DE10243017B4

DE10243017B4 - Keramischer Verbundwerkstoff und Glühstiftkerze mit einem solchen Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE10243017B4
Application number: DE10243017A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dressler; Alexander Klonczynski; Ralf Riedel
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: KR20040086316A; DE10243017A1

Abstract

Keramischer Verbundwerkstoff, der durch zumindest partielle Pyrolyse einer Ausgangsmischung oder eines Ausgangskörpers mit polymerem Precursormaterial erhältlich ist, wobei das Precursormaterial in der Ausgangsmischung als Polymer Polysiloxanharz und als Füllstoff Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SiC oder MoSi2 enthält, und wobei in der Ausgangsmischung oder dem Ausgangskörper zusätzlich Bor in einem Anteil von 0,1 bis 60 Masse% enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Bor in Form von B2O3, elementaren Bors oder B4C in die Ausgangsmischung eingesetzt oder dem Ausgangskörper zugesetzt ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Verbundwerkstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine Glühstiftkerze mit einem solchen Verbundwerkstoff nach der Gattung der unabhängigen Ansprüche.
Stand der Technik
Bei der Herstellung von keramischen Glühstiftkerzen, wie sie aus DE 198 52 785 A1 oder DE 100 20 329 A1 bekannt sind, werden Keramik-Verbundwerkstoffe, insbesondere amorphe Si-O-C-Keramiken eingesetzt, die durch die insbesondere partielle Pyrolyse von elementorganischen Precursoren gewonnen werden. Die Vorteile des Precursor-Thermolyse-Verfahrens gegenüber konventionellen Herstellungsverfahren für Keramiken, d. h. Sintern, liegt in der wesentlich niedrigeren Prozesstemperatur und der einfachen Verarbeitbarkeit und Formbarkeit von Polysiloxanharzen. Diese Vorgehensweise ist ausführlich in DE 195 38 695 A1 beschrieben.
Die Herstellung von Formkörpern aus diesen Keramik-Verbundwerkstoffen ist weiter nur unter Verwendung von zusätzlichen Füllstoffen möglich, da sonst Schwindungsrisse und Poren während der Pyrolyse auftreten. Dazu ist in EP 0 412 428 B1 bereits vorgeschlagen worden, über ausgewählte Füllstoffe in einem Ausgangskomposit die Eigenschaften des erhaltenen Keramik-Verbundwerkstoffes wie dessen Wärmeausdehnungskoeffizient, Wärmeleitfähigkeit oder spezifischer elektrischer Widerstand präzise einzustellen. Insbesondere wird dort vorgeschlagen, reaktive Füller einzusetzen, um eine bessere Anbindung der Füllstoffe an die Matrix zu erreichen, aber auch inerte Füllstoffe zu verwenden.
Aus der DE 199 56 316 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schneidmaterials mit keramischer Bindephase im ternären System SI-C-O zur Bearbeitung von duktilen Werkstoffen bekannt.
Aus der EP 1 164 114 A2 ist ein Formteil sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formteils aus einer von Polymeren abgeleiteten Keramik mit einem Verbundkörper auf Siliziumbasis bekannt.
Aus der EP 254 809 A2 ist eine sogenannte Precursor Keramik bekannt, welche durch Pyrolyse hergestellt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, der in einer Glühstiftkerze einsetzbar ist, mit einem insbesondere erhöhten spezifischen elektrischen Widerstand, der möglichst unabhängig von zusätzlich in dem Verbundwerkstoff eingesetzten Füllstoffen sein sollte, sowie einer verbesserten Dauerhaltbarkeit. Daneben soll der keramische Verbundwerkstoff keine oder eine möglichst geringe Alterung der Funktionseigenschaften beim Einsatz in einer Glühstiftkerze, insbesondere hinsichtlich Aufheizzeit und Glühtemperatur, aufweisen.
Vorteile der Erfindung
Durch den Einbauch von 0,1 Masse% bis 60 Masse% Bor, vorzugsweise 0,5 Masse% bis 10 Masse% Bor, in eine Polymermatrix und/oder durch die Verwendung entsprechender, vorzugsweise geringer Mengen borhaltiger Füllstoffe bei der Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen, insbesondere amorpher Si-O-C-Keramik-Verbundwerkstoffen, erreicht man eine Hemmung der Phasenseparation in der Si-O-C-Matrix und damit eine Hemmung der Bildung von freiem Kohlenstoff, was zu einer Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstands des Keramik-Verbundwerkstoffes zunächst unabhängig von zusätzlich verwendeten Füllstoffen führt. Insbesondere wurde bei einer auf diese Weise hergestellten Isolationsschicht für eine Glühstiftkerze auch nach längerer Auslagerungszeit, beispielsweise 100 h, keine relevante Alterung des spezifischen elektrischen Widerstands festgestellt.
Weiter wird eine verbesserte Verglasung in dem Keramik-Verbundwerkstoff erreicht, was zumindest teilweise der Bildung borhaltiger Gläser oder entsprechender glasartiger Bereiche in dem Verbundwerkstoff mit erniedrigter Glasübergangstemperatur zuzuschreiben ist, und was die Dauerhaltbarkeit insbesondere damit hergestellter Glühstiftkerzen erhöht.
Insbesondere bildet sich nunmehr vielfach eine dichte Glasschicht in und/oder an der Oberfläche des Verbundwerkstoffes aus, und es unterbleibt auch nach längeren Auslagerungszeiten, beispielsweise 100 h, eine Oxidation im Inneren des eingesetzten Materials, d. h. es bildet sich dort vor allem kein MoO₃, Mo₅Si₃ oder kristallines SiO₂, was Selbstausheilungsprozesse in dem Werkstoff bei Rissbildung erleichtert und dessen Festigkeit insgesamt erhöht.
Daneben wird bereits durch die Zugabe von vergleichsweise geringen Mengen an Bor bei 1300°C über 100 h oder bei 1350°C über 8 h an Luft eine ernsetzende Kristallisation einer keramischen Matrix auf Basis von Si-O-C-Bildung unter Bildung von Cristobalit unterdrückt, was ebenfalls die Dauerhaltbarkeit und Thermowechselbeständigkeit des Materials erhöht.
Zusammenfassend wird durch das eingesetzte Bor eine Alterung des spezifischen elektrischen Widerstands in dem keramischen Verbundwerkstoff unterdrückt und eine Verbesserung von dessen Funktionseigenschaften und damit auch einer mit diesem hergestellten Glühstiftkerze, vor allem hinsichtlich Aufheizzeit und Glühtemperatur, erreicht.
Im Fall der Verwendung des herstellenden Verbundwerkstoffes in einer Glühstiftkerze ist überdies vorteilhaft, dass dadurch eine Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes der Isolationsschicht der Glühstiftkerze, eine Unterdrückung einer unerwünschten Alterung des Widerstands der Isolationsschicht und/oder der Leitschicht der Glühstiftkerze, und eine engere Widerstandsverteilung in der Leitschicht erreicht wird, was unter anderem zu einem verringerten Aufwand in der Fertigung, bei der Qualitätskontrolle und der Widerstandsklassifizierung führt. Zudem wird es nun auch möglich, die Isolationsschicht der Glühstiftkerze insgesamt dünner zu machen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt 1 den Unterschied in der prozentualen Pyrolyseschwindung eines borhaltigen keramischen Verbundwerkstoffes im Vergleich zu einem borfreien als Funktion der Pyrolysetemperatur, 2 ein Raman-Spektrum des borhaltigen und des borfreien Verbundwerkstoffes gemäß 1 bei einer Temperatur von 1325°C, 3 den spezifischen elektrischen Widerstand eines borhaltigen Verbundwerkstoffes als Funktion der Auslagerungszeit an Luft bei 1300°C Auslagerungstemperatur, und 4 Dilatometermessungen zur Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an einem borhaltigen Verbundwerkstoff im Vergleich zu einem borfreien als Funktion der Auslagerungszeit an Luft bei 1300°C Auslagerungstemperatur.
Ausführungsbeispiele
Bei der von der Robert Bosch GmbH entwickelten keramischen Glühstiftkerze „Rapitherm”, wie sie aus DE 100 20 329 A1 und insbesondere auch aus DE 195 38 695 A1 bekannt ist, wird ein Keramik-Verbund-Werkstoff aus Precursor-Keramik eingesetzt, der einer insbesondere partiellen Pyrolyse beispielsweise bei 600°C bis 1400°C, insbesondere 1200°C bis 1300°C unterzogen wurde. Das Ausgangsmaterial ist dabei ein Polysiloxan, d. h. ein Polymer aus Si, C, O und H, das mit Füllstoffen wie beispielsweise MoSi₂, SiC, Al₂O₃, TiC, B₄C, BN, TiN, Mullit oder Fe vermischt wird.
Durch die Wahl der Füllstoffe kann, wie in DE 195 38 695 A1 ausführlich beschrieben, das elektrische und physikalische Eigenschaftsprofil des nach der Pyrolyse resultierenden Keramik-Verbund-Werkstoffes der Glühstiftkerze auf das jeweilige Anforderungsprofil zugeschnitten werden.
Die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Polysiloxan-Precursors als Ausgangsmaterial ermöglicht zudem eine besonders einfache Verarbeitung unter Luft und damit die Herstellung kostengünstiger Produkte. Daneben besitzt ein derartiges Pyrolyse-Produkt bzw. ein derartiger keramischer Verbundwerkstoff aus einem gefüllten Polysiloxan sehr gute Festigkeitseigenschaften, eine hohe chemische Stabilität gegenüber Oxidation oder Korrosion und ist gesundheitlich unbedenklich.
Einer der großen Vorteile des Precursor-Thermolyse-Verfahrens gemäß DE 195 38 695 A1 gegenüber konventionellen Herstellungsverfahren für Keramik-Verbund-Werkstoffe wie Sintern liegt darin, dass ein wesentlich größeres Spektrum an möglichen Füllstoffen zur Verfügung steht, da die eingesetzte Pyrolyse gegenüber üblichem Sintern bei Temperaturen von typischerweise mehr als 1600°C (insbesondere im Fall von Si₃N₄) bei wesentlich niedrigeren Temperaturen abläuft. Insofern können auch bei üblichen, vergleichsweise hohen Sintertemperaturen flüssige oder flüchtige Füllstoffe bei dem eingesetzten Precursor-Pyrolyse-Prozess noch verwendet werden, und es werden auch bei höheren Temperaturen ansonsten auftretende Phasenreaktionen vermieden. Schließlich erlauben Polysiloxanharze als schmelzbare duroplastische und in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere bzw. Precursoren ein einfaches und sehr homogenes Einarbeiten von Füllstoffen, beispielsweise mittels Kneten oder Lösen.
Um die Einstellung einer gewünschten Eigenschaft des erzeugten Werkstoffes über den Füllstoff möglichst einfach und effektiv zu gestalten, sollte der Einfluss der Matrix auf die jeweilige Eigenschaft zunächst generell möglichst gering sein. Da andererseits die Matrix in keramischen Verbundwerkstoffen, wie sie für keramische Glühstiftkerzen eingesetzt werden, ein zusammenhangendes Netzwerk bildet, ergibt sich beispielsweise im Fall einer herzustellenden isolierenden Zwischenschicht in einer Glühstiftkerze aus diesem Material vielfach das Problem, dass die Matrix nach Abschluss des Herstellungsprozesses der Schicht einen zu niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand besitzt, oder dass die Matrix oder der gesamte Verbundwerkstoff aufgrund von Phasenumwandlungen, Kristallisationseffekten und Oxidationsprozessen über der Herstellung oder nachfolgend im Betrieb insbesondere allmählich an Hochtemperaturfestigkeit und Thermoschockbeständigkeit verliert.
Wesentlich für die Erfindung ist die Verwendung von Bor in einer Mischung oder einem Ausgangskörper gemäß DE 195 38 695 A1 bzw. der Zusatz von Bor zu einem Polymermaterial oder Precursormaterial wie einem Polysiloxanharz und/oder die Modifizierung des Polymer- oder Precursormaterials durch Bor, wobei daraus dann über ein Precursor-Thermolyse-Verfahren im Rahmen insbesondere einer partiellen Pyrolyse ein Keramik-Verbundwerkstoff, insbesondere eine amorphe Si-O-C-Keramik Matrix mit oder ohne Füllstoff, hergestellt wird.
Die Modifizierung des Polymer- bzw. Precursormaterials durch Bor, beispielsweise in Form von Borsäureestern und/oder der Zusatz von Bor, beispielsweise als Additiv in Form eines oder mehrerer borhaltiger Füllstoffe wie elementares Bor, B₂O₃, BN oder B₄C führt zunächst zu einer verbesserten Hochtemperaturbeständigkeit des Materials bezüglich Phasenseparation und Kristallisationsverhalten. Weiter wird die Dauerhaltbarkeit des erhaltenen Werkstoffes verbessert und die Alterung des spezifischen elektrischen Widerstands verringert.
Daneben wurde überraschend festgestellt, dass der erläuterte Einsatz von Bor zu einer signifikanten und erwünschten Erhöhung des elektrischen Widerstands eines üblichen, beispielsweise aus DE 195 38 695 A1 bekannten keramischen Verbundwerkstoffes führt, wie er in Glühstiftkerzen als Isolierschicht eingesetzt wird. So wurde beobachtet, dass ein Zusatz von Bor bei Raumtemperatur eine Steigerung des spezifischen elektrischen Widerstandes der Isolationsschicht einer solchen aus einem Keramik-Verbundwerkstoff über ein Precursor-Thermoylse-Verfahren hergestellten Glühstiftkerze um einen Faktor 1000 bewirkt.
Insbesondere bewirkt der Einsatz von Bor, dass sich der Widerstand der Isolationsschicht der Glühstiftkerze in einem Bereich oberhalb von 10000 Ohm cm stabilisieren lässt, ohne dass eine nennenswerte Änderung der Massenzusammensetzung der Isolationsschicht erforderlich wäre. Andererseits ist ein derartiger Isolationsschichtwiderstand Voraussetzung für die Herstellung einer Glühstiftkerze mit verringertem Schaftdurchmesser.
Bevorzugt werden borhaltige Keramik-Verbundwerkstoffe erzeugt, die entweder durch Zusatz borhaltiger Füllstoffe zu einem Polysiloxan oder durch Modifizierung der entsprechenden polymeren Vorstufe mit Bor und ein anschließendes Pyrolysieren in einer auf den Anwendungsfall angepassten Gasatmosphäre im Temperaturbereich zwischen 600°C und 1400°C, insbesondere 1100°C bis 1300°C erhalten worden sind. Insbesondere wurden in beispielsweise aus DE 195 38 695 A1 bekannte Isolationsmassen und Leitmassen für Glühstiftkerzen während der Aufbereitung borhaltige Zusätze wie B₂O₃ eingearbeitet, und danach die Pyrolyse in der üblichen Weise durchgeführt.
Beispiel 1:
Es werden zwei Massen beispielsweise gemäß DE 195 38 695 A1 mit gleichem Volumenanteil an Füllstoffen hergestellt, die einerseits 75 Vol% Polymer (Polysiloxanharz) und 25 Vol% SiO₂ und andererseits 75 Vol% Polymer (Polysiloxanharz) und 35 Vol% eines SiO₂/B₂O₃-Gemisches enthalten. Das SiO₂/B₂O₃-Gemisch enthält 80 Gew% SiO₂ und 20 Gew% Bor bzw. B₂O₃.
Die Aufbereitung der Massen erfolgte jeweils über ein Einmahlen der entsprechenden Ausgangspulver, anschließendes Sieben mit einer Maschenweite von 150 μm und nachfolgendes Vernetzen und Formgeben über ein Warmpressen. Danach wurden die Proben mit einer Aufheizrate von 25 K/h auf eine Endtemperatur von 1300°C zu kompakten Proben pyrolysiert.
Bei der Pyrolyse auf eine Endtemperatur von 1300°C zeigte diejenige Probe, die kein Bor enthielt, eine Längenschwindung Δl/l von –16,5%, einen Massenverlust Δm/m von –17,0% und einen spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 10⁵ Ωcm, während sich % und einen spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 10⁵ Ωcm, während sich bei der borhaltigen Probe eine Längenschwindung Δl/l von –15.3%, ein Massenverlust Δm/m von –18,0% und ein spezifischer elektrischer Widerstand von mehr als 10⁶ Ωcm ergab.
Um die unterschiedlichen Stadien der Keramisierung des Materials zu untersuchen, wurde die Pyrolyse im Rahmen einer Versuchsreihe bei verschiedenen Temperaturen abgebrochen.
Die 1 zeigt dazu einen Vergleich des Schwindungsverlaufes der SiO₂-haltigen Probe und der SiO₂/B₂O₃-haltigen Probe, wobei deutlich erkennbar ist, dass die Zugabe von Bor zu einer bereits bei vergleichsweise geringen Temperaturen einsetzenden Schwindung führt, was durch Bildung eines borosilikatartigen Glases, welches die Glasübergangstemperatur herabsetzt, und/oder durch die Wirkung von Bor als Sinterhilfsmittel hervorgerufen sein könnte.
Durch in 2 exemplarisch an Proben, die bei 1325°C pyrolysiert wurden, dargestellte Raman-Untersuchungen der Kohlenstoff-Banden konnte weiter nachgewiesen werden, dass die Phasenseparation bei der borhaltigen Probe gegenüber der borfreien zunächst gehemmt ist und erst bei wesentlich höheren Temperaturen auftritt.
Da die Separation von Kohlenstoff in den Proben bzw. hergestellten keramischen Verbundwerkstoffe als Hauptgrund für deren insbesondere allmähliche Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstands angesehen wird, lässt sich durch die Messung des spezifischen elektrischen Widerstands eine Korrelation zu den Raman-Untersuchungen gemäß 2 herstellen. So konnte gezeigt werden, dass diejenigen Proben, die im Raman-Spektrum ausgeprägte Phasenseparationen zeigten, vergleichsweise niedrigere spezifische elektrische Widerstände aufweisen.
Beispiel 2:
Es werden, erneut ausgehend von der Lehre von DE 195 38 695 A1 oder auch DE 100 20 329 A1 , borhaltige Isolationsmassen für eine keramische Glühstiftkerze hergestellt, deren Aufbereitung, ausgehend von entsprechenden keramischen Ausgangsmischungen, zunächst über einen üblichen Misch- und Knetprozess und deren Formgebung danach mittels Transfermolding erfolgt.
Die Zusammensetzung vier hergestellten verschiedenen keramischen Ausgangsmischungen liegt dabei jeweils innerhalb der Bereiche 50 bis 80 Vol% Polysiloxan (mit einem Zusatz von jeweils 1 Masse% Zirkonacetylacetonat, das als Katalysator zur Vernetzung des Polysiloxans z. B. bei einem Warmpressen dient), 0 bis 10 Vol% SiC als Füllstoff, 0 bis 20 Vol% Al₂O₃ als Füllstoff, 0 bis 20 Mol% MoSi₂ als Füllstoff und jeweils 3 Gew.% Bor, das in Form von B₂O₃ eingesetzt wurde. Daneben wurde zu jeder der Proben mit unterschiedlicher Zusammensetzung innerhalb dieser Bereiche eine entsprechende borfreie Referenzprobe hergestellt.
Die Pyrolyse nach der Formgebung erfolgte jeweils bei Temperaturen von 1300°C unter Argondurchfluss in einem Astro Graphit-Ofen. Der Füllgrad des Ofens bezogen auf das Retortenvolumen lag jeweils bei 18%. Abschließend wurden die hergestellten Proben bzw. keramischen Verbundwerkstoffe in einem Nabertherm Ofen über 13 h bei 1300°C an Luft ausgelagert.
Insgesamt ergab sich dabei, dass die borhaltigen Proben eine vergleichsweise hohe Längenschwindung Δl/l von ca. –9,8%, einen Massenverlust Δm/m von ca. –4,7% und einen spezifischen elektrischen Widerstand von mehr als 10⁶ Ωcm nach Pyrolyse und Auslagerung zeigten, während die borfreien Referenzproben nur eine Schwindung Δl/l von ca. –8,9%, ein Massenverlust Δm/m von ca. –4,5% und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10⁴ Ωcm nach Pyrolyse und Auslagerung zeigten.
Um die Verbesserung der Widerstandsalterung der Isolationsschicht durch Zugabe von Bor als Additiv nachzuweisen, wurden weiter temperaturabhängige Messungen des spezifischen elektrischen Widerstands nach verschiedenen Auslagerungszeiten durchgeführt, die exemplarisch in 3 dargestellt sind. Im Einzelnen zeigt 3 den temperaturabhängigen spezifischen elektrischen Widerstand einer der vorstehend erläuterten Isolationsmassen mit einem Zusatz bzw. Anteil von 3 Gew% Bor in Form von elementarem Bor nach 8 h, 20 h und 100 h Auslagerungszeit bei 1300°C an Luft.
Schließlich wurde an diesen Proben die Kristallisation bezüglich der Cristobalitentwicklung als Funktion der Auslagerungszeigt bei 1300°C an Luft untersucht. Dazu ist in 4 eine dilatometrische Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Funktion der Temperatur fur eine Probe mit Bor-Zusatz entsprechend 3, d. h. mit 3 Gew% Bor, wiedergeben, die zuvor bei 1300°C an Luft ausgelagert wurde, sowie entsprechende Messungen an Proben ohne Bor-Zusatz, die zuvor bei 0 h, 12 h, 50 h oder 150 h bei 1300°C an Luft ausgelagert wurden. Die Messungen gemäß 4 erfolgten mit einer Aufheizrate von 5 K/min in Argon-Atmosphäre.
Man erkennt deutlich, dass die Auslagerung bei der borhaltigen Probe keinen Einfluss auf das thermische Ausdehnungsverhalten hat, während bei der borfreien Probe bereits nach 12 h und vor allem nach 50 h Auslagerungszeit im Temperaturbereich von ca. 220°C gravierende Veränderungen auftreten, was einer einsetzenden Kristallisation unter Bildung von Cristobalit zugeschrieben wird.

Claims

Keramischer Verbundwerkstoff, der durch zumindest partielle Pyrolyse einer Ausgangsmischung oder eines Ausgangskörpers mit polymerem Precursormaterial erhältlich ist, wobei das Precursormaterial in der Ausgangsmischung als Polymer Polysiloxanharz und als Füllstoff Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SiC oder MoSi₂ enthält, und wobei in der Ausgangsmischung oder dem Ausgangskörper zusätzlich Bor in einem Anteil von 0,1 bis 60 Masse% enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Bor in Form von B₂O₃, elementaren Bors oder B₄C in die Ausgangsmischung eingesetzt oder dem Ausgangskörper zugesetzt ist.
Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung oder dem Ausgangkörper Bor in einem Anteil von 0,5 bis 10 Masse% enthalten ist.
Glühstiftkerze mit einem keramischen Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche als Isolierschicht und/oder Leitschicht.