DE4437558C2

DE4437558C2 - Verfahren zur Herstellung eines hochfesten isotropen Graphitformkörpers und Kolbenbauteil für Ottomotoren, bestehend aus hochfestem isotropem Graphit

Info

Publication number: DE4437558C2
Application number: DE4437558A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Okuyama; Katutoshi Mizumoto; Sakae Ikegami
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2014-10-21
Also published as: US5525276A; DE4437558A1; FR2711644B1; JPH07118066A; FR2711644A1

Description

Erfindungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hoch festen isotropen Graphitformkörpers durch Vermischen von kohlen stoffhaltigem, feinen Pulver mit einem Pechbindemittel, Kneten und Pulverisieren der Mischung zur Formung eines Rohmaterials, Herstellen eines Formteils aus dem Rohmaterial unter isostati schem Druck und Verkokung sowie Graphitierung des Formteiles durch Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. Die Erfindung betrifft ferner ein Kolbenbauteil für Ottomotoren, bestehend aus hochfestem isotropem Graphit.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der JP 4-321560 A bekannt. Hierbei wird ein Kohlenstoffpulver mit einer durch schnittlichen Partikelgröße von 1 bis 3 µm mit feinem Graphit pulver vermischt, das durch Graphitierung des Kohlenstoffpulvers erhalten wurde. Nach einer daran anschließenden Graphitierung der Mischung mit einem Graphitmaterial wird eine Biegefestigkeit von mehr als 1000 kp/cm² erreicht.

Isotrope hochdichte Graphite werden bisher angewendet bei Elek troden für elektrische Entladungsmaschinen und in der Halblei terherstellung. So ist beispielsweise aus der JP 62-116613 ein isotropes und hochdichtes Kohlenstoffmaterial bekannt, bei dem das Material nach der Verkohlungsstufe pulverisiert wird, mit einem Binder vermischt wird und dann in üblicher Form gra phitiert wird.

Aus der JP 4-119910 A ein Kohlenstoffmaterial bekannt, das zur Herstellung von Halbleitern und Silizium-Einkristallen geeignet ist. Hierzu wird das Kohlenstoffmaterial mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm geformt, kalziniert und an schließend graphitiert. Auch Elektroden für elektrische Entla dungsmaschinen werden mit einem ähnlichen Verfahren gemäß JP 1-103956 A hergestellt. Diese Materialien weisen jedoch nicht die für die Verwendung im Motorenbau erforderlichen Fe stigkeiten auf.

In der praktischen Anwendung als Kolbenbauteil haben Graphitkör per den Nachteil, daß sie bei der explosionsartig einsetzenden Verbrennung starken Erschütterungen nicht standhalten. Für Kol benbauteile für Fahrzeug-Ottomotoren ist ein ultra-hochfester Graphit erforderlich, der eine Biegefestigkeit von zumindest 120 MPa aufweist. Das europäische Patent Nr. 0 258 330 B1 und die WO 87/05 076 offenbaren einen Kolben, der entweder aus einem Graphit mit einer Mindestbiegefestigkeit von 75 MPa besteht oder mit einer Schutzschicht aus Siliziumcarbid oder ähnlichem be schichtet ist oder aus einem Gemisch aus Kohlenstoff mit einer keramischen, metallischen oder Kohlenstoffaser hergestellt ist. Beide Kolbenmaterialien erreichen jedoch nicht die erforderliche Festigkeit.

Aus der deutschen Patentschrift DE 30 34 359 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und hoher Festigkeit bekannt, bei dem frisches Koksmaterial mit einer Durchschnittsteilchengröße von 20 µm oder weniger pul verisiert und unter Druck mit 15% Bindemittel Pech vermischt wird. Der Formkörper wird dann gebacken, imprägniert und bei Temperaturen von wenigstens 1000°C karbonisiert. Damit lassen sich Biegefestigkeiten von bis zu 96 N/m² erreichen.

Das normale industrielle Herstellungsverfahren für isotropes Graphitmaterial umfaßt eine Knetstufe zum Vermischen eines Roh materials, das aus Petroleum- oder Kohlenkokspulver mit einem Pechbindemittel besteht, eine Formungsstufe zum isotropen Formen des Rohmaterialpulvers, das vorher durch Repulverisierung des verkneteten Produkts in der vorherigen Stufe vorbereitet wurde, unter Verwendung des Gummipressenverfahrens [cold isostatic press (CIP)] und eine Verkokungs- und Graphitierungsstufe, in der das geformte Produkt gebrannt wird, um es zu verkoken und zu graphitieren. In diesem Verfahren wird die Zugabe der Pechbinde mittel-Komponente erhöht, um die Materialdichte und -festigkeit zu erhöhen. Der Schrumpfungsgrad des Materials während der Ver kokung wird erhöht, um die Verdichtung der Struktur zu verstär ken. Diese erhöhte Pechzugabe wird jedoch von der Entstehung großer Mengen von flüchtigen Stoffen während des Verkokungsvor ganges begleitet, mit dem Nachteil, daß Defekt-Phänomene, wie z. B. Risse und Hohlräume, in der Materialstruktur auftreten kön nen. Um diese Art von Problemen auszuschalten, wurden mehrere Gegenmaßnahmen vorgeschlagen, wie z. B. die Anpassung der ver wendeten Pechzusammensetzung und die Anpassung der Menge der flüchtigen Stoffe, die nach dem Verkneten entsteht. Andere Mit tel, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1990-69308 und der japanischen geprüften Patentveröffentli chung Nr. 1991-69845 offenbart sind, schlagen vor, rohen Koks, der spezielle Eigenschaften durch ein besonderes Produktionsver fahren erhalten hat, zur Herstellung von isotropem Kohlenstoff werkstoff ohne Zusatz eines Bindemittels zu verwenden.

Im Hinblick auf die Verdichtung der Graphitstruktur wird berich tet, daß die wirksamste Methode, eine sehr hohe Packungsdichte zu erreichen, darin besteht, die Partikelgrößenverteilung im Kokspulver des Rohmaterialaggregatkokspulver zu kontrollieren.

Trotzdem birgt dieses Verfahren die Gefahr, daß der Graphit aufgrund der stärkeren Beanspruchung zerbricht, die insbesondere um grobe Partikel herum auftritt. Diese stärkere Beanspruchung hat seine Ursache in der ungleichmäßigen Packungsstruktur, die aus einer Packung grober Partikel besteht, wobei die feinen Partikel die Zwischenräume füllen. Folglich besteht ein wirksa mes Mittel zur Gewinnung von isotropem Graphit mit hoher Festig keit darin, ein Kokspulver zu verwenden, das eine gleichmäßig feine Partikelgröße aufweist und eine Benetzbarkeit mit einer relativ geringen Menge an Pechbindemittel ermöglicht. Diese Art von Kokspulver wurde jedoch bisher nicht gefunden und bis heute stellt dies ein Hindernis bei der Herstellung von hochfestem, isotropem verdichtetem Graphit dar.

Zusammenfassung der Erfindung

Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, die bei der Her stellung von hochfestem isotropem Graphit auftreten, führten die Erfinder eine umfassende Studie der charakteristischen Merkmale von Koksaggregat-Bestandteilen durch, mit der Zielsetzung, ein Kokspulver mit kleiner Partikelgröße und ausreichender Benetz barkeit gegenüber Pechbindemitteln zu erlangen. Die Erfinder bestätigten, daß eine bestimmte Art von feinen mosaikartigen Kokspartikeln mit spezifischen Eigenschaften eine besonders gute Wechselwirkung (Benetzbarkeit) mit Pechbindemittel aufweisen und daß das Kokspulver, das durch Feinstpulverisieren der feinen mosaikartigen Kokspartikel in einer Strahlmühle gewonnen wird, als Zuschlagstoff die Pechmenge reduziert, die notwendig ist, um das Rohmaterialaggregat gleichmäßig zu bedecken, und daß die Bindungskraft am Übergang zwischen Koks und Pech hochfesten isotropen Graphit ergibt, dessen Biegefestigkeit 120 MPa oder mehr beträgt, wodurch eine Verwendung als Kolbenbauteil möglich wird. Die vorliegende Erfindung wurde aus den oben beschriebenen Erkenntnissen abgeleitet.

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit mit einer Biegefestigkeit von 120 MPa oder mehr bereit zustellen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Ver fahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit bereit zustellen, der eine Materialfestigkeit aufweist, die ihn für Kolbenbauteile für Ottomotore geeignet macht und daraus Kolben bauteile für Ottomotore zu schaffen.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Ver fahren zur großtechnischen Herstellung von hochfestem, isotropem Graphit bereitzustellen, indem die Verfahrensschritte Verkneten, Formen sowie Verkokung und Graphitierung angewendet werden, ähnlich wie bei dem konventionellen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit ist dem Verfahren zur Herstellung von isotro pen Graphit ähnlich, das verschiedene Schritte umfaßt: eine Knetstufe zum Vermischen eines Rohmaterialaggregates aus kohlen stoffhaltigem Feinpulver mit einem Pechbindemittel; eine For mungsstufe, um das Rohmaterial, das durch Repulverisierung der gekneteten Mischung vorbereitet wurde, unter Verwendung des Gummipressenverfahrens zu formen; eine Verkokungs- und Graphi tierungsstufe, um das geformte Produkt zu brennen und zu ver koken und es zu graphitieren, wobei man für das Rohmaterial ein feines mosaikartiges Kokspulver verwendet, wobei dieses mosaikartige Kokspulver in einer Strahl mühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger und einer maximalen Partikelgröße von 5 µm oder weniger feinstpulverisiert wird und eine durchschnittliche elektro statische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr aufweist.

Das erfindungsgemäße Kolbenbauteil für Ottomotore ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus hochfestem isotropem Graphit besteht, der bei den Verfahrensschritten Kneten eines kohlenstoffhaltigen feinkörnigen Rohmaterialaggregats mit einem Pechbindemittel, Pulverisieren der Mischung, Formung des -pulverisierten Werkstof fes, Brennen zur Verkokung sowie Graphitierung, um das Produkt zu gewinnen, entsteht; durch diese Verfahrensschritte weist das Graphit-Produkt eine Biegefestigkeit von 120 MPa und mehr auf.

Die feinen mosaikartigen Kokspartikel, die in der Er findung verwendet werden, verbessern die Bindungskraft am Über gang zwischen Koks und Pech während der Verkokung, indem die Oberfläche der Kokspartikel durch das Pechbindemittel sehr ver stärkt wird und indem ein ausreichendes Benetzen der Kokspulver oberfläche mit dem Pechbindemittel stattfindet, wobei dieses gleichmäßig und in relativ kleinen Mengen geschieht, so daß der Schrumpfungsgrad des Kokses während des Brennens zur Verkokung den Schrumpfungsgrad des Pechs erreicht. Folglich treten keine Risse oder Defekte in dem gebrannten und verkokten Material auf. Da das Aggregat, das aus feinen mosaikartigen Kokspartikeln be steht, feinstpulverisiert ist, ist die Partikelgröße gleichmäßig und die spezifische Oberfläche, an die sich das Pech bindet, wird groß. Es wird damit eine hohe Packungsdichte während der Formung erreicht, und der gewonnene Graphit weist die charak teristischen Merkmale hoher Dichte und hoher Festigkeit auf.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erste Hauptrichtung dieser Erfindung besteht in der Nutzung eines feinen mosaikartigen Koks, der eine durchschnittliche elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr aufweist. Die feinen mosaikartigen Kokspartikel bestehen aus einem Koks mit einer charakteristischen Kristallstruktur von Kristalliten, die aus geschichteten parallelen Kohlenstoff-Netzebenen aufgebaut sind, die viele Prisma-Flächen aufweisen, die durch die Ebenen (100) und (110) dargestellt sind, gegenüber einer Basisebene, die durch die Ebene (001) dargestellt ist. Diese Prisma-Flächen sind außerordentlich reaktiv und reagieren mit Sauerstoff und Wasser, das in der Nähe ist, um sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen zu bilden, wie z. B. Phenol-Hydroxylgruppen und -Carboxylgrup pen, welche wiederum die Wechselwirkung mit dem Pechbindemittel verbessern.

Der Begriff "elektrostatische Feldstärke" bezieht sich auf die elektrostatische Feldstärke pro wirksamer Oberfläche bei der Stickstoffadsorption gegenüber einem organischen Lösungsmittel auf der Koksoberfläche, wobei diese elektrostatische Feldstärke aus dem Verlauf einer Kurve berechnet wird, die beim Auftragen der Differenz von Naß-Enthalpie und Flüssig-Enthalpie gegen das Dipolmoment entsteht. Die Naßenthalpie von Koks wurde in einem doppelt-leitfähigen Mikrokalorimeter bestimmt, der zwei Arten organischer Lösungsmittel verwendet, n-Heptan und 1-Nitropropan, die unterschiedliche Dipolmomente haben, aber die gleiche Fläche pro Molekül einnehmen [Einzelheiten zur elektrostatischen Feld stärke an der Oberfläche sind in A.C. Zettlemoyer, J.U. Ches sick. Adv. Cat., 11, 263 (1959) beschrieben]. Bei dieser Erfin dung ist es wichtig, einen Koks mit einem durchschnittlichen Wert für die elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr zu verwenden. Ein Koks mit einer geringeren durchschnittlichen elektrostatischen Feldstärke an der Oberfläche verfügt über eine ungenügende Benetzbarkeit durch das Pechbindemittel. Es ist dann nicht gewährleistet, daß die Koksoberfläche gleichmäßig mit einer kleineren Menge Pech be deckt und eine dichte Struktur ohne Materialfehler bei der er wähnten Schrumpfung während des Brenn- und Verkokungsschrittes ausgebildet wird.

Die zweite Hauptrichtung dieser Erfindung besteht darin, daß die feinen mosaikartigen Partikel in einer Strahlmühle feinstpulve risiert werden, wodurch die Partikel dann eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger und eine maximale Größe von 5 µm oder weniger aufweisen, und als Aggregatkokspulver verwen det werden. Der Grund für die Benutzung einer Strahlmühle zur Pulverisierung besteht darin, daß eine Strahlmühle, die einen Düsenstrom verwendet, eine wirksame Trockenfeinstmahlung ermög licht, während eine deutliche Partikelgrößenverteilung entsteht, die eine Partikeldurchschnittsgröße von 1 µm oder weniger auf weist und daß sie als industrielles Verfahren außerordentlich effektiv ist. Andererseits ist das konventionelle Naßpulverisie rungsverfahren ineffektiv und benötigt eine lange Verfahrens zeit.

Das feine mosaikartige Kokspulver, das so hergestellt ist, daß die durchschnittliche Partikelgröße 1 µm oder weniger und die maximale Partikelgröße 5 µm oder weniger beträgt, hat einen großen wirksamen Oberflächeninhalt, der die Bindung an das Pech bindemittel verbessert, und kann eine hohe Packungsdichte wäh rend der Formungsstufe erreichen. Auf diese Weise funktioniert das Pulver wirkungsvoll, um eine Graphitstruktur mit hoher Dich te und hoher Festigkeit auszubilden.

Wenn die pulverisierten Partikel eine durchschnittliche Parti kelgröße von mehr als 1 µm und eine maximale Partikelgröße über 5 µm aufweisen, ist die Herstellung von hochfestem isotropem Graphit mit einer Biegefestigkeit von 120 MPa und mehr unmög lich, selbst wenn der verwendete feine mosaikartige Koks eine durchschnittliche elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr aufweist.

Das am besten geeignete Pechbindemittel zum Vermischen mit dem als Zuschlagstoff oben beschriebenen Kokspulver ist eines, das einen hohen Anteil an β-Harz enthält, welches zu einer verbes serten Bindung beiträgt und eine gute Benetzbarkeit mit Koks hat, (enthält eine große Menge an toluollöslichen Stoffen und hat polare Gruppen). Das bevorzugte Pechbindemittel ist ein Steinkohlenpech oder ein Petroleumpech mit einer ausgeglichenen Zusammensetzung, z. B. von 17 bis 22 Gew.-% β-Harz und 67 bis 72 Gew.-% toluollösliche Stoffe. Das bevorzugte Mischungsverhältnis des Pechbindemittels liegt in einem Bereich von 100 bis 129 Gewichtsteilen Pechbindemittel zu 100 Gewichtsteilen des Kokspulvers. Ein Mischungsverhältnis des Pechbindemittels unter 100 Gewichtsteilen resultiert in einer ungenügenden Bindungs kraft und eines über 120 Gewichtsteilen verursacht Risse und Brüche im Werkstoff nach dem Brennen.

Die Knetstufe wird mit Hilfe eines Knetwerkes durchgeführt, wobei sowohl die Aggregatzusammensetzung als auch das Pechbin demittel gleichmäßig feinstverteilt und vermischt werden. Um die Kokspulveroberfläche während des Arbeitsschrittes gleichmä ßig mit der Bindemittel-Komponente zu bedecken, erfolgt die Vermischung vorzugsweise unter Druck bei gleichzeitiger Erhit zung der Stoffe auf 150 bis 250°C. Nach dem Knetvorgang wird das Knetwerk bei einem etwas verringertem Druck weiterverwendet, um Bestandteile mit geringem Molekulargewicht, die nicht zur Bin dung an das Pechbindemittel beitragen, zu entfernen und die Zusammensetzung von flüchtigen Stoffen einzustellen.

Während des Formungsschrittes werden die vermischten Stoffe repulverisiert, um die Partikelgröße im Rohmaterialpulver auf eine durchschnittliche Größe von 3 bis 5 µm einzustellen. Das Rohmaterialpulver wird in ein Gummigehäuse gefüllt und in einer Gummipressenvorrichtung bei einem isostatischen Druck von etwa 1000 kg/cm² geformt. Danach wird das Formstück zur Verkokung in einem konventionellen Verfahren in einem Brennofen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre von bis zu 1000°C gebrannt und das verkokte Formstück wird zur Graphitierung bei einer erhöhten Temperatur von 2500°C oder mehr in einen Graphitierungsofen gestellt, in dem die Verkokung und Graphitierung zur Gewinnung von isotropem hochdichtem Graphit erfolgt.

Die feinen mosaikartigen Kokspartikel, die in der Erfindung selektiv verwendet werden, haben ein kristallitförmiges Kohlen stoffnetz, das eine Kristallstruktur aufweist, die einen relativ großen Anteil an Prismenflächen (100) und (110) enthält, die über mehr sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen verfügen als die Fläche (001). Folglich haben die sauerstoffhaltigen funktio nellen Gruppen die Funktion, eine starke Bindung des Pechs an die Oberfläche des feinen Kokspulvers herzustellen. Die Verko kung des Pechs im adsorbierten Zustand verstärkt die Polykon densation unter der Wirkung von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen als Radikalreaktionsauslöser und verbessert den Verko kungsgrad, wodurch die Bindungskraft an der Grenzfläche zwischen Koks und Pech beträchtlich vergrößert wird.

Für die Wechselwirkung (Benetzbarkeit) zwischen dem Aggregat- Kokspulver und dem Pechbindemittel während der Knetstufe, er rechnet sich das Mengenverhältnis zwischen ihnen durch Bestim mung der elektrostatischen Feldstärke an der Oberfläche, die aus der Naßhitze pro wirksamem Koksoberflächeninhalt adsorbiertem Stickstoff gegenüber einem organischen Lösungsmittel und dem Dipolmoment des organischen Lösungsmittel abgeleitet wird. Kon kret heißt das, die oben beschriebene Wechselwirkung und die elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche haben die nachfol gende Beziehung.

Wenn eine Festkörperprobe mit einer Flüssigkeit benetzt wird, kann die Wechselwirkungsenergie zwischen einem Flüssigkeitsmole kül und der Festkörperoberfläche als Gleichung (1) ausgedrückt werden.

h₁(SL) - h_L = Γ (E_A - E_L) (1)

wobei
h₁(SL) die Enthalpieänderung ist, wenn der Festkörper mit der Flüssigkeit benetzt/getränkt ist,
h_L die Enthalpieänderung ist, wenn ein Flüssigkeitsmolekül von der Festkörperoberfläche adsorbiert wird, die bereits eine ein zige Molekülschicht der Flüssigkeit adsorbiert hat,
Γ ist die Anzahl der adsorbierten Moleküle pro Oberflächenin halt,
E_A ist die innere Energie pro adsorbiertem Molekül, und
E_L ist die innere Energie pro Flüssigkeitsmolekül.

Der Ausdruck auf der rechten Seite (E_A - E_L) der Gleichung (1) wird in Gleichung (2) beschrieben.

E_A - E_L = E₁ + E₂ + E₃ (2)

wobei
E₁ die London-Dispersionsenergie darstellt,
E₂ die Wechselwirkungsenergie zwischen dem Dipol der Flüssig keit und dem elektrostatischen Feld der Festkörperoberflä che ist, und
E₃ die Polarisationsenergie des adsorbierten Flüssigkeitsmole küls auf der Festkörperoberfläche ist. Die Wechselwirkungs energie E₂ zwischen dem Dipol der Flüssigkeit und dem elek trostatischen Feld der Festkörperoberfläche ist in Glei chung (3) beschrieben.

E₂ = -F × µ (3)

wobei
F die elektrostatische Feldstärke auf der Festkörperoberfläche ist, und
µ das Dipolmoment der Flüssigkeit.

Wenn dementsprechend eine Flüssigkeit den gleichen Wert von E₁ und E₃ hat und sich nur im Wert E₂ unterscheidet, wird E₂ be nutzt, um die Naßenthalpie h₁(SL) zu bestimmen, Gleichung (1) wird dann als Gleichung (4) geschrieben.

h₁(SL) - h_L = - Γ F µ + konstant (4)

Wenn zwei Arten von organischen Lösungsmitteln benutzt werden, die jeweils den gleichen Raumbedarf pro Molekül aufweisen und verschiedene Dipolmomente haben, und wenn die Naßenthalpie h₁(SL) des Aggregatkokspulvers mit Hilfe eines doppelt-leitfähigen Mikrokalorimeter bestimmt wird, und wenn die Werte des Dipolmo mentes µ und der Wert von {h(SL)-h_L} aufgetragen werden, um eine Kurve zu erzeugen, kann man folglich die elektrostatische Feld stärke an der Oberfläche des Kokspulver aus der Neigung der aufgetragenen Kurve als ein Index der Benetzbarkeit mit Pech ableiten.

Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels ist in der Praxis bekannt, um eine Verbesserung der Wechselwirkung (Benetzbarkeit) zwischen Aggregatkokspulver und Pech erreichen. Koks, der eine geringe elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche aufweist, hat jedoch von sich aus viele Basisebenen, und eine starke Bin dung zwischen Koks und Pech an den Grenzflächen kann während der Verkokungsstufe nicht erwartet werden. Ein anderes Mittel, um die elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche des Koks kräf tig zu vergrößern, besteht in der Verwendung einer Naßoxidation mit Salpetersäure oder ähnlichem. Dieses Mittel ist jedoch kein industrielles Verfahren und die innere Struktur des Koks selbst hat viele Basisebenen, so daß der Schrumpfungseffekt, der wäh rend der Brenn- und Verkokungsstufe auftritt, geringer wird als der im Inneren der verkokten Zone im Pech. Als Ergebnis verur sacht die Schrumpfungsdifferenz die Bildung von Rissen.

Erfindungsgemäß besteht der Zuschlagstoff aus feinen mosaikarti gen Kokspartikeln, die einen hohen Anteil an sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen aufweisen und eine elektrostatische Feld stärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr haben. Aus diesem Grund genügt eine relativ geringe Menge Pechbinde mittel, um die Oberfläche des Kokspulvers gleichmäßig zu bedec ken und sie ausreichend zu benetzen, und es ergibt sich während des Brennens in der Verkokungsstufe eine ähnliche Schrumpfung wie die in der Zone des verkokten Pechs. Das Ergebnis ist, daß keine Risse oder Defekte im Werkstoff auftreten.

Zusätzlich ist das erfindungsgemäße Aggregatkokspulver in einer Strahlmühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger und eine maximalen Partikelgröße von 5 µm oder weniger feinstpulverisiert. Dementsprechend entsteht eine gleichmäßige Partikelgröße, die einen großen wirksamen Oberflä cheninhalt zur Pechanbindung bereitstellt und eine hohe Pac kungsdichte in der Formungsstufe erlaubt. Der entstandene iso trope Graphit weist eine extrem hohe Dichte und hohe Festigkeit auf.

Durch die charakteristischen Vorteile, die durch die Verwendung des oben beschriebenem Aggregatkokspulvers entstehen, kann eine wirksame industrielle Herstellung von hochfestem isotropem Gra phit mit einer Biegefestigkeit von 120 MPa oder mehr, der als Kolbenbauteil für Ottomotoren geeignet ist, ohne das Auftreten von Materialdefekten verwirklicht werden.

Ausführung

Die folgende Beschreibung ist ein Beispiel der Erfindung im Vergleich zu anderen Beispielen.

Beispiele 1 bis 6

Feiner mosaikartiger Pechkoks mit einer elektrostatischen Feld stärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr wurde in einer Strahlmühle auf eine spezifische Größe feinstpulverisiert, um die Aggregatbestandteile vorzubereiten. Eine Menge von je weils 100 Gewichtsteilen des vorbereiteten Aggregatbestandteils wurde mit einer bestimmten Menge von Pechbindemittel zwischen 100 bis 120 Gewichtsteilen in einem Doppelarm-Druckknetwerk vermischt, um sie bei 200°C unter Druck gleichmäßig zu vermen gen. Dann wurde die Mischung bei 250°C gehalten, um den Anteil an flüchtigen Stoffen einzustellen. Die Mischung wurde abge kühlt, auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 4 µm repul verisiert, um ein Rohmaterialpulver zu gewinnen. Tabelle 1 zeigt eine Liste der Eigenschaften des verwendeten Aggregatkokspulvers und das Mischungsverhältnis mit Pech.

Jedes vorbereitete Rohmaterialpulver wurde in ein Gummigehäuse gefüllt, welches in eine Gummipresse gestellt wurde, um das Rohmaterial bei einem hydrostatischen Druck von 1000 kg/cm² zu einem Block zu formen. Das Formstück wurde zur Verkokung in einem Brennofen bei etwa 1000°C in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre gebrannt. Dann wurde das verkokte Formstück in einen Graphitierungsofen überführt, um die Graphitierung bei einer hohen Temperatur von 2800°C durchzuführen. Tabelle 2 zeigt die charakteristischen Eigenschaften des vorbereiteten isotropen Graphits und den Materialzustand (Betrachtung der äußeren Er scheinung) nach dem Brennen.

Vergleichendes Beispiel 1 bis 3

Feiner mosaikartiger Pechkoks mit einer elektrostatischen Feld stärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr wurde in einer Strahlmühle auf eine spezifische Größe feinstpulverisiert, um die Aggregatbestandteile vorzubereiten. Eine Menge von je weils 100 Gewichtsteilen jedes Aggregatbestandteils wurde mit einer bestimmten Menge von Pechbindemittel zwischen 90 bis 110 Gewichtsteilen in einem Doppelarm-Druckknetwerk vermischt, um sie bei 200°C unter Druck gleichmäßig zu vermengen. Dann wurde die Mischung bei 250°C gehalten, um den Anteil an flüchtigen Stoffen einzustellen. Die Mischung wurde abgekühlt, auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 4 µm repulverisiert, um ein Rohmaterialpulver zu gewinnen. Tabelle 1 enthält eine Liste der Eigenschaften des verwendeten Aggregatkokspulvers und das Mi schungsverhältnis mit Pech.

Jedes vorbereitete Rohmaterialpulver wurde einer Verknet-, For mungs-, sowie Verkokungs- und Graphitierungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen unterworfen wie im Beispiel 1 um Graphit herzustellen. Tabelle 2 zeigt die charakteristischen Eigenschaf ten des hergestellten isotropen Graphits und den Materialzustand (Betrachtung der äußeren Erscheinung) nach dem Brennen.

Vergleichsbeispiele 4 bis 9

Pechkoks mit einer elektrostatischen Feldstärke an der Oberflä che von 1,0 × 10⁴ esE/cm² wurde in einer Strahlmühle auf eine spezifische Größe feinstpulverisiert, um die Aggregatbestand teile vorzubereiten. Eine Menge von jeweils 100 Gewichtsteilen des Aggregatbestandteils wurde mit einer bestimmten Menge von Pechbindemittel zwischen 110 und 120 Gewichtsteilen gemischt. Tabelle 1 enthält eine Liste der Eigenschaften des Aggregatkoks pulvers und das Mischungsverhältnis mit Pech. Die aufeinand erfolgenden Schritte Kneten, Formen sowie Verkokung und Graphi tierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um isotropen Graphit zu erhalten. Tabelle 2 zeigt die charakteristischen Eigenschaften des hergestellten isotropen Graphits und den Materialzustand (Betrachtung der äußeren Er scheinung) nach dem Brennen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 zu sehen ist, weist der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellte isotrope Graphit überlegene Festigkeitseigenschaften auf, bei einer Rohwichte von 1,89 g/cm³ oder mehr und einer Biegefestigkeit von 120 MPa oder mehr, und er weist eine hervorragende Materialstruktur nach dem Brennen auf, ohne Fehler wie z. B. Risse zu zeigen. Andererseits verwen deten die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 einen feinen mosaikartigen Koks mit einer durchschnittlichen elektrostatischen Feldstärke von 1,2 × 10⁴ esE/cm² als Aggregatbestandteil, aber sie wiesen eine Biegefestigkeit von unter 120 MPa auf, weil die Partikel eigenschaften außerhalb des spezifischen Bereichs dieser Erfin dung liegen. Da die Vergleichsbeispiele 4 bis 9 ein normales Kokspulver mit einer niedrigeren durchschnittlichen elektrosta tischen Feldstärke an der Oberfläche als der erfindungsgemäß vorgegebene Bereich verwenden, verschlechterten sich die charak teristischen Materialeigenschaften. Insbesondere aufgrund der feinen Partikelgröße kam es bei den Vergleichsbeispielen 4, 7 und 8, die eine große Menge Pech aufnahmen, während der Brenn stufe zum Bruch des Materials, so daß keine Produkte daraus entstanden.

Wie oben detailliert beschrieben, wird erfindungsgemäß ein feiner mosaikartiger Koks durch Feinstpulverisieren in einer Strahlmüh le auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger und einer maximalen Partikelgröße von 5 µm oder weniger vorbe reitet, der als Aggregatbestandteil eine durchschnittliche elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² aufweist, und das Herstellungsverfahren umfaßt Verknet-, Formungs- sowie Verkokungs- und Graphitierungsschritte ähnlich denen, die beim konventionellen Verfahren verwendet werden. Diese ausgewählten Aggregat- und Herstellungsverfahren ermögli chen die großtechnische Herstellung eines hochfesten isotropen Graphits. Da der gewonnene hochfeste isotrope Graphit eine Bie gefestigkeit von 120 MPa oder mehr aufweist, können die Erzeug nisse aus dieser Erfindung als Graphitkolbenbauteile für Ottomo tore verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten isotropen Gra phitformkörpers durch Vermischen von kohlenstoffhaltigem, feinen Pulver mit einem Pechbindemittel, Kneten und Pul verisieren der Mischung zur Formung eines Rohmaterials, Herstellen eines Formteils aus dem Rohmaterial unter iso statischem Druck und Verkokung sowie Graphitierung des Formteiles durch Wärmebehandlung in einer nicht-oxidieren den Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet,
daß das kohlenstoffhaltige Pulver aus einem feinen mosaik artigen Kokspulver besteht, das in einer Strahlmühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger, einer maximalen Partikelgröße von 5 µm oder weniger feinst pulverisiert ist,
und daß das Kokspulver eine durchschnittliche elektro statische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallstruktur des Kokspulvers aus geschichteten parallelen Kohlenstoff-Netzebenen aufgebaut ist.

3. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pechbindemittel in einem Verhältnis von 100 bis 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Kokspulvers zugesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kneten der Mischung und des Bindemittels unter positivem Druck bei einer Temperatur zwischen 150 bis 250°C durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isostatische Pressen in Form des Gummipreßverfah rens durchgeführt wird.

6. Kolbenbauteil für Ottomotore bestehend aus hochfestem iso tropem Graphit, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolbenbauteil eine Biegefestigkeit von 120 MPa oder mehr aufweist.