DE2028604A1 - Keramische Fritte und Verfahren zum Herstellen derselben - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

Keramische Fritte und Verfahren zum Herstellen derselben

Priorität: 19. Juni 1969 / V.St.A. Animelde-lr.: 834 803

Die Erfindung bezieht sich auf keramische Fritten, "die unterhalb 1i500° C zu dichten Keramiken gargebrannt werden und 80 - 97 Gewichts-56, insbesondere 90 - 95 Gewichts-# Aluminiumoxyd enthalten, sowie auf ein Yerfahren zum Herstellen derselben.

Keramiken mit hohem Aluminiumoxydgehalt, die bei verhältnismäßig niedrigen Brenntemperaturen gargebrannt werden, haben verschiedenartige Vorteile. Die Erfindung wird anhand von Beispielen bevorzugter Verbindungen erläutert, die 93 Gewichts-$ Al₂O., enthalten, und im Bereich von 1300 bis 1450° C, in weniger bevorzugten Fällen bis zu 1500° C gargebrannt werden, im Vergleich zu

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ι t -

1600° ö oder höheren Temperaturen, die bei herkömmlichen Alumi— niumoxydkeramiken nötig sind, welche 93 Ί» Aluminiumoxyd enthalten. Die niedrigere Brenntemperatur bietet Vorteile inaofern_/als elektrisch beheizte öfen und billigere Gasbrennöfen verwendet ,werden können, die Brennstoff- oder Stromkosten und die Kosten zum Herstellen der Feuerfestigkeit niedriger sind und die Einrichter, Brennroste und dergleichen eine längere Lebensdauer haben. Mit hoher Temperatur arbeitende Gasbrennöfen werden normalerweise für die bekannten.bei höheren Temperaturen gebrannten Verbindungen verwendet.

Ein großer wichtigerer Vorteil der bei niedrigen Temperaturen gebrannten Aluminiumoxydstoffe nach der Erfindung ist der Verwendungsbereich als Trägerplatten für dicke Filme oder Folien aufweisende hybride integrierte Schaltungen. Bei dieser Verwendungs— art ist es wünschenswert, elektronische Schaltmuster beispielsweise dadurch aufzubringen, daß eine Metallpaste oder -auf= schlämmung auf eine ungebrannte Keramikträgerplatte im Abschirmverfahren oder durch siebartigen Schablonenauftrag aufgebracht und dann sowohl das Metall als auch die Trägerplatte in einem Brennvorgang gebrannt oder gesintert werden. Palladium, welches bei 1300 bis 1.475° C.sintert, ist besonders zweckmäßig. Dies Verfahren ist nützlich für aus vielfachen Lagen bestehende Schichtaufbauten, in denen versenkte Metallleiterwege innerhalb einer gebrannten Keramik vorgesehen sind. Außerdem ist es wünschenswert, daß die versenkte und/oder an der Oberfläche befindliche Metallmuster aufweisende fertige Trägerplatte bei hoher Temperatur unter oxydierenden Bedingungen stabil ist. Passive Elemente in

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Form dicker Filme können dann aufgebracht und die Anordnung in Luft bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1000° C gebrannt werden. Aufeinander folgende Verfahrensschritte können bei jeweils niedrigeren Temperaturen, und zwar alle an der Luft ausgeführt werden, ohne daß die Nachteile leicht oxydierender feuerfester Metalle auftreten, wie beim Wolfram.

In herkömmlich zubereiteten Keramiken mit einem hohen Aluminiuinoxydgehalt, d.h. Keramiken, die bei Temperaturen Über 1500° C, meistens über 1600° C, gargebrannt werden, müssen Metalle, wie Wolfram,mit höheren Schmelzpunkten verwendet werden, um zueinander panr.ende Keramik-Metallanordnungen zu schaffen, aus denen in einem Brennvorgang Trägerplatten mit freigelegten und/oder versenkten Metalleitern herstellbar sind. Diese Einheiten sind an der Luft bei höheren Temperaturen nicht stabil und erfordern Schutggasatmosphären, zum Beispiel Wasserstoff oder thermisch gespaltenen Ammoniak, d.h. 3 H₂+ Ng* Deshalb sind hierbei weitere Brennvorgänge an der Luft ausgeschlossen.

Die bei niedrigen Temperaturen gebrannten AluminiumoxydlEörper nach der Erfindung werden unterhalb 1500° 0, noch vorteilhafter bei manchen bevurzugten Ausführungsbeispielen bei 1350 bis 1450° C gargebrannt. Dies ermöglicht die Verwendung von luftbeständigen Edelmetallen, wie Palladium,für freigelegte und/oder* versenkte Metalleitermuster sowie ein einziges Brennverfahren. Dieser Brennvorgang kann unter oxydierenden Bedingungen erfolgen, d.h. die Umständlichkeiten und zusätzlichen Kosten einer Sehutz-■ gasatmoSphäre können vermieden werden. Weitere Verfahrensschritte,

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beispielsweise das Aufbringen von passiven Elementen in Form dicker Filme, die in Luft bei 700 bis 1.000° C gebrannt werden, können ausgeführt werden, ohne daß komplizierte Vorrichtungen oder besondere Bedingungen nötig wären_e

Bei bekannten Verfahren werden Keramiken mit hohem Aluminiumoxydgehalt, beispielsweise 93 $> Al₂O, enthaltende Keramiken, die Zusätze wie SiOp, MgO oder Ca0_; enthalten, normalerweise unter Verwendung eines für keramische Zwecke geeigneten techni*- schen Aluminiumoxydpulvers als Grundbestandteil, zum Beispiel 9917 tigern Aluminiumoxydpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 4 Mikron und einem niedrigen Gehalt an Natriumcarbonat hergestellt. SiOg und MgO können normalerweise als Talcum (ein Magnesiumsilikat) und Ton (ein Aluminiumsilikat, zum Beispiel Kaolin) hinzugefügt werden, während CaO als CaCO, oder manchmal als Wollastonit (ein Calciumsilikat) hinzugefügt wird. Beim Sintern tritt nur eine geringe Festkörperreaktion und Bildung von Anorthit und/oder Gehlenit auf, oderj, bei Verwendung von MgO, von Spinell, da die Reaktionsfähigkeit des verhältnismäßig groben Aluminiumoxydpulvers gering und Aktivierungsenergie nötig ist, um Talcum und Ton aufzuschließen, ehe die darin enthaltenen Oxyde für Umsetzungen mit anderen Bestandteilen zur Verfügung stehen. Es sind also hoheGarbrandtemperaturen nötig, und der Verdichtungsmechanismus erfolgt als Sintern einer flüssigen Phase, bei dem eine im wesentlichen glasartige Bindung durch Umsetzungen zwischen dem CaO, SiO₂, MgO und Al₂O₅ gebildet wird. Darüber hinaus enthalten Ton und Talcum normalerweise unerwünschte Verunreinigungen, beispielsweise das in den meisten Tonarten

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enthaltene

Aufgabe der Erfindung ist es, AluminLiumoxydkeramiken zu schaffen* die 80 - 97 # Aluminiumoxyd enthalten und bei. .jßOO°' C öder niedrigeren Temperaturen gebrannt werden können.

Eine besondere keramische Basis, die ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften aufweist und trotzdem zur Verwendungmi t._ Palladiumschalt element en geeignet ist,j d*h* die unterhalb 1475° 0, insbesondere unterhalt H25 - 1475° Q garge*- ,;.

brannt wird, stellt ein 93 ^igeö~'Aluminiumoxyd mit begrenzten Mengen an SiIiciumdioxyd und Galoiümoxyd dar. Es ist wünschenswert, daß die Garbrenntemperatur . oberhalb 1300° C liegt, so daß, Palladiumteilchen der für die Schaltungen verwendeten Auftragsmasse zusammensintern« Gegebenenfalls kann Magnesiumoxyd als vierter Bestandteil verwendet werden, wodurch die (rarbrandtemperatur herabgesetzt und die Säurebeständigkeit verbessert wird. Alkalimetalle werden vermieden, um die Bildung verhältnismäßig . · leitfähiger glasartiger Phasen zu verhindern, die unerwünscht hohe elektrische Verluste verursachen. Daher ist es am wünschenswertesten, verhältnismäßig reine reaktionsfähige Stoffe zu verwenden, z»B, 99»7 $iges oder reineres reaktionsfähiges Aluminium— oxyd, ein verhältnismäßig reines technisches CaCO.*, MgGO, nach F.S.P.-Norm und feingemahlenes Siliciumdioxyd. Die Teilchengrößen aller dieser Stoffe sind vorzugsweise etwa 0,5 - 10yü, wenn auch einige größere Teilchen zulässig sind. Diese werden in solchen Anteilen gemischt, daß die Verbindung nach dem Brennen zum

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Beispiel 93 $> Al₂Q, enthält, während die restlichen 7 # zu je 3,5 # GaO und SiO₂ oder zu je 2,33 # CaO, MgO und SiOg sein

Biese Anteile sind hier nur als Beispiel genannt und sehließen diesen angenäherte Anteile gleichwertiger Msamraensetzun^en nicht aus. Die iSusammensetzungen werden insbesondere iffl ^usaimttenhang mit Pig, 1i erläutert.

Pig» 1 zeigt einen Schnitt durch das tetraedrisehe Phasendiagramm, in das Zusammensetzungen aus Al₂O,, MgO, SiO₂ und CbO eingetragen sind. Der Schnitt liegt bei 93 $ Aluminiumoxyd und zeigt die Gar— brandtemperaturen verschiedener Zusammensetzungen, die unter identischen Bedingungen hergestellt sind» Der von der gestrichelten (mit I bezeichneten) Linie umschlossene Bereich beinhaltet Verbindungen mit einem Gehalt bis zu 3 $ MgO und einer Garbrandtemperatur von höchstens 1500° C, Innerhalb dieses Bereiches liegen zwei mit A und B bezeichnete unregelmäßige Bereiche, die insbesondere Zusammensetzungen einschließen, welche bei etwa 1450° C oder darunter gargebrannt werden*

t -

Obgleich sie hier als zwei Bereiche gezeigt sind, ist es nicht unmöglich, daß diese Bereiche tatsächlich an manchen Zusammensetzungen kontinuierlich sind, indem sie z.B. den unbestimmten Punkt von 1 # MgO, 2 $> CaO und 4 f<> SiO₂ einschließen,, Alle Zusammensetzungen sind jedoch im wesentlichen den hier beschriebenen gleichwertig und enthalten etwa gleiche Anteile an CaO, SiO₂ und gegebenenfalls Magnesiumoxyd.

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. ■ - 7 - .■■■■■

Aus dor Zeichnung geht hervor, daß die Bereiche I -und-A und B tatsächlich Schnitte durch feste Figuren im Tetraeder sind. Als solche stellen sie Zusammensetzungen dar, die äquivalente Eigenschaften halten» bei denen jedoch die Prozentsätze an Al₂O, über einen weiten Bereich von 80 bis 97 i*% vorzugsweise 90 bis 95 $, achwanken können. Bei viel höheren AlpO^-Gehalten ist es nicht wahrscheinlich, daß ein vollständiger Garbrand bei Temperaturen von 1500° G erreicht wird, während bei geringeren Aluminiumoxyd fehalt en die Temperaturen auf den Punkt absinken,.bei dem dan Zusammensintern der. Stoffe ohne Verzerrung der Keramik schwierig sein kann.

Aus einer Betrachtung des Phasendiagramms des Systems AIpO* _CaQ SiOp geht hervor, daß selbst bei Abwesenheit vom MgO, ternäre Eutektika bei Temperaturen von nur 1165° C bestehen. Eine Wiedergabe und Beschreibung dieses Phasendiagramms findet, sich aum Beispiel in dem Buch von Pindlay ^MThe Phase Rule and its Applications", Seite 231 - 235, 8, Auflage, New York 1-938. Eine neuere Version bieten E.F. Osborn und A. Muau, Seite 630 ihres Bruches "Phase Diagrams for Ceramists", herausgegeben von der American Ceramics Society, Inc., Columbus, Ohio, 1964* Dieses Diagramm stellt jedoch Gleichgewichtsbedingungen bei sehr gerinr gem Aluminiumoxydgehalt dar und bezieht sich tatsächlich auf eine höhere Temperatur als die zum Garbrennen einer Keramik dieser Zusammensetzung erwartete. Um sicher zu gehen, daß die hauptsächliche feste Phase AIpO, ist, sollten die Zusammensetzungen mindestens 80 # Al₂O₅ enthalten und bei 1.300 bis 1475° C garge-

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brannt werden. Es sei darauf hingewiesen» daß manche Zusammensetzungen bei niedrigeren Temperaturen gargebrannt werden können, ohne jedoch bei Garbrandtemperaturen von mindestens 1300° G nachteilig beeinflußt zu werden.

Wie oben erwähnt, werden SiO« und CaO in etwa gleichen Anteilen verwendet und MgO kann auch gegebenenfalls in gleichem Anteil vorhanden sein. Aus Figur 1. geht, hervor, daß die Menge an MgO nicht«über ein Drittel der Zusätze (d.h.* CaO, Si0„ und MgO) ausmachen sollte, wenn auch das Verhältnis von SiOg zu OaO über Bereiche von 5 : t bis 3:5» vorzugsweise von 5 : 3 bis 3 : 5 schwanken kann.

Insgesamt sind nach der Erfindung Zusammensetzungen zweckmäßig, .die 80 bis 97 % Aluminiumoxyd enthalten, wobei vom Rest bio zu ein Drittel· MgO ist und im übrigen SiOp und CaO in Verhältnissen von 5 : H bis 3 : 5 enthalten sind. Ein bevorzugter Bereich an Zusammensetzungen umfaßt diejenigen, die 90 bis 95 $> Aluminiumoxyd mit den gleichen relativen Anteilen an MgO, CaO und SiO₂ enthalten. Ein noch mehr bevorzugter Bereich an Zusammensetzun— · gen umfaßt diejenigen, die 90 bis 95 $ Aluminiumoxyd und etwa gleiche Mengen an CaO, SiO₂ und gegebenenfalls MgO enthalten." Die Stoffe werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise auf Größen im Bereich von 0,5 Mg 10 Mikron gemahlen.

Die Zusammensetzungen werden nach einem besonderen Verfahren zubereitet, welches gewährleistet, daß die 3 oder 4 Bestandteile

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zum größten Teil miteinander reagieren. Es hat sich gezeigt, daß ein Aluminiumoxyd (beispielsweise nach U.S. Patent 3 274 31i1i oder 3 358 937 hergestellt), welches in einer Kugelmühle trockengemahlen wurde, in vorteilhafter Weise zusammen mit Silieiumdioxyd und Oxyden oder Carbonaten von Magnesium und Calcium verwendet wird. Alle haben: eine durchschnittliche Korngröße unterhalb etwa 2 bis

3 Mikron. Das Aluminiumoxyd hat eine Korngröße von vorzugsweise unterhalb 2 Mikron, im Durchschnitt etwa 1,3 bis 1,9 Mikron oder ■darunter, zum Beispiel eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,6 /u. Das hier verwendbare feinkörnige Silieiumdioxyd kann eine Teilchengröße von durchschnittlich 1,1 Mikron haben. Die Carbonate oder Oxyde werden in Form leichter Pulver verwendet und sind reaktionsfähig. Sie sind daher zum Herstellen von Fritten und Keramiken nach erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt; es können jedoch auch gleichwertige Stoffe verwendet werden. Eigenschaft all dieser Stoffe ist es, daß sie reaktionsfähig sind. Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktionsfähigkeit der Stoff© am besten erfindungsgemäß genutzt wird, wenn zunächst die ausgewählten Mengen der Reaktionskomponenten vermischt werden. .

Die ausgewählten Bestandteile werden zunächst in einen Zustand vor dem Brennen gebracht, der hier als keramische Fritte bezeichnet wird. Die feinpulvrigen Oxyde und Carbonate werden etwa. 1 bis

4 Stunden mit der etwa gleichen Gewichtsmenge an entionisiertem Wasser in einer Kugelmühle naßgemahlen, und die pastenartige Masse wird mit oder ohne Filtration zum Entfernen eines Teils der Flüssigkeit zu einem Kuchen getrocknet. Der getrocknete Kuchen wird

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kalziniert oder vorumgesetzt, zum Beispiel 2 bis 5 Stunden in einem Elektroofen bei 1100 bis 1i200° C, um eine vorläufige Um_ aetzung unter Ausschaltung von COp aus den Carbonaten und eine gewisse Reaktion der Oxyde untereinander zu bewirken· Nach dem Abkühlen wird der Klumpen zu einer Korngröße unterhalb der Sieb— größe 8 (mesh ), d.h. 2 — 3 mm zerkleinert. Mit einer 1i0-fachen Menge an Mahlkörpern wird der Kies 10 bis 20 Stunden auf eine Größe im Bereich von 0,5 bis 10 Mikron, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mikron in einer Kugelmühle trockengemahlen (unter Verwendung eines herkömmlichen zum Mahlen dienenden Hilfsmittels wie 1i # Triäthanolamin). Das entstehende trockene Pulver wird als keramische Fritte bezeichnet, da es teilweise durch Pestkörperreaktionen umgesetzt wurde und daher beim Garbrennen weniger stark Volumenänderungen erfährt. Das Triäthanol-Mahlhilfsmittel dient auch als Bindemittel zum Pressen von Pormen. aus der keramischen Pritte. Gegebenenfalls kann ein Naßmahlverfahren zum Mahlen der Körner angewandt werden, beispielsweise 6 Stunden bei einem Verhältnis von Mahlkörpern zu Mahlgut von 3:1. Die Pritte wird dann gesammelt und getrocknet. Gegebenenfalls wird ein organisches Bindemittel hinzugefügt»

Die keramische Pritte erscheint größtenteils kristallin und umgesetzt. Zusätzlich zu einem großen Anteil an Aluminiumoxyd ent-: hält die Pritte teilweise umgesetzte feste kristalline Phasen an Anorthit und/oder Gehlenit und, wenn MgO vorhanden ist, an Spinell und gleichwertigen metastabilen Zusammensetzungen. Die Pritte wird zwischen 11300 bis 1)475° C, unterhalb 1500° C, jedoch etwa. 200 bis

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400° C oberhalb der Temperatur der Vorumsetzung, zu einer hochkristallinen dichten Keramik gargebrannt. Im Gegensatz zu der Verdichtung an Aluminiumoxydkeramiken nach herkömmlichen Verfahren, scheint die Verdichtung hier durch Pestkörperreaktionen, ohne Bildung einer glasartigen Phase vor sich zu gehen. Die gebrannte Keramik ist daher durch interkristallines Wachstum verkittet oder zementiert, was die im wesentlichen vollständige Abwesenheit einer glasartigen Phase *anzeigt. Es ist bemerkenswert, daß die Kristallstruktur ziemlich klein bleibt und daß das kristalline Wachstum hinsichtlich der Größe im wesentlichen gehemmt ist. Im Röhtgenbeugungsdiagramm zeigt sich, daß die vorhandenen Phasen 80 bis 90 $> '* -Aluminiumoxyd mit unterschiedlichen Mengen an Spinell (MgAl₂O.), Anorthit (CaAl₂Si₂O₈) und/oder Gehlenit (Ca₂Al₂SiO₇) in von der Gesamtzusammensetzung bestimmten Anteilen sind.

Die keramische■Fritte wird als ein keramischer Stoff behandelt, der als trockenes Pulver gepreßt oder mit Bindemitteln, Weichmachern oder anderen Stoffen vermischt und dann zu den gewünschten Formen stranggepreßt oder gegossen wird. Die keramische Fritte kann zu einer dünnen pastenartigen Masse verarbeitet werden und auf vorher bereitete ungebrannte oder gebrannte Trägerplatten, unter' Abschirmung oder im siebartigen Verfahren aufgebracht werden. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren besteht im Mischen mit einem polymeren Bindemittel und gegebenenfalls mit Weichmachern und im Gießen (beispielsweise durch Aufstreichen mit dem Messer} auf eine flexible Trägerplatte nach U.S. Patent 2 966 71.9 zum Herstellen einer lederartigen, rohen oder unge- * = und selbstieiner entglasten glasartigen Phase

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brannten Folie oder eines Bandes, die gewöhnlich etwa 20 Ms 30 fo eines Bindemittels enthalten, etwa 0,1 bis 0,8 mm stark und besonders zur Verwendung bei der Herstellung von Trägerplatten geeignet sind.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen der Herstellung verschie dener Zusammensetzungen und der nach anderen Verfahren erzielten Vergleichsresultate näher erläutert.

Beispiel 11

Bies Beispiel zeigt _r wie die Punkte in Figur ΐ bestimmt werden. Mischungen aus reaktionsfähigem Aluminiumoxyd mit einer mittleren Teilchengröße von 1,6yu, feingemahlenem Silieiumdioxyd (1,1 ^u durchschnittliche Teilchengröße), technisches CaCO, und gegebenenfalls MgCO-, (U.S.P.-Form) werden entsprechend den Zusammen netZungen in Fig. 1 nach Tabelle I zubereitet. Jede Charge wird ? Stunden lang naßgemahlen, getrocknet und 3 Stunden lang bei 1100° C kalziniert. Der entstehende Klumpen wird 10 Stunden lang mit 1 $ Triäthano]amin unter Verwendung eines Verhältnisses von 10 : 1 trockengemahlen. Etwa 3 i° einen organischen Bindemittels, wie Polyvinylalkohol wird eingearbeitet und der Stoff durch ein Sieb mit der lichten Mar:chunweite von etwa 0,2 mm (60 inoriih) getrieben. Proben der ,Fritte werden unter Druck geformt und zur V^r-UoL" ung bei Temperaturen von 1300 bis 1 !33O⁰ C gargf-brannt. Eis ii-st bekannt, dai? die l.jnären Zusammensetzungen von AlpO-r mit <Λι\'.λ>\\ι>.'Λ\ Κοπιροη^η".oju nicht bei 1550 C garge-

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* - von Hahllrrrpern zu Mahlgut'

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brannt werden, und folglieh sind die Scheitelpunkte in Figur. 1i wie folgt markiert: >1i55O,,

Tabelle I (Alles 97 $ Al₂O₃)

SiO9 Al	CaO	M|9	Temperatur
3,5	—	3,5	1500
—	3,5	3,5	> II55O
6,0	1,0	—	1)540
4,5	2,5	-	I.5OO
3,5	3,5	-	1400
2,5	4,5	-	1450
5,0	1i,0	1,0	1,425
3,0	3,0	1,0	11375
2,0	4,0	1i,0	> 1i55O
1ί,0	5,0	1,0	> I155O
4,0	1,0	2,0	11450
3,0	2,0	2,0 .	11500 .
2,0	3,0	2,0	> II55O
2,33	2,33	• 2,33	1425
3,0 . -	1ι,0	3,0	1500
2,0	2,0	3,0	1525
2,0	1,0	4,0	1500
ti, 0	1i,0	5,0	1540
_	1i,0	6,0	;. 1550

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'6AD ÖFÄÄL

Die Garbrandtemperaturen sind die Mindesttemperaturen, bed denen eine Verdichtung auftritt. Die tatsächlich, erreichte Dichte schwankt etwas je nach der Zusammensetzung, Die in Pig· 11 mit I und A und B bezeichneten Bereiche werden durch Interpolation der obigen^Daten abgegrenzt und sind daher in ihren Umrissen angenähert. " ·

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt Abwandlungen im Verfahren und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es werden nach verschiedenen Verfahren Zusammensetzungen von 93 $ AIpO,, 5,0 56 SiO₂ und je 1,0 # MgO und CaO hergestellt.

a) Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren nach der Erfindung unter Verwendung von 1860 Teilen eines 1,6 _yu feinen reaktionsfähigen AIpO,, 100,0 Teilen eines im allgemeinen 1,1 .u feinen SiO₂, 46,9 Teilen MgCO., nach U.S.P. —Norm und 35»5 Teilen technischem CaCO,; das kalzinierte Material wird wie in Beispiel 1 beschrieben trockengemahlen.·

b) Das Verfahren wie in Absatz a), außer daß das kalzinierte Material 6 Stunden lang unter Anwendung eines Verhältnisses von Mahlkörpern zu Mahlgut von 3:1 naßgemahlen wird.

c) Eine Charge wie in Absatz a) jedoch ohne Kalzinierung.

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d) Verwendung von 1806 Teilen reaktionsfähigem Al₂O, und "3515 Tei len CaCO., wie in Absatz a), jedoch Hinzufügung von MgO und SiO₂, wobei ein Teil des Al₂O, als 59,8 Teile Talcum und 1i36,5 Teile Ton verwendet wird, keine Vorumsetzung und keine Kalzinierung«

e) Wie in Absatz d), jedoch unter Einschluß einer 3-stündigen VorumsotBung bei 1100° C wie in Absatz a),

f) Wie in Absatz d), jedoch unter Verwendung eines keramischen pO-, einer TeiJ chengröße von 4 /U.

g) Wie in Absatz f), jedoch unter 3-stiindiger Vorumsetzung bei 1100° C und unter Trockenmahlen wie in Absatz a).

Die oben genannten 7 Zusammensetzungen wurden durch Kombinieren des pul vorigen-Materials mit etwa 3 $> Polyvinylalkohol als Bindemittel »um'seitwcii:en'Binden der Teilchen, dem Pressen von Scheiben mit einem Durehmesser von 2,5 cm unter einem Druck von etwa

2
11400 kp/cm und einem 3-stüiidigen Brennen bei verschiedenen Temperaturen bis zum Erreichen der Verdichtung hergestellt. Die Verdichtung wird festgestellt durch einen Farbstoffeindringungstest nach ASTM-D-1116-65. Die nötigen Temperaturen (in ° C) und Dichten (in g/cm ) sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Zusammen setzung	Verdi chtungs- temperatur	Dichte	.nächsthöhere Temperatur	Di cht e
a	H25-145O	3,64	1500	3,67
b	1425-1450	5 »61*	•1500	3,67
C	1425-11450	%53	,15QO	3,56
a ·	1.500	3*54	-	—
e	1450-11*75	3,55	—	-
f	% 1550	nicht verdicktet
	U500	3,55

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei dem Verfahren unter Einschluß der Zusammensetzungen a und b ein Erzeugnis größez'er Dichte bei niedrigerer Garbrandtemperatur geschaffen wird. Das Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen a und b ist das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt Ergebnisse ähnlich denen des Beispiels 2, jedoch ist in diesen Zusammensetzungen, die 93 $ AIpO,, 3,5 $> SiO₂ und 3,5 % CaO enthalten, kein MgO verwendet.

a) Eine Charge von 1860 Teilen eines reaktionsfähigen 1,6/ü Alumiriiumoxyds, 124,2 Teilen technisches CaCO^ und 70,0 Teilen einen 1,1 /U feinen Siliciumdioxyds wird 2 Stunden lang naßge-

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mahlen, getrocknet und vorumgesetzt oder kalziniert, und zwar 3 Stunden lang bei 1100° C. Dann wird die Charge 10 Stunden lang in einem Verhältnis von Mahlkörpern zu Mahlgut von 10 : H und unter Verwendung von 11 $ Triethanolamin als Hilfsmittel trockengemahlen.

b) Wie in Absatz a), jedoch unter 2-stündigem Naßmahlen des kalzinierten Materials in einem Verhältnis von Mahlkörpern zu trockener Charge von 3 : 11.

c) Wie in Absatz a), jedoch wird das kalzinierte Material ohne Vermählen weiter verarbeitet.

d) Wie in Absatz a) jedoch ohne Vorumsetzung.

e) Wie in Absatz .a) unter Verwendung eines reaktionsfähigen Aluminiumoxyds mit einer Korngröße von 2,5/u, d.h. trockengemahlen. .

f) Wie in Absatz a), unter Verwendung eines für keramische Zwecke geeigneten Alüminiumoxyds mit einer Korngröße von 4/u.

g) Wie in Absatz f) unter Verwendung von Ton als SiOp-lieferndes Material,

Die nach den Verfahren des Beispiels 2 erzielten Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

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Tabelle III	Dichte
Verdichtungs- temperatur	3,71.
1375-1400	3,66
1400-1425	3,60
1.400-1i425	3,56
11400-1425	3,64
1400-1i4 2 5	3,58
1450-11475	3,55
1i55O

Zusammensetzung

a b c d. 'e f g

Die Zusammensetzung e) könnte bei 1500° C weiter verdichtet werden zu 3,68 und bei 1.525° C zu 3,70. Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß die Zusammensetzungen a),b) und e) ohne weiteres verdichtet werden, wie von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen zu erwarten war. Die Zusammensetzung c) zeigt, daß das Vermählen vorumgesetzten Materials im erfindungsgemäßen Verfahren wünschenswert,wenn auch nicht unbedingt wichtig, jedoch aus diesem Grunde bevorzugt ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Zusammensetzung nach der Erfindung in einem ein polymeres Bindemittel enthaltenden, lederarbigen, rohen Band der in U.S. Patent 2 966 711-9 beschriebenen Art. Eine je 3,5 $ CaO und SiOp enthaltende Zusammensetzung

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- 1,9 -

wird wie in Absatz a) des Beispiels 3 hergestellt, abgesehen davon, daß das Naßmahlen des kalzinierten Materials 6 Stunden lang erfolgt und das Material dann gesammelt und getrocknet wird. Es wird in weichgemachtem Polyvinylbutyral (etwa 20 — 30 f>) vermischt und auf eine flexible Trägerplatte gegossen und getrock— net, um eine Folie in einer Stärke von etwa 0,6 mm zu erzeugen. Proben dieser lederartigen, rohen Folie werden abgeschnitten und bei Temperaturen von 1*375» 1400 und 1425° C gebrannt, so daß sich Pichten von 3,60, 3,68 bzw. 3,69 g/cm ergeben.

Diese Proben haben Bruchmodulwerte im Bereich von 280Ö bis 4200 kp/cm und eine durchschnittliche Korngröße von 1 bis 2 ₍u. Zu den elektrischen Eigenschaften zählen zum Beispiel eine Verlustziffer von 0,004? oder darunter und eine Dielektrizitätskonstante von 9,63.

Beispiel 5

Eine Reihe von Zusammensetzungen werden mit steigendem Anteil an Al₀O, hergestellt, unter Verwendung von Stoffen, die in den oben erwähnten Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet sind. Die Garbrandtemperaturen und Dichten nach dem Brennen (die bei niedrigeren Tonerdegehalten niedriger sind) werden für die einzelnen Zusammensetzungen bestimmt und sind in.Tabelle IV enthalten.

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	SiO0	OaO	MgO	- 20 -	Dichte nach
	C.			Tabelle IV	dem Brennen
AlO	JL_	JL-	JL	Garbrand	g/cnr
2 3	10,0	10,0		temperatur	3,42
f	7,5	7,5 .	-	0C	3,55
80	5,0	5,0	—	1350-1400	3,61!
85	3,5	3,5	—	1350-1400	3,66
90	2,5	2,5		11350-11400	3,71
93	'11,5	%5	-	1400-1425	3,80
95	0,5	0,5	—	1400-1425	—■
97	2,33	2,33	2,	1475-1500	3,69
99	1if67	1,67	1.	M500	3,74
93	1,00	1,00	1>	33 1400-1,425	3*76
95	0,33	0,33	0,	67 1425-1450	—
97			00 1475-1500
99			33 >1550

Es ergibt sich, wie oben beschrieben*daß Figur \ einen Abschnitt eines Volumens im quarternären System "zeigt, welcher nützliche Zusammensetzungen bis zu 97 % Aluminiumoxyd umfaßt. Wenn es auch bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung nicht als wünschenswert in Betracht gezogen wird, so wird doch vermutet, daß geringe Mengen anderer geringfügiger Oxydausätze in diesen Zusammensetzungen geduldet werden können, insbesondere zufällig als Verunreinigungen vorhandene Mengen.

Beispiel 6

Da das Messen der Temperaturen in den Bereichen, in denen diese Zusammensetzungen gargebrannt werden, nicht exakt ist, zeigt dieses Beispiel die Verdichtung, die in drei verschiedenartigen Brennofen bei nominell gleicher Temperatur (1425° C) erreicht wird. Bei den mit A, B und C bezeichneten Öfen handelt es sich um einen chargenweise arbeittnden elektrisch beheizten Ofen (der

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bei den obigen Beispielen verwendet wurde) einen kleinen kontinuierlich arbeitenden elektrisch beheizten Ofen und einen chargenweise arbeitenden mit Gas beheizten Ofen. Die Proben entsprechen dan Beispiel 3a), b) und e) und dem Beispiele 95' $> ,AIpO^ mit je 2,5 $ SiO_? und CaO. Die Dichten sind in g/cm angegeben» - .

Tabelle V

Beispiel 5(a) 3(b) 3(e) 5

Brennofen A
Brennofen B
Brennofen C

Es zeigt sich, daß in allen Fällen mit diesen Zusammensetzungen nach der Erfindung eine ausgezeichnete Verdichtung erzielt wurde.

3	,71	3,	66	3,	64	3,	71
3	,72	3,	69	3,	65	3,	74
3	,73	3,	70	3,	69	3,	75

Beispiel 7

Dieses Beispiel dient als weitere Erläuterung für zwei bevorzugte Zusammensetzungen nach der Erfindung. Zwei keramische Fritten werden nach den oben allgemein beschriebenen Verfahren entsprechend folgender Werte hergestellt:

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	2028604
Keramische Fritte i	Keramische Fritte II
1,86 kg	1i,86 kg
124,2 g	82,7 g
-	109,5 g
70,0 g	46,6 g
2,0 kg	2,0 kg
2 Std.	2 Std.

3 (39,T^; 1.,5 /U Teilchen)
CaCO₃

MgCO₃ (U.S.P. ausgefällt)
SiO₂ (feingemahlen, 1-2 u)
Wasser
in der Kugelmühle

Beide werden getrocknet, kalziniert, und zwar 3 Stunden lang bei 1100° C und so zerkleinert, daß sie ein Sieb der lichten Maschenweite von 8 mesh (Kiesgröße von etwa 0,2 mm oder darunter) passieren können. Jede Fritte wird in einer Kugelmühle mit 20 g Triäthanolamin und in einem Verhältnis von Mahlkörpern zu Mahlgut von 10 : 1. etwa 10 bis 1.5 Stunden lang trockengemahlen.

Die feinpulvrigen keramischen Fritten werden mit einem organischen Bindemittel und Lösungsmittel,wie in U.S. Patent 2 966 719 beschrieben, vermischt und in lederartige, rohe Folien oder Bänder gegossen, wie in dem erwähnten Patent beschrieben.

Proben der lederartigen, rohen Folien werden gebrannt, so daß elektrische und mechanische Eigenschaften erzeugt werden. Die keramische Fritte I wird bei etwa 1400° C gargebrannt und die keramische Fritte II bei etwa 11375° C. Die Keramiken sind nahezu identisch in ihren Eigenschaften, haben eine Dichte nach dem Brennen von 3,75, eine multikristalline durchschnittliche

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Kristallgröße von 1 bis 2/U, eine Biegefestigkeit von etwa 3500 bis 5300 kp/cm . Die Dielektrizitätskonstante ist 9,63 bei beiden, der Verlustfaktor 0,0004 bis 0,0005, die Verlustziffer 0,004 bis 0,005.

Patentansprüche

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BAD ORlGfNAL

Claims (10)

1. - 24 Patentansprüche

   (i J Keramische Pritte, dadurch gekennzeichnet, 'daß .sie bei 11300 bis 1500° C garbrennbar ist und daß sie 80 bis 97 1° Aluminiumοxyd und als Rest Siliciumdioxid und Calciumoxyd in einem Gewichtsverhältnis SlOp/CaO von 5 '> t bis 3 : 5 sowie gegebenenfalls bis etwa ein Drittel, bezogen auf den Rest, Magnesiumoxyd
   enthält, wobei mindestens ein Teil des SiOo und CaO als Ano-rthif ' und/oder Gehlenit und ein Teil des gegebenenfalls: v/orhandenen MgO in Form von Spinell vorliegen.
2. 2. Keramische Fritte nach Anspruch t, dadurch g e k e η η —
   aeichnet, daß sie 90 bis 95$ Al₂O₅ enthält und bei 1350
   bis 1450° C garbrennbar ist.
3. 3. Keramische Fritte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Teilchen einen durchschnittlichen

   \ Durchmesser von etwa. 0,5 bis 10 Mikron haben.
4. 4. Keramische Fritte nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

   zeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Bindemittel enthält.
5. 5. Lederartige, rohe keramische Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine keramische Fritte nach Anspruch 1 und 20 bis 30 % eines Bindemittels enthält.

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   SAD ORIGINAL
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Frltte nacfi Anspruch 1, dadurch ge k e na a ei c h η et, daß in fein verteilter Form 80 bis 97 fi eines feinkörnigen, reaktionsfähigen Aluminiuraoxyds, SiIieiumdioxydsund Calciumoxycfe oder eine zu Calciumoxyd ^ersetzbare Verbindung in einem Gewichtsverhältnis SiOp/CaO von 5 : t,bis 3:5 sowie gegebenenfalls feinkörniges Magnesiumoxyd oder eine entsprechende Menge Magnesiumearbonat oder einer anderen zersetzbaren Magnesiumverbindung vermischt werden und das erhaltene Gemisch etwa 2 bis 5 Std.bei Tempera:-· türen von etwa 1i1l00 bis 1200° C vorumgesetzt und anschließend zu einer Korngröße von 0,5 bis 10 Mikron gemahlen wird.
7. 7 β Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge k e η η ζ. e ic h — net, daß CaO in Form von CaCO., verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich —

   η e t, daß das Gemisch durch Trockenmahlen mit etwa 11 $ eines Mahlhilfsmittels gemahlen wird.
9. 9. Multikristalline, gebrannte Keramik, dadurch g e k e η λ zeichnet, daß sie im wesentlichen aus 80 bis 97 ^ Aluminiumoxyd, welches durch Anorthit und/oder Gehlenit und/oder Spinell gebunden ist, die insgesamt höchstens ein Drittel MgO liefern und ein Gewichtsverhältnis Si0₂/Ca0 von 5 : 1i bis 3 : 5 aufweisen, besteht und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1. bis 3 /u aufweist.

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10. 10. Verfahren zur Herstellung einer multikristallinen Aluminiumoxydkeramik nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß bei etwa 1i300 bis ^475° 0 ein zeitweise gebundener roher Artikel gargebrannt wird, der aus einer keramischen Fritte besteht, die etwat 80 bis 97 $> Al₃O₅ und als Rest SiO₂ und CaO in einem Gewichtsverhältnis von 5 :' 1- bis 3:5 sowie gegebenenfalls bis etwa ein Drittel, bezogen auf den Rest, MgO enthält, wobei ein Teil des SiOp und CaO al3 Anorthit und/oder Gehlenit oder als-andere Stoffe als die erwähnten Oxyde vorliegen, welche beim Brennen zu denselben umgewandelt werden, und mindestens ein Teil des MgO als Spinell vorliegt.

    BAD ORIGINAL

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