, bei dem Ammoniak mit einer organischen Siliciumverbindung der Formel unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt wird und das Produkt ei ner Kondensation durch Dehydrierung mit Alkalimetall- oder Erdalkalime tallhydriden unterworfen wird. Es wird zu den nach diesem Verfahren erhalte nen Polymeren ausgeführt, daß ihre Eigenschaften je nach dem durch die De portonierung hervorgerufenen Kondensationsgrad gesteuert werden können und daß verschiedenen Formen, angefangen von Ölen bis zu Feststoffen, ohne definierte Schmelzpunkte erhalten werden. Wenn jedoch eine Polymerschmel ze geschmolzen oder beispielsweise zu einer kontinuierlichen Faser durch Schmelzspinnen verarbeitet werden soll, ist es notwendig, daß das Polymer einen gewissen Polymerisationsgrad besitzt und außerdem wärmestabil ist. Nach dem obigen Verfahren wird jedoch das erhaltene Polymer in Form eines Feststoffs vorliegen, welcher keinen Schmelzpunkt besitzt, außer wenn die Po lymerisation zwischendurch beendet wurde. Zur Herstellung eines schmelzba ren Polymeren muß die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, die Menge des Katalysators und Lösungsmittels und dergleichen genau gesteuert werden, wo bei jedoch eine Steuerung sehr schwierig durchzuführen und auch in den mei sten Fällen nicht reproduzierbar ist. Die nach dem Verfahren erhaltenen Poly mere sind nicht wärmestabil mit dem Nachteil, daß gewöhnliche Substanzen ge bildet werden. Im Hinblick auf diese zwei Probleme ist dieses Verfahren als in dustrielles Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren nicht geeignet.
5) In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 60-228489 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silazanpolymeren beschrieben, bei dem ein cyclisches Silazan aus einer Verbindung der Formel und Monomethylamin hergestellt und dann das cyclische Silazan mit Ammo niak umgesetzt wird. Es wird in dieser Patentanmeldung ausgeführt, daß sich Polymer als Material für die chemische Dampfabscheidung eignet, jedoch sind die physikalischen Eigenschalten des Polymeren nicht im einzelnen be schrieben. Jedenfalls wird keine Aussage über die Keramikausbeute gemacht.

Wie aus der vorangegangenen Diskussion hervorgeht, sind die bisher bekann ten Silazanpolymere als Vorkeramikmaterialien nicht für die industrielle Produktion geeignet. Diese Polymeren haben außerdem schlechte Eigenschaf ten im Hinblick auf ihre Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit als Vorläufer für Keramikfasern und die Keramikausbeute ist außerdem sehr gering. Die Kera mikprodukte, zum Beispiel Keramikfasern, welche aus den bekannten vorkera mischen Polysilanmaterialien erhalten worden sind, haben nur relativ ge ringe physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizitätsmodul und der gleichen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Vorkera mikmaterialien zu schaffen, das für die industrielle Produktion geeignet ist und mit dem man Vorkeramikmaterialien mit guter Verformbarkeit und Ver arbeitbarkeit in hohen Keramikausbeuten herstellen kann.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hoch qualitativer Keramikmaterialien aus diesen Vorkeramikpolymermaterialien zu schaffen.

Es sind nun weitreichende Untersuchungen über Verfahren zur Herstellung von SiC-Si₃N₄-Keramikmaterialien nach dem Vorläuferverfahren, unter Berück sichtigung der Tatsache, daß SiC-Si₃N₄-Keramikmaterialien, was sowohl für SiC als auch für Si₃N₄ zutrifft, ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften besitzen, durchgeführt worden, um somit ein Verfahren zur Herstellung von Ke ramikprodukten in Anlehnung an das Vorläuferverfahren und ein Verfahren zur Herstellung von Keramikvorläufern mit ausgezeichneten industriellen Ei genschaften und Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Keramikprodukten zu entwickeln.

Es ist nun festgestellt worden, daß Polysilazanpolymere mit hoher Festigkeit, ausgezeichneter Wärmestabilität und einem gewissen Polymerisationsgrad durch ein Verfahren hergestellt werden können, bei dem man eine organische Siliciumverbindung der folgenden Formel (I):

worin R Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen, R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, oder eine Mischung aus einer organischen Siliciumver bindung der obigen Formel (I) und einer organischen Siliciumverbindung der folgenden Formel (II):

worin R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, mit einem Disilazan der folgenden Formel (III):

worin R₄, R₅, R₆ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgrup pen bedeuten, in wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt, währenddem man die organischen Nebenproduktbestandteile aus dem System unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren abdestilliert. Es können hochqualitative Keramikmaterialien, die hauptsächlich aus SiC und Si₃N₄ bestehen, durch Schmelzen und Verformen des erhaltenen Silazanpoly meren und anschließendes Unschmelzbarmachen und Sintern durch Erhitzen in Luft, Elektronenstrahlbestrahlung, Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und dergleichen erhalten werden.

Die Erfindung gibt daher ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Sila zanpolymeren an, wobei man eine organische Siliciumverbindung der Formel (I) oder eine Mischung aus organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) mit einem Disilazan der Formel (III) in wasserfreier Atmosphäre bei einer Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt und die flüchtigen Nebenproduktbe standteile aus dem System unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren abdestilliert.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Keramik materialien, bei dem man eine organische Siliciumverbindung der Formel (I) oder eine Mischung aus organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) mit einem Disilazan der Formel (III) in wasserfreier Atmosphäre bei einer Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt und die flüchtigen Nebenproduktbestand teile aus dem System unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren abde stilliert, das organische Silazanpolymer dann schmilzt und verformt und wei terhin unter Bildung eines Keramikmaterials unschmelzbar macht und an schließend sintert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des organischen Sila zanpolymeren wird ein organisches Silazanpolymer mit ausgezeichneter Wär mebeständigkeit und bisher noch nicht bekannten Struktureinheiten erhalten, indem man die organische Siliciumverbindung der Formel (I) oder die Mi schung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) als Ausgangsmaterialien her anzieht und diese mit dem Disilazan der Formel (III) in wasserfreier Atmosphä re bei einer Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt und dann die flüchtigen Ne benproduktbestandteile aus dem System abdestilliert. Es ist daher mit dem er findungsgemäßen Verfahren möglich, ein hochqualitatives organisches Sila zanpolymer mit ausgezeichneter Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit, zufrie denstellender Handhabbarkeit, was auf die hohe Festigkeit und hohe Flexibili tät zurückzuführen ist, mit ausgezeichneter Unschmelzbarkeit und hoher Kera mikausbeute (in der Regel 70 bis 80) in industriell geeigneter Weise herzu stellen.

So ist bereits in der deutschen Patentanmeldung P 37 19 343.0 ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren unter Verwendung eines ternären Systems aus Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Methyl trichlorsilan vorgeschlagen worden. Es wurde außerdem in der deutschen Pa tentanmeldung P 3736 914.8 ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren unter Verwendung eines ternären Systems aus Methyldich lorsilan, Methyltrichlorsilan und einer organischen Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV):

worin R₇ und R₈ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, X Chlor- oder Broma tome, R₉ Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen und R₁₀ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl- oder Phenyl gruppen bedeuten, beschrieben. Im Vergleich mit diesen Verfahren, hat die vor liegende Erfindung den industriellen Vorteil, daß die Unschmelzbarkeit des er haltenen organischen Silazanpolymeren verbessert ist und daß die Kerami kausbeute durch den Einsatz der organischen Siliciumverbindung der Formel (I) oder der Verbindungen der Formeln (I) und (II) und Umsetzung dieser mit dem Silazan der Formel (III) erhöht ist und hierbei eine ausgezeichnete Handhabbarkeit der Produkte vorliegt, was auf ihre hohe Festigkeit und hohe Flexibilität zu rückzuführen ist.

Da das organische Silazanpolymer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien als Vorläufer eingesetzt wird, werden Ke ramikprodukte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, stabiler Qualität und entsprechender Verformbarkeit in leichter Weise und hohen Aus beuten hergestellt.

Die Verwendung von organischen Siliciumverbindungen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Silazanpolymeren als Keramikvorläufern, ist, wie be reits ausgeführt wurde, bekannt. Es beruht jedoch auf einer neuen Erkenntnis, eine oder mehrere der obigen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) als organische Siliciumverbindungen auszuwählen, diese mit dem obigen Disila zan der Formel (III) unter bestimmten Bedingungen umzusetzen und die Neben produkte aus dem System unter Bildung von Silazanpolymeren mit bisher noch nicht bekannten ausgezeichneten Eigenschaften abzudestillieren. Es ist nun zum ersten Mal festgestellt worden, daß ein neues Silazanpolymer mit ei ner Struktur, die von der bekannter Silazane, welche unter Verwendung der in den US-PS 43 40 619, 43 12 970, 43 95 460 und 45 43 344 oder in den veröffent lichten japanischen Patentanmeldungen Sho 61-135437 und Sho 61-261634 beschriebenen einzeln oder als Mischung eingesetzten organischen Silicium- Verbindungen, worin verschiedene Wiederholungseinheiten und Kupplungsstrukturen für die Wiederholungseinheiten vermischt wurden, hergestellt worden sind, verschieden ist unter Verwendung der organischen Siliciumverbindung der Formel (I) oder der organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II), vorzugsweise der organische Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) in einem Verhältnis von 50-100 Mol-%: 0-50 Mol-%, erhalten wird. Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß das Silazanpolymer eine bessere Unschmelz barkeit und eine höhere Festigkeit und Flexibilität besitzt, wenn es als Kera mikvorläufer im Vergleich mit dem bekannten organischen Silazanpolymer, das man durch Verwendung der obigen bekannten Siliciumverbindungen, ent weder einzeln oder als Mischung erhält, verwendet wird. Die Qualität des Kera mikmaterials, die Keramikmaterialausbeute und die physikalischen Eigen schaften, wie Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und dergleichen sind beträcht lich erhöht, wenn man das Silazanpolymer mit der neuen, von der herkömmli chen Silazanpolymerstruktur verschiedenen Struktur und den ausgezeichne ten Eigenschaften im Vergleich mit den Verbindungen der nach einem her kömmlichen Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien nach der Vor läufermethode erhaltenen einsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des organischen Sila zanpolymeren setzt man die organische Siliciumverbindung der Formel (I) oder die organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) in Mischung als Ausgangsmaterial ein. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einem Verhältnis von 50-100 Mol-% : 0-50 Mol-%, insbesondere 70-100 Mol-%: 10-50 Mol-% mischt. Wenn das Verhältnis von der genannten Zusammensetzung abweicht, fehlt so der Festigkeit des erhalte nen Silazanpolymeren sehr oft an Flexibilität und wenn man fasrige Produkte durch Spinnen nach dem Schmelzen des Silazanpolymeren herstellt, kommt es zu Fadenbrüchen während verschiedener Vorgänge, wie beim Wickeln (take up) oder bei der darauffolgenden Stufe, wodurch sich die Ausbeute möglicher weise bis zur Endstufe vermindert oder die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes verschlechtert sind.

In diesem Fall zählen zu den Verbindungen der Formel (I) beispielsweise

ClH₂SiCH₂CH₂SiH₂Cl, Cl₂HSiCH₂CH₂SiHCl₂,
Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, Cl(CH₃)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl,
Cl₂(CH₃)SiCH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂,
Cl(CH₃)₂SiCH(CH₃)CH(CH₃)Si(CH₃)₂Cl und
Cl₂(CH₂=CH)SiCH₂CH₂Si(CH=CH₂)Cl₂.

Bei diesen Verbindungen sind 1,2-Bis(chlordimethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(di chlormethylsilyl)ethan und 1,2-Bis(trichlorsilylethan) bevorzugt.

Zu den Verbindungen der Formel (II) zählen beispielsweise

H₂SiCl₂, HSiCl₃, SiCl₄, CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂,
(C₂H₅)SiCl₃, (C₂H₅)₂SiCl₂, C₆H₅SiCl₃,
(C₆H₅)₂SiCl₂, CH₂=CHSiCl₃, (CH₂=CH)₂SiCl₂ und
(CH₂=CH)(CH₃)SiCl₂.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können von den beschriebenen Ver bindungen einzeln oder in einem Mehrkomponentensystem durch Vermischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Das Disilazan der Formel (III) wird erfindungsgemäß mit der vorher beschrie benen organischen Siliciumverbindung umgesetzt.

Das Disilazan der Formel (III) kann in äquimolaren oder größeren Mengen, vorzugsweise bis zu 3-fach molar als molare Menge, bezogen auf die Menge von Halogen in den organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II), ver mischt werden.

Zu den Silazanverbindungen der Formel (III) zählen insbesondere

(H₃Si)₂NH,
{H₂(CH₃)Si}₂NH, {H(CH₃)₂Si}₂NH,
{(CH₃)₃Si}₂NH, {(C₂H₅)₃Si}₂NH,
{(C₆H₅)₃Si}₂NH, {CH₂=CH(CH₃)₂Si}₂NH,
{CH₂=CH(C₆H₅)₂Si}₂NH und
{CH₂=CH(C₂H₅)₂Si}NH.

Es können entweder nur eine oder mehrere dieser Verbindungen eingesetzt wer den.

Wenn man die organische Siliciumverbindung der Formel (I) oder die organi schen Siliciumverbindungen (I) und (II) erfindungsgemäß mit dem Disilazan der Formel (III) umsetzt, wird die Umsetzung in wasserfreier Atmosphäre bei ei ner Temperatur von 25 bis 350°C durchgeführt und die flüchtigen Nebenpro duktbestandteile aus dem System abdestilliert. Wenn man die Umsetzung unter diesen Bedingungen durchführt, erhält man das Silazan der gewünschten Ge stalt in verschiedenen Formen, d. h. von öliger bis fester Form, und zugleich er hält man ein Silazanpolymer mit geeignetem Polymerisationsgrad und ausge zeichneter Wärmestabilität als Keramikfaservorläufer.

Auch wenn man in diesem Fall die organische Siliciumverbindung oder das Si lazan in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und dergleichen, lösen kann, wird es in der Regel in einem nicht gelösten Zustand eingesetzt. Die Reaktion verläuft bei einer Temperatur von 25 bis 350°C, vor zugsweise 150 bis 320°C in wasserfreier Atmosphäre. Wenn die Reaktionstem peratur niedriger als 25°C ist, so schreitet die Reaktion nicht fort, wenn sie je doch höher als 350°C ist, verläuft die Reaktionsgeschwindigkeit für die Einstel lung des Silazanpolymeren auf den gewünschten Polymerisationsgrad zu schnell.

Wenn das die Silazan in dieser Weise in die organische Siliciumverbindung um gesetzt wird, geschieht dies nach den folgenden aufeinanderfolgenden Reakti onsschemen A und B.

Reaktionsschema A Reaktionsschema B

Aus dem Reaktionsschema A ist zu entnehmen, daß die organischen Silicium verbindungen der Formel (I) oder (I) + (II) in dem Disilazan der Formel (III) unter Bildung der Formel (V) und der flüchtigen Verbindung der Formel (VI) als Ne benprodukt umgesetzt wird. Das Nebenprodukt der Formel (VI) wird aus dem System bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck mit Fortschreiten der Reaktion abdestilliert. Die Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel (V) beginnt dann mit der Erhöhung der Temperatur, wie dieses im Reaktions schema B gezeigt ist, wobei das gewünschte Silazanpolymer (Formel (VIII)) mit höherem Molekulargewicht entsteht. Das Silazan der Formel (III), das als Ne benprodukt zusammen mit dem Silazanpolymer der Formel (VII) anfällt, wird in der gleichen Weise wie das Nebenprodukt der Formel (VI) mittels einer Destil lation unter Normaldruck oder vermindertem Druck aus dem System abdestil liert und kann wieder eingesetzt werden.

Der Polymerisationsgrad und der Schmelzpunkt des Silazanpolymeren kann in geeigneter Weise durch Verändern der Mischungsverhältnisse der obigen or ganischen Siliciumverbindungen, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszei ten und dergleichen gesteuert werden, währenddem die Viskosität, der Schmelz punkt und dergleichen durch Abdestillieren der Oligomeren mit relativ niedri gem Molekulargewicht gesteuert werden können.

Die in dieser Weise erhaltenen organischen Silazanpolymere besitzen eine her vorragende Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit und können deshalb als Vor keramikmaterialien in beliebige Formen, wie Fasern oder dünne Platten, ge formt werden. Die Polymere können außerdem als Bindemittel oder Klebmittel Verwendung finden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Keramikmateria lien werden die organischen Silazanpolymere geschmolzen, geformt, un schmelzbar gemacht und schließlich gesintert. Für diesen Zweck sollen die Po lymere vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 60 bis 250°C und ein Molekular gewicht von 800 bis 3000 (nach der cryoskopischen Methode unter Verwendung von Benzol) besitzen. Wenn auf das nach dieser Umsetzung erhaltene organi sche Silazanpolymer so wie es ist zum Schmelzen und Verformen verwendet werden kann, ist es bevorzugt, das Silazanpolymer in einem organischen Lö sungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und dergleichen zu lö sen und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck nach Filtration abzudestil lieren oder die heiße Schmelzflüssigkeit wie sie ist unter Entfernung unnötiger Bestandteile zu filtrieren. Mit einer solchen Behandlung können die Silazan polymere mit den beschriebenen Schmelzpunkten und Molekulargewichten wirkungsvoll behandelt werden, damit der Schmelz- und Formvorgang des Po lymeren leichter durchgeführt werden kann.

Die Art des Schmelzens, Formens und Sinterns des organischen Silazanpoly meren ist nicht kritisch, so daß die Polymere beliebig geformt und gesintert werden können, wonach man Keramikprodukte in beliebigen Formen erhält.

Wenn man beispielsweise eine Keramikfaser herstellen möchte, wird das orga nische Silazanpolymer zunächst bis zur Schmelze erhitzt und dann durch Schmelzspinnen gesponnen. Die Spinntemperatur kann je nach Schmelzpunkt des Polymeren variieren. Sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300°C.

Das nach dem Spinnen erhaltene fadenartige Material wird dann durch Erhit zen in Luft oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen im Vakuum oder in einer N₂-Gasatmosphäre oder optisch durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in einer Inertgasatmosphäre, wie eine N₂- oder Ar-Gasatmosphäre unschmelz bar gemacht. Während dieser Stufe wird das Erhitzen in Luft vorzugsweise bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt ist, zum Beispiel in ein em Temperaturbereich von 50 bis 200°C durchgeführt. Es tritt keine Un schmelzbarkeit auf, wenn die Temperatur niedriger als 50°C ist, währenddem das Polymer möglicherweise schmilzt, falls sie höher als 200°C ist. Die Be strahlung mit Elektronenstrahlen wird vorzugsweise bei einer Strahlendosis von 10 bis 2000 Mrad im Vakuum oder in einer N₂-Gasatmosphäre durchge führt. Falls sie weniger als 10 Mrad beträgt, verschmelzen die Fasern beim Sin tern. Die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wird unter Verwendung mit einer im Handel erhältlichen Ultraviolettlampe mit einer Wellenlänge von 250 bis 400 nm durchgeführt. Das Ultraviolett-Lichtvolumen läßt sich durch Aus wahl der Lichtintensität der Lichtquelle, des Bestrahlungsabstandes und der Bestrahlungszeit je nach Unschmelzbarkeit des verwendeten organischen Sila zanpolymeren einstellen. Die organischen Silazanpolymere, die am besten op tisch mit der Ultraviolett-Strahlung unschmelzbar gemacht werden, sind sol che, die man unter Verwendung der Verbindung (II) mit einer vergleichsweisen großen Menge von Vinylgruppen als Substituent R₂ erhält. Organische Silazan polymere mit einer geringen Menge an Vinylgruppen können ebenfalls optisch durch Ultraviolett-Bestrahlung unschmelzbar gemacht werden, wenn Photo sensibilisatoren, Vulanisatoren und dergleichen zu dem organischen Silazan polymeren hinzugefügt werden. Die einzumischende Menge an Photosensibili sator oder Vulkanisator beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 5 Gew.% des Poly meren, wobei die Zugabe einer größeren Menge die Eigenschaften des erhalte nen Polymeren beeinflussen kann. Falls die Zugabemenge weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, kann es nach einiger Zeit zu Verschmelzungen kommen. Als Beispiele für Photosensibilisatoren können Benzophenon, Rosenbengal und Acetophenon genannt werden. Beispiele für Vulkanisatoren sind Diphenyldi sulfid, 1,3-Benzoldithiol und 2,2′-Dithio-bis(benzothiazol). Das so erhaltene unschmelzbar gemachte fadenähnliche Material wird bei hohen Temperaturen unter zugfreien oder gespannten Bedingungen durchgeführt, wodurch man Ke ramikfasern, die hauptsächlich aus SiC und Si₃N₄ bestehen, mit guter Festig keit und hohem Elastizitätsmodul erhält. Das Sintern führt man vorzugsweise im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus einem oder mehreren Gasen, wie In ertgasen einschließlich Ar usw. N₂, H₂, NH₃ und dergleichen, bei einer Tempe ratur von 700 bis 2000°C, vorzugsweise 700 bis 1500°C durch. Das Sintern un ter Zugspannung ist bevorzugt, wobei man hochqualitative Keramikfasern mit einer Zugfestigkeit von 2256 bis 3041 N/mm² (230 bis 310 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 157 kN/mm² bis 294 kN/mm² (16 bis 30 tons/mm²) er hält.

Es ist auch möglich, während des Sinterns zu dem organischen Silazanpolyme ren als Bindemittel ein oder mehrere Arten pulvriger anorganischer Verbin dungen aus der aus Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bor nitrid bestehenden Gruppe hinzuzufügen, wodurch man sehr einfach ein hoch qualitatives Keramikformprodukt erhält.

Die organischen Silazanpolymere können also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr einfach industriell hergestellt werden. Die Silazanpolymere sind wärmestabil und besitzen einen gewünschten Polymerisationsgrad mit guter Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit. Die Polymere können in hohen Ausbeuten aufgrund ihrer ausgezeichneten Unschmelzbarkeit, hohen Festig keit und Flexibilität hergestellt werden, wodurch sie gerade für die Verwendung als Vorkeramikmaterialien für Keramikfasern sehr eignen.

Auf der anderen Seite werden mit dem erfindungsgemaßen Verfahren zur Her stellung von Keramikmaterialien hochqualitative Keramikmaterialien, die hauptsächlich aus SiC und Si₃N₄ bestehen, in hohen Keramikausbeuten bereit gestellt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher Keramikproduk te gewünschter Formen, wie beispielsweise Keramikfasern, dünne Keramik platten und Keramikformprodukte mit hoher Unschmelzbarkeit, hoher Festig keit und hohem Elastizitätsmodul erhalten.

Die Erfindung wird nun nachfolgend durch das Beispiel näher erläutert.

Beispiel Polymerisationsstufe (1) (1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan) (100 Mol-%))

Man füllt in einen trockenen, mit einem Rührgerät, einem Thermometer, ein em Gaseinleitungsrohr und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteten 500 ml Vierhalskolben 76,8g (0,3 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan und 177,5 g (1,1 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH. Man erhitzt dann die Mischung allmählich in einer N₂-Gasatmosphäre (wobei der Rückfluß beginnt, wenn die Kesseltemperatur 92°C und die Temperatur des Dampfes 59°C erreicht hat) und erhöht die Reak tionstemperatur allmählich auf 300°C, währenddem man den entstandenen flüchtigen bzw. verdampfbaren Bestandteil aus dem System abdestilliert und dann bei dieser Temperatur (300°C) während 3 Stunden stehen läßt. Man kühlt dann das Reaktionsprodukt in einem N₂-Gasstrom auf Raumtemperatur ab und, nachdem man 100 ml wasserfreies Hexan zu dem Reaktionsprodukt zur Lösung und zum Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile zugefügt hat, zieht man das Hexan und Produkte mit niedrigem Molekulargewicht bei 13.3 mbar (10 mmHg) bei 200°C ab. Man erhält einen Rest von 59 g in Form eines glasähn lichen gelben festen Polymeren. Dieser besitzt ein Molekulargewicht von 2650 (gemessen nach der cryoskopischen Senkmethode unter Verwendung von Ben zol; diese Methode wird auch nachfolgend angewandt) und einen Schmelzpunkt von 130°C und der Restchlorgehalt beträgt nach potentiometrischer Titration weniger als 100 ppm. Die IR-Analyse zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm^-1, CH bei 2980 cm^-1 bzw. SiCH₃ bei 1260 cm^-1.

Polymerisationsstufe (2) (1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan: Methyldichlorsilan = 80 : 20 (Mol-%))

In der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) füllt man 61,4 g (0,24 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsily)ethan, 6,9 g (0,06 Mol) Methyldichlorsilan und 177,5 (1,1 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in einen 500 ml Vierhalskolben und setzt bei ei ner Reaktionstemperatur von 300°C während einer Stunde um, kühlt ab und be handelt in der gleichen, oben beschriebenen Weise. Man erhält 53 g eines blaß gelben Feststoffs, der ein Molekulargewicht von 2100 und einen Schmelzpunkt von 82°C besitzt.

Polymerisationsstufe (3) (1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan: Methyltrichlorsilan = 70 : 30 (Mol-%))

In der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) füllt man 53,8 g (0,24 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 13,4 g (0,06 Mol) Methyltrichlorsilan und 194 g (1,2 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in einen 500 ml Vierhalskolben und setzt bei einer Reaktionstemperatur von 280°C während 30 Minuten um, kühlt ab und behandelt entsprechend. Man erhält 43,7 g eines blaßgelben Feststoffes, der ein Molekulargewicht von 1800 und Schmelzpunkt von 70°C besitzt.

Polymerisationsstufe (4) (1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan : Vinyltrichlorsilan = 70 : 30 (Mol-%))

Man füllt in der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) 125,4 g (0.49 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 33,9 (0,21 Mol) Vinyltrichlorsilan und 258,2 g (1,6 Mol)((CH₃)₃Si)₂NH in einen 1 l Vierhalskolben und setzt bei einer Reaktionstemperatur von 250°C während 3 Stunden um, kühlt ab und behan delt entsprechend. Man erhält 103,5 g eines blaßgelben Feststoffes, der ein Mo lekulargewicht von 3100 und einen Schmelzpunkt von 110°C aufweist. Die IR- Analyse zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm^-1, C-H bei 2950 cm^-1, Si- Me bei 1260cm^-1 und CH₂=CH bei 1420 cm^-1.

Polymerisationsstufe (5) (1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan : Methyldichlorsilan : Methylvinyldichlorsilan = 50 : 25 : 25 (Mol-%))

Man füllt in der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) 44,6 g (0,15 Mol) 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 8,6 g (0,075 Mol) Methyldichlorsilan 10,6 g (0,075 Mol) Methylvinyldichlorsilan und 129 g (0,8 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in ein en 500 ml Vierhalskolben und setzt bei einer Reaktionstemperatur von 260°C während 2 Stunden um. Man erhält 45 g eines blaßgelben Feststoffs, der ein Molekulargewicht von 2720 und einen Schmelzpunkt von 125°C besitzt. Die IR- Analyse zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm^-1, C-H bei 2590 cm^-1, Si- H bei 2150 cm^-1, Si-Me bei 1260 cm^-1 bzw. CH₂ = CH bei 1420 cm^-1.

Polymerisationsstufe (6) (1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan : Vinyltrichlorsilan = 98 : 2 (Mol-%))

Man füllt in der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) 75,3 g (0,294 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 0,9 g (0,06 Mol) Vinyltrichlorsilan und 218,9 g (1,356 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in einen 500 ml Vierhalskolben und setzt bei einer Reaktionstemperatur von 240°C während 1,5 Stunden um. Man erhält 57 g eines weißen Feststoffes, der ein Molekulargewicht von 2250 und einen Schmelzpunkt von 86°C besitzt. Die IR-Analyse zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm^-1, C-H bei 2950 cm^-1, CH₂ = CH bei 1420 cm^-1 bzw. Si-Me bei 1260 cm^-1.

Polymerisationsstufe (7) (1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan : 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan : Vinyltrichlor silan = 50 : 20 : 30 (Mol-%))

Man füllt in der gleichen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) 38,4 g (0,15 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 17,8 g (0,06 Mol) 1,2 -Bis(trichlorsi lyl)ethan und 13,5 g (0,09 Mol) Vinyltrichlorsilan und 184 g (1,14 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH in einen 500 ml Vierhalskolben und setzt bei einer Reaktions temperatur von 250°C während 2 Stunden um. Man erhält 49 g eines weißen Feststoffes, der ein Molekulargewicht von 4200 und einen Schmelzpunkt von 220°C besitzt. Die IR-Analyse zeigt Absorptionsbanden für NH bei 3400 cm^-1, CH bei 2950 cm^-1, CH₂ = CH bei 1420 cm^-1 bzw. Si-Me bei 1260 cm^-1.

Faserherstellungsstufe (1)

Man schmelzspinnt 30 g des in der Polymerisationsstufe (1) erhaltenen Sila zanpolymeren unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung mit einem Loch bei einer Temperatur von 190°C. Der Spinnvorgang ist bereits nach 3 Stunden bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 400 m/min zufriedenstellend durchgeführt. Der entstandene grüne Faden ist stärker als bislang erreicht und besitzt eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm. Man macht dann den erhaltenen grünen Faden mit Elektronenstrahlen bei 2000 Mrad un schmelzbar. Man sintert den Faden unter leichter Spannung in einem N₂-Gas strom mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h bei einer Temperatur von 1100°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt 72% und die erhaltene Faser besitzt einen Faserdurchmesser von 8 µm, eine Zugfestigkeit von 2649 N/mm² (270 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 177 kN/mm² (18 t/mm²). Bei der Elementaranalyse der Faserzusammenset zung wurde dann festgestellt, daß die Fasern hauptsächlich aus SiC-Si₃N₄ mit 58,5% Si, 25,8% C, 15,2% N und 0,2% O bestehen

Faserherstellungsstufe (2)

Man schmelzspinnt 20 g des in der Polymerisationsstufe (2) erhaltenen Sila zanpolymeren unter Verwendung der gleichen Schmelzspinnvorrichtung wie bei der Faserherstellungsstufe (1) bei einer Temperatur von 140°C. Die Auf wickelgeschwindigkeit beträgt 420 m/min wobei der Spinnvorgang außeror dentlich zufriedenstellend durchgeführt wird. Man macht dann den erhaltenen grünen Faden in einer Elektronstrahlvorrichtung bei 500 Mrad unschmelzbar. Anschließend sintert man unter spannungsfreien Bedingungen in einem N₂- Gasstrom mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h bei ei ner Temperatur von 1200°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt 70%, und die Fasern besitzen einen Faserdurchmesser von 7 µm, eine Zugfestig keit von 2747 N/mm² (280 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 196 kN/mm² (20 t/mm²). Die Elementaranalyse für die Faserzusammensetzung hat ergeben, daß die Faser hauptsächlich aus SiC-Si₃N₄ bestehen.

Faserherstellungsstufe (3)

Man schmelzspinnt 20 g des in der Polymerisationsstufe (3) erhaltenen Sila zanpolymeren unter Verwendung der gleichen Schmelzspinnvorrichtung wie bei der Faserherstellungsstufe (1) bei einer Temperatur von 130°C. Die Aufwi ckelgeschwindigkeit beträgt 450 in/min, wobei der Schmelzvorgang äußerst zu friedenstellend durchgeführt wird. Man macht dann den erhaltenen grünen Fa den in Luft durch Erhitzen bei einer Temperatur von 50-80°C (5°C/h) un schmelzbar. Man sintert anschließend unter leichter Spannung in einem N₂- Gasstrom mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h bei ei ner Temperatur von 1150°C während 30 min Die Keramikausbeute beträgt 68%, und die Fasern bestehen hauptsächlich aus SiC-Si₃N₄ mit einem Faserdurch messer von 6 µm, einer Zugfestigkeit von 2256 N/mm² (230 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 186 kN/mm² (19 t/mm²).

Faserherstellungsstufe (4)

Man arbeitet 0,06 g Rosenbengal als Photosensibilisator in 30 g des in der Poly merisationsstufe (4) erhaltenen Silazanpolymeren ein und, nach dem Lösen und Vermischen mit Tetrahydrofuran, entfernt man das Tetrahydrofuran bei 100°C bei vermindertem Druck von 6.65 mbar (5 mmHg). Man führt dann ein Schmelzspinnverfahren unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung wie bei der Faserherstellungsstufe (1) bei einer Temperatur oberhalb 170°C und ei ner Aufwickelgeschwindigkeit von 420 m/min durch. Man macht den erhalte nen grünen Faden unter leichter Spannung in einem N₂-Gasstrom unter Ver wendung einer Ultraviolettstrahlvorrichtung (man bedient sich einer Queck silberlampe H-400 P für photochemische Zwecke, hergestellt von Toshiba) un schmelzbar und führt die Photobestrahlung aus 15 cm Entfernung durch. Man sintert die behaltenen Fasern unter Spannung in einem N₂-Gasstrom bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h bei 1200°C während einer Stunde. Die Keramikausbeute beträgt 74%, wobei die Faser hauptsächlich aus SiC-Si₃N₄ mit einem Faserdurchmesser von 7 µm, einer Zugfestigkeit von 2453 N/mm² (250 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 226 kN/mm² (23 t/mm²) besteht.

Faserherstellungsstufe (5)

Man arbeitet 0,06 g Diphenyldisulfid als Vulkanisiermittel in 30 g des in der Polymerisationsstufe (5) erhaltenen Silazanpolymeren ein und, nach dem Lö sen und Vermischen mit Tetrahydrofuran, destilliert man das Tetrahydrofu ran bei vermindertem Druck von 6,65 mbar (5 mmHg) bei 100°C ab. Dann führt man mit der gleichen Spinnvorrichtung wie in der Faserherstellungsstufe (1) ein Schmelzspinnverfahren durch. Man macht den entstandenen grünen Fa den durch Photobestrahlung mit der gleichen Ultraviolettvorrichtung wie in der Faserherstellungsstufe (4) unschmelzbar. Man sintert dann die entstandene Faser unter Spannung in einem N₂-Gasstrom bei einer Temperaturerhöhungs geschwindigkeit von 100°C/h bei 1 100°C während 30 Minuten. Die Keramik ausbeute beträgt 68%, wobei die Faser im wesentlichen aus SiC-Si₃N₄ mit ein em Faserdurchmesser von 8 µm, einer Zugfestigkeit von 2305 N/mm² (235 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 201 kN/mm² (20,5 t/mm²) besteht.

Faserherstellungsstufe (6)

Man arbeitet 3 mg 1,3-Benzoldithiol als Vulkanisiermittel und 3 mg Benzophenon als Photosensibilisator in 30 g des in der Polymerisationsstufe (5) erhaltenen Silazanpolymeren ein und, nach dem Lösen und Mischen in Tet rahydrofuran, destilliert man das Tetrahydrofuran bei vermindertem Druck ab und schmelzspinnt bei 170°C mit der gleichen Spinnvorrichtung wie in der Faserherstellungsstufe (1). Man macht den erhaltenen grünen Faden durch Photobestrahlung mit der gleichen Ultraviolettvorrichtung wie in der Faser herstellungsstufe (4) optisch unschmelzbar. Man sintert dann die erhaltene Fa ser unter Spannung in einem N2-Gasstrom mit einer Temperaturerhöhungs geschwindigkeit von 100°C/h bei einer Temperatur von 1100°C während 30 Mi nuten. Die Keramikausbeute beträgt 70%, wobei die Faser hauptsächlich aus SiC-Si₃N₄ mit einem Faserdurchmesser von 9 µm, einer Zugfestigkeit von 2551 N/mm² (260 kg/mm²) und einem Elastizitätsmodul von 196 kN/mm² (20 t/mm²) besteht.

Keramikformprodukte

Man dispergiert 0,5 g des in der Polymerisationsstufe (7) erhaltenen Silazanpo lymeren, 10 g feines SiC-Pulver in 2 g Hexan, verknetet und destilliert dann das Hexan ab. Das Pulver wird unter einem Formdruck von 9810 N/cm² (1000 kg/cm²) preßverformt, wobei man ein pulvergepreßtes Formprodukt mit ein em Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 10 mm erhält. Man erhitzt dann das pulvergepreßte Formprodukt in einer Argonatmosphäre von Raum temperatur auf 1000°C während 2 Stunden, von 1000°C bis 1950°C während ei ner Stunde, hält dann bei 1950°C während 30 Minuten und kühlt dann ab und erhält ein SiC-Formprodukt mit einer Dichte von 2,85 g/cm² und einer Biegefe stigkeit von 294 N/mm² (30 kg/mm²).

Vergleichsbeispiel Polymerisationsstufe

Man füllt in einen trockenen, mit einem Rührgerät, einem Thermometer, ein em Gaseinleitungsrohr und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteten 500 ml Vierhalskolben 35,8 g (10,24 Mol) Methyltrichlorsilan, 7,7 g (0,06 Mol) Di methyldichlorsilan und 137,2 g (0,85 Mol) ((CH₃)₃Si)₂NH. Man setzt in der glei chen Weise wie in der Polymerisationsstufe (1) des vorangegangenen Beispiels bei 270°C während 30 Minuten um und läßt dann auf Raumtemperatur abküh len. Man erhält einen blaugelblichen Feststoff mit einem Molekulargewicht von 1700 und einem Schmelzpunkt von 65°C.

Faserherstellungsstufe

Man füllt 21 g des erhaltenen Silazanpolymeren in eine Spinnvorrichtung mit einem Loch (Düsendurchmesser: 0,5 mm) und schmelzspinnt bei 120°C in Ge genwart eines N₂-Gasstromes. Es hat sich dabei herausgestellt, daß der Faden öfters bricht und der erhaltene grüne Faden außerordentlich schwach ist und seine Festigkeit nur 4,9 N/mm² (0,5 kg/mm²) beträgt. Man macht dann den grünen Faden unter Verwendung einer Elektronenstrahlvorrichtung bei 2000 Mrad unschmelzbar und sintert in einem N₂-Gasstrom bei 1100°C während 30 Minuten mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100°C/h. Die Ke ramikausbeute beträgt 48% und die erhaltenen Fasern sind zum Teil miteinan der verschmolzen. Bei den Fasern, die nicht miteinander verschmolzen waren, hat man die physikalischen Eigenschaften gemessen. Sie besitzen außeror dentlich schlechte physikalische Eigenschaften, wie einen Faserdurchmesser von 8 µm, eine Zugfestigkeit von 196 N/mm² (20 kg/mm²) und einem Elastizi tätsmodul von 39 kN/mm² (4 t/mm²).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Siliciumverbindung der folgenden Formel (I): worin R Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen, R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten oder eine Mischung aus einer organischen Siliciumver bindung der obigen Formel (I) und einer organischen Siliciumverbindung der folgenden Formel (II): worin R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, mit einem Disilazan der folgenden Formel (III): worin R₄, R₅, R₆ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgrup pen bedeuten in wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt, währenddem man die organischen Nebenproduktbestandteile aus dem System unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mi schungsverhältnis der in den obigen Formeln (I) und (II) gezeigten organischen Siliciumverbindungen im Bereich von 50-100 Mol-% : 0-50 Mol-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(chlordimethylsilyl)ethan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(dichlormethylsilyl)ethan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung der Formel (I) 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine organische Siliciumverbindung der folgenden Formel (I): worin R Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen, R₁ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, oder eine Mischung aus organischen Siliciumver bindungen der obigen Formel (I) und einer organischen Siliciumverbindung der folgenden Formel (II): worin R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, mit einem Disilazan der folgenden Formel (III): worin R₄, R₅, R₆ Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Vinylgrup pen bedeuten, in wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von 25 bis 350°C umsetzt, währenddem man die organischen Nebenproduktbestandteile unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren aus dem System abdestilliert, das organische Silazanpolymer schmilzt, formt und unschmelzbar macht und dieses unter Bildung eines Keramikmaterials sintert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mi schungsverhältnis der in den obigen Formeln (I) und (II) gezeigten organischen Siliciumverbindungen im Bereich von 50-100 Mol-% : 0-50 Mol-% liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silazanpolymer einen Schmelzpunkt von 60 bis 250°C besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das orga nische Silazanpolymer schmilzt, formt und durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von 50 bis 200°C unschmelzbar macht.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das orga nische Silazanpolymer schmilzt, formt und im Vakuum oder in einer N₂-Ga satmosphäre unter Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei einer Strahlendosis von 10 bis 2000 Mrad unschmelzbar macht.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das orga nische Silazanpolymer schmilzt, formt und in einer inerten Atmosphäre durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen unschmelzbar macht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einen Photosensibilisator zu dem or ganischen Silazanpolymer zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einen Vulkanisator zu dem organi schen Silazanpolymer zusetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Formver fahren ein Spinnverfahren ist und man das organische Silazanpolymer zur Bildung von Keramikfasern schmilzt und spinnt.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertem peratur 700 bis 2000°C beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sin tern im Vakuum oder in einer Gasatmosphäre mit mindestens einem Gas aus der Inertgase, N₂-, H₂- und NH₃-Gase umfassenden Gruppe durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das orga nische Silazanpolymer zu einer pulvrigen anorganischen Verbindung als Bin demittel hinzufügt und sintert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die pulvrige anorganische Verbindung zumindest ein Material aus der Aluminiumoxid, Si liciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid umfassenden Gruppe ist.