DE1471159B2

DE1471159B2 - Gebrannte keramische Massen die hauotsächlich aus Forsterit und/oder Spinell bestehen

Info

Publication number: DE1471159B2
Application number: DE19601471159
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Ballston Lake N.Y. Bristow (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-08-04
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1471159A1; GB955979A; US3060040A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Isolierstoff hauptsächlich aus Forsterit und/oder Spinell, gegebenenfalls mit weniger als 1% Verunreinigungen, für Metallverbindungen in Form von Verschmelzungen.

Es ist bekannt, daß Werkstoffe auf der Grundlage von Talk oder Speckstein mit größeren Magnesiazuschlägen wegen ihrer im Vergleich zum Steatit erhöhten Warmdehnung für Verbindungen zwischen keramischen Teilen und Metallen in der Vakuumröhrentechnik verwendet werden. Je nach Art der Rohstoffe, der Menge des Magnesiumoxids und der Brennweise können diese Stoffe ganz oder teilweise aus Forsterit bestehen.

Weiterhin ist bekannt, daß Isolierteile für Metallverschmelzungen mit einer Keramik des Systems Magnesia-Tonerde-Kieselsäure, natürlich oder synthetisch aus Magnesiumoxid, oder Magnesit und Speckstein oder Talk oder Kieselsäure, teilweise Forsterit (als Rohstoffe), erhältlich sind. Die wichtigen physikalischen Eigenschaften dieser Isolierstoffe sind eine große Warmdehnung, hohe mechanische Festigkeit und ein niedriger dielektrischer Verlustfaktor. Die keramischen Massen enthalten in der Regel neben den zuvor aufgeführten systembildenden Oxiden und Oxidverbindungen kleinere Mengen weiterer Stoffbestandteile, welche der leichteren Verarbeitung dienen.

Werkstoffe auf der Grundlage von Talk oder Speckstein mit größeren Magnesiazuschlägen, die ganz oder teilweise aus Forsterit bestehen können, werden für Verbindungen zwischen keramischen Teilen und Metallen in der Vakuumröhrentechnik verwendet. Wegen der Porosität können die forsterithaltigen Stoffe nicht für die Wände von keramischen Vakuumröhren angewendet werden, da solche Wände Gase aus der Umgebung in den Innenraum der Röhre hindurchgehen lassen würden, wodurch der Betrieb der Vakuumröhre gestört würde. Die forsterithaltigen Stoffe werden folglich in der Vakuumröhrentechnik bislang nur dann für Verbindungen oder Verschmelzungen mit Metallen angewendet, wenn sie nicht die Funktion zu übernehmen brauchen, die Gase aus der Umgebung von Rühreninnern fernzuhalten. Für diese Aufgabe sind nur die unter verschiedenen Firmennamen verbreiteten Specksteinmassen brauchbar, deren Zusammensetzung außerhalb des Gebiets der forsterithaltigen Stoffe im System Magnesia-Tonerde-Kieselsäure liegt. Da die absolute Gasdichtigkeit bei Aluminiumsilikaten, Magnesiumsilikaten und stabilen Oxiden sichergestellt ist und Keramikformkörper aus diesen Stoffen nach dem fertigen Brennen durch nachträgliches Aufsintern von Metallpulvern mit unedlen, hochschmelzenden, wenig legierungsfähigen Metallüberzügen versehen werden können, die später im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre hart gelötet werden können, sind auch Keramikkörper aus diesen Stoffen als Wände für Vakuumröhren brauchbar.

Es ist bereits ein elektrischer Isolierstoff aus Forsterit, gegebenenfalls mit weniger als insgesamt 4% Verunreinigungen aus den Oxiden des Eisens, Titans, Zirkoniums, Calciums, Natriums und Kaliums, für Metallverbindungen in Form von Verschmelzungen vorgeschlagen worden, der zur Erzielung der Vakuumdichtigkeit und einer dauernden mechanischen Festigkeit bei Verschmelzung mit Titan im Temperaturbereich von 0 bis 900°C weniger als 1 Gewichtsprozent Bariumoxid in einer gebrannten Mischung von SiO₂, MgO und Al₂O₃ enthält, deren Zusammensetzung im Dreistoffdiagramm durch geradlinige Verbindungslinien zwischen den Punkten

1. 42,5 Gewichtsprozent SiO₂, 56,5 Gewichtsprozent MgO und 1 Gewichtsprozent Al₂O₃

2. 41 Gewichtsprozent SiO₂, 44 Gewichtsprozent MgO und 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ und

3. 34,5 Gewichtsprozent SiO₂, 50,5 Gewichtsprozent MgO und 15 Gewichtsprozent Al₂O₃

begrenzt ist.

Dieser vorgeschlagene elektrische absolut gasdichte Isolierstoff aus Forsterit läßt sich mit dem Metall Titan verschmelzen, sein thermischer Ausdehnungskoeffizient ist dabei an den des metallischen Titans angepaßt, damit das evakuierbare Gefäß Temperaturschwankungen zwischen O und etwa 900⁰C beliebig häufig ohne Schädigung ausgesetzt werden kann.

Bei der Herstellung von evakuierten, elektronischen Geräten, z. B. Hochvakuumröhren, wird nämlich in zunehmendem Maße metallisches Titan als Bauelement, als Heizelement und für andere Emissionsteile benutzt. Wenn metallisches Titan als Bauelement in Elektronenröhren verwendet wird, dann kann bei der Herstellung die Getterung nicht nur in einem einzigen Vorgang oder Verfahrensschritt erfolgen, sondern sie kann sich während der ganzen Lebensdauer der Röhre auswirken; daher kann die Röhre weit länger gasfrei gehalten werden. Um den Röhrenaufbau zu vereinfachen, wünscht man, die Bauelemente aus Titan, durch die keramischen Teile der Röhrenhülle hindurchzuführen, damit die Bauelemente, die zugleich z.B. Heizelemente sind, mit einer Stromquelle verbunden werden können. Hierbei muß eine vakuumdichte, thermisch beständige Verbindung zwischen den nach außen heraustretenden Bauelementen aus Titan und den in Berührung damit stehenden, isolierenden keramischen Teilen der Hülle hergestellt werden. Bei der Benutzung der Röhre dehnen sich nämlich die Hülle, also die keramischen Teile und die darin enthaltenen Metallteile infolge einer Erhitzung bis zu 700 bis 900⁰C aus ziehen sich bei einer Abkühlung wieder zusammen. Bei den angegebenen Betriebsbedingungen muß außerdem die Kermik einen Leistungsfaktor von weniger als 0,002 insbesondere im Frequenzbereich von 10¹⁰ Hz aufweisen.

In gewissen Fällen möchte man den vorgeschlagenen Isolierstoff verbessern, insbesondere, wenn Verbindungsstellen mit großem Durchmesser in kritischen Bereichen hergestellt werden sollen. Man möchte z. B. die thermischen Ausdehnungseigenschaften in einem weiten Bereich besser beeinflussen können, um verschiedene Formen von Verschmelzungen, Betriebsbedingungen, Titanlegierungen und Wärmebehandlungen einander anzugleichen. In vielen Fällen ist eine geringere Abgabe von Gas durch die keramischen Stoffe während des Verbindungsvorgangs wünschenswert. Während des Anschmelzens konnte es bisher bei bekannten keramischen Stoffen vorkommen, daß elektrisch leitende Filme gebildet wurden, die sehr unerwünscht sind, wenn die Keramik als Isolator in elektrischen Entladungsgefäßeh verwandt werden soll.

Um derartige leitende Filme zu vermeiden, war es bisher notwendig, die keramischen Körper im Vakuum auf verhältnismäßig hohe Temperaturen aufzuheizen, um die Stoffe auszutreiben, die für die BiI-

dung der leitenden Filme verantwortlich sind, bevor die Körper angeschmolzen werden konnten. Es wird ferner die Auffassung vertreten, daß eine Beziehung zwischen der Filmbildung und dem Abbau der Kathodenemission besteht, die ebenfalls unerwünscht ist.

Es ist deshalb vor allem ein Ziel der Erfindung, keramische Stoffe anzugeben, bei denen die Charakteristiken des thermischen Ausdehnungskoeffizienten genauer mit denjenigen handelsüblicher reiner Titanmetalle und anderer Metalle von ähnlicher thermischer Ausdehnung übereinstimmen, als dies bei bisher verfügbaren keramischen Stoffen der Fall war. Ferner soll die erwähnte Ausbildung leitender Oberflächenfilme vermieden werden.

Nach der Erfindung ist eine Spinell-Forsterit-Keramik, die SiO₂, MO und Al₂O₃ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt ist, das eine Zusammensetzung besitzt, die innerhalb eines Volumens des quaternären

SiO₂-MgO-Al₂O₃-BaO-Systems

liegt, das durch gerade Linien zwischen Punkten, die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten darstellen, definiert ist:

(A) 32,0% MgO, 45,0% Al₂O₃ und 23,0% SiO₂;

(B) 35,5% MgO, 54,0% Al₂O₃ und 10,5% SiO₂;

(C) 49,7% MgO, 19,0% Al₂O₃ und 31,3% SiO₂;

(D) 43,5% MgO, 20,0% Al₂O₃ und 36,5% SiO₂;

53,5% MgO, 7,9% Al₂O₃ und

25

35

40

45

(E) 1,0% BaO,
37,6% SiO,;

(F) 1,0% BaO, 46,5% MgO, 11,9% Al₇O₃ und
40,6% SiO,;

(G) 1,0% BaO, 49,2% MgO, 18,8% Al₂O₃ und
31,0% SiO₂;

(H) 1,0% BaO, 43,1% MgO, 19,8% Al₂O₃ und

36,1% SiO₂;
(I) 3,0% BaO, 34,9% MgO, 52,4% Al₂O₃ und

9,7% SiO₂;
(J) 3,0% BaO, 52,4% MgO, 7,7% Al₂O₃ und

36,9% SiO₂;
(K) 3,0% BaO, 45,6% MgO, 11,6% Al₂O₃ und

39,8% SiO₂;

(L) 3,0% BaO, 31,0% MgO, 43,7% Al₂O₃ und
22,3% SiO₂.

Nach der Erfindung ist die Keramik bis zu einem Ausmaß verglast, daß sie vakuumdicht ist und kristallines Spinell und Forsterit als Hauptbestandteil und Glas als weiteren Bestandteil enthält und daß sie praktisch frei von nicht gebundenen Oxyden ist und einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der praktisch dem Durchschnitt der Ausdehnungskoeffizienten des Spinells, des Forsterits und des Glases entspricht.

Die neue Keramik besteht also aus den drei festen Phasen Spinell, Forsterit und einem Magnesium-Aluminium-Silikat in Zwischengitteranordnung, wobei Spinell und Forsterit die hauptsächlichen Bestandteile darstellen. Der Durchschnitt der Charakteristiken der thermischen Ausdehnung bzw. Zusammenziehung dieser drei Bestandteile ist so gewählt, daß er praktisch genau den entsprechenden Werten des handelsüblichen Titans entspricht. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Charakteristik der thermischen Ausdehnung der Glasphase durch den Zusatz einer gewissen vorherbestimmten, kleinen Menge von Bariumoxyd modifiziert, um sie stabiler und im Hinblick auf die thermische Ausdehnung mit den kristallinen Phasen Forsterit und Spinell vereinbar zu machen. Diese Modifikation dient dazu, die Ausbildung von Fehlstellen im-Glaskristall zu vermeiden. Dadurch werden auch Einschlüsse und die spätere Abgabe von Stoffen aus diesen Fehlstellen oder aus den verbindenden Poren während des Anschmelzvorgangs in vorteilhafter Weise vermieden. Diese Stoffe könnten nämlich die Bildung unerwünschter leitender Filme bewirken. Für Anwendungen, bei denen die Bildung leitender Filme oder die Durchführung von Behandlungen zu deren Vermeidung nicht störend sind, liegt die Zusammensetzung der Keramik vorzugsweise in der Nähe der Forsterit-Spinell-Alkemade-Linie, in dem primären Bereich des Spinells in dem

MgO -Al₂O₃ — SiO₂-System

eines vorherbestimmten Betrages von Bariumoxyd.

An Hand der Zeichnungen soll die Erfindung näher erläutert werden.

F i g. 1 zeigt ein reguläres Tetraeder, bei dem jeder Scheitel 100 Gewichtsprozent einer Komponente repräsentiert, wodurch eine graphische Wiedergabe aller möglichen Mischungen der vier Komponenten möglich ist;

F i g. 2 ist ein vergrößerter Ausschnitt aus Fig. 1.

In dem Diagramm repräsentiert die Grundfläche, die als in der Zeichenebene liegend zu denken ist, das ternäre MgO—Al₂O₃ — SiO₂-System.

Der Scheitel BaO des Diagramms repräsentiert einen Punkt, der sich aus der Ebene des ternären MgO-Al₂O₃-SiO₂-Systems erhebt und stellt die Spitze des Tetraeders dar. Dieser Scheitel repräsentiert 100 Gewichtsprozent Bariumoxyd, während die Basis des Tetraeders einem Gehalt von O Gewichtsprozent Bariumoxyd entspricht.

Zum Zwecke der Unterscheidung wurde sowohl die Zusammensetzung der Keramik nach der Erfindung als auch die Zusammensetzung entsprechend der obenerwähnten Patentanmeldung eingezeichnet.

Für Anwendungen, bei denen die Ausbildung eines leitenden Films oder spezielle Behandlungen wie Ausheizen im Vakuum zulässig erscheinen, liegen die Zusammensetzungen der Keramik nach der Erfindung innerhalb des Trapezes A, B, C, D in der Zeichnung, wobei den einzelnen Punkten die folgenden Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten der Oxyde entsprechen:

Punkt	MgO	Al₂O₃	SiO₂
A	32,0	45,0	23,0
B	35,5	54,0	10,5
C	49,7	19,0	31,3
D	43,5	20,0	36,5

Zusammensetzungen innerhalb des Bereiches A, B, C, D enthalten mehr als 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, liegen innerhalb des primären Spinellbereiches und umfassen gebrannte Keramik, die Spinell und Forsterit als Hauptbestandteil enthält. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Keramiken in diesem Bereich entspricht dem Durchschnitt der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Spinells, des Forsterits und des in den Keramiken enthaltenen Glases. Jedoch ist der Gehalt an Glas (flüssig bei der Brenntemperatur) der Stoffe in diesem Bereich nur so hoch, daß das Brennen bei wirtschaft-

Hch erträglicher Temperatur ermöglicht wird. Die Verunreinigungen, die sich in den verwandten handelsüblichen Materialien befinden, sollen im allgemeinen nicht dazu dienen, die flüssige Phase zu erhalten. Wie später näher ausgeführt wird, werden vorzugsweise chemisch reine, medizinisch reine oder technische Qualitäten der Ausgangsmaterialien verwandt, um die Zufuhr von Verunreinigungen zu vermeiden. Wenn überhaupt Verunreinigungen in der Keramik nach der Erfindung vorliegen, sollen diese insgesamt weniger als 1% betragen.

Bei gebrannter Keramik, die nach der Erfindung zusammengesetzt ist und hergestellt wurde, wird der niedrige Ausdehnungskoeffizient des Spinells der 8,4 ■ 10~⁶ (cm pro cm) pro Grad Celsius beträgt, benutzt, um den relativ höheren Ausdehnungskoeffizienten des Forsterits, der 11,5 · 10~⁶ pro Grad Celsius beträgt, zu verringern, so daß die keramischen Stoffe eine Charakteristik der Ausdehnung besitzen, die zwischen diesen beiden Werten liegt. Die Glasphase, die bei der Brenntemperatur der Keramik flüssig ist, wird nur dazu verwandt, um Verglasung und Vakuumdichtigkeit zu gewährleisten. Der Anteil an Glas ist nicht so groß, daß er ausreichend wäre, den Ausdehnungskoeffizienten der anderen festen Phasen zu vermindern.

Die gestrichelt umrandete dreieckige Fläche XYZ enthält die Zusammensetzungen, die den Angaben von P i η c u s in der erwähnten Patentanmeldung entsprechen. Danach liegen die dort beschriebenen keramischen Stoffe alle innerhalb des primären Forsteritbereiches, in dem Forsterit den einzigen vorherrschenden Bestandteil darstellt. Dies ergibt sich daraus, daß von P i η c u s ein verhältnismäßig kleiner Anteil von Al₂O₃ für die Herstellung seiner Zusammensetzungen vorgeschlagen wird, woraus sich die Lokalisierung des dort beanspruchten Bereiches der Zusammensetzung außerhalb des primären Spinellbereiches ergibt. Im Gegensatz zu der Lehre von P i η c u s betrifft die Erfindung die Anwesenheit beträchtlicher Anteile von Al₂O₃, die erfindungsgemäß beträchtliche Anteile von Spinell ergibt, um die Verminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Forsterits durch den Spinell zu bewirken, so daß der resultierende keramische Stoff einen linearen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der praktisch genau mit dem des Titans übereinstimmt.

Die gewünschte Modifikation des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glasphase wird durch die Verwendung eines vierten Bestandteils erreicht, der aus Bariumoxyd besteht oder einer Verbindung, die sich während des Erhitzens zersetzt, so daß Bariumoxyd in einer Menge entsteht, die vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gewichtsprozenten liegt.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß sich die Zusammensetzungen, die Bariumoxyd enthalten, aus der Fläche A, B, C, D erheben und teilweise den Teil primären Forsteritbereiches des

MgO -Al₂O₃ — SiO₂-Systems

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überlappen, der von P i η c u s vorgeschlagen wurde, nach dessen Auffassung Bariumoxyd eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, die nicht größer als 1% sein darf. Bei keramischen Stoffen, die Zusammensetzungen besitzen, die in das Volumen fallen, das durch die Punkte A bis L definiert ist, dient die vorherbestimmte kleine Menge Bariumoxyd (bis zu 3 Gewichtsprozent) dazu, die Glasphase in vorteilhafter Weise zu modifizieren, indem der thermische Ausdehnungskoeffizient besser an den Ausdehnungskoeffizienten der vorliegenden kristallinen Phasen angepaßt wird, wodurch Mikrorisse und damit die dadurch verursachten unerwünschten Effekte vermieden werden. Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß große Zusätze von Bariumoxyd (mehr als 3 Gewichtsprozent) zu Zusammensetzungen innerhalb dieses Bereichs die Ausbildung von Zwischengittergläsern ergeben, die Instabilität und die Tendenz zur Entglasung (Kristallisation) während des Abkühlens zeigen, wobei sich unerwünschte bariumhaltige Kristalle ergeben und ein damit verbundener Abbau der vorteilhaften Eigenschaften, wie z. B. der Vakuumdichtigkeit, der mechanischen Festigkeit und des Fehlens der Filmbildung während des Anschmelzens. Die Punkte A bis L, die das Volumen in der graphischen Darstellung begrenzen und die deshalb die Grenzen der Zusammensetzung in Gewichtsprozenten erfindungsgemäß angeben, wenn Bariumoxyd als vierter Bestandteil zugesetzt wird, entsprechend folgenden Werten:

Punkt	BaO	MgO	Al₂O₃	SiO₂
A		32,0	45,0	23,0
B		35,5	54,0	10,5
C		49,7	19,0	31,3
D		43,5	20,0	■ 36,5
E	1,0	53,5	■ 7,9	37,6
F	1,0	46,5	11,9	40,6
G	1,0	49,2	18,8	31,0
H	1,0	43,1	19,8	36,1
I	3,0	34,9	52,4	9,7
J	3,0	52,4	7,7	36,9
K	3,0	45,6	11,6	39,8
L	3,0	31,0	43,7	22,3

Die folgende Tabelle I gibt Oxydzusammensetzungen gebrannter keramischer Stoffe an, die unter Einhaltung der gemäß der Erfindung angegebenen Grenzen hergestellt, geprüft und verwandt wurden.

Tabelle I

Oxydzusammensetzungen von Keramiken
(in Gewichtsprozent)

Nr. der Keramik	MgO	Al₂O,	SiO₂	BaO
M-IOl	44,0	25,0	31,0
102	36,0	40,0	24,0
103	28,0	55,0	17,0
104	39,0	■33,0	28,0
105	32,0	48,0	20,0
106	45,5	25,5	■29,0
107	42,0	34,0	24,0
108	42,0	38,0	20,0
109	33,0	52,0	15,0
110	46,5	20,0	35,5 '
111	48,2	19,8	32,0
112	43,15	24,50	30,40	1,96
113	45,00	25,25	28,70	0,99

Fortsetzung

Nr. der Keramik	MgO	Al₂O₃	SiO₂	BaO
114	38,60	32,70	27,70	0,99
115	38,20	32,30	27,45	1,96
116	37,90	32,00	27,20	2,90
117	41,60	33,65	23,75	0,99
118	41,20	33,30	23,50	1,96
119	41,20	37,30	19,60	1,96
120	40,75	36,90	19,42	2,91
121	40,0	34,0	26,0
122	38,5	27,5	24,0
123	39,5	38,5	22,0
F-202	49,4	13,2	36,4	1,0

Das allgemeine Herstellungsverfahren der Keramiken umfaßte die Bereitung gewisser Frittezusammensetzungen aus natürlich vorkommenden Rohmaterialien mit hoher Reinheit oder vorzugsweise aus synthetisch hergestellten Oxyden oder Verbindungen mit hoher Reinheit, die zersetzt werden, um die gewünschten Oxyde zu bilden. Zum Beispiel wurde ultrafeines Silizium (99,9% SiO₂), Magnesiumhydroxyd, aus dem sich beim Brennen Magnesiumoxyd ergibt, Bariumkarbonat, aus dem sich beim Brennen Bariumoxyd ergibt, und Aluminiumoxyd, vorzugsweise in kalzinierter Form mit hohem Reinheitsgrad, verwandt.

Obwohl natürlich vorkommende Rohmaterialien wie Ton und Talk an Stelle der synthetischen Materialien benutzt werden können, ist es wünschenswert, die Verunreinigungen so niedrig wie möglich zu halten. Als Verunreinigungen kommen Alkalimetalloxyde und leicht reduzierbare Materialien, wie TiO₂ und Fe₂O₃, in Frage. Die Vermeidung von Verunreinigungen kann z. B. durch die Verwendung der obenerwähnten synthetischen Materialien und Oxyde von hoher Reinheit erreicht werden.

Bei der Herstellung wurden die feinpulverisierten Oxyde in einer Kugelmühle gemahlen, vorzugsweise mehr als einmal, um eine Verteilung der Teilchengröße zu erhalten, die eine maximale Dichte des Ausgangsmaterials und des gebrannten Materials gewährleistet. Das Material wurde dann durch ein Sieb mit 200 mesh (1000 Maschen pro cm²) gesiebt, entwässert, getrocknet und pulverisiert. Das Ausgangsmaterial wurde dann zum Pressen durch Mischung mit 7 Gewichtsprozent einer 10%igen PoIyvinylalkohollösung vorbereitet. Danach wurden die Probekörper gepreßt und dann in einer oxydierenden Atmosphäre ausgebrannt.

Wie in der folgenden Tabelle II aufgeführt ist, wurden eine Reihe von gepreßten Probekörpern entsprechend den in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen in der oben beschriebenen Weise etwa 1 Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen gebrannt, die in der Tabelle II ebenfalls angegeben sind.

Tabelle II
Verhalten beim Brennen und Eigenschaften der gebrannten Keramiken

	Brenntemperatur	Schrumpfung beim Brennen (in %)	Länge	Dichte nach dem	Porosität
Nr. der Keramik	(in ⁰C,		15,8	Brennen	P = porös
	Brenndauer 1 Stunde)	Durchmesser	16,2	(g/cm³)	V = vakuumdicht
M-101	1350	15,0	16,4	3,041	V
	1375	15,4	16,1	3,081	V
	1400	15,9	15,2	3,088	V
	1425	15,9	11,5	3,081	V
	1450	15,7	15,7	3,075	V
M-102	1350	11,7	16,5		P
	1375	15,8	16,0	3,087	V
	1400	16,5	15,9	3,093	V
	1425	16,5		3,078	V
	1450	16,3	16,0	3,068	V
M-103	1350	14,6	16,4		P
	1375	16,8	16,9	3,075	P
	1400	17,2	16,9	3,110	P
	1425	17,6	16,6	3,102	P
	1450	17,4	17,5	3,098	P
M-104	1350	15,8	16,6	2,991	V
	1375	16,9	16,5	3,054	V
	1400	16,4	16,6	3,048	V
	1425	16,5 :	3,029	V
	1450	16,5	3,015	V

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Fortsetzung

	Brenntemperatur	Schrumpfung beim Brennen (in %)	Länge	Dichte nach dem	Porosität
Nr. der Keramik	(in ⁰C,		18,4	Brennen	P = porös
	Brenndauer 1 Stunde	Durchmesser	18,7	(g/cm³)	V = vakuumdicht
M-106	1350	17,4	18,6	3,153	V
	1375	17,6	18,4	3,164	V
	1400	17,6	18,5	3,155	V
	1425	17,4	13,6	3,156	V
	1450	17,5	14,9	3,154	V
M-107	1350	13,5	15,2	3,072	P
	1375	14,8	15,4	3,140	V
	1400	15,3	15,2	3,172	V
	1425	15,5	15,4	3,184	V
	1450	15,3		3,184	V
	1475	15,7		3,178	V
M-108	1365			3,161	P
	1400			3,168	P
	1425			3,190	P
	1450		17,7	3,230	P
	1475		17,6	3,236	P
M-IlO	1325	16,9	17,8	3,097	V
	1350	16,9	17,4	3,098	V
	1375	17,1	18,2	3,097	V
	1400	17,0	16,8	3,094	V
	1425	16,8	16,8	3,084	V
	1450	16,9	16,1	3,075	V
	1475	16,5	16,4	3,054	V
M-Hl	1325	15,9	16,5	3,143	V
	1350	15,9	16,5	3,148	V
	1375	16,6	16,4	3,163	V
	1400	16,1	16,5	3,162	V
	1425	16,3	15,4	3,148	V
	1450	16,1	19,4	3,146	V
	1475	15,5	19,6	3,133	V
M-112	1350	18,6		3,148	V
	1375	18,8	19,2	3,165	V
	1400		18,9	3,158	V
	1425	18,9	18,8	3,156	V
	1450	18,6		3,140	V
M-113	1375	17,9	19,6	3,123	V
	1400		19,5	3,162	V
	1425	18,8		3,182	V
	1450	18,8	18,1	3,179	V
M-114	1350			3,118	V
	1375	18,4	17,6	3,119	V
	1400	18,2	17,7	3,110	V
	1425	18,1		3,100	V
	1450	18,0	19,2	3,090	V
M-115	1350			3,155	V
	1375	19,4	18,8	3,159	V
	1400	19,1	18,7	3,151	V
	1425	19,0	3,145	V
	1450	19,0	3,129	V

Fortsetzung

	Brenntemperatur	Schrumpfung beim Brennen (in %)	Länge	Dichte nach dem	Porosität
Nr. der Keramik	(in ⁰C,		20,7	Brennen	P = porös
	Brenndauer 1 Stunde)	Durchmesser	19,4	(g/cm³)	V = vakuumdicht
M-116	1350	19,2		3,161	V
	1375	19,0	19,1	3,166	V
	1400		19,2	3,151	V
	1425	19,0		3,142	V
	1450	18,9		3,126	V
M-117	1365			3,130	V
	1400			3,175	V
	1425			3,204	V
	1450			3,207	V
	1475			3,200	V
M-118	1365			3,149	P
	1400			3,174	V
	1425			3,219	V
	1450			3,232	V
	1475			3,232	V
M-119	1365			3,056	P
	1400				P
	1425			3,18	P
	1450			3,21	P
	1475			3,18	P
M-120	1375			3,161	P
	1400			3,161	P
	1425			3,166	P
	1450			3,215	P
	1475			3,235	etwas P
M-121	1350			3,061	V
	1375			3,120	V
	1400			3,119	V
	1425			3,105	V
	1450			3,094	V
M-122	1350			2,998	P
	1375			3,123	V
	1400			3,129	V
	1425			3,118	V
	1450			3,108	V
M-123	1375			3,130	V
	1400			3,165	V
	1425		16,6	3,179	V
	1450		17,1	3,179	V
F-202	1375	17,8	16,7	3,106	V
	1400	18,1		3,127	V
	1425	17,9	3,127	V
	1450		3,125	V

,;,.- Die maximalen Brenntemperaturen der verschiedenen Keramiken sind in Tabelle III zusammen mit typischen physikalischen und elektrischen Eigenschaften aufgeführt. .

Tabelle III Physikalische Eigenschaften von Probekörpern

	Beziehung zu anderen Keramiken	Ausbrenn temperatur	Aufheiz	Durch schnitt licher Aus- dehnungs- koeffizient	Dielektrische Eigen schaften bei 10¹⁰ Herz	«g_A	Berechnete Phasen im Gleich gewichtszustand bei Zimmer temperatur (Gewichtsprozent)	MA⁺	M₂A₂S₅ ⁺	M ⁺	Berechnete	Aus-
Keramik- Nr.			temperatur des Di elektrikums und der Probe	10" (25 bis		.00056		29,7	10,4		Zusammensetzung der Flüssigkeits- phase in Gewichtsprozent bei	brenn- lempe- ratur
		(⁰C)	körper für	800⁰C)	Dh	.00063	M,S ⁺	47,4	17,0			14,9
		1400	Ausdeh nungs- versuche	10,2	6,5		60.0	64,9	23,7		1372⁰C	24,4
M-IOl		1400	1400	9,5	6,6	.00086	35,6.	38,0	16,4		14,8	33,6
M-102		1410	1400	8,4			11,3	57,3	19,6		23,8
M-103		1375	1400	9,3	6,4		45,6	33,2	4,7		33,0
M-104			1400			.00064	23,1	45,0	4,8		22,7
M-105		1385		10,15			62,1	53,0	—	0,4	27,1	7,2
M-106		1430	1400	10,5	6,7		50,3	67,1	10,8		8,3
M-107			1425				46,6	23,6	8,8		6,7
M-108							22,1	26,0	3,4		0,0
M-109		1350		10,15		.0013	67,7				15,5
M-IlO		1375	1350	10,4		.0011	70,6				12,2
M-111	M-IOl + 2% BaO	1375	1375		6,8						4,9
M-112	M-106 + 1% BaO	1425	' 1375		6,9	.0016
M-113	M-104+ 1% BaO	1375	1425	9,5
M-114	M-104 + 2% BaO	1375	1375	9,5	6,8	.0010
M-115	M-104 + 3% BaO	1375	1375	9,10		.00052
M-116	M-107 + 1% BaO	1450	1375	9,85	7,0
M-117	M-107 + 1% BaO	1460	1450	9,71	7,0
M-118	M-108 + 2% BaO		1450	9,80		.00065		41,6	11,7
M-119	M-108 + 3% BaO		1450			.00053		46,3	12,1
M-120		1375			6,7	.00077	46,7	50,0	7,2			17,7
M-121		1400	1375		6,7	.00074	41,6				16,4	11,8
M-122		1435	1400		6,8		42,8		16,9
M-123		1400	1425	10,8	6,4		94,2	10,9
F-202		1400

⁺ M₂S = Forsterit, das 2 Mol Magnesiumoxyd und 1 Mol Siliziumoxyd enthält.

⁺ MA = Spinel, das 1 Mol Magnesiumoxyd und 1 Mol Aluminiumoxyd enthält.

⁺ M₂A₂S₅ = Cordierit, das 2 Mol Magnesiumoxyd, 2 Mol Aluminiumoxyd und 5 Mol Siliziumoxyd enthält.

⁺ M = Periclas oder Magnesiumoxyd.

Die in Tabelle III angegebenen Werte für den Bariumoxydgehalt sind nur angenähert. Die genaue Zusammensetzung ist in Tabelle I aufgeführt.

Der durchschnittliche Ausdehnungskoeffizient von handelsüblichem reinem Titanmetall beträgt 10,2 ■ 10 ~ ⁶ pro ⁰C zwischen 25 und 800⁰C. Zum Vergleich ist in Tabelle III der durchschnittliche Ausdehnungskoeffizient der verschiedenen Probestücke angegeben, mit denen innerhalb desselben Temperaturbereiches Messungen angestellt wurden. Die ersten drei der hergestellten Probekörper M-101, M-102 und M-103 besitzen derartige Zusammensetzungen, daß die Menge der Flüssigkeit bei der peritektischen Temperatur von 1372°C in einem Bereich zwischen 15 bzw. 33% liegt. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten fielen von 10,2 ■ 10"⁶ pro ⁰C (von 25 bis 800°C) mit anwachsendem Spinell- und Forsteritverhältnis. Der Probekörper M-103 war bei allen Brenntemperaturen porös.

Die Probekörper M-104, M-105, M-106, M-107, M-108, M-109, M-121, M-122, M-123 besitzen thermische Ausdehnungskoeffizienten und Ausbrenntemperaturen, die von ihrem Spinell- zu Forsterit- und Glas- zu Kristallverhältnissen abhängen. Der Probekörper M-108, dessen Zusammensetzung gerade außerhalb des durch die Erfindung definierten Volumens liegt, war bei sämtlichen Temperaturen porös (bis 1475° C, was die maximal verwandte Temperatur war), was durch die Temperatur von 1700° C der ersten Flüssigkeitsbildung innerhalb des Forsterit-Spinell-Periclas-Verträglichkeitsdreiecks vorausgesagt werden könnte.

Die Probekörper M-110 und M-Hl hatten ein größeres Forsterit- zu Spinellverhältnis als die vorangegangenen und besitzen hohe' thermische Ausdehnungskoeffizienten auf Grund ihres höheren Forsteritgehalts.

Die Probekörper M-112 bis M-120 und F-202 sind jeweils Modifikationen der bisher besprochenen Probekörper. Die Modifikation wurde durch Zusatz von Bariumoxyd verursacht, um die thermische Aus-

dehnung der Glasphase zu erhöhen, um diese verträglicher mit der kristallinen Phase zu machen, die in der gebrannten Keramik vorliegt.

Der Probekörper M-104 besitzt einen Ausdehnungskoeffizient 9,3 · ICT⁶ pro °C, während der Probekörper M-114, der 1% Bariumoxyd enthält, einen Ausdehnungskoeffizienten von 9,5 · 10~⁶ pro ⁰C besitzt. Wenn jedoch sehr viel Bariumoxyd zugesetzt wird, was zu einem stärkeren Anwachsen in dem Glasphasengehalt führt, kann ein leichter Abfall des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der gebrannten Keramik auftreten. Da bei der Herstellung der Probekörper M-115 und M-116 2 bis 3% Bariumoxyd zu der Oxydzusammensetzung von M-104 hinzugefügt wurden, betrug der Ausdehnungskoeffizient der gebrannten Keramiken 9,5 - 10~⁶ pro ⁰C bzw. 9,1-10"⁶ pro ⁰C.

Eine andere Eigenschaft der Keramiken nach der Erfindung, die hauptsächlich Spinell und Forsterit enthalten, ist eine erhöhte mechanische Festigkeit im Gegensatz zu Keramiken, die in dem primären Forsteritbereich liegen und hauptsächlich nur Forsterit enthalten. Um dies zu zeigen, wurde die Keramik M-117 auf ihre Biegefestigkeit untersucht, weil sich bei dieser Keramik zeigte, daß sie auch die beste Kombination der Eigenschaften der hergestellten Keramiken besaß (einen Ausdehnungskoeffizienten etwas unter dem des Titans, einen niedrigen dielektrischen Verlustwinkel, wirtschaftlich tragbare Brenntemperatur und Brennbereich sowie keine Filmbildung während des Anschmelzens).

Die Keramik M-117 zeigte eine Biegefestigkeit von 23 620 psi (1657 kg/cm²) im Vergleich zu 20 000 psi (1406 kg/cm²), die für keramische Körper gemessen wurden, die hauptsächlich Forsterit enthielten.

Die Herstellung evakuierter Hüllen mit Titan-Keramik-Verbindungen erlaubte ein Urteil darüber, ob die Körper dazu neigten, Filme zu bilden, ob sie zur Herstellung von Verbindungen mit Titan-Nickel oder Titan-Kupfer nach üblichen Verfahren geeignet und ob sie vakuumdicht sind. Nach Herstellung der Verbindung zwischen Metall und Keramik, aber vor der Prüfung auf Vakuumdichtigkeit wurde jeder der erfindungsgemäß hergestellten Isolatoren, der einen Zusatz von Bariumoxyd besaß, auf die Anwesenheit leitender Filme geprüft, indem der Widerstand zwischen den Elektroden gemessen wurde, die an gegenüberliegenden Enden der keramischen Isolatoren angebracht waren. Während die Keramiken, bei denen eine Filmbildung gemäß der Erfindung durch den Zusatz von Bariumoxyd vermieden wurde, einen Widerstand von mehr als 1000 Megohm besaßen, zeigten andere Keramiken ohne Ausnahme einen Widerstand von nur 1000 Ohm.

Claims

Patentansprüche:

1. Gebrannte keramische Massen, die hauptsächlich aus Forsterit und/oder Spinell bestehen,

55 dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb des Vierstoffsystems SiO₂ — MgO—Al₂O₃ — BaO in einem Bereich liegt, der durch geradlinige Verbindungslinien zwischen folgenden Punkten definiert ist:

(A) 32,0%

(B) 35,5%

(C) 49,7%

(D) 43,5%

(E) 1,0%
37,6%

1,0%

40,6%
(G) 1,0%

31,0%
1,0%

36,1%
3,0%
9,7%
3,3%

36,9%
(K) 3,0%

39,8%
3,0%

22,3%

MgO,

BaO,

SiO₂;

BaO,

SiO₂;

BaO,

SiO₂;

BaO,

SiO₂;

BaO,

SiO₂;

BaO,

SiO₂;

BaO,

SiO₂;

BaO,

SiO₂

45,0% Al₂O₃ und 23,0% SiO₂; 54,0% Al₂O₃ und 10,5% SiO₂; 19,0% Al₂O₃ und 31,3% SiO₂; 20,0% Al₂O₃ und 36,5% SiO₂; 53,5% MgO und 7,9% Al₂O₃,

46,5% MgO, 11,9% Al₂O₃ und 49,2% MgO, 18,8% Al₂O₃ und 43,1% MgO, 19,8% Al₂O₃ und 34,9% MgO, 52,4% Al₂O₃ und 52,4% MgO, 7,7% Al₂O₃ und 45,6% MgO, 11,6% Al₂O₃ und 31,0% MgO, 43,7% Al₂O₃ und

und daß sie so stark verglast sind, daß sie vakuumdicht sind, daß sie weitgehend frei sind von nicht gebundenen Oxyden und einen Wärmedehnungskoeffizienten haben, der weitgehend dem Durchschnittswert der Ausdehnungskoeffizienten von Spinell, Forsterit und Glas entspricht.

2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozent zwischen 32 und 49,7% MgO, zwischen 19 und 54% Al₂O₃, zwischen 10,5 und 36,5% SiO₂ und zwischen 0 und 3% Bariumoxyd enthält und daß ihr thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen 25 und 800° C dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von metallischem Titan angepaßt ist.

3. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozent zwischen 43,1 und 53,5% MgO, zwischen 7,9 und 19,8% Al₂O₃, zwischen 31,0 und 40,6% SiO₂ und zwischen 1 und 3% BaO enthält.

4. Keramik nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als etwa 1 % Verunreinigungen enthält.

5. Keramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozent 41,6% MgO, 33,65% Al₂O₃, 23,75% SiO₂ und 0,99% BaO enthält.

6. Keramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozent 49,4% MgO, 13,2% Al₂O₃, etwa 36,4% SiO₂ und 1,0% BaO enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009544/369