DE68911261T2

DE68911261T2 - Verfahren zur Herstellung von Bor und Stickstoff enthaltenden Polymeren, die Bornitridvorläufer sind und die erhaltenen Produkte.

Info

Publication number: DE68911261T2
Application number: DE68911261T
Authority: DE
Inventors: Pierre Ardaud; Maurice Charpenel; Gerard Mignani
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2009-09-29
Also published as: EP0364323A2; JPH0725893B2; AU4256889A; KR900006411A; EP0364323A3; FR2637602A1; DK490689A; ATE98278T1; JPH02142833A; PT91916A; CN1041604A; FI894738A0; IL91908A0; NO893947D0; FI894738A; DE68911261D1; EP0364323B1; PT91916B; US5162558A; NO893947L

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Synthese von organometallischen Polymeren auf Basis von Bor und Stickstoff, und neue Produkte, die daraus erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft ebenso als Anwendungsbeispiel die Verwendung dieser Polymeren zur Herstellung von Keramikprodukten und -artikeln aus Bornitrid, insbesondere in Form von Fasern.
Es ist bekannt, daß Bornitrid ein immer häufiger gefragtes Material ist, insbesondere wegen seiner Festigkeit bei hohen Temperaturen, seiner Widerstandsfähigkeit bei sprunghaften Temperaturänderungen, seiner hohen chemischen Beständigkeit und seiner sehr guten thermischen Leitfähigkeit. Andererseits ist es ein guter Isolator, aufgmnd seiner geringen elektrischen Leitfähigkeit.
Heute sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Bornitrid bekannt.
Eines dieser Verfahren besteht darin, Bortrichlorid mit Ammoniak in der Gasphase reagieren zu lassen. Man erhält ebenfalls ein feines Bornitridpulver, das man sintern kann, um massive Teile zu erhalten. Jedoch besitzen die erhaltenen Teile eine Mikroporosität, die für bestimmte Anwendungen sehr störend sein kann.
Man hat kürzlich entdeckt, daß es möglich ist, Bornitrid durch Pyrolyse von Polymervorstufen herzustellen.
Das Interesse an der Verwendung solcher Polymere ist besonders auf die Möglichkeiten der Formgebung dieser Produktarten zurückzuführen, insbesondere deshalb, weil Bornitridfasern nach der Pyrolyse erhalten werden.
In der US-PS 4,581,468 wird ein Organoborpolymer beschrieben, das durch Reaktion von Ammoniak (Ammonolyse) mit einem Trichlortrialkylsilylborazol (cyclische Verbindung) erhalten wird und durch das - wie im Patent beschrieben - nach Extrudierung und Pyrolyse bei 970 ºC Bornitridfasern erhalten werden können.
Jedoch ist die in dieser Patentschrift beschriebene cyclische Ausgangsverbindung sehr schwierig herzustellen und deshalb teuer; aufgrund dieser Tatsache kommt eine industrielle Produktion kaum in Betracht.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, einfache, effiziente, kostengünstige und in der Anwendung einfache Mittel bereitzustellen, durch die neue organometallische Polymere in den verschiedensten Formen (Fäden, Fasern, Formartikel, Umkleidungen/Auskleidungen, dünne Folien, dünne Schichten etc.) auf Basis von Bor und Stickstoff herstellbar sind, die während ihrer Pyrolyse zu keramischen Produkten auf Basis von Stickstoff und Bor mit guter Gewichtsausbeute führen.
Man hat inzwischen herausgefunden, daß dieses Ziel - und andere - mittels der vorliegender Erfindung erreicht werden kann, was einen Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Synthese von Polymeren auf Basis von Bor und Stickstoff durch Reaktion von mindestens einem Trihalogenboran und mindestens einer Silazanverbindung mit mindestens einer Si-NH-Si Gruppe und ist dadurch gekennzeichnet, daß man schnttweise, während man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen -100 ºC und 0 ºC hält, besagte Silazankomponente besagtem Trihalogenboran hinzufügt, wobei das Verhältnis der Grammäquivalenzzahl der Si- NH-Si -Gruppe des Silazans, bezogen auf die Zahl an Molen des Trihalogenborans, größer als 1 beträgt, gefolgt von der Isolierung des so erhaltenen Reaktionsproduktes.
Die Polymeren auf Basis von Bor und Stickstoff können insbesondere aufgrund dieses Verfahrens erhalten werden und bilden einen weiteren, zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der im folgenden näher beschrieben wird.
Die Anmelderin räumt ein, daß die Reaktion von einem Trihalogenboran mit einem Disilazan bereits in der Literatur bekannt ist. So ist ein Verfahren bekannt (vgl. z.B. K.A. ANDRIANOV, Bulletin of the Academy of Science, USSR, 1962, Vol. 3, S.1757-1758), nach dem durch Zugabe eines Trihalogenborans der Formel BX&sub3; zu einem Hexaalkyldisilazan der Formel (R&sub3;Si)&sub2;NH ein Trialkylsilylamindihalogenboran der Formel R&sub3;SiNHBX&sub2; hergestellt werden kann; das Problem ist aber, daß letzteres Produkt kein einfaches Organbormonomer ist und daß es somit keinesfalls eine Vorstufe von entsprechendem Bornitrid bilden kann.
Darüber hinaus haben die Forschungen der Anmelderin ergeben, daß es unerwarteter- und überraschenderweise möglich war, neue Polymerprodukte zu gewinnen, die gute Vorstufen von Bornitrid bilden können, wenn in umgekehrter Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsreagenzien verfahren wird, d.h. daß man die Silazanverbindung (insbesondere ein Disilazan) zu dem Trihalogenboran hinzu gibt, die Temperatur des Reaktionsansatzes relativ niedrig gehalten wird und das Verhältnis der Grammäquivalenzzahl der Si-NH- Si -Gruppe des Silazans, bezogen auf die Zahl an Molen der Trihalogenborane, mehr als 1 beträgt.
Weitere Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der Erfindung werden durch die Lektüre der folgenden Beschreibung und der nicht einschränkenden konkreten Anwendungsbeispielen verdeutlicht.
Das normalerweise in diesem Verfahren verwendete Ausgangstrihalogenboran ist ein Trichlorboran, obwohl alle anderen Halogenborane - wie z.B. ein Trifluor-, ein Tribrom- oder ein Triiodboran - geeignet sein können.
Die in diesem Verfahren verwendeten Silazanverbindungen mit mindestens einer Si-NH-Si Gruppe sind bereits bekannte Produkte, die in Form von Monomeren, Oligomeren und cyclischen oder linearen Polymeren auftreten und die nach vielen verschiedenen Verfahren und auf der Basis einer breiten Ausgangsproduktpalette hergestellt werden können, insbesondere durch Ammonolyse oder Aminolyse eines oder mehrere Organochlorosilan(e), d.h. durch Reaktion von (a) mindestens einem Organohalogenosilan der Formel:
RaX4-aSi
in der die Reste R, gleich oder verschieden, aus Wasserstoff und gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt werden (a stellt 0, 1, 2 oder 3 dar), und (b) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NH&sub2;- oder NH-Gruppe, wie z.B. Ammoniak und primäre oder sekundäre Amine.
Für das vorliegende Verfahren besonders geeignet sind daher die folgenden Silazanverbindungen:
1. lineare Polymere der Formeln (I) oder (II):
H&sub2;N(R&sub2; SiNH)p SiR&sub2;NH&sub2; (I)
R&sub3;SiNH(R&sub2; SiNH)p' SiR&sub3; (II)
in denen die Reste R, gleich oder verschieden, vorzugsweise aus Wasserstoff und Alkyl-, Cycloalkyl-, Arvl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten ausgewählt sind, und wobei p und p' ganze Zahlen sind, welche zwischen 1 und 1000 liegen, vorzugsweise zwischen 3 und 300 (siehe z.B. die Patente FR-A-1086932 und US-A-2564674).
2. cyclische Polymere der Formel (III):
(R&sub2;SiNH)n (III)
in der die Reste R, gleich oder verschieden, vorzugsweise aus Wasserstoff und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten ausgewählt sind, und wobei n eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 ist, vorzugsweise 3 oder 4 (siehe z.B. das Patent GB-A-881178).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die verwendete Silazanverbindung ein Disilazan.
Die im vorliegenden Verfahren verwendeten Disilazane sind bereits bekannte Produkte vom Stand der Technik und können nach jedem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, bzw. sind im Handel.
Diese Produkte entsprechen der allgemeinen Formel (IV):
(R&sub3;Si)&sub2;NH (IV)
in der die Reste R, gleich oder verschieden, aus Wasserstoff und gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind.
Die bevorzugt verwendeten Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylreste.
Unter den für die vorliegende Erfindung geeigneten Alkylresten kann man als Beispiele die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste nennen. Unter den Cycloalkylresten kann man die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylreste nennen. Als Arylreste: die Phenyl- und Naphtylreste als Alkylarylreste: die Toluol- und Xylolreste, und schließlich als Arylalkylreste: die Benzyl- und Phenylethylreste.
Die bevorzugt verwendeten Reste R sind Wasserstoff oder ein Alkylrest.
Beispiele für die in der Erfindung betrachteten Disilazanverbindungen, rein oder gemischt, sind:
[(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH, [C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH
[(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3;Si]&sub2;NH, [H(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Hexaalkyldisilazane.
Das Hexamethyldisilazan ist besonders gut geeignet.
Die für das vorliegende Verfahren einzusetzenden Mengen an Reagenzien spielen eine bedeutende Rolle. Wie o.a. muß die Menge an Silazanverbindung größer sein als die Menge von Trihalogenboran, d.h. daß das Verhältnis der Grammäquivalenzzahl der Si-NH-Si - Gruppe des Silazans, bezogen auf die Molzahl der Trihalogenborane, mehr als 1 beträgt.
Vorteilhafterweise sind diese Mengen so groß, daß sie einem Molverhältnis der Grammäquivalenzzahl der Si-NH-Si -Gruppe des Silazans, bezogen auf die Anzahl an Trihalogenboranmolen, von mindestens 1,5 entsprechen. Man arbeitet vorzugsweise mit Molverhältnissen von mindestens 2. Es wurde tatsächlich schon unter anderem festgestellt, daß der restliche Chlorgehalt des erhaltenen Polymers am Ende der Reaktion umso kleiner wird, je mehr dieses Verhältnis steigt. Schließlich soll dieses Verhältnis vorzugsweise nicht größer als 4 sein, weil festgestellt wurde, daß eine zu große Menge an Silazanverbindung zu Produkten mit zu geringen molaren Massen führt und folglich als keramische Vorstufen geeignet sind. Erfindungsgemäß ist ein Verhältnis der Grammäquivalenzzahl der Si-NH-Si -Gruppe des Silazans, bezogen auf die Zahl an Molen der Trihalogenborane, das zwischen 2 und 3 liegt, daher besonders gut geeignet.
Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß die Silazanverbindung zu dem Trihalogenboran hinzugefügt wird. Diese Zugabe wird - im Gegensatz zu einer praktisch sofort reagierenden Mischung - nach und nach durchgeführt, d.h. die Verflüssigung der Silazanverbindung im Trihalogenboran erfolgt über einen mehr oder weniger langen Zeitraum; in der Praxis kann dieser Zeitraum je nach den eingesetzten Mengen an Reagenzien zwischen einigen Minuten bis zu mehreren Stunden schwanken.
Hierbei ist zu bedenken, daß die Einbringung der Silazanverbindung für ein Molverhältnis der Grammäquivalenzzahl der Si-NH-Si -Gruppe des Silazans, bezogen auf die gegebene Molzahl an Ausgangs-Trihalogenboran, nach zwei verschiedenen aber gleichwertigen Verfahren durchgeführt werden kann: diese Einbringung kann in der Praxis entweder durch eine einzige Reaktionstufe (kontinuierliches Verfahren) oder durch mehrere Reaktionstufen (diskontinuierliches Verfahren) durchgeführt werden.
Jedoch sind - als bestimmtere Ausführungsform und als rein erläuterndes Beispiel - zwei Wege in der Praxis möglich, wenn man ein Mol Trihalogenboran mit drei Mol eines Disilazans reagieren lassen will:
- der erste Weg besteht darin, drei Mol eines Disilazans zu dem Trihalogenboran in einer einzigen Stufe hinzuzugeben und dann das gebildete Polymer zu isolieren;
- der zweite Weg besteht darin, beispielsweise ein Mol eines Disilazans zu dem Trihalogenboran in der ersten Stufe hinzuzugeben, dann das gebildete Polymer zu isolieren, in einer zweiten Stufe die restlichen zwei Mol Disilazan zu dem vorher isolierten Polymer hinzuzugeben - unter Bedingungen, die denen einer kontinuierlichen Zugabe praktisch gleich kommen - und dann das neue gebildete Polymer zu isolieren.
Während dieses kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Einbringens soll die Reaktionsmischung bei einer relativ geringen Temperatur gehalten werden, d.h. zwischen -100 ºC und 0 ºC und vorzugsweise zwischen -60 ºC und -20 ºC.
Im allgemeinen arbeitet man unter Atmosphärendruck, obwohl selbstverständlich auch ein Unter- und Überdruck nicht auszuschließen ist.
Die Reaktion zwischen Disilazan und Trihalogenboran kann in Mischung oder vorzugsweise als Lösung in einem organischen, apolaren und aprotischen Lösungsmittel (Hexan, Pentan, Toluol etc...) und unter wasserfreien Bedingungen stattfinden.
Nach dem Einbringen des Disilazans läßt man vorzugsweise - um die Reaktion zu vollenden - die Reaktionsmischung eine Zeit lang reifen, d.h. z.B. sie nach und nach auf Lufttemperatur abkühlen zu lassen.
Um das gebildete Polymer besser zu strukturieren und somit die Ausbeute bei der späteren Pyrolyse zu erhöhen, kann es ebenso vorteilhaft sein die Reaktionsmischung z.B durch Erwärmung bis zur Siedetemperatur des Lösemittels in einem Zeitraum von einigen Minuten bis mehreren Stunden zu erwärmen.
Am Ende dieses Reaktionsschrittes trennt man das Polymer von der Reaktionsmischung mit Hilfe eines beliebigen hierfür bekannten Verfahrens ab, z.B. durch Filtration oder durch Extraktion und Dekantieren, insbesondere mit flüssigem Ammoniak.
Das so isolierte Polymer stellt dann, nach eventueller Entfernung des Lösemittels (durch Destillation oder andere Maßnahmen) und nach der Trocknung das Ergebnis dar.
Falls notwendig, kann man das so erhaltene Polymer in einer weiteren Stufe verarbeiten, um den restlichen Chlorgehalt weiter zu vermindern. Die Nachbehandlung besteht darin, das besagte Polymer - in Masse oder vorzugsweise als Lösung in einem organischen, apolaren und aprotischen wasserfreien Lösemittel (Hexan, Pentan, Toluol etc...) - mit einer Verbindung, die wenigstens eine NH&sub2;-Gruppe aufweist und im weiteren Aminolysemittel genannt wird, in Kontakt zu bringen.
Zu den Aminolysemitteln, die verwendet werden können, kann man Ammoniak, primäre Amine, Diamine (Hydrazin, Alkylhydrazin, Hydrazid, Alkylendiamin...), Amine und Silylamine zählen.
Man wird vorzugsweise Verbindungen verwenden, die der folgenden Formel (V) entsprechen:
in der der Rest R¹ aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten und Silylresten ausgewählt ist. Besonders gut dafür geeignet sind:
-Ammoniak (R¹ = Wasserstoffatom)
-primäre Organoamine (R¹ = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste), wie z.B. das Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octyl-, Cyclopropyl-, Phenylamin...
-Silylamine, insbesondere die Triorganosilylamine wie z.B. das (Trimethylsilyl)amin und das (Triethylsilyl)amin oder auch die Hydrogenorganosilylamine wie das (Hydrogendimethylsilyl)amin.
Die bevorzugten verwendeten Aminolysemittel sind primäre Alkylamine und Ammoniak.
Nach einem besonders bevorzugten Verfahren arbeitet man mit Ammoniak.
Bei Bedarf, kann das erhaltene Polymer, ebenfalls in einer weiteren Stufe, einer thermischen Nachbehandlung (Thermolyse) unterzogen werden, mit dem Ziel, seine Beständigkeit bei der Pyrolyse, und somit seine gewichtsmäßige Bornitridausbeute zu verbessern. Diese Thermolyse wird normalerweise in Mischung und bei einer Temperatur zwischen 100 ºC und 200 ºC und vorzugsweise unter Ammoniakatmosphäre durchgeführt, in der die innere Struktur des Polymers modifiziert wird, wobei der vernetzende Charakter verstärkt wird, was auch die verbesserte thermische Beständigkeitt erklären kann.
Die Polymere auf Basis von Bor und Stickstoff, die nach der Erfindung erhalten werden können, weisen eine mittlere molare Masse (Mn) von 500 bis 10000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000 Mn auf
Andererseits liegt die gewichtsmäßige mittlere molare Masse (Mw) zwischen 600 und 100000, vorzugsweise zwischen 1000 und 10000.
Nach den Reaktionsbedingungen des oben beschriebenen Verfahrens (Verhältnis der Grammäquivalenzzahl der =Si-NH-Si -Gruppe des Silazans, bezogen auf die Mole an Trihalogenboran, Siedehitze, Thermolyse...), können die erfindungsgemäßen Polymere bei Lufttemperatur in Form eines leicht bis stark viskosen Öls oder sogar in fester Form auftreten.
Mit Ausnahme der Polymeren, die einer weiteren Thermolysestufe unterzogen wurden, sind die erfindungsgemäßen Polymere außerdem schmelzbar und in den meisten üblichen organischen Lösemitteln (Hexan, Toluol...) löslich, was sehr vorteilhaft für ihre Formgebungsmöglichkeiten sein kann.
Die erfindungsgemäßen Polymere auf Basis von Bor und Stickstoff finden insbesondere Anwendung bei der Herstellung von keramischen Produkten und Artikeln die wenigstens teilweise Bornitrid enthalten.
Bei der Pulverherstellung im weitesten Sinne pyrolisiert man ein Polymer in einer inerten Atmosphäre, im Vakuum oder vorzugsweise unter Ammoniak, bei einer Temperatur, die zwischen 100 ºC und 2000 ºC liegt, bis das Polymer völlig zu einer Keramik auf Basis von Bornitrid verarbeitet wird.
Das Polymer kann ebenso vor der Pyrolyse z.B. durch Einformen oder durch Extrudierung ausgebildet werden, um schließlich zu den unterschiedlichsten Formen wie Filamenten, Fasern, Form-körpern, Ummantelungen für Trägermaterialien und anderem zu führen. Falls man Fasern erhalten möchte, wird das Polymer mittels eines klassischen Fadenleiters (nach einem eventuellen Schmelzen, wenn das Polymer am Anfang fest war) extrudiert; dann wird es bei einer Temperatur, die zwischen 100 ºC und 2000 ºC liegt, und vorzugsweise unter Ammoniakatmosphäre nachbehandelt, um eine Bornitrinidfaser zu erhalten.
Die erhaltenen Fasern können dann als Verstärkungsstruktur für zusammengesetzte Materialien wie z.B. Keramik/Keramik, Keramik/Metall, oder Keramik/Plastik dienen.
Die nun folgenden Beispiele sollen die verschiedene Aspekte der Erfindung erläutern.

BEISPIEL 1:

In einen 2-Liter-Reaktor gibt man unter Stickstoffatmosphäre 810 g trockenes Toluol, 150 g BCl&sub3; (1,28 Mol) bei einer Temperatur von -50 ºC und fügt innerhalb von 1,5 Stunden 430 g Hexamethyldisilazan (2,66 Mol) hinzu; die Temperatur wird bei ca. -30 ºC gehalten. Dann läßt man die Mischung über Nacht auf Umgebungstemperatur erwärmen. Danach wird die Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten.
Nach der Filtration unter Stickstoffatmosphäre und nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter Vakuum erhält man 103 g eines sehr viskosen Öls.
Das erhaltene Polymer besitzt fogende Eigenschaften:
Restlicher Chorgehalt: 0,3 Gew.-%
Mn = 1140, Mw = 3270, Ip = 2,86 (Polydispersitätsindex)
TGA (850 ºC unter Heliumatmosphäre): 32,7 Gew.-%.

BEISPIEL 2:

In einen 2-Liter-Reaktor gibt man bei einer Temperatur von -25 ºC unter Stickstoffatmosphäre 848 g trockenes Hexan, 170 g BCl&sub3; (1,45 Mol) und gießt über einen Zeitraum von 11 Stunden 705 g Hexamethyldisilazan (4,36 Mol) bei einer Temperatur zwischen -22 ºC und -11 ºC hinzu. Dann läßt man die Mischung über Nacht auf Umgebungstemperatur erwärmen. Nach Filtration unter Stickstoffatmosphäre und nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum erhält man 160 g eines sehr viskosen Öls.
Die erhaltenen Polymere besitzen fogende Eigenschaften:
Restlicher Chlorgehalt: 0,1 Gew.-%
Mn > 1000
Mw > 3000
TGA (850 ºC unter Heliumatmosphäre): 33,6 Gew.-%.

BEISPIEL 3:

In einen 2-Liter-Reaktor gibt man bei einer Temperatur von -28 ºC unter Stickstoffatmosphäre 840 g trockenes Hexan und 150 g BCl&sub3; (1,28 Mol) und gießt 415 g Hexamethyldisilazan (2,57 Mol) während 5 Stunden hinzu. Während dieser Zugabe wird die Temperatur zwischen -25 ºC und -20 ºC gehalten. Dann läßt man diese Mischung innerhalb von 16 Stunden auf Umgebungstemperatur erwärmen. Durch Filtration unter Stickstoffatmosphäre erhält man eine klare Lösung, die durch Verdampfung 150 g eines sehr viskosen Öls ergibt.
Der prozentuale Gehalt an restlichem Chlor im Polymer beträgt dann 1,2 Gew.-%.
Danach gibt man in einen 2-Liter-Reaktor unter Stickstoffatmosphäre 150 g des vorher erhaltenen Öls und 370 g trockenes Hexan; dann wird Ammoniakgas (über eine KOH-Säule getrocknet) 20 Minuten lang eingeleitet. Die Reaktion ist leicht exotherm. Nach Filtration unter Stickstoffatmosphäre und nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhält man als 145 g eines farblosen Feststoffes.
Das erhaltene Polymer besitzt fogende Eigenschaften:
Erweichungstemperatur: 90 ºC
Schmelztemperatur: 150 ºC
Restlicher Chlorgehalt: 0,1 Gew.-%
Mn = 1550, Mw = 5790, Ip = 3,73
Löslichkeit: Hexan, Toluol
TGA (850 ºC unter Heliumatmosphäre): 18,60 Gew.-%.

BEISPIEL 4:

In einen unter Stickstoffatmosphäre getrockneten 3-Liter-Kolben gibt man bei einer Temperatur von -78 ºC 950 ml trockenes Hexan und 159 g (1,35 Mol) BCl&sub3;. Dann gibt man innerhalb von 2 Stunden 220 g Hexamethyldisilazan (1,35 Mol) hinzu. Währenddessen wird die Temperatur bei ca. -60 ºC gehalten. Dann läßt man die Temperatur innerhalb von 16 Stunden auf Umgebungstemperatur steigen; nach Filtration unter Stickstoffatmosphäre und nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter Vakuum erhält man 123 g eines klaren Öls.
Der prozentuale Gehalt an restlichem Chlor in dem Polymer beträgt dann 39,5 Gew.-%.
Danach gibt man in einem unter Stickstoffatmosphäre getrockneten 1-Liter-Kolben bei einer Temperatur von -60 ºC 600 ml trockenes Toluol und 44 g des vorher erhaltenen Öls hinzu und gibt innerhalb von 45 Minuten 90,2 g Hexamethyldisilazan (0,558 Mol) hinzu. Man läßt dann diese Mischung über Nacht auf Umgebungstemperatur erwärmen; nach Filtration unter Stickstoffatmosphäre und nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter Vakuum erhält man 45,2 g eines leicht viskosen Öls.
Das erhaltene Polymer besitzt fogende Eigenschaften:
Restlicher Chlorgehalt: 0,2 Gew.-%
TGA (850 ºC unter Heliumatmosphäre): 16,43 Gew.-%.

BEISPIEL 5:

In einen unter Stickstoffatmosphäre getrockneten 250-ml-Reaktor gibt man 9,9 g des nach dem Beispiel 4 erhaltenen Polymers und hält es 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 ºC unter Ammoniakatmosphäre. Nach Abkühlung erhält man 4,8 g eines nicht schmelzbaren farblosen Feststoffes.
Die TGA (850 ºC unter Heliumatmosphäre) dieses Polymers beträgt 37,8 Gew.-%.
Die Pyrolyse dieses Polymers unter NH&sub3; bei einer Temperatur von 1000 ºC führt zu einer völlig farblosen Keramik. Die Pyrolyseausbeute beträgt dann 36 Gew.-%.
Die IR- und Ramananalysen weisen darauf hin, daß Bornitrid entstanden ist. Die Röntgenbeugungsuntersuchung des unter Argonatmophäre bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1500 ºC pyrolisierten Polymers zeigt, daß das Bornitrid in einer hexagonalen Form vorliegt.

BEISPIEL 6:

In einen 1-Liter-Dreihalskolben gibt man bei einer Temperatur von -35 ºC unter Stickstoffatmosphäre 350 g trockenes Toluol, 84 g BCl&sub3; (0,71 Mol) und gibt innerhalb von einer Stunde 234 g (1,45 Mol) Hexamethyldisilazan hinzu; die Temperatur wird bei ca. -35 ºC gehalten. Dann läßt man die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmen. Die Mischung wird danach 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Man läßt sie abkühlen, filtriert dann unter Stickstoffatmosphäre und erhält nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat unter Vakuum 46,6 g eines farblosen Feststoffes.
Das erhaltene Polymer besitzt fogende Eigenschaften:
Restlicher Chlorgehalt < 0,1 Gew.-%
Mn = 1100
Mw = 3500
Ip = 2,80
TGA (850 ºC unter Heliumatmophäre): 50,43 Gew.-%.

BEISPIEL 7:

In einen 1-Liter-Dreihalskolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von -35 ºC 371 g trockenes Toluol und 88 g BCl&sub3; (0,75 Mol) und gibt innerhalb von einer Stunde 243 g (1,5 Mol) Hexamethyldisilazan hinzu; die Temperatur wird bei ca. -35 ºC gehalten. Dann läßt man die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmen. Die Mischung wird danach eine Stunde lang unter Rückfluß erwärmt. Man läßt sie abkühlen, filtriert dann unter Stickstoffatmosphäre und erhält durch Entfernen aller flüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat unter Vakuum 67,5 g eines viskosen Öls.
Das erhaltene Polymer besitzt fogende Eigenschaften:
Restlicher Chlorgehalt < 0,1 Gew.-%
Mn = 1090
Mw = 3060
Ip = 2,81
TGA (850 ºC unter Heliumatmophäre): 37,13 Gew.-%.

BEISPIEL 8:

In einen 1-Liter-Dreihalskolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von -35 ºC 345 g trockens Toluol und 59 g BCl&sub3; (0,503 Mol) und gibt innerhalb von einer Stunde 233 g (1,06 Mol) Hexamethyltrisilazan (als cyclische Verbindung der Formel [Si(CH&sub3;)&sub2;-NH]&sub3; ) hinzu; die Temperatur wird bei ca. -35 ºC gehalten. Dann läßt man die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmen. Die Mischung wird danach eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt.
Man läßt sie abkühlen, filtriert dann unter Stickstoffatmosphäre und und erhält dann durch Entfernen aller flüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat unter Vakuum 118 g eines viskosen Öls.
Das erhaltene Polymer besitzt fogende Eigenschaften:
Restlicher Chlorgehalt: 4 Gew.-%
Mn > 1000
Mw> 2000
TGA (850 ºC unter Heliumatmophäre): 15,33 Gew.-%.

BEISPIEL 9:

In einen 3-Liter-Dreihalskolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von -35 ºC, 1136 g trockenes Toluol, 222 g BCl&sub3; (1,88 Mol) und gibt innerhalb einer Stunde 764 g (4,74 Mol) Hexamethyldisilazan hinzu; die Temperatur wird bei ca. -35 ºC gehalten. Dann läßt man die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmen. Die Mischung wird danach 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Man läßt sie abkühlen, filtriert dann unter Stickstoffatmosphäre und und erhält durch Entfernen aller flüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat unter Vakuum 190 g eines klaren Öls.
Das erhaltene Polymer besitzt fogende Eigenschaften:
Restlicher Chlorgehalt < 0,1 Gew.-%
Mn = 730
Mw = 1370
Ip = 1,88
TGA (850 ºC unter Heliumatmophäre): 23,5 Gew.-%.
dynamische Viskosität bei 21 ºC: 4 000 mPa s
dynamische Viskosität bei 60 ºC: 230 mPa s
Die Pyrolyse dieses Polymers bei 1000 ºC unter Ammoniakatmosphäre führt zu einer völlig farblosen Keramik mit einer Pyrolyseausbeute von 24,7 %.
Die Elementar-, IR- und Ramananalysen zeigen, daß Bornitrid entstanden ist.

BEISPIEL 10:

In einen 3-Liter-Dreihalskolben gibt man bei einer Temperatur von -35 ºC unter Stickstoffatmosphäre 1050 g trockenes Toluol und 220 g BCl&sub3; (1,87 Mol) und gibt innerhalb 45 Minuten 664 g (4,12 Mol) Hexamethyldisilazan hinzu. Dann läßt man die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmen und entfernt langsam das gebildete Trimethylchlorsilan. Die gesamte Rückflußzeit beträgt 16 Stunden. Man läßt die Mischung abkühlen, filtriert dann unter Stickstoffatmosphäre und erhält durch Entfernen aller flüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat unter Vakuum 112 g eines farblosen Feststoffes.
Das erhaltene Polymer besitzt fogende Eigenschaften:
Mn = 630
Mw = 2390
Ip = 3,8
Restlicher Chlorgehalt < 0,1 Gew.-%
TGA (850 ºC unter Heliumatmophäre): 39,5 Gew.-%.
Dieses Polymer ist löslich in Toluol, CH&sub2;Cl&sub2;, CHCl&sub3;.
Die Pyrolyse dieses Polymers bei 1000 ºC unter Ammoniakatmosphäre führt zu einer völlig farblosen Keramik mit einer Pyrolyseausbeute von 34 %.
Die Elementar-, IR- und Ramananalysen zeigen, daß Bornitrid entstanden ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Bor und Stickstoff, durch Umsetzen wenigstens eines Trihalogenborans und wenigstens einer Silazanverbindung, welche wenigstens eine Gruppe Si-NH-Si aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man schrittweise, während man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen -100ºC und 0ºC hält, besagte Silazankamponente besagtem Trihalogenboran hinzufügt, wobei das Verhältnis der Grammäquivalenzzahl der Si-NH-Si-Gruppe des Silazans, bezogen auf die Zahl an Molen der Trihalogenborane, zwischen 1 und 4 beträgt, gefolgt von der Isolierung des so erhaltenen Reaktionsproduktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Lösung in einem organischen wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trihalogenboran das Trichlorboran ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen der entsprechenden Ausgangsstaffe so wählt, daß das Verhältnis der Grammäquivalenzzahlen Si-NH-Si -Gruppe des Silazans, bezogen auf die Anzahl der Mole des Trihalogenborans, wenigstens 1,5 entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichent, daß besagtes Verhältnis wenigstens 2 ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Silazanverbindung den Formeln (I) oder (II) wie folgt entspricht:

H&sub2;N(R&sub2;SiNH)pSiR&sub2;NH&sub2; (I)

R&sub3;SiNH(R&sub2;SiNH)p'SiR&sub3; (II)

in denen die Reste R, gleich oder unterschiedlich, ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkyl-, Cyclaalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten, und wobei p und p' ganze Zahlen sind, welche zwischen 1 und 1000 liegen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß p und p' zwischen 3 und 300 liegen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Silazanverbindung cyclisch ist und der folgenden Formel (III) entspricht:

(R&sub2;SiNH)n (III)

wobei die Reste R, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten und n eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 3 oder 4 ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Silazanverbindung der allgemeinen folgenden Formel (IV) entspricht:

(R&sub3;Si)&sub2;NH (IV)

wobei die Reste R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls substituiert ist, der ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennezeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hexaalkyldisilazan verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethyldisilazan verwendet.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Polymere auf Basis von Bor und Stickstoff einer Nachbehandlung mittels einer Verbindung unterzogen werden, die wenigstens eine NH&sub2;-Gruppe aufweist, mit dem Ziel, insbesondere ihren Restgehalt an Halogen zu vermindern.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Verbindung der allgemeinen Formel (V) entspricht:

wobei R¹ ausgewählt ist aus dem Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffresten und Silylresten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ausgewählt ist aus dem Wasserstoffatom und Alkylresten.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Polymere auf Basis von Bar und Stickstoff einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, mit dem Ziel, insbesondere ihren Gehalt bei der Pyrolyse zu verbessern.

18. Polymere auf Basis von Bar und Stickstoff, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 17.

19. Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten auf Basis von Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer inerten Atmosphäre, im Vakuum oder unter Amoniak, bei einer Temperatur, die zwischen 100ºC und 2000ºC liegt, ein Polymer auf Basis von Bor und Stickstoff, wie es in Anspruch 18 definiert ist, pyrolisiert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man vor besagter Pyrolyse besagtes Polymer in eine für den Artikel gewünschte Form bringt, insbesondere in Form einer Faser.