DE2823904C2

DE2823904C2 - Dichtungsglas des Systems B↓2↓0↓3↓-Pb0-Bi↓2↓0↓3↓ sowie Si0↓2↓ und/oder Al↓2↓0↓3↓, insbesondere für Flüssigkristallanzeigen bei Verwendung von handelsüblichen Na↓2↓0-Ca0-Si0↓2↓-Gläsern

Info

Publication number: DE2823904C2
Application number: DE2823904A
Authority: DE
Inventors: Hiromitsu Kawamura; Akira Mobara Chiba Misumi; Kozo Chiba Odawara
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1982-07-01
Also published as: US4256495A; GB1563790A; DE2823904A1; JPS567977B2; JPS5446215A

Description

20-30 Mol-% B₂O₃
60-69 Mol-% PbO

0,5-2,0 Mol-% Bi₂O₃

O-10 Mol-% ZnO

0-6 Mol-% CuO

zusätzlich 1—5 Gewichtsteile SiO₂ und/oder AI₂O₃ enthält, und daß das Glas eine Schmelztemperatur unterhalb 400° C und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von höchstens 110 · 10-'/⁰C aufweist.

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In jüngster Zeit sind diverse Arten von Anzeigegeräten auf der Basis von Gasentladungsvorgängen, Fluoreszenz und Flüssigkristallen entwickelt worden. Bei derartigen Anzeigegeräter, werden Felder verwendet, bei denen mehrere Glasplatten so angeordnet sind, daß sie mit einem bestimmten Abstand einander gegenüberstehen. Die Umfangsränder der Glasplatten werden in geeigneter Weise abgedichtet. Aus Kostengründen weisen die Glasplatten der Fleder normalerweise aus Na₂O-CaC-SiOj Gläsern hergestellt. Ihre Oberflächen werden mi·, transparenten, elektrisch-leitenden Filmen bedeckt oder ba -timmten Oberflächenbehandlungen ausgesetzt. Es kommen dabei diverse Arten von organischen Bindemitteln zur Anwendung. Die Verwendung von organischen Bindemitteln hat jedoch den Nachteil, daß sich daraus aktive Gase entwickeln können, die, ähnlich wie in der Luft enthaltene Feuchtigkeit, durch das Bindemittel in das Innere der Felder eindringen und beispielsweise mit den Flüssigkristallen chemisch reagieren können. Dadurch werden deren Eigenschaften beeinträchtigt. Wenn daher ein hohes Maß an Verläßlichkeit angestrebt wird, müssen die Glasplatten mit einem anorganischen Glas niedrigen Schmelzpunktes zusammengeschmolzen werden, welches keine Feuchtigkeit absorbiert.

Um die Umfangsränder der Glasplatten des Feldes zu verschmelzen und abzudichten, ohne die Elektrodenfil me, die oberflächenbehandelten Filme oder den Zustand der oberflächenbchandelten Glasplatten zu beeinträchtigen, sollte eine Schmelztemperatur verwendet werden, die unterhalb 400° C liegt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Dichtungsglases sollte mit demjenigen der Glasplatten vergleichbar sein.

Dichtungsgläser mit niedrigem Schmelzpunkt wurden für diesen Verwendungszweck bereits vorgeschlagen, beispielsweise in der japanischen Patentschrift 44-22 189 und den japanischen Offenlegungsschriften w> 50-44 207 sowie 50-84 614. Das niedrigschmelzende Glas, welches in der japanischen Patentschrift 44-22 189 beschrieben ist und angenähert die folgende Zusammensetzung (in Gewichts-%) aufweist: PbO 75.2, B₂Oj 8,9, ZnO 3,0, CuO 0,9, Bi₂O₃ 10,0, SiO₂ 1,0. AI₂O₁ 1,0. „-, besitzt einen Erweichungspunkt unter 400"C. Sein Wärmeausdehnungskoeffizient (119-130· 10V⁰C) unterscheidet sich jedoch erheblich von dem handelsiiblicher Na₂O-CaO-SiO₂-Gläser(etwa 92 · 10-'/⁰C), so daß es daher nicht möglich ist, mit diesem Glas hochwertige Anzeigefelder herzustellen. Die Dichtungsgläser, welche in den beiden übrigen Veröffentlichungen beschrieben sind, besitzen eine Schmelztemperatur im Bereich von 460⁰C und eine Erweichungstemperatur im Bereich von 412° C. Es ist daher nicht möglich, diese Gläser unterhalb 400° C einzusetzen.

Wie erwähnt, können durch die genannten hohen Temperatiiren die auf der Innenfläche der abzudichtenden Gläser ausgebildeten Schichten, insbesondere die Elektrodenschichten, beschädigt werden.

Dichtungsgläser des Systems B₂O₃-PbO-Bi₂O₃ sowie SiO₂ und/oder AI₂O₃ sind auch bereits aus der DE-OS 25 34 396, der FR-PS 22 51 532 und den US-PS 38 41883 und 40 04 936 bekanntgeworden. Diese Dichtungsgläser weisen Schmelztemperaturen im Bereich von 460—505⁰C und Erweichungspunkte im Bereich von 400—420⁰C auf. Wie man den Veröffentlichungen entnehmen kann, dienen diese Gläser zum Abdichten von Gasentladungsanzeigetafeln. Bei Gasentladungsanzeigetaieln bilden hohe Schmelz- bzw. Dichttemperaturen jedoch keine Probleme, während die Dichttemperatur bei Flüssigkristallanzeigen aus den vorstehend aufgezeigten Gründen unterhalb von 400⁰C gehalten werden muß. Die Gläser der genannten Veröffentlichungen sind daher für den hier in Rede stehenden Zweck nicht geeignet.

Wenn man versucht, den Erweichungspunkt niedrigschmelzender Gläser zu erniedrigen, geht im allgemeinen der Wärmeausdehnungskoeffizient in die Höhe. Wenn jedoch die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Na₂O-CaO-SiO₂-GIaSeS (λ = 92 · 10-VC) der zusammenschmelzenden Platten und des Dichtungsglases über einen bestimmten Wert ansteigt, springt das Dichtungsglas, wenn die Temperatur von der Schmelztemperatur auf Zimmertemperatur absinkt. Dies beruht auf der unterschiedlichen Kontraktion von Dichtungsglas und Glasplatte. Demzufolge ist es von außerordentlicher Bedeutung, üi^htungsgläser zu entwickeln, deren Wärmeausdehnungskoeffizienten etwa dem des zu verschmelzenden Glases entsprechen und die dennoch einen Erweichungspunkt unter 400⁰C aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dichtungsglas zu schaffen, mit dem bei einer Temperatur unterhalb von 400⁰C handelsübliche Na₂O-CaO-SiO₂-Gläser miteinander verschmolzen werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Dichtungsglas gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auf 100 Gewichtsteile einer Grundzusammense;-zung von

20-30 Mol-% B₂O₃
60-69 Mol-% PbO

0,5-2,0 Mol-% Bi₂O₃

0-10 Mol-% ZnO

0-6 Mol-% CuO

zusätzlich 1 — 5 Gewichtsteile SiO₂ und/oder Al₂Oj enthält, und daß das Glas eine Schmelztemperatur unterhalb 400°C und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von höchstens 110 · IO-⁷'°C aufweist.

Das erfindungsgemäße Dichtungsglas ermöglicht die Verwendung von handelsüblichen Na₂O-CaO-SiO₂-Gläsern für Flüssigkristallanzeigen, was bisher nicht möglich war, da das Dichtungsglas hinsichtlich Schmelztemperatur und Wärmeausdehnungskoeffizient optima-

lisiert ist. Die dünnen NajO-CaO-SiOj-Gläser, die heute auf dem Markt angeboten werden, haben im allgemeinen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 92 ± 4 · 10-V°C. Beim Abdichten dieser dünnen Platten hat sich herausgestellt, daß keine Probleme auftreten, solange der Wärmeausdehnungskoeffizient des Dichtungsglases höchstens 110 · It)-⁷/"C beträgt.

Die Zusammensetzungsbereiche der verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Dichtungsglases wurden nach den folgenden Gesichtspunkte!! bestimmt:

Wenn insbesondere die Menge an B2O3 geringer als 20 Mol-% ist, wächst der Wärmeausdehnungskoeffizient des Dichtungsglases an, und das Dichtungsglas neigt zur Entglasung. Wenn andererseits die Menge an B₂O₃ größer als 30 Mol-% ist, erhöht sich die Viskosität des Dichtungsglases. Wenn die Menge an PbO geringer als 60 Mol-% ist, erhöht sich die Viskosität, was zur Folge hat, daß die Schmelztemperatur höher als 400⁰C liegt Wenn dagegen die Menge an PbO größer als 69 Mol-% ist, wächst der Wärmeausdehnungskoeffizient und das Dichtungsglas neigt zur Entglasung. ZnO häit zwar die Viskosität relativ niedrig, ohne den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erhöhen; das Dichtungsglas neigt jedoch zur Entglasung, wenn die Menge über 10 Mol-% liegt Da die hier angesprochene Entglasung durch Polykristalle hervorgerufen wird, die im Dichtungsglas ausgebildet werden, erhöht die Entglasung die scheinbare Viskosität. CuO verbessert zwar die Bindung und verringert den Wärmeausdehnungskoeffizienten wenn mehr als 6 Mol-% verwendet werden; das Dichtungsglas neigt jedoch zur Entlglasung, so daß die optimalen Mengenbereiche zwischen 3 und 5 Mol-% liegen. Bi₂O₃ verhindert die Entglasung, so daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Dichtungsglases die Menge an Bi₂O₃ sorgfältig eingestellt werden muß. Insbesondere ist es bei einem geringeren Gehalt als 03 Mol-% Bi₂O₃ nicht möglich, die Entglasung zu verhindern, während die Bindungstemperatur rasch anwächst, wenn die Menge dieses Bestandteils über 20 Mol-% liegt Außerdem wächst dann der WärmeausdehnungSKoeffizient ebenfalls an. Aus diesem Grunde können die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Glases nur erzielt werden, wenn die Menge an Bi₂O₃ zwischen 0,5 und 2,0 Mol-% eingestellt wird. Sowohl SiO₂ als auch AI₂O₃ können die Entglasung verhindern und die chemische Beständigkeit verbessern. Beide Bestandteile führen zu ähnlichen Eigenschaften, solange sie in einer Menge von einigen Prozent eingebaut werden. Demzufolge kann die Menge SiO₂ und AI₂O₃ entweder durch die Summe dieser Bestandteile oder durch einen dieser Bestandteile gebildet werden. Die Einstellung der Menge an SiO₂ und Al₂O₃ ist nach der Einstellung der Menge Bi₂O₃ am wichtigsten. Wenn nämlich die Menge der Summe von SiO₂ und AI₂O₃ unter einem Gewichfsteil liegt, ist es nicht möglich, die Entglasung vollständig zu verhindern, und die Viskosität

Tabelle !

wächst an. Insbesondere wenn leine Dichtungsglaspulver aufgeschmolzen werden, hat sich herausgestellt, daß das Glas bei 400⁰C überhaupt nicht fließt. Wenn einer oder beide Bestandteile mit über einem Gewichtsteil vorhanden ist, kann die Fließeigenschaft erheblich verbessert werden. Auch wenn feine Pulver des Dichtungsglases aufgeschmolzen werden, ist die Fließcharakteristik erheblich besser. Wenn die Menge von einem der Bestandteile SiO₂ und AI₂O₃ bzw. beider

in Bestandteile fünf Gewichtsteile übersteigt, wird der Erweichungspunkt des Glases höher, und die Viskosität steigt an.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert; die einzige Figur zeigt die allgemeinen Eigenschaften von Glas, insbesondere die Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur.

Der Erweichungspunkt ist — wie dem Fachmann bekannt — als diejenige Temperatur definiert, bei

2(i welcher die Viskosität ΙΟ⁷·⁶ dPas beträgt. Die Beziehung zwischen der Viskosität und dem '.'rweichungspunkt ist in der Zeichnung dargestellt. Die Viskosität eines Glasmaterials, welches durch die strichpunktierte Linie B dargestellt ist, erreicht 10⁷⁶dPas noch nicht beim Erweichungspunkt T_A eines Glasmaterials, welches durc!¹ die durchgezogene Linie A dargestellt ist. Dies bedeutet, daß das Material B härter als das Material A ist. Der Fließpunkt liegt bei einer Viskosität, die kleiner als 10⁷-⁶dPas ist und ungefähr 10⁵dPas entspricht.

In der nachfolgenden Tabelle 1 und die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt.

Die Gläser der Beispiele I, 2 und 3 besitzen Zusammensetzungen, die in den hier vorgeschlagenen Bereichen liegen; sie zeigen hervorragende Ergebnisse.

j5 Die Beispiele 4 und 5 dagegen sind Kontrollproben, bei denen die Menge an Bi₂O₃ zu hoch lag und SiO₂ und AI₂O₃ nicht enthalten waren. Die Rohstoffe wurden entsprechend den in der Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen vermischt; die Mischungen wurden auf ungefähr 1100⁰C erhitzt und zum Schmelzen gebracht. Aus dem geschmolzenen Glas wurden feste Jlasstangen zur Messung des Wärmeausdehnungskoeffizienten hergestellt; übrigbleibende Teile wurden in Wasser geworfen, wodurch ein grobes Granulat

■ti erhalten wurde. Dieses wiederum wurde in einer Kugelmühle gemahlen, wobei ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 10 μίτι erhalten wurde. Das feine Pulver jeder Probe wurde zu einem Zylinder mit einem Duichmesser von 12 mm und

-,η einer Länge von 10 mm unter bestimmten Bedingungen trockengepreßt. Nach der Montage auf einer Glasplatte wurde jeder Zylinder 30 min auf eine Temperatur gebracht, die in der tabelle 1 angegeben ist. Bei dieser W.imebehandlung wurde der Zylinder rund. Der gemessene Durchmesser ist in Fig. 1 als »Fließknopfdurchmesser« abgegeben.

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cine trite Bindung c-h.ii>eⁿ wird, wenn der Durchmesser de>- fiießknopfes große- ,,k 22 mm war. Bei den Proben

1 — 3 (mi' der eriindurgsgemäßen Zusammensetzung) »jr der V· armeausdehniingskoeffizient verhältnismäßig klein. ii. h (104—MO) |fi " C: der Durchmesser des -FhCLi¹- -opfes.' be: 400'C war jedoch ausreichend groß. '.*...!-- £\i<:: f-i'o'Jc'g-.-^si ;h..iftcn andeutete. D,i ■niLte-deir, eier -F heOknopf" einen Durchmesser von ur-er 22 mm .mfwies. wenn er 30 mm lang auf 375 C ent/· w;:r-Je. kann die Verbindung bei 375 C ,iiisg-jtuhr? ■* erden, w enn das Dichtglas der Proben 1 — 3 ■. cr'* c π de'. '■*■ :rd

FJe: der K-n-roliprobe 4 hatte sich der Wä>meausdchr';r_:is<oe'^f /;e-i!. /.v. ar nur geringfügig auf 1 I 5 ■ 10 "■ C c-rhont: d-j- Durchmesser des »F!ießknopfev< war ,eioci" kiein. ^as anzeigte, daß das Fließverhalten bei 400'C nicht gut 'Aar Bei der Kontrollprobe 5 war der thermische FApans-onskoeffizient \ hinreichend klein. narnixh :^ri3 !0 ' "C: der Durchmesser des »Fließkr-opf·;*-' ^ke*nig jedoch nur 13 mm. was anzeigte, daß die F';e3e!genschaften dieser Kontrollprobe schlecht ■α aren. Verglichen mit der Zusammensetzung der Probe

2 wurde in der Kontrollprobe 4 die iMenge an B₂Oj verengert, während die Menge an BbO-, erhöht wurde. De" War— eausdehnungskoeffizient dieser Kontroilprobe 4 war jedoch größer als derjenige der Probe 2; der Durchmesser des »Fließknopfes« hatte sich verringert. Dies beraht darauf, daß die Menge Bi₂O₃ 4 MoI-⁰A beträgt und somit über der oberen Grenze von 2.0 Mo!-°-'b des Glases der Erfindung liegt. Hierdurch wird eine Erhöhung des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Viskosität hervorgerufen. Die Zusammensetzung der Kontrollprobe 5 entsprach derjenigen von Beispiel 2. wobei jedoch SiOi und Al₂Oi weggelassen wurden. Das Glas der Probe 5 zeigte F.ntglasung und floß überhaupt nicht; es verschmolz bei einer Temperatur unterhalb von 400'C nicht. Die Kontrollproben 4 und 5 waren, wie oben beschrieben, nicht geeignet. wahrend die Proben I bis 3 mit Zusammensetzungen innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bereichs, bei Temperaturen zwischen 375 und 4(XTC gut flössen; ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten lagen unter WU- IO ^;/"C.

Jede in der Tabelle I dargestellte Probe wurde zu einem feinen Pulver zermahlen. dessen durchschnittliche Korngröße 10 (im betrug. Das Pulver wurde mit Nitrozellulose und DiäthylenGlykol-Monobutyl-Äther-A/etat vermischt, wodurch eine Paste gebildet wurde. Diese als Dichtungsglas dienende Paste wurde auf den Umfangsrand einer Na₂O-CaO-SiO₂-GIaSpIaHe auf gebracht. Dann wurde eine weitere Glasplatte derselben Glasart auf dem Dichtungsglas angeordnet. Die Anordnung wurde getrocknet und danach 3 min lang in einem Sinterofen erwärmt, der auf 400^cC gehalten wurde. Das Glas dei Proben I —3 floß gut und verband die beiden Glasplatten perfekt; es ergaben sich hervorragend abgedichtete Packungen. Da außerdem die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser Proben nur geringfügig höher waren als derjenigen der Glasplatte, ergaben sich keine Sprünge.

Das Glas der Kontrollprobe 4 zeigte zwar geringfügiges Fließen; es verblieben jedoch Luftspalte an Stellen. die nicht verschmolzen waren. Es ergab sich somit keine luftdichte Abdichtung. Außerdem wurde gefunden, daß nach Lagerung Sprünge entstanden. Das Glas der Kontrollprobe 5 hatte keine Bindekraft, so daß sich die Glasplatten ohne weiteres abhoben, auch wenn die Anordnung 30 min lang in einem Sinterofen auf einer Temperatur von 400' C gehalten wurde.

Wie oben beschrieben wurde, ist es mit dem erfindungsgemäßen Dichtungsglas möglich, Platten aus handelsüblichem Na₂O-CaO-SiO₂-GIaS bei Temperaturen unterhalb 400⁼C und ohne Sprungbildung perfekt miteinander zu verschmelzen. Folglich können die Glasplatten hermetisch abgedichtet werden, ohne die darauf gebildeten Oberflächenfilme oder die durch Oberflächenbehandlung entstandenen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

! Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Dichtungsglas des Systems B₂O₃-PbO-Bi₂O₃ sowie SiO₂ und/oder Al₂O₃, insbesondere für Flüssigkristallanzeigen bei Verwendung von handelsüblichen Na₂O- CaO - SiO₂-Gläsern, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gewichtsteile einer Grundzusammensetzung von