DE2739767A1

DE2739767A1 - Feuerfestes material auf der basis aluminiumoxid und verdampftes siliciumdioxid

Info

Publication number: DE2739767A1
Application number: DE19772739767
Authority: DE
Inventors: Carl James Cherry
Original assignee: Combustion Engineering Inc
Current assignee: Premier Refractories and Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-20
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1978-04-27
Also published as: US4093470A; AU507303B2; JPS5351216A; AU2986077A; BR7706985A; SE430783B; SE7711791L; DE2739767C3; IT1087080B; BE859884A; GB1537449A; DE2739767B2; JPS5855107B2; CA1076614A

Description

-A-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ungeformtes, ungebranntes feuerfestes Material zur Verwendung in feuerfesten Blockkonstruktionen, auf der Basis Aluminiumoxid und verdampftes Siliciumdioxid·

Es ist bekannt, daß ein verdampftes Siliciumdioxid-Bindemittel zu verbesserten Eigenschaften führt bei Verwendung in feuerfesten Aluminiumoxidgemischen. Bei den Eigenschaften, die durch Einverleiben geeigneter Mengen von verdampftem Siliciumdioxid verbessert werden, handelt es sich z. B. um den Bruchmodul, die scheinbare Porosität, die lineare Änderung, die Volumenänderung und das Absplittern und Aufspalten.

Verdampftes Siliciumdioxid, das auch als abgerauchtes Siliciumdioxid bezeichnet wird, ist ein amorphes Siliciumdioxid, das aus einer Dampfphase abgeschieden wurde. Ein typisches Siliciumdioxid dieses Typs fällt bei der Reduktion von Siliciumdioxid unter Bildung von Siliciumlegierungen, z. B. Ferrosili— cium, an. Ein ähnlicher Siliciumdioxiddampf kann auch erzeugt werden durch Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel, Behandlung des dampfförmigen Reduktionsprodukts mit einem Sauerstoff-liefernden Gas, und Kondensation des Siliciumdioxids in fein verteilter Form. Eine Analyse eines derartigen Siliciumdioxids ergibt mindestens 90 i» SiO₂ und in der Regel etwa 95 #, wobei zwischen 2 und 3 <$> der Gesamtmenge PeO, MgO und Al₂O, ausmachen.

Feuerfeste Materialien dieses Typs werden hergestellt durch Vermählen, Sichten und Vermischen des gewünschten Aluminiumoxidmaterials unter Erzeugung des gewünschten Aluminiumoxidgehalts, wobei der Rest praktisch aus den anderen natürlich vorkommenden Komponenten des verwendeten Aluminiumoxiderzes

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besteht. Die genaue Siebsichtung, die angewandt wird, hängt von verschiedenen Paktoren ab, z. B. vom verwendeten Rohmaterial und dem Verwendungszweck, dem das feuerfeste Material zugeführt wird, doch liegt dieses Vorgehen im Können des auf dem Gebiete der feuerfesten Materialien arbeitenden Fachmanns. Üblicherweise wird sodann in die Charge das verdampfte Siliciumdioxid in einer Menge von mindestens etwa 1 und bis zu etwa 10 Gew.-#, bezogen auf die Charge, eingemischt. Dieses verdampfte Siliciumdioxid wird in trockener Form zugegeben. Ein temporäres Bindemittel, von denen eine große Zahl bei der Herstellung von feuerfesten Materialien bekannt und gebräuchlich sind, wird sodann zu der Charge zugegeben und die Charge wird mit Wasser getempert unter Erzeugung der erwünschten Konsistenz. Wegen weiterer Einzelheiten der Verwendung von verdampftem Siliciumdioxid in feuerfesten Aluminiumoxidmaterialien sei verwiesen auf die US-PS 3 067 050 und 3 652 307. Feuerfeste Materialien dieses Typs sind zur Herstellung von Ziegeln verwendbar oder sie können als Verfestigungs- oder Einspritzmaterialien dienen.

Der vorliegenden Erfindung, die ein feuerfestes Aluminiumoxidmaterial mit einem Gehalt an einem verdampftem Siliciumdioxid-Bindemittel und ein Verfahren zu dessen Herstellung betrifft, liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften dieses feuerfesten Materials zu verbessern, und zur Lösung dieser Aufgabe wird eine dispergierte, angesäuerte, wäßrige Aufschlämmung des verdampften Siliciumdioxids gebildet, die dann mit der feuerfesten Charge vermischt wird. Die Charge oder Masse kann auch Graphit, Siliciumcarbid und Naßfestigkeits-Bindemittel enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste Aluminiumoxidmaterialien, die zu klassifizieren sind als solche mit hohem Aluminiumoxidgehalt. Als solche werden in der Regel feuerfeste Materialien angesehen, die etwa 50 bis 99 i» Al₃O, enthalten.

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Die Erfindung soll zwar anhand derartiger aluminiumoxidreieher feuerfester Materialien erläutert werden, doch ist sie selbstverständlich darauf nicht beschränkt und sie betrifft alle feuerfesten Materialien, die verdampftes Siliciumdioxid als Bindemittel enthalten können.

Verdampftes Siliciumdioxid ist, wie bereits erwähnt, ein amorphes Siliciumdioxid, das aus einer Dampfphase abgeschieden wurde· Die Partikel sind praktisch alle feiner als 0,3 Mikron und besitzen in der Regel ein Teilchengrößenbereich von 0,3 bis 0,03 Mikron.

Das verdampfte Siliciumdioxid wird in Form einer angesäuerten Aufschlämmung erzeugt vor dem Vermischen mit den feuerfesten Partikeln und anderen Komponenten. Die Aufschlämmung wird hergestellt durch Vermischen des verdampften Siliciumdioxids mit Wasser, einer Säure und einem Dispergiermittel. Die folgende Tabelle gibt die bevorzugte Zusammensetzung und das Bereich zulässiger Mengen für die Aufschlämmung wieder:

	bevorzugt	Bereich	90,0
	Gew.-^	Gew.-#	2,0
Wasser	76,3	60,0	1,5
konzentrierte HCl	0,5	0,1 -	40,0
Dispergiermittel	0,2	0,05 -
verdampftes Siliciumdioxid	23,0	10,0

Diese Aufschlämmung unterscheidet sich von einer kolloidalen Siliciumdioxidsuspension insofern, als die Siliciumdioxidpartikel etwa 10 mal so groß sind. Eine kolloidale Suspension ist sehr viel teurer in der Herstellung, da dabei von einer Natriumsilicatlösung ausgegangen wird und Ionenaustauschprozeduren zur Anwendung gelangen. Das verdampfte Siliciumdioxid

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ist eine billige Silicxumdioxidquelle· Die Verwendung der angesäuerten wäßrigen Aufschlämmung anstelle des trockenen Vermischens des Siliciumdioxids mit dem feuerfesten Material fördert das Auflösen mindestens eines Teils des Siliciumdioxids in dem Wasser und dadurch werden die Bindeeigenschaften begünstigt. Ferner führt eine wäßrige Aufschlämmung zu einer gleichförmigeren Dispersion des Siliciumdioxids in den feuerfesten Partikeln als durch trockenes Vermischen erzielbar ist. Die Aufschlämmungsform vermindert ferner Verluste durch Verstäuben während des Vermischens. Aufgrund der Tatsache, daß die Aufschlämmung angesäuert ist, wird eine Produktqualität erhalten, die besser ist als diejenige, die mit einer nichtangesäuerten AufscHB.mmung erzielbar ist. Die Säure hat die Y/irkung, daß sie mit dem verdampften Siliciumdioxid reagiert unter Bildung einer adhäsiven Kieselsäure, so daß eine bessere Bindemittelwirkung erzielt wird. Salzsäure stellt zwar die bevorzugte Säure dar, doch ist auch Phosphorsäure verwendbar, da diese mit dem Siliciumdioxid eine Bindung bildet, die gleich oder äquivalent ist der Kieselsäurebindung, welche durch Salzsäure gebildet wird. Bei der in der obigen Tabelle angegebenen konzentrierten Salzsäure handelt es sich um eine solche von 20 °B6 (32 #ige HCl), doch sind auch äquivalente Mengen anderer Konzentrationen verwendbar.

Die Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid enthält ferner ein Dispergiermittel, das eine starke Anreicherung an Peststoffen in der Aufschlämmung ermöglicht. Jede Substanz, die fähig ist, eine gleiche Ladung auf dem teilchenförmigen Stoff in der angesäuerten Aufschlämmung zu erzeugen, führt dazu, daß sich die Teilchen gegenseitig abstoßen und dadurch beweglich bleiben. Dadurch wird verhindert, daß die Peststoffe in eine viskose Masse aggregieren. Ein typisches geeignetes derartiges Dispergiermittel ist ein wasserlösliches Pulver, das unter dem Handelsnamen "Toranil B¹¹ gehandelt wird und bei dem es sich um einen entzuckerten Extrakt von Koniferenholz

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handelt, der aus 96 fo Galciumsalz von Lignosulfonsäure und 1,2 ^ Glucose besteht. Andere verwendbare Dispergiermittel sind die hochpolymerisierten Naphthalinsulfonate und die Alkalisalze von Polyacrylaten. Es können auch andere Dispergiermittel verwendet werden, sofern sie mit dem System verträglich sind. Stark alkalische Dispergiermittel, z. B. Natriumsilicate, würden in dem sauren Medium zu einer Ausfällung führen und wären daher nicht verträglich.

Die erfindungsgemäß verwendbare Aufschlämmung des verdampften Siliciumdioxids wird mit einem feuerfesten Zuschlagstoffmaterial einer relativ großen Teilchengröße, mit calciniertem Aluminiumoxid einer relativ kleinen Teilchengröße, mit Graphit und einem Naßfestigkeits-Bindemittel vermischt. Auch andere, v/ahlweise verwendbare Komponenten können einverleibt werden, wie weiter unten noch näher erläutert wird.

Das Zuschlagstoffmaterial kann aus Aluminiumoxid oder aluminiumoxidhaltigen Materialien bestehen, z. B. aus aufgeschmolzenem Aluminiumoxid, tafelförmigem Aluminiumoxid und calciniertem Kaolin. Die Zuschlagstoffmaterialien haben Teilchengrößenverteilungen, die hauptsächlich im Bereich von 6,73 bis 0,149 mm (3 bis 100 mesh) liegen und die üblicherweise als minus 3 mesh-, minus 4 mesh-, minus 6 mesh- oder minus 8 mesh-Zuschlagstoffe (entsprechend minus 6,73» minus 4,76, minus 3,36 bzw, minus 2,38 mm lichter Maschenweite) bezeichnet werden. Im folgenden werden einige Beispiele gegeben.

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Zerkleinertes aufgeschmolzenes Aluminiumoxid, -4 Mesh (-4,76 mm)

lichte Maschenweite mm	U.S. Standard Mesh	Minimum $	Maximum fo
+ 4,76	+ 4	0,0	5,0
+ 3,36	+ 6	7,5	12,5
+ 2,38	+ 8	15,0	25,0
+ 2,00	+ 10	5,0	10,0
+ 1,41	+ 14	15,0	25,0
+ 0,84	+ 20	8,5	14,5
- 0,84	- 20	23,0	33,0

Tafelförmiges Aluminiumoxid, -6 Mesh (-3,36 mm)

lichte Maschenweite mm	U.S. Standard Mesh	Minimum $	Maximum fa
+ 3,36	+ 6	0,0	1,0
+ 2,00	+ 10	10,0	30,0
+ 0,84	+ 20	30,0	40,0
+ 0,59	+ 30	6,0	11,0
+ 0,21	+ 70	8,0	19,0
- 0,21	- 70	5,0	18,0

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- ίο -

Calciniertes Kaolin, -8 Mesh (-2,38 nun):

lichte Maschenweite mm	U.S.	Standard Mesh	Minimum $	Maximum %
+ 2,38		+ 8	0,0	1,0
+ 0,34		+ 20	30,0	50,0
+ 0,42		+ 40	17,0	33,0
+ 0,25		+ 60	8,0	18,0
+ 0,149		+ 100	6,0	16,0
- 0,149		- 100	6,0	15,0

Die kleinen calcinierten Aluminiumoxidpartikel haben vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,044 mm (325 mesh) oder darunter und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) sollten nicht mehr als etwa 5 $> zurückgehalten werden. Die calcinierten Aluminiumoxidpartikel bilden wahrscheinlich eine feste Mullit-Bindung (ein Aluminiumsilicat) mit dem Siliciumdioxid, das aus der Dampfphase gewonnen ist. Der in dem Gemisch vorliegende Graphit setzt die Abrasion des gebildeten feuerfesten Materials herab. Jeder natürlich vorkommende Graphit ist geeignet, der mindestens 75 bis 80 f» Kohlenstoff enthält. Qualitativ minderwertxgere Graphite liefern zu viel schädliche Asche. Der Graphit hat vorzugsweise eine Teilchengröße, die üblicherweise als minus 40 mesh (minus 0,42 mm) bezeichnet wird. Bin typischer 40 mesh-Mexikanischer Graphit weist die folgende Teilchengrößenverteilung auf:

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lichte Maschenweite	U.S. Standard Mesh	Maximum i»
nun	+ 10	0,0
+ 2,00	+ 20	1.5
+ 0,84	+ 30	4,0
+ 0,59	-200	36,9
- 0,074

Das Naßfestigkeits-Bindemittel besteht aus bekannten Materialien, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, z. B. aus West-Bentonit und den verschiedenen Binde- und Töpfertonen. Diese Materialien haben alle eine vergleichsweise kleine Teilchengröße und in der Regel wird nicht mehr als etwa 7 $ davon zurückgehalten, wenn sie durch ein Sieb mit 0,053 mm lichter Maschenweite (270 mesh) gewaschen werden. Es sind auch andere Bindematerialien verwendbar, z. B. das angegebene "Toranil B^fl-Bindemittel sowie Asphaltit-Bindemittel. Ein Asphaltit-Bindemittel, das verwendet werden kann, wird z. B. unter dem Handelsnamen "Corez Resin¹* gehandelt und stellt eine Masse dar aus einem natürlich vorkommenden Asphaltit mit komplexer Molekularstruktur und Zusätzen aus organischen Bindemitteln und inerten Füllstoffen.

Wahlweise verwendbare Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch sind Kyanit und Siliciumcarbid. Der Kyanit dehnt sich beim Erhitzen durch einen als Mullitisierung bezeichneten Prozeß aus und kompensiert dadurch die normale Schrumpfung von feuerfesten Tonmaterialien und dichtet durch das Schrumpfen bewirkte Risse ab. Das Siliciumcarbid hat eine hohe thermische Leitfähigkeit und eine gute Feuerbeständigkeit. Es trägt zur Ausbildung einer keramischen Bindung weiter weg von der heißen Oberfläche des feuerfesten Materials bei durch Verbesserung des Hitzeflusses zu den kühleren Regionen. Die bevorzugte Teilchengrößenverteilung beträgt 0,59 bis 0,297 mm (-30 bis +50 mesh) in folgender Weise:

lichte Maschenweite mm	U.S.	Standard Mesh	Minimum fo	Maximum %
+ 0,84		+ 20	0,0	0,0
+ 0,59		+ 30	0,0	5,0
+ 0,42		+ 40	70,0	90,0
+ 0,297		+ 50	2,0	10,0
- 0,297		- 50	0,0	5,0

Im folgenden werden einige Beispiele gegeben für erfindungsgemäße feuerfeste Aluminiumoxidmaterialien.

Beispiel

bevorzugt Bereich Gew.-$ Gew. -jo

zerkleinertes aufgeschmolzenes

Aluminiumoxid, -4M (-4,76 mm) 24,0 15 - 50

Siliciumcarbid. -30 +50M (-52 +0,297 mm)

Graphit, -40M (-0,42 mm) Asphaltit-Bindemittel calciniertes Aluminiumoxid, -325M (-0,044 mm)

Tonbindemittel

Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid

Wasser

7,25	5-30
7,25	5-20
6,08	3-15
41,37	15 - 45
2,55	1 - 15
9,61	2-20
1,87	0-5

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Beispiel

tafelförmiges Aluminiumoxid, -6Π (-3,36 mm)

calciniertes Aluminiumoxid, -325M (-0,044 mm) Western Bentonit Graphit, -40M (-0,42 mm) Dispergier-Bindemittel

Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid

Wasser

bevorzugt	Bereich	i	60
Gew.-#	Gew. -S	35
52,5	40 -	6
25,0	15 -	20
4,0	1 -	2
7,5	5 -	20
1,0	0,5-	5
10,0	2 -
O	0 -

Beispiel

bevorzugt Bereich

calciniertes Kaolin, 8-4OM (2,38 - 0,42 mm) calciniertes Aluminiumoxid, -325M (-0,044 mm) Roh-Kyanit, -35M (-0,50 mm) Bindeton
Graphit
Dispergier-Bindemittel

Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid

Wasser

50,0

40 - 60

8,0	6	- 20
8,7	4	- 15
16,4	6	- 35
5,9	5	- 20
1,0	0,5	- 2
10,0	2	- 20
0	O	- 5

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Beispiel

bevorzugt

Bereich Gew. -j>

Aluminiumoxid-Zuschlagstoff, -4M (-4,76 mm)

calciniertes Aluminiumoxid, -325M (-0,044 mm) Graphit
Bindemittel

Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid

Wasser

50,0

15-60

22,5	6	- 45
7,5	5	- 20
10,0	1	- 35
10,0	2	- 20
0	0	- 5

Die angegebenen Zusammensetzungen sind selbstverständlich nur als Beispiele zu werten und sollen die Erfindung in keiner V/eise beschränken.

S'

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Claims

Patentansprüche

Ungeformtes, ungebranntes feuerfestes Material zur Verwendung in feuerfesten Blockkonstruktionen, auf der Basis Aluminiumoxid und verdampftes Siliciumdioxid, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus

(1) einer Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid, enthaltend

a) verdampftes Siliciumdioxid,

b) Säure,

c) Wasser sowie

d) Dispergiermittel, und

(2) einer feuerfesten Masse, enthaltend

a) einen feuerfesten aluminiumoxidhaltigen Zuschlagstoff einer relativ großen Teilchengröße,

b) calciniertes Aluminiumoxid einer relativ kleinen Teilchengröße,

c) Graphit und

d) ein Bindemittelmaterial.

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2. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid enthält

a) 60,0 bis 90,0 Gew.-# Wasser,

b) 10,0 bis 40,0 Gew.-# verdampftes Siliciumdioxid,

c) 0,1 bis 2,0 Gew.-$ konzentrierte Säure und

d) 0,05 bis 1,5 Gew.-# Dispergiermittel, und daß das Gesamtgemisch enthält

a) 15 bis 60 Gew.-# feuerfesten aluminiumoxidhaltigen Zuschlagstoff einer relativ großen Teilchengröße,

b) 6 bis 45 Gew.-# calciniertes Aluminiumoxid einer relativ kleinen Teilchengröße,

c) 5 bis 20 Gew.-% Graphit,

d) 1 bis 35 Gew.-^ eines Naßfestigkeits-Bindemittelmaterials,

e) 2 bis 20 Gew.-# der Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid und

f) 0 bis 5 Gew.-^ Wasser.
3. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 5 bis 30 Gew.-# Siliciumcarbid enthält.
4. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelmaterial einen Bindeton enthält.
5. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste aluminiumoxidhaltige Zuschlagstoff zerkleinertes aufgeschmolzenes Aluminiumoxid enthält.
6. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste aluminiumoxidhaltige Zuschlagstoff tafelförmiges Aluminiumoxid enthält.

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7· Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste aluminiumoxidhaltige Zuschlagstoff calciniertes Kaolin enthält.
8. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Säure aus Salzsäure oder Phosphorsäure besteht.
9. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Säure aus Salzsäure besteht.
10. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Säure aus Salzsäure von 20 ⁰Be besteht.
11. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Naßfestigkeits-Bindemittel ein Tonbindemittel enthält.

12» Feuerfestes Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 3 bis 15 Gew.-^ Asphaltit-Bindemittel enthält.