PT91916B

PT91916B - Processo de sintese de polimeros a base de boro e de azoto precursores de nitreto de boro

Info

Publication number: PT91916B
Application number: PT91916A
Authority: PT
Inventors: Pierre Ardaud; Gerard Mignani; Maurice Charpenel
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1995-05-31
Also published as: EP0364323B1; NO893947L; US5162558A; KR900006411A; IL91908A0; BR8905060A; JPH02142833A; ZA897579B; JPH0725893B2; ATE98278T1; DK490689D0; FI894738A; CN1041604A; DK490689A; PT91916A; FR2637602B1; EP0364323A2; NO893947D0; FI894738A0; AU4256889A

Description

A presente invenção diz respeito a um novo processo de sinte se de polímeros organo-metá 1icos a base de boro e de azoto e aos novos produtos susceptiveis de serem assim obtidos.

Ela refere-se igualmente, a título de aplicaçao à utilização destes polímeros para a fabricaçao de produtos e artigos cerâmi cos a base de nitreto de boro, nomeadamente sob a forma de fibras.

Sabe-se que o nitreto de boro é um material cada vez mais procurado em virtude, nomeadamente, da sua estabilidade a altas temperaturas, da sua resistência aos choques térmicos, da sua grande inércia química e da sua muito boa condutibilidade térmica. Por outro lado, a sua fraca condutibilidade eléctrica torna-o um isoladoreléctrico de primeira escolha.

.

/ .w

Conhecem-se presentemente diversos processos para a preparaçao de nitreto de boro.

Um de entre eles consiste em fazer reagir, em fase gasosa, tricloreto de boro com amoníaco. Obtém-se assim um pó fino de nitreto de boro que e possível fritar para se obterem peças maciças. No entanto, as peças obtidas possuem uma microporosidade que pode ser muito prejudicial em certas aplicações.

Mais recentemente, descobriu-se que era possível preparar n_i treto de boro por pirolise de polímeros precursores.

interesse da via do processo de polímero reside, sobretudo, nas possibilidades de se conferir a forma pretendida a estes tipos de produtos e, mais particularmente, para a obtenção, de — pois da pirólise, de fibras de nitreto de boro.

Assim, na patente de invenção norte-americana numero 4 581 468, referiu-se um polímero organo-bórico que é obtido por acçao de amoníaco (amonolise) sobre um tricloro-trialquil-silil-borazol (composto cíclico) e que, segundo se indica, permite chegar, após fiaçao seguida de pirólise a 970° C, a fibras de nitreto de boro.

No entanto, o composto cíclico de partida descrito neste documento é muito difícil de preparar e e, portanto, caro e, por esse motivo, nao permite deixar esperar que se realize a sua aplj_ caçao a escala de uma produção industrial.

3.

A presente invenção tem como objectivo proporcionar meios simples, eficazes, económicos e de realizaçao fácil, que permitem chegar, sob as formas mais diversas (fios, fibras, artigos moldados, revestimentos, películas, filmes, etc.), a novos polímeros organo-metálicos à base de boro e de azoto que, durante a pirólise, originam produtos cerâmicos ã base de nitreto de boro e com bons rendimentos ponderais.

A requerente descobriu agora - e esse facto constitui um dos primeiros objectivos da presente invenção - que esta finalidade, e ainda outras, podem ser atingidas por meio da presente invenção que se refere, com efeito, nomeadamente a um processo de sintese de polímeros ã base de boro e de azoto mediante reacçao entre pelo menos um tri-halogeno-borano e pelo menos um composto de silazano que comporta pelo menos um grupo =. Si-NH-Si = e caracterizado pelo facto de se introduzir progressivamente, mantendo o meio reaccional a uma temperatura compreendida entre cerca de-100° C e 0° C, sendo a relaçao entre o numero de equivalentes-grama de agrupamento == Si-NH-Si =, de silazano e o número de moles de tri-halogeno-borano superior a 1, o referido composto de silazano no seio do mencionado tri-halogeno-borano, e de se recuperar depois o produto da reacçao assim obtido.

Os polímeros à base de boro e de azoto susceptíveis de serem obtidos, nomeadamente, pelo citado processo constituem um segundo objecto da presente invenção, desenvolvido mais pormenorizadamente adiante.

A requerente admite que a reacçao entre um tri-halogeno-borano e u m dissilazano foi já estudada na literatura. Assim, sabe-se (comparar, por exemplo, com K.A. Andrianov, Bulletin of the Academy of Science, URSS, 1962, 3, 1757-1758) que um processo que consiste em se introduzir um tri-halogeno-borano de fórmula geral BX^ num hexalquil-silazano de fórmula geral (R^Si^UH origi_ na um tria 1qui1-si1ilamino-di-halogeno-borano de fórmula geral R3S1NHBX2; mas o problema reside no facto de este último produto ser apenas um simples monómero de organo-borano e nao poder, em caso algum, constituir um precursor de nitreto de boro convenient e .

Ora, os trabalhos de investigação da requerente permitiram evidenciar que, de maneira totalmente inesperada e surpreendente, quando se procede a introdução por ordem inversa dos reagentes de partida, isto e, quando se introduz o composto de silazano (nornea damente, um dissilazano) no tri-halogeno-borano, quando se mantém o meio reaccional a uma temperatura relativamente baixa e a relaçao entre o número de equivalentes-grama de grupo =Si-NH-Si== de silazano para o número de moles de tri-halogeno-borano é superior a 1, é então possível obterem-se produtos poliméricos novos que constituem bons precursores de nitreto de boro.

Mas outras caracteristicas, aspectos e vantagens da presente invenção tornar-se-ao ainda mais completamente evidentes através da leitura da descrição que se segue e dos exemplos concretos, mas nao limitativos, relativos a sua realizaçao pratica.

/ tri-halogeno-borano de partido geralmente utilizado no pre sente processo é o tricloroborano, muito embora possa ser conveniente qualquer outro halogeno-borano, como,por exemplo, um trifluoro-borano, um tribromo-borano ou um tri-iodoborano.

Os compostos de silazano que comportam pelo menos um grupo de fórmula ^Si-NH-Sij= utilizados no presente processo sao produtos bem conhecidos que se apresentam sob a forma de monómeros, de oligomeros e de polímeros cíclicos ou lineares e que podem ser preparados de acordo com uma ampla gama de processos, a partir de uma vasta gama de produtos de partida, nomeadamente por amonólise ou aminólise de um ou vários organo-cloro-silanos, isto é, por reacçao entre

a) pelo menos um organo-halogeno-silano de fórmula geral na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, sao escolhi dos de entre átomos de hidrogénio e radicais hidrocarbonados eventualmente substituídos, e o símbolo a_ representa um dos numeros 0, 1, 2 ou 3, com

b) pelo menos um composto que comporta pelo menos um grupo NH2 ou NH, como, por exemplo, amoníaco e aminas primárias ou secundárias.

6.

' *3

Sao assim mais particularmente utilizáveis no processo da pre sente invenção os compostos de silazano dos tipos

- de polímeros lineares de fórmulas gerais (I) ou (II)

H₂N(R₂ SiNH)_p SiR₂NH₂ (I)

R₃SiNH(R₂ SiNH)_p, SiR₃ (II) nas quais os símbolos R, iguais ou diferentes, sao escolhidos, de preferência, entre um átomo de hidrogénio e os radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo; e os símbolos p e p' representam numeros inteiros que podem e₂tar compreendidos entre 1 e 1000, de preferência entre 3, e 300 (veja-se, por exemplo, as patentes de invenção francesa n^s 1086932 e norte-americana n^s 2564674);

- de polímeros cíclicos de fórmula geral (III) (R„SiNH) n

(III)

7.

na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam, de preferência, substituintes escolhidos de um grupo formado por átomos de hidrogénio e radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo; e o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 3 e 10, de preferência igual a 3 ou 4 (ver, por exemplo, patente de invenção britânica n^s 881178).

De acordo com uma maneira preferencial de realizaçao da presente invenção, o composto de silazano utilizado e um dissilazan o .

Os dissilazanos utilizados no presente processo sao produtos bem conhecidos no estado actual da técnica e podem ser preparados de acordo com qualquer meio já conhecido ou então encontrados a venda no comércio.

Estes produtos correspondem à formula geral (IV) (R₃Si)₂NH (IV) na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam subs tituintes escolhidos entre átomos de hidrogénio e os radicais hidrocarbonados, eventualmente substituidos.

8.

Os radicais hidrocarbonacos preferidos sao os radicais a 1 qui. lo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo.

Entre os radicais alquilo que sao convenientes para a prese 11 te invenção, podem citar-se, a título de exemplo, os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo. Entre os radicais cicloalquilo, podem citar-se os radicais ciclopentilo, ciclohexilo e cicloheptilo. A título de radicais arilo, podem citar-se os radicais fenilo e naftilo; de radicais alquilarilo, os radiciais tolilo e xililo; e, finalmente, de radicais arUalquilo, os radicais benzilo e feniletilo.

Sao exemplos de compostos de dissilazano, tomados sozinhos ou em mistura, especialmente preferidos de acordo com a presente invenção os seguintes:

[ (CH₃)₃Si J₂nh, [c₆h₅(ch₃)₂sí J₂nh, L (c₆h₅)₂ch₃ Si 3₂nh, Q H(CH₃)₂Si J₂nh

De acordo com um modo preferencial de realizaçao da presente invenção, utilizam-se os hexalquil-dissilazanos.

hexametil-dissilazano e particularmente conveniente.

9.

As quantidades de reagentes a utilizar no processo de acordo com a presente invenção desempenham um papel importante. Como já se indicou, a quantidade de composto de silazano empregada deve ser em excesso em relaçao a quantidade de tri-halogeno-borano, isto é, o quociente entre o número de equivalentes-grama do grupo de fórmula =Si-NH-Sij^ do silazano em relaçao ao número de moles de tri-halogeno-borano deve ser superior a 1.

De preferência, estas quantidades sao vantojasamente tais que correspondem a uma relaçao molar entre o número de equivalentes-gramas de agrupamento de fórmula ^Si-NH-Si=. de silazano para o numero de moles de tri-halogeno-borano de pelo menos 1,5. De preferência ainda, trabalha-se com relações molares de pelo menos .

De facto, constatou-se, entre outras coisas, que quanto mais aumenta este teor mais o teor de cloro residual do polímero no fim da reacçao diminui. De preferência, enfim, este quociente nao ultrapassa 4, porque se verificou que um escesso muito grande de composto de silazano origina produtos com massas moleculares de ma siadamente baixas, portanto pouco utilizáveis como precrusores de produtos cerâmicos. De acordo com a presente invenção, uma relaçao entre o número de equivalentes-grama de grupo de fórmula ==Si-NH-Si=^ do silazano e o número de moles de tr i-halogeno-borano compreendido entre 2 e 3 é muito particularmente conveniente.

10.

De acordo com uma característica essencial do processo seguji do a presente invenção, importa que seja o composto de silazano que é introduzido no tri-halogeno-borano. Esta introdução, por oposição a uma mistura entre reagentes de tipo quase instantâneo, faz-se progressivamente, isto e, a introdução do composto de sil<3 zano no tri-halogeno-borano realiza-se com uma duraçao mais ou me; nos prolongada no tempo; praticamente, de acordo com as quantida. des de reagentes empregadas, essa duraçao pode variar desde alguns minutos a várias horas.

£ preciso notar aqui que a introdução do composto de silazano para um quociente entre o número de equivalentes-grama do grupo de fórmula ^Si-NH-Si^ de silazano e o número de moles'de tri-halogeno-borano de partida dado pode ser realizada de acordo com duas variantes diferentes, mas, no entanto, equivalentes; esta introdução pode, de facto, realizar-se quer efectuando uma unica fase reaccional (processo contínuo) quer efectuando diversas fases reaccio nais (processo descontinuo).

Assim, de maneira mais precisa e a título puramente ilustra tivo, se se pretender fazer reagir 1 mole de tri-halogeno-borano com 3 moles de dissilazano, sao praticamente possíveis duas vias:

- a primeira consiste em introduzir, de uma unica vez, as 3 moles de dissilazano no tri-halogeno-borano e depois recuperar o polímero formado;

11.

- a segunda consiste era, numa primeira operaçao, introduzir, por exemplo, 1 mole de dissilazano no tri-halogeno-borano e depois em recuperar o polímero formado e, numa segunda fase, em introduzir as 2 moles restantes de dissilazano no polímero recuperado antes e isto em condiçoes práticas idênticas a unia introdução em continuo, e depois recuperar o novo polímero assim formado.

Durante esta introdução, contínua ou descontínua, o meio reac cional deve ser mantido a uma temperatura relativamente baixa, is^ to e, trabalha-se a temperaturas compreendidas entre cerca de -100° C e 0° C e de preferência compreendidas entre -60° C e -20° C.

Trabalha-se, geralmente, à pressão atmosférica, muito embora pressões inferiores ou superiores nao sejam, evidentemente, excluí das.

A reacçao entre o dissilazano e o tri-halogeno-borano pode realizar-se em massa ou, de preferência, em solução num dissolven te orgânico do tipo aprotico e apoiar (hexano, pentano, tolueno, etc.) e sob condiçoes anidras.

Depois da introdução do dissilazano, é vantajoso, para real_i zar a reacçao, deixar o meio reaccional amadurecer durante algum tempo, deixando, por exemplo, voltar progressivamente até ã temperatura ambiente.

12.

Pode ser igualmente vantajoso, para estruturar melhor o polímero formado e aumentar assim os rendimentos quando se efectua a pirólise ulterior, aquecer o meio reaccional, por exemplo aquecendo a temperatura de refluxo do dissolvente, e isto durante um intervalo de tempo que pode ir desde alguns minutos a várias horas.

À saída desta fase reaccional, separa-se o polímero do meio reaccional e isto por qualquer meio já conhecido, por exemplo por filtraçao, ou ainda por extracçao e decantaçao por meio, nomeadamente, de amoníaco líquido.

polímero assim recuperado, depois de eventualmente se realizar a eliminação do dissolvente (destilação ou outro processo) e após secagem, constitui então a produção.

Caso seja necessário, pode-se, numa operaçao ulterior, tratar o polímero assim obtido, com o fim de reduzir ainda mais o seu teor em cloro residual. 0 tratamento consiste então em fazer contactar o referido polímero, em massa ou, de preferência, num meio dissolvente orgânico anidro (hexano, pentano, tolueno, etc.) com um composto que possua pelo menos um grupo Nl^ e em tudo quan to segue designado como agente de aminolise.

Entre os agentes de aminolise que podem ser utilizados, podem citar-se o amoníaco, as aminas primárias, as diaminas (hidrazina, a 1qui1-hidrazina, hidrazida, alquilenodíamina, etc.), as amidas, as sililaminas, etc.

13.

Utilizam-se, de preferência, compostos que correspondem à s_e guinte fórmula geral

N-R.

(V) na qual o símbolo R| representa um átomo de hidrogénio ou um radical hidrocarbonado ou um radical sililado.

São assim convenientes mais particularmente:

o amoníaco (R^ = átomo de hidrogénio);

as organo-aminas primárias (R^ = radical alquilo, cicloalquilo, arílo, alquilarilo ou arila 1qui 1o ) , tais como por exemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina e octilamina, ciclopropilamina, fenilamina, etc.;

- as sililaminas e, mais particularmente, as triorgano-sililaminas, como a (trimetil-silil)-amina e a (trietil-silil)-amina ou então ainda as hidrogeno-organo-sililaminas, como a (hidrogeno-dimetil-silil)-amina.

14.

Os agentes de aminólise preferidos sao as alquilaminas primárias e o amoníaco.

De acordo com uma forma de realizaçao ainda mais preferida, trabalha-se com amoníaco.

Caso seja necessário, pode-se igualmente, sempre numa operação ulterior, tratar termicamente o polímero obtido (termólise) a fim de melhorar ainda mais a sua resistência a pirólise e, portari to, o seu rendimento ponderai em nitreto de boro. Esta termólise, geralmente realizada em massa e a uma temperatura compreendida eri tre 100° C e 200° C e, de preferência, sob atmosfera de amoníaco, tem como efeito modificar a estrutura interna do polímero, provavelmente aumentando o seu carácter reticulado, o que pode explicar o seu comportamento térmico melhorado.

Os polímeros a base de boro e de azoto susceptíveis de serem obtidos de acordo com a presente invenção possuem uma massa molecular média em numero (Mn) que pode estar compreendida entre 500 e 10 000 e, de preferência, compreendida entre 1 000 e 5 000.

Por outro lado, possuem uma massa molar média em peso (Mw) que pode variar entre 600 e 100 000 e, de preferência, entre 1 000 e 10 000.

De acordo com as condiçoes de realziaçao do processo descrito antes (quociente do número de equivalentes-grama do grupo de fórmula =Qi-NH-Si^ de silazano pelo número de moles de tri-halogeno-borano, aquecimento a refluxo, termólise, etc), os polímeros de acordo com a presente invenção podem apresentar-se, a tempera15.

tura ambiente, sob uma forma que vai desde um oleo pouco viscoso passando por um óleo muito viscoso até ao estado sólido.

Com excepçao dos polímeros que foram submetidos a uma operação ulterior de termólise, os polímeros de acordo com a presente invenção sao, além disso, fusíveis e solúveis na maior parte dos dissolventes orgânicos usuais (hexano, tolueno, etc.), o que pode ser muito vantajoso ao nível da sua possibilidade de deformação.

Os polímeros à base de boro e de azoto de acordo com a presente invenção encontram uma aplicaçao particular na fabricaçao de produtos e artigos cerâmicos que contêm, pelo menos em parte, nitreto de boro.

No caso mais geral (obtenção de pós), pirolisa-se então o p£ límero numa atmosfera inerte, sob vazio ou, de preferência, sob atmosfera de amoníaco, a uma temperatura que vai de 100°C a 2 000 °C, até que o polímero esteja completamente transformado num material cerâmico a base de nitreto de boro.

polímero, depois de pirolisado, pode igualmente ser deformado por moldaçao ou por passagem através da fieira, por exemplo, para assumir finalmente as configurações mais diversas, tais como filamentos, fibras, artigos moldados, revestimentos de suporte e outros. No caso de se pretender obter fibras, o polímero e fiado por meio de uma fieira classica (após fusão eventual se o polímero se encontrar inicialmente no estado solido) e depois e tratado termicamente a uma temperatura que vai de 100°C a 2 000°C e, de preferência, sob atmosfera de amoníaco, para se obter uma fibra de nitreto de boro.

!

16.

As fibras asism obtidas podem então servir como estrutura de reforço para materiais compositos do tipo cerâmica/cerâmica, cerâ^ mica/metal ou cerâmica/plástico.

Os Exemplos seguintes ilustram os diveros aspectos da preseji te invenção que sao descritos a seguir:

EXEMPLOS

Exemplo 1

Num reactor de 2 litros, sob atmosfera de azoto, introduzem-se , a -50° C, 810 gramas de tolueno isento de humidade, 150 gr.a mas de BCl^ (1,28 moles) e escorrem-se, durante uma hora e trinta minutos, 430 gramas de hexametil-dissilazano (2,66 moles), sendo a temperatura mantida igual a aproximadamente -30° C. Deixa-se eji tao subir a temperatura até a temperatura ambiente durante a noi_ te e, em seguida, aquece-se a mistura a refluxo durante quatro ho ras .

Após filtraçao sob atmosfera de azoto e evaporaçao, recupe^ram-se 103 gramas de um oleo muito viscoso.

As características do polímero obtido sao as seguintes:

Taxa de cloro residual : 0,3% em peso.

17.

Μη = 1140; Mw = 3270; Ιρ = 2,86 (índice de po1idispersibi1 idade ) .

TGA (850° C sob atmosfera de hélio): 32,7% em peso.

Exemplo 2

Num reactor de 2 litros, sob atmosfera de azoto, introduzem-se, ã temperatura de -25° C, 848 gramas de hexano seco, 170 gramas de BCl^ (1,45 moles) e deixam-se cair durante onze horas 705 gramas de hexametil-dissilazano (4,36 moles) a uma temperatjj ra compreendida entre -22° C e -11° C. Deixa-se em seguida subir a temperatura até a temperatura ambiente durante uma noite e, depois, após filtraçao sob azoto e evaporaçao do dissolvente, recuperam-se 160 gramas de um óleo muito viscoso.

As características do polímero obtido sao as seguintes:

Taxa de cloro residual : 0,1% em peso.

Mn > 1 000

Mw > 3 000

TGA (850° C sob atmosfera de hélio) : 33,6% em peso.

Exemplo 3

Num reactor de 2 litros, sob atmosfera de azoto, introduzem (

-se, a -28° C, 840 gramas de hexano isento de humidade, 150 gramas de BCl^ (1,28 moles) e escorrem-se durante cinco horas 415 gramas de hexametil-dissilazano (2,57 moles). Durante o tempo em que este reagente está a escorrer, mantém-se a temperatura compre endida entre -25°C e -20° C.

Em seguida, deixa-se subir a temperatura até à temperatura ambiente durante dezasseis horas. Por filtraçao sob azoto, recupp ra-se uma solução límpida que, por evaporaçao, origina 150 gramas de um oleo muito viscoso.

A percentagem de cloro residual no polímero é então igual a 1,2% em peso .

Em seguida, num reactor de 2 litros, sob atmosfera de azoto, introduzem-se os 150 gramas do óleo obtido anteriormente e 370 gramas de hexano isento de água, introduz-se em seguida, no decu_r so de vinte minutos, amoníaco gasoso (seco por passagem através de uma coluna com KOH). A reacçao é ligeiramente exotérmica após filtraçao sob atmosfera de azoto e evaporaçao do dissolvente, recupe ram-se 145 gramas de um solido branco que constitui o produto pr£ tendido.

As do polímero recuperado sao as seguintes

Temperatura de amolecimento : 90° C. Temperatura de fusão: 150° C.

Taxa de cloro residual: 0,1% em peso.

Mn = 1550; Mw = 5790; Ip = 3,73.

19.

Solubilidade: hexano, tolueno

TGA (850° C sob atmosfera de hélio): 18,60% em peso.

Exemplo 4

Num balao de 3 litros seco sob corrente de azoto, introduzenn -se, a -78° C, 950 ml de hexano isento de água e 159 gramas (1,35 moles) de BCl_g. Adicionam-se em seguida, no decurso de duas horas, 220 gramas de hexametil-dissilazano (1,35 moles). Durante a opera çao de escoamento, a temperatura é mantia igual a aproximadamente -60° C. Deixa-se em seguida subir a temperatura até atingir o valor ambiente durante dezasseis horas; após filtraçao sob atmosfera de azoto e evaporaçao, recuperam-se 123 gramas de um oleo limpido.

A percentagem de cloro residual presente no polímero é então igual a 39,5% em peso.

Depois, num balão de 1 litro seco sob atmosfera de azoto, i_n troduzem-se, a -60° C, 600 ml de tolueno seco, 44 gramas do óleo obtido anteriormente e deixam-se cair, demorando quarenta e cinco minutos, 90,2 gramas de hexametil-dissilazano (0,558 mole). Deixei -se em seguida aquecer até à temperatura ambiente durante uma noi. te; após filtraçao sob azoto e evaporaçao, recuperam-se 45,2 gramas de um óleo pouco viscoso.

do polímero obtido são as seguintes:

Taxa de cloro residual : 0,2% em peso.

TGA (850> c sob atmosfera de hélio): 16,43% em peso.

Exemplo 5

Num reactor de 250 ml seco sob uma corrente de azoto, intro duzem-se 9,9 gramas do polímero obtido no Exemplo 4 e aquece-se a 150° C durante quatro horas, sob amoníaco. Obtém-se, após arrefecimento, 4,8 gramas de um sólido branco infusível.

A TGA (850° C sob atmosfera de hélio) deste polímero é igual a 37,8!? em peso.

A pirólise sob NH^, realizada a 1 000° C, deste polímero, origina uma cerâmica totalmente branca. 0 rendimento da pirólise e então de 36% em peso.

As análises de infravermelho e de RAMAN indicam que se obtém nitreto de boro. 0 estudo do espectro de raios X do polímero piro, lisado sob atmosfera de árgon entre 1 000 e 1 500° C, mostra que o nitreto de boro se encontra sob a forma hexagonal.

Exemplo 6

Num balao de 1 litro de três tubuladuras, sob atmosfera de azoto, introduzem-se, a -35° C, 350 gramas de tolueno isento de água, 84 gramas de BCl^ (0,71 mole) e, durante uma hora, introduzem-se, gota a gota, 234 gramas (1,45 moles) de hexametil-dissilazano, mantendo-se a temperatura aproximadamente igual a -35° C. Então, deixa-se aquecer até à temperatura ambiente. Aquece-se depois a refluxo durante seis horas. Deixa-se arrefecer, filtra-se sob atmosfera de azoto e, por evaporaçao do filtrado, recuperam-se

21.

46,6 gramas de um sólido branco.

As caracterlsticas do polímero recuperado sao as seguintes:

Taxa de cloro residual 0,1% em peso.

Mn = 1 100

Mw = 3 500

Ip = 2,80

TGA (850¾ sob atmosfera de helio): 50,43% em peso.

Exemplo 7

Num balao de 1 litro de três tubuladuras, sob atmosfera de azoto, introduzem-se, a -35° C, 371 gramas de tolueno isento de água, 88 gramas (0,75 mole) de BCl^ e introduzem-se, gota a gota, durante uma hora, 243 gramas (1,5 moles) de hexametil-dissilazano, mantendo-se a temperatura aproximadamente igual a -35° C.

Em seguida, deixa-se aquecer até a temperatura ambiente. Aqu£ ce-se a refluxo durante uma hora. Deixa-se arrefecer, filtra-se sob atmosfera de azoto e, por evaporaçao do filtrado, recuperam-se 67,5 gramas de um óleo viscoso.

As do polímero recuperado sao as seguintes:

Taxa de cloro residual < 0,1% em peso.

22.

Μη = 1 090

Mw = 3 060

Ιρ = 2,81

TGA (850° C sob atmosfera de hélio) : 37,13% em peso.

Exemplo 8

Num balao com 1 litro de capacidade, com três tubuladuras, sob atmosfera de azoto, introduzem-se, a -35° C, 345 gramas de tolueno isento de água, 59 gramas (0,503 mole) de BCl^ e escorrem -se, gota a gota, durante uma hora, 233 gramas (1,06 moles) de h_e xametil-trissilazano (composto cíclico de fórmula £ SiíCH^^—NH mantendo-se a temperatura igual a cerca de -35° C. Deixa-se então aquecer até à temperatura ambiente e depois aquece-se a refluxo durante uma hora.

Deixa-se arrefecer, filtra-se sob atmosfera de azoto e, por evaporaçao do filtrado, recuperam-se 118 gramas de um oleo visco so .

As características do polímero recuperado sao as seguintes:

Taxa de cloro residual : 4% em peso.

Mn > 1 000

Mw > 2 000

TGA (850° C sob atmosfera de hélio) : 15,33%.

23.

Exemplo 9

Num balao de 3 litros de três tubuladuras, sob atmsofera de azoto, introduzem-se, a -35° C, 1 136 gramas de tolueno seco e 222 gramas (1,88 moles) de BCl^ e, em seguida, escorrem-se gota a gota, durante uma hora, 764 gramas (4,74 moles) de hexametil-dissilazano. Deixa-se aquecer até à temperatura ambiente e aquece-se a refluxo durante quatro horas- Deixa-se arrefecer, filtra-se sob atmosfera de azoto e, por evaporaçao do filtrado, recuperam-se 190 gramas de um óleo límpido.

As características do polímero sao as seguintes:

Taxa de cloro residual < 0,1% em peso

Mn = 730

Mw = 1 370

Ip = 1,88

TGA (850° C sob atmosfera de hélio) : 23,5%

Viscosidade dinâmica	a	21°	C :	4 000 mPa.s
Viscosidade dinâmica	a	60°	C :	230 mPa.s
A pirólise a 1	000	° C	sob	atmosfera de amoníaco deste políme

ro origina um produto cerâmico totalmente branco com um rendimento de pirólise de 24,7%.

As análises elementar, de infravermelho e de Raman indicam que se obtém nitreto de boro.

Exemplo 10

Num balao de três litros de capacidade com três tubuladuras, sob atmosfera de azoto, introduzem-se, a -35° C, 1 050 gramas de tolueno isento de água e 220 gramas (1,87 moles) de BCl^ e deixa-se escorrer, durante quarenta e cinco minutos, 664 gramas (4,12 moles) de hexametil-dissilazano. Deixa-se aquecer até à temperatij ra ambiente e elimina-se lentamente o trimeti1-cloro-silano forma do. A duraçao total do aquecimento a refluxo é igual a dezasseis horas. Deixa-se arrefecer, filtra-se sob atmosfera de azoto e, por evaporaçao do filtrado, recuperam-se 112 gramas de um sólido braji c o .

As características do polímero sao as seguintes:

Mn = 630

Mw = 2 390

Ip = 3,8

Taxa de cloro residual 0,1% em peso

TGA (850° C sob atmosfera de helio) : 39,50%

Este polímero é solúvel em tolueno, Cí^C^, CHCl^.

A pirólise a 1 000° C sob atmosfera de amoníaco deste polímero origina um material cerâmico totalmente branco com um rendimento de pirólise de 34%.

As análises elementar, de infravermelho e de Raman, indicam que se obtém nitreto de boro.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo de síntese de polímeros ã base de boro e de azoto por reacção entre pelo menos um tri-halogenoborano e pelo menos um composto de silazano que comporta pelo menosum agrupamento = Si - NH - Si =, caracterizado pelo facto de se introduzir progressivamente, enquanto se mantém o meio reaccional a uma temperatura compreendida entre cerca de -100°C e 0°C, o referido composto de silazano no mencionado tri-halogenoborano, sendo o quociente entre o número de equivalentes-grama de agrupamentos ξ Si-NH-Si= do silazano e o número de moles de tri-halogenoborano superior a 1 e de se recuperar depois o produto da reacção assim obtido.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar em massa.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar em solução num dissol26.

vente orgânico anidro.
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o tri-halogenoborano ser o tricloroborano.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizarem quantidades de reagentes que correspondem a um quociente entre o número de equivalentes-grama de agrupamentos = Si-NH-Si = de silazano e o número de moles de tri-halogenoborano igual a pelo menos 1,5.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o citado quociente ser igual a pelo menos 2.
7.- Processo de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo facto de o referido quociente não exceder 4.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o mencionado composto de silazano corresponder ãs fórmulas gerais (I) ou (II) seguintes

H N (R SiNH) SiR_nNH_ I

2 2 p 2 2

R₃SiNH(R₂ SiNH) , SiR₃ II em que os símbolos R, iguais ou diferentes, representam átomos

27.

de hidrogénio ou radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo; e os símbolos p e p' representam números inteiros que podem estar compreendidos entre 1 e 1 000, de preferência entre 3 e 300.
9, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo.facto de o citado composto de silazano ser cíclico e corresponder ã fórmula geral (III) seguinte (R_SiNH) III

2 n na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam átomos de hidrogénio ou radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo; e o símbolo n representa um numero inteiro compreendido entre 3 e 10, de preferência igual a 3 ou 4.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o referido composto de silazano corresponder ã fórmula geral (IV) seguinte (R₃Si)₂NH IV na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam átomos de hidrogénio ou radicais hidrocarbonados, eventualmente substituídos, escolhidos entre os radicais alquilo, ciclo28.

alquilo arilo, alquilarilo e arilalquilo.
11.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo.
12.rizado pelo
13 . rizado pelo

Processo de acordo com a reivindicação 11, caractefacto de se utilizar um hexalquil-dissilazano.

Processo de acordo com a reivindicação 12, caractefacto de se utilizar o hexametil-dissilazano.
14.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os mencionados polímeros ã base de boro e de azoto serem pósteriormente tratados por meio de um composto que possui pelo menos um agrupamento NH₂com o fim nomeadamente de diminuir o seu teor em halogéneo residual .
15.- Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de o citado composto corresponder â fórmula (V)

H

N-R-,

H na qual o símbolo R-^ representa um átomo de hidqoqénio ou um ra29.

dical hidrocarbonado ou sililado.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o símbolo representar um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo.
17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os referidos polímeros ã base de boro e de azoto serem posteriormente tratados termicamente com a finalidade nomeadamente de melhorar o seu comportamento ã pirólise.
18.- Processo para a preparação de produtos cerâmicos â base de nitreto de boro, caracterizado pelo facto de se pirolisar um polímero ã base de boro e de azoto, preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 17, sob uma atmosfera inerte, sob vazio ou de preferência sob amoníaco, a uma temperatura compreendida entre 100°C e 2 000°C.
19.- Processo de acordo com rizado pelo facto de, previamente ã formar o citado polímero num artigo damente, com a forma de fibra, Lisboa, 4 de Outubro de 1989

O Agente Oficial da Propriedade Industrial a reivindicação 18, caractemencionada pirólise, se transccm a forma pretendida, nomea-