JPS6337129A - ポリオルガノボロシランセラミック先駆物質重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は熱分解において高温セラミック材料を生ずる有
機珪素−硼素重合体に関する。特に、本発明は熱崩壊に
おいて高温セラミック材料（例えばＳｉＣ，５ｉｎ４．
　ＳｉＢ、、　Ｂ４Ｃ）を生ずる一３ｉ−Ｂ−結合を有
するポリオルガノボロシランに関する。また、これらの
有機珪素−硼素重合体先駆物質を製造する方法は本発明
の１部分である。

従来の技術 炭化珪素、窒化珪素、珪素−硼素一酸化物およびその混
合物はセラミック材料として極めて興味深い。これらの
材料は高熱および酸化安定性を有し、もっとも固い材料
を作ることができる。他の有利な特性は低い電導率、低
い熱膨張係数、耐熱衝撃性、耐クリープ性、高温におけ
る高い強度および耐腐食性を有することである。次に、
二三の引用文献を示すことができる。

Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔｈ氏らｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａ　Ｃｅｒａｍｉｃ　
５ｏｃｉｅｔｙ　Ｊ　Ｉ］、　Ｃ−１３２〜Ｃ−１３３
゜（１９８４年７月）にはポリオルガノボロシランの熱
分解によるＳＩ３Ｎ４／ＳＩＣ／Ｃセラミック材料を高
収率で合成することが記載されている。ポリオルガノボ
ロシランはジクロロシランＨ，ＳｉＣβ２をガス状アン
モニアと反応して作られる。アンモニアリシス生成物を
窒素雰囲気中で熱分解して７０％収率のＳｉ３Ｎ、を生
成している。

同様に、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈ氏らによる米国特許第４
、４８２．６６９号明細書には−（ＮＨ−３ｉＲ）、、
−および−Ｒ３ｉＮ−３ｉＲ−Ｎ　−（こ−にＲは水素
、またはアルキル、アリール、アルキルシランまたはア
ルキルアミノ基を示す）の繰返し単位を有するプレセラ
ミック重合体（ｐｒｅ−ｃｅｒａｍｉｃ　ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ）の製造について記載されている。熱分解の際に、
これらの重合体は種々の窒化珪素または窒化珪素−炭化
珪素を生成するのに有用である。珪素−硼素重合体につ
いては記載されていないし、また暗示すらされていない
。

米国特許第３．１５４．５２０号明細書には式：％式％ または一貼。■＋３を示し、Ａはクロロまたは臭素を示
し、およびＲは−ＣＨ３または−ＣＨ，ＣＨ３を示す）
の単量体高エネルギー硼素含有化合物の製造について記
載されている。

米国特許第３．４３１．２３４号明細書には式：％式％ 物を水と反応させてポリシロキサン（−３ｉ−０−）重
合体を生成することによって生成するカルポラニルシラ
ンの新規な重合体生成物が記載されている。

米国特許第４．１５２．５０９号明細書には少なくとも
１種の硼酸をフェニルシランで処理して多数のポリシロ
キサンを製造することについて記載されている。ポリボ
ロシランについては記載されていない。米国特許第４．
２８３．３７６号明細書にはシロキサン結合（−３ｉ　
−０−）を部分的に含有するポリカルボシランの製造に
ついて記載されている。この場合、ポリカルボシランの
部分はポリボロシラン、および硼素、珪素および酸素か
らなる構造から形成されている。ポリカルボシランは、
先ず紡糸液を調整し、紡糸液を張力下または非張力下で
不融性に処理し、処理した紡糸液を真空中で、または不
活性雰囲気中で焼成することによって炭化珪素繊維に転
化することについて記載されている。

米国特許第４．２９８．５５９号明細書には平均式：Ｃ
（Ｃｆ（、）２Ｓ＋］　　［ＣＨ３５ｌ　：Ｉを有する
ポリシランの製造について記載されている。これらのポ
リシランは、不活性雰囲気中で熱分解した場合に、炭化
珪素セラミック材料を生ずるプレポリマーである。

米国特許第４．５７２．９０２号明細書にはＳｉ、Ｎ、
　−５ｉＣ組成物の焼成体から密閉細孔径（ｃｌｏｓｅ
ｄ−ｐｏｒｅｓｉｚｅ）を有するセラミックを生成する
方法が記載されている。この方法はセラミック焼成物品
を塩素および窒素の吹込みガス混合物中５００〜１．５
００℃で加熱することを含んでいる。

米国特許第４．４９０．１９２明細書にはＢｘＳｉｙ、
　Ｂ、Ｎｙ。

Ｐ、Ｓｉｙ、　Ｐ、Ｎｙなどの組成を有する１ミクロン
以下の直径の微粉砕粒子の製造について記載されている
。これらの粒子はアルゴン流においてレーザーの使用に
生ずる熱分解によって生成している。

特開昭５３−８０５００号および５３−１０１０９９号
公報にはメチルクロロシランから作る重合体の製造につ
いて記載されているが、しかしながらポリシロキサンの
分解によって生ずるセラミック材料の生成について記載
されていない。また、特開昭５４−１１４６００号およ
び５４−８３０９８号には珪素−炭素（−３ｉ　−Ｃ−
３ｉ−）結合を有する炭化珪素先駆物質重合体を、（Ｃ
Ｈ３）　３ＳＩ　　Ｓｔ　（ＣＬ）　２Ｃ１を包含する
有機珪素化合物をＢ、　Ａｊｉ！、　Ｓｉ、　Ｃｅ、　
Ｓｎおよびｐｂ化合物またはＨｌおよびその塩の存在に
おいて高温度で加熱することによって作ることが記載さ
れている。

一般に興味ある文献としてＢ、　Ｃ，Ｐｅｎｎ氏らｒＪ
ｏｕｒｎａｌ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ＪＶＯＩ、２７゜Ｐ、３７５１　（１９８
２）　　；に、Ｊ、　Ｗｙｎｎｅ　　氏らｒ　　Ａｎｎ
ｕａｌＲｅｖｉｅｕｓ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｊ　Ｖｏｌ、１４．　Ｐ、２９７（１９８
４）　；およびｒｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、Ｊ　Ｖｏｌ、　
９９．　Ｐ、　２１９７（１９６６）がある。

上述する文献には本発明の重合体先駆物質ポリオルガノ
ボロシランまたは珪素−ｒａｓセラミック重合体につい
て暗示されていない。

入手しやすく、かつ比較的に安価な出発材料から、高収
率で形成する一３ｉ−Ｂ−セラミック材料に対する重合
体先駆物質を得るのが望まれている。

他の望ましい特性としては室温で長時間にわたって安定
であることを、大気湿気レベルにおける加水分解に比較
的に安定であること、および熱分解において高収率でセ
ラミック材料を得ることである。

発明の概要 本発明は式〕 で表わされる第２の単位と結合する式：〔式中、Ｒ１は
低級アルキル、シクロアルキル、フェニルまたは で示される基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ低級ア
ルキル、シクロアルキルまたはフェニルを示し、ｎは１
〜１００の範囲の整数を示し、ｐは１〜１００の範囲の
整数を示し、およびｑは１〜１００の範囲の整数を示す
）で表わされる多数の繰返し単位からなるポリオルガノ
ボロシラン　セラミック先駆物質重合体に関する。

好適例において、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ１〜５０の
範囲、特に好ましくは１〜１２の範囲である。

また、本発明はポリオルガノボロシランを製造する方法
に関し、本発明の方法は （ａ）式：Ｒ’　　Ｂ　　（Ｘ’）２のオルガノボロノ
蔦ロゲン化物および式：　Ｒ’Ｒ’５ｉ（Ｘ２ｈのオル
ガノハロシランを１６０℃以下の周囲圧における沸点を
有する無水非プロトン性溶剤中で少なくとも４当１のア
ルカリ金属と結合させ（上記式中、Ｒ４は〕１０ゲン、
低級アルキル、ビニル、シクロアルキルまたはフェニル
から選択でき、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素、ハロゲ
ン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキル、アリール
または置換アリールから選択でき、および×１およびｘ
２はそれぞれハロゲンを示す）； （ｂ）反応混合物をポリオルガノボロシランを生成する
のに効果的な１６０℃までの温度および時間にわたって
加熱し；および （Ｃ）工程（ｂ）のポリオルガノボロシランを回収する
ことを特徴とする。

本発明の他の観点は、本発明のポリオルガノボロシラン
重合体を熱分解して、高温適用において有用な珪素−硼
素−炭素セラミック材料を製造する方法に関する。一般
に、約６００〜１３００℃の範囲の温度を使用する。

発明および好適例の具体的な記載 セラミック先駆物質である硼素含有オルガノシランは、
ハロゲン化硼素またはハロゲン化有機硼素を有機ハロシ
ランと非プロトン溶剤においてカップリング反応して作
ることができる。

こ＼に使用する「ハロゲン化硼素」とは三塩化硼素、三
臭化硼素またはその混合物を意味する。

「ハロゲン化有機硼素（ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｎ　ｈａ
ｌｉｄｅｓ）　Ｊとは低級アルキル−２低級アルキニル
ー、シクロアルキル−またはアリール−臭化物または塩
化物を意味する。

「低級アルキル基」とはメチル、エチル、プロピルまた
はブチル基を意味し、一般にメチルが好ましい。この場
合、「低級アルキル基」の語は４個までの炭素原子を有
する低級アルケンを包含でき、ビニルが好ましい。

「シクロアルキル基」とはシクロブチル、シクロペンチ
ルおよびシクロヘキシル基を意味し、一般にシクロブチ
ルが好ましい。

「アリール基」とは、一般にフェニルおよび低級アルキ
ル置換フェニル基を意味し、一般にフェニルが好ましい
。

「非プロトン溶剤」とは活性水素原子を有しない溶剤を
意味し、例えば炭化水素、オレフィン。

塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族化水素
などを挙げることができる。通常、周囲圧におけるこれ
らの溶剤の沸点は本発明の目的のために１６０℃以下で
ある。また、非プロトン性溶剤の混合物を有利に用いる
ことができる。

また、「アルキル金属」とはリチウム、ナトリウム、カ
リウムまたはその混合物を意味し、ナトリウムまたはカ
リウムが好ましい。

ポリオルガノボロシラン重合体の調製において、水およ
び酸素をできるだけ含まないように反応混合物を維持す
るように注意する。例えば、通常、非プロトン溶剤を乾
燥窒素または他の不活性乾燥ガスで３０分または３０分
以上にわたってフラッシングして脱ガスする。分子ふる
い、ナトリウムまたはカリウム金属、炭酸カルシウム、
硫酸マグネシウムなどの如き乾燥剤を使用することがで
きる。

本発明において生ずる反応には下記の反応式で示す反応
を含んでいる： 上記式中、ｍは１〜１００の整数を示し、およびＲ１゜
Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、　　ｍ、　　ｐおよびｑは上述
スルト同様ノ意味を有する。

Ｒ４がフエニノペ×１がクロロ、ＲＩ＝Ｒ４，Ｒ２およ
びＲ３のそれぞれがメチル、×２がクロロを示す場合に
は、以下に記載する重合体Ｉを生ずる。ｍ、　　ｐおよ
びｑのそれぞれは、一般に１〜１２の範囲の整数を示す
。

Ｒ４カメチノヘｘ′カフロモ、Ｒ’＝Ｒ’、　Ｒ２オヨ
ヒＲ３がメチル右よびｘ２がクロロを示す場合には、以
下に記載する重合体■を生ずる。ｍ、ｐおよびｑは、一
般に１〜１２の範囲の整数を示す。

Ｒ４およびｘｌがクロロ、Ｒ１が上述する構造（Ｂ）、
Ｒ２およびＲ３がメチルおよびｘ２がクロロを示す場合
には、以下に記載する重合体■を生ずる。ｍ、ｐおよび
ｑは１〜１２の範囲の整数を示す。

一般反応において、約４〜６当量のアルカリ金属を新ら
たにカットし、無水非プロトン性溶剤に周囲温度で添加
し、次いで約１００〜１３５℃の範囲の温度に加熱する
。二臭化メチル硼素、二塩化フェニル硼素などのような
Ｒ’　　Ｂ　　（Ｘ’）２化合物、およびジメチルジク
ロロシランのようなＲ”　（Ｒ３）　Ｓ　ｉ　（Ｘ２）
　。

化合物を等モルで混合し、徐々に満々添加する。

次いで、反応混合物を約１２０〜１６０℃の範囲の温度
で１６〜２４時間にわたって還流する。沃化メチルおよ
び類似の沃化アルキルを添加し、更に４時間にわたって
還流を継続して過剰のアルカリ金属を除去し、反応物を
急冷する。冷却後、アルカリハロゲン化物沈殿物は紫か
ら紫−青色を有し、液体部分は黄褐色から褐色を有して
いる。反応生成物を濾過し、固形物を付加非プロトン性
溶剤で洗浄する。濾液を減圧で蒸発して約８００〜１３
００ダルトンの範囲の分子量を有する重合体を生成する
。

一般に、これらの重合体は有機溶剤に溶解し、１５０℃
以下の温度で融解する。重合体はブロック、交互または
その混合物である。反応混合物から分離した固形物は、
主としてアルカリ　ハロゲン化物、例えば塩化す）　Ｉ
Ｊウムであり、また現在では完全に特徴づけられていな
い高分子量固体有機生成物を含んでいる。

調製において、始めにＲ４が任意のアルキルまたはフェ
ニル基および×１がハロゲン（＾）である場合には、（
Ｄ）　　と結合したときに、例えば次に示す多くの異な
るタイプの重合体を得ることができる。ニブロック：　
　、、、、、−Ａ−Ａ−Ａ−Ａｍ〇−Ｄ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−
［］−］交互：Ａ−Ｄ−＾−Ｄ−Ａ−Ｄ−ＡＤ−ランダ
ム：　　　　Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−Ａ−Ｄ
−Ｄ−Ａ−Ｄ−へ一へ一（グループＡおよびクループＤ
は上述する発明の概略の記載において示している） 調製において、Ｒ４がハロゲン、例えばクロロおよびｘ
ｌがハロゲン、例えばクロロ（グループＡ）およびＲ”
　−”＋ｉ−Ｒ’が、例えばジメチルシリル（グループ
Ｄ）の場合には、多くの二および三次元重合体（グルー
プ（ε）を含む）を得ることができ、例えばこれらの重
合体を次に示す： これらの三次元構造は極めて複雑であり、また大きいま
たは小さい環状構造を得ることができる。

ポリオルガノボロシランの調製は無水有機溶剤において
加圧条件下で行うことができる。それ故：反応物および
溶剤を加圧反応器において混合し、自然圧力を生ずる条
件下で、または反応物を加熱前に窒素のような不活性ガ
スを用いて加圧できる条件下テ加熱スル。１気圧（ｌａ
ｔｍ　＝１５　ｐｓｉ）〜１００気圧の圧力を使用でき
る。

窒素中にあける重合体Ｉ、　　ＩＩおよび■の熱分解で
得られたセラミックを次の表Ａに示す。

表Ａ Ｉ　　　　　３２．９　　　　３３．５　　　　３７Ｉ
Ｉ　　　　　５３．６　　　　５７．１　　　　５７Ｉ
Ｉ［６８，７Ｔｏ、４　　　　６４ （註）（ａ）：これらのセラミック収率は予想した理論
収率に近い。ｐ＝ｑの場合に、 理論交互構造が想定される。

ポリオルガノボロシランは、１．１００℃までの温度で
、窒素中において熱分解する場合にセラミック材料を６
４％まで生ずる。重合体１．　　［または■の熱分解か
ら得られるセラミック収率は上記表Ａに示しているよう
に理論収率から予想される収率に近い。

第４図は周囲温度から１．１００℃の範囲の温度で窒素
中においてセラミック材料を生ずる重合体Ｈの分解につ
いての熱重量分析（ＴＣＡ）　　（曲線４２）を示して
いる。重合体残留物／セラミック材料は空気雰囲気にお
いて１．１００℃まで重量増加がなく、または減量のな
いことを示している（直線４１）。

この実験において、一度、重合体先駆物質の有機部分が
熱分解すると、残留セラミック材料が得られ、例えばＳ
ｉＣ，Ｓｉｎ、、　５ｉＢｓなどは極めて熱的に：かつ
酸化的に安定であり、更に約１．１００℃までの温度で
反応しない。

次に、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れに制限されるものでない。

一般に、三塩化硼素はＭａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ社から人手した。二塩化フェニル硼素およ
び二臭化メチル硼素はＡｌｐｈａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社
から入手した。

すべての他の化学薬品は八１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、から入手した。赤外線スペクトルはニコレ
ッ）　ＭＸ−１フーリエ　トランスホーム　インフラレ
ット（Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＭＸ−１Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒ
ａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ、）（ＦＴＩＲ）に
記録した。ＮＭＲスペクトルのためにパワ１フ８ 用した。熱重量分析のためにデュポン１０９０型熱分析
計を使用した。重合体の分子量は、２３３−２００型ウ
イスカンモレキユラ装置（Ｗｅｓｃａｎ　Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒＡｐｐａｒａｔｕｓ）を用い、クロロホルムにお
ける普通の蒸気−圧力−浸透法によって測定した。化学
分析用の電子分光分析法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒｅｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）　（ＢＳＣＡ）を用いて表面特性を調べた。

この場合、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅ
ｌ　５９５０ＥＳＣ八装置を用いた。Ｘ・線デイフラク
ション（ｄｅｆ−ｒａｃｔｉｏｎ）　（Ｘ−ＲＯ）測定
値は普通のＸ−線デイフラクトメーター（ｄｅｆｒａｃ
ｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃＣｏｍｐａｎｙ製）を用いて得た。

実施例１ （ａ）二塩化フェニル硼素（５ｇ、０．０３モル）およ
びジメチルジクロロシラン（３，９ｇ、　０．０３モル
）をｌＱｍｊ！のキシレンに混合した混合物を滴下漏斗
に入れ、この混合物をキシレン（３０ｍｆ）およびす）
　ＩＪウム（２，８ｇ、　０．１２モル）を入れた窒素
ガス入口を具えた三日・丸底フラスコに滴々添加した。

反応を１３０〜１４０℃（キシレンの還流温度）で１８
時間にわたって行った。冷却しながら、紫色の沈殿物を
濾過し、キシレンまたはトルエンで洗浄した。

更に、この沈殿物をメタノールおよび水で処理した。少
量の不溶性黒色固形物を得たが、しかし確認しなかった
。キシレン濾液を蒸発乾固して固体材料；重合体Ｉを得
た。この材料は９００〜１，０００の分子量を有してい
た。第１図に示すＦＴＩＲスペクトルは３００〜３１０
０ｃｍ　’（ピーク１１）および２８５０〜２９８０ｃ
ｍ　’（ピーク１２）のそれぞれにおいてフェニルおよ
びメチル　ピークを示している。また、ＮＭＲスペクト
ルはフェニルおよびメチル　ピークを示している。付加
重合体Ｉを溶剤の蒸発においてメタノール溶液から単離
し、この重合体を水で洗って殆んどすべてのナトリウム
メトキシドを除去した。重合体Ｉの全収量は２ｇ（４６
％）であった。

（ｂ）化学量論的に当量の二塩化ｐ−メチル　フェニル
硼素を二臭化フェニル硼素の代りに用い、および化学量
論的に当量のジブチルジクロロシランをジメチルジクロ
ロシランの代りに用いる以外は、上記（ａ）に記載する
と同様にして反応を繰返し行った。構造： （ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−Ｂ′３ｐ　　Ｃ３ｌ（Ｃ４Ｈ
９）２　］　ｑ−（式中、ｐおよびｑは１〜１２の範囲
の整数を示す）の重合体を良好な収率で得た。

実施例２ （ａ）ナトリウム（１３ｇ、　０．５６５モル）および
１００ｍＡのオクタンを凝縮器、窒素入口管、磁気撹拌
機および滴下漏斗を具えた５００ｍβ三ロフラ三口に導
入した。このフラスコを溶剤に還流温度に加熱した。ジ
メチルジクロロシラン（１７，４ｇ　。

０、１３５モル）および２５ｇの三臭化メチル硼素（０
，１３５モル）を５０　ｍｌのオクタンに混合した混合
物を上記反応フラスコに滴下漏斗を介して３０分間にわ
たって滴々添加した。反応混合物を２０時間にわたって
還流し、紫−青色の沈殿物を得た。沃化メチル（０，５
ｍｆりをフラスコに添加し、還流を２時間にわたって継
続した。冷却後、反応物を濾過した。

褐色の浦波を減圧下で蒸留して溶剤を除去した。

ゴム状の重合体［（（７，Ｏｇ）を回収した（６１％収
率）。重合体Ｈの分子量は約８００〜１０００であった
。

この重合体についてのＳｉ／Ｂ比は約２〜５であった。

紫色固形物をメタノールおよび水で処理した。痕跡攬の
灰色不溶性固形物だけを分離した。少量の白色固形物を
メタノール溶液から分離したが、確言忍しなかった。Ｆ
ＴＩＲスペクトルは２８００〜２９００ｃｍ−’におい
てメチル　ピークを示している（第２図。

ピーク２１）。

（ｂ）化学量論法当量の二塩化ジブチル硼素を三臭化メ
チル硼素の代りに用い、およびジブチルジクロロシラン
をジメチルジクロロシランの代りに用いる以外は、上記
（ａ）　に記載すると同様にして反応を繰返し行った。

構造： （Ｃ，Ｈ９−Ｂ　）　、　−［５ｉ（Ｃ，Ｈｓ）２〕。

（式中、ｐおよびｑは１〜１２の範囲の整数を示す）の
−Ｂ−３ｉ−重合体を良好な収率で得た。

（Ｃ）同様に、二臭化フェニル硼素を化学量論的当量の
二臭化ビニル硼素または三臭化シクロブチル硼素で置き
換えた場合、−Ｂ−３ｉ−結合を有する相当するビニル
硼素およびシクロブチル硼素重合体を良好な収率で得た
。

実施例３ （ａ）　　ナトリウム（１３ｇ、０．６モル）および乾
燥キシレン７５　ｍｌを磁気撹拌機、ドライアイス凝縮
器、窒素人口管ふよび滴下漏斗を具え、かつキシレン７
５ｍ！！、、三塩化硼素０．１モルおよびジメチルジク
ロロシラン１９．３ｇ　（０，１５モル）を入れた２５
０ｍβ、三日丸底フラスコに導入した。フラスコを、乾
燥窒素ガスのゆるやかな流の下で撹拌しながら約１３０
℃に加熱した。滴下漏斗に収納している溶液をフラスコ
に３０分間にわたって添加した。反応混合物を２２時間
にわたり還流した。反応混合物を５時間にわたり還流し
た後、ドライアイス凝縮器を水凝縮器に取り替えた。次
いで、沃化メチル（１ｍｌ）をフラスコに添加し、還流
を３時間にわたり継続した。冷却後、混合物を濾過し、
紫色の固形物をキシレンで洗浄した。褐色固形物（重合
体ＩＩ［：４．２ｇ、収率４１％）を、溶剤を減圧下で
蒸発した後、減圧下でキシレン濾液から分離した。

重合体■は約１００℃の融点および約１２００の分子量
を有していた。

紫色固形物をメタノールおよび水で洗浄して白色・黄色
がかった固形物を得た。若干の白色固形物を、溶剤の蒸
発後、メタノール溶液から分離し、この白色固形物を水
で洗浄した。上記両固形物は重合体■の高分子量形態と
思われる。

重合体■のＮＭＲスペクトルは内部基準（ｉｎｔｅｒｎ
ａｌｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）　（テトラメチルシラン）に
対して約７ｐｐｍにおいて広いピークおよび約０．２ｐ
ｐｍ＜メチル基）において広いピークを有していた。重
合体■および重合体■のＮＭＲスペクトルは予想される
ように約０．２ｐｐｍにメチル　プロトンのみを示した
。

重合体■のフーリエ　トランスホーム　インフラレッド
（ＦＴＩＲ）スペクトルは３０００〜３１００ｃｍ　’
　（吸収帯１１）および２８５０〜２９８０ｃｍ−’　
（吸収帯１２）のそれぞれにおいて芳香族および脂肪族
Ｃ−Ｈ吸収ピークを示した。また、重合体Ｉ２重合体■
および重合体■のＦＴＩＲスペクトルは５ｉ−Ｂ結合の
存在を示した。小さい５ｉ−Ｈ吸収（２１００ｃｍ−’
、吸収帯１３、２４および３４）およびＢ−Ｈ吸収（２
５００ｃ「’。

吸収帯１４．２５および３５）が重合体に存在している
けれども、重合体の主構造は重合体および／またはブロ
ック共重合である。

第２および３図は脂肪族メチル基による脂肪族Ｃ−Ｈ吸
収（ピーク２１およびピーク３１）のみを示している。

１３１０ｃｍ　’に現われる新しい吸収帯を５ｉ−Ｂス
トレッチング吸収（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ　ａｂｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ）（吸収帯１６．２３および３３）と称した
。文献から、弱い吸収帯が４４０〜５１０　ａｍ−’の
領域に観察し、この吸収帯を５ｉ−Ｂベンデング吸収帯
（ｂｅｎｄｉｎｇａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）　　（吸収帯
２２および３２）と称した。

上述するこれらの−Ｂ−３ｉ−重合体について得られた
ＩＲスペクトルは重合体材料に若干のＢ−Ｈおよび５ｉ
−Ｈ基が存在することを示している。もし存在するなら
ば、これらＢ−Ｈおよび５ｉ−Ｈ基の量は常に極めて少
なく、１〜５％程度である。

反応中、極めて反応性のＳｉおよびＢ基は媒質から水素
原子を除去するために、５ｉ−ＨおよびＢ−）（吸収帯
が観察され、このために一５ｉ−Ｂ一単位が他の重合体
付加基として末端基とされている（ｔｅｒｍｉｎａｔｅ
　）。それ故、本発明において、有機重合体における同
じ少量のＲ１，Ｒ２およびＲ３基を水素にできる。

実施例４ 熱分解によるセラミック生成物の製造 （ａ）硼素−珪素重合体を窒素流中で１時間にわたり１
３００℃で熱分解したくまた、アルゴンを使用できる）
。表Ｂには化学分析用の電子分光分析法（［１：５ＣＡ
）によって測定した生成セラミックにおける原子比を示
している。

表Ｂ Ｃ４，５炭化物　　　　　５．５炭化物Ｓｉ　　　　　
１０　（２，８５ｉＣ）　　　　　７．８（３５ｉＣ）
Ｂ　　　　　　１４　　　　　　　　　１３上記表から
、重合体Ｈにおいて、炭素が炭化物と同じ４．５原子比
に存在することがわかる。その炭化物のうち、２．８原
子比は炭化珪素として存在する。珪素の残留物の１部分
は硼化物として化合し、炭化物の残留部分は炭化硼素と
して化合する。

珪素、炭素および硼素はオルガノボロシリコン重合体の
熱分解から誘導されたセラミック生成物に見出された。

Ｓｉ、　　ＣおよびＢの比はＳｉＣおよびＳｉＬ　　（
こ５にＸは２〜６の整数を示す）の混合物またはその組
合せの存在を示している。また、Ｂ４Ｃはセラミック生
成物に存在するが、しかし確認しなかった。Ｘ線回折（
Ｘ−ＲＤ）分析によって、ＳｉＣの存在を確認した。重
合体■の熱分解からのセラミック生成物の元素分析は、
痕跡量の炭素が遊離炭素として存在することを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリオルガノボロシラン−重合体■のフーリエ
　トランスホーム　インフラレッド（ＦＴＩＲ）に記録
した赤外線スペクトル曲線図、第２図はポリオルガノボ
ロシラン−重合体Ｈのフーリエ　トランスホーム　イン
フラレッド（ＦＴＩＲ）に記録した赤外線スペクトル曲
線図、第３図はポリオルガノボロシラン−重合体■のフ
ーリエ　トランスホーム　インフラレッド（ＦＴＩＲ）
に記録した赤外線スペクトル曲線図、および 第４図は重合体■の熱重量分析（ＴＣＡ）の結果を示す
曲線図である。 特許出願人　　　ナショナル・エーロノーティクス・エ
ンド・スペース・アトミニストレージョン ＦＩＧ、Ｉ ＩＬ数 ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） で表わされる第２の単位と結合する式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （上記式中、Ｒ＾１は低級アルキル、ビニル、シクロア
   ルキル、フェニルまたは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） で示される基を示し；Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれハ
   ロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキルまたは
   フェニルから選択し；ｎは１〜１００の範囲の整数を示
   し；ｐは１〜１００の範囲の整数を示し；およびｑは１
   〜１００の範囲の整数を示す）で表わされる多数の繰返
   し単位からなるポリオルガノボロンランセラミ ック先駆物質重合体。 ２、Ｒ＾１がメチルである特許請求の範囲第１項記載の
   重合体。 ３、Ｒ＾２およびＲ＾３が同一である特許請求の範囲第
   １または２項記載の重合体。 ４、Ｒ＾２およびＲ＾３がそれぞれメチルである特許請
   求の範囲第３項記載の重合体。 ５、Ｒ＾１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基である特許請求の範囲第１項記載の重合体
   。 ６、Ｒ＾２およびＲ＾３がそれぞれ低級アルキルである
   特許請求の範囲第５項記載の重合体。 ７、（ａ）式Ｒ＾４−Ｂ−（Ｘ＾１）＿２のオルガノボ
   ロハロゲン化物および式Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ（Ｘ＾２）＿
   ２のオルガノハロシランを１６０℃以下の周囲圧におけ
   る沸点を有する非プロトン性溶剤中で少なくとも４当量
   のアルカリ金属と結合させ（上記式中、Ｒ＾４はハロゲ
   ン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキルまたはフェ
   ニルから選択し；Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれアルキ
   ル、ビニル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリ
   ールから選択し；およびＸ＾１およびＸ＾２のそれぞれ
   はクロロまたはブロモから選択する）； （ｂ）反応混合物をポリオルガノボロンランを生成する
   のに効果的な１６０℃までの温度および時間にわたって
   加熱し；および （ｃ）工程（ｂ）のポリオルガノボロンランを回収する
   ことを特徴とするポリオルガノボロンランの製造方法。 ８、Ｒ＾２およびＲ＾３のそれぞれを低級アルキルまた
   はフェニルから選択し、およびＸ＾２をクロルとする特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、非プロトン溶剤を炭化水素または芳香族炭化水素か
   ら選択し、およびアルカリ金属をナトリウム、カリウム
   またはその混合物から選択する特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １０、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） で表わされる第２の単位と結合する式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （上記式中、Ｒ＿１は低級アルキル、ビニル、シクロア
   ルキル、フェニルまたは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） で示される基を示し；Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれハ
   ロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキルまたは
   フェニルから選択し；ｎは１〜１００の範囲の整数を示
   し；ｐは１〜１００の範囲の整数を示し；およびｑは１
   〜１００の範囲の整数を示す）で表わされる多数の繰返
   し単位からなるポリオルガノボロンランセラミ ック先駆物質重合体を不活性雰囲気において６００℃以
   上の温度で熱分解することを特徴とするセラミック材料
   の製造方法。 １１、前記方法からセラミック物品を得る特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２、前記セラミック材料はＳｉＣ、ＳｉＢ＿４、Ｓｉ
   Ｂ＿６およびＢ＿４Ｃからなる特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。