DE3026200A1

DE3026200A1 - Nichtlinearer widerstand und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3026200A1
Application number: DE19803026200
Authority: DE
Inventors: Tadahiko Miyoshi; Takeo Yamazaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1981-01-15
Also published as: JPS5827643B2; JPS5613702A; DE3026200C2; SE8004476L; SE445840B; US4319215A

Description

SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O₁ D-80OO MÖNCHEN 95

HITACHI, LTD, 10« Juli 1980

DEA-25 220

Nichtlinearer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung

030 0037 0-9,5

-r-

Die Erfindung betrifft einen nichtlinearen Widerstand mit einem Sinterkörper» der überwiegend aus Zinkoxid besteht, und der als Überspannungsableiter oder Wellenschlucker verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die nichtlinearen Widerstände des Zinkoxid-Typs werden normalerweise mit Hilfe der gut bekannten Keramiksintertechnik hergestellt» Grob gesprochen besteht dieses herkömmliche Verfahren darin, Wismutoxid, Antimonoxid, Kobaltoxid, Chromoxid, Boroxid, Manganoxid, Nickeloxid und dergleichen, zu dem als Hauptbestandteil verwendeten Zinkoxid zuzusetzen, die Materialien ausreichend zu durchmischen, Wasser und ein geeignetes Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, zu der Mischung zuzusetzen, die Mischung zu. Eormkörpern zu verformen, die !Formkörper in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 900 bis 140O⁰C zu calcinieren, einen Überzug aus einem Glas mit niedrigem Schmelzpunkt des Borsilikat- oder Zink-Bor— sllikat-Typa auf den seitlichen Oberflächen des Sinterkörpers bei einer Brenntemperatur von 500 bis 800⁰C auszubilden* um Oberflächenentladungen zu verhindern, beide Endflächen des Sinterkörpers, auf denen Elektroden gebildet werden sollen, bis zu einer vorbestimmten Tiefe zu polieren und Elektroden durch Aufspritzen oder Einbrennen auf beiden Endflächen unter Bildung eines nichtlinearen Widerstandes auszubilden. Der hierfür relevante Stand der Technik findet sich in der GB-PS 1 244 745» der US-PS 3 764 566 und der US-PS 5 872 582.

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Die mit Hilfe dieses herkömmlichen Verfahrens hergestellten Widerstände besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen. Der erste Nachteil ist darin zu sehen> daß wenn man ein Glas der oben beschriebenen Art bei 500 bis 800⁰C auf dem Sinterkörperwiderstand einbrennt» erniedrigt sich der Nichtlinearitätskoeffizxentdes Widerstands gegenüber dem Koeffizienten vor dem Brennvorgang.

Der zweite Nachteil ist darin zu sehen» daß wegen der geringen chemischen Beständigkeit des Glases das Glas bei der Ätzbehandlung vor der Abscheidung der Elektroden oder bei der Verwendung des Widerstandes, wenn dieser in einer Stickstoffumgebung als Überspannungsableiter verwendet wird» durch die als Folge einer Coronaentladung gebildete gasförmige Salpetersäure korrodiert wird und die Oberflächenfestigkeit des Widerstands vermindert wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin» die oben angegebenen Nachteile zu überwinden und einen nichtlinearen Widerstand, der stabile Eigenschaften, wie den Nichtlinearitätskoeffizienten, aufweist und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen nichtlinearen Widerstands sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein nichtlinearer Widerstand mit einem Sinterkörper, der als Hauptbestandteil Zinkoxid enthält, und dessen Oberfläche(n) mit einem Glasüberzug beschichtet ist, der bei einer Temperatur von mehr als 85O⁰C Jedoch unterhalb der Sintertemperatur des Sinterkörpers ein-

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gebrannt worden ist, und der an seinen freiliegenden Oberflächen Elektroden aufweist.

Die Erfindung sei im folgenden naher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert« In den Zeichnungen zeigen:

Pig. 1 eine Schnittansicht des Aufbaus des erfindungsgemäßen nichtlinearen Widerstands und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Behandlungstemperatur und der prozentualen Änderung des Nichtlinearitätskoeffizienten α wiedergibt.

Zur Verbesserung der Haftung der Elektroden an dem Widerstand ist es bevorzugt, die polierte Oberfläche des Widerstandes schwach mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, anzuätzen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, den Glasüberzug aus einem säurebeständigen Glas auszubilden.

Im allgemeinen führt die Steigerung des SiOg-Gehaltes in dem Glas zu einer Erhöhung der Säurebeständigkeit des Glases und zu einer Steigerung der Erweichungstemperatur des Glases. Wenn das Glas eine hohe Erweichungstemperatur von 70O⁰C oder mehr besitzt, weist es auch die Korrosionsbeständigkeit gegen eine saure Itzlösung auf.

Wenn man die Einbrennbehandlung bei 4OO bis 800⁰C durchführt, bewirkt die Phasenänderung des Bi₂O, in dem Sinterkörper eine Verminderung des Nichtlinearitätskoeffizienten. Wenn die Brenntemperatur jedoch oberhalb des Schmelzpunkts von Bi₂O, (etwa 820⁰C) liegt, wird die gleiche Phase wie die nach dem Sintern erzeugte gebildet, so daß der Nichtlinearitätskoeffizient nicht zu stark verringert wird. Wenn man die

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Wärmebehandlung in Sauerstoff durchführt, werden große.Mengen von Sauerstoffionen an den Oberflächen der Zinkoxidteilchen absorbiert, was zu einer Erhöhung des Nichtlinearitätskoeffizienten führt. Demzufolge wird eine Temperatur zwischen der Erweichungstemperatur des Glases und der Arbeitstemperatur als Einbrenntemperatur des Glases ausgewählt.

Die Säurebeständigkeit des Glasüberzuges sollte so gut sein, daß wenn der Widerstand in einer Stickstoffatmosphäre versiegelt wird, wie es bei seiner Anwendung als Überspannungsableiter der Pail ist, der Widerstand nicht durch die Salpetersäure korrodiert oder angeätzt wird, die durch eine Coronaentladung gebildet wird.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen nichtlinearen Widerstandes sollte der Sinterkörper mindestens 50 Mol-?6 ZnO und 0,01 bis 10 Mol-$ verschiedenartiger Oxide, wie Wismutoxid, Manganoxid, Kobaltoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Boroxid, Siliciumoxid, Nickeloxid, Phosphoroxid, Praseodymoxid oder Neodymoxid, einzeln oder in Kombination, enthalten. Die gebildete Mischung wird bei 1000 bis HOO⁰C gesintert .

Erfindungsgemäß sollte der Glasüberzug eine Dicke von mindestens etwa 20 μΐη aufweisen, um seine Haftung an dem Widerstand zu verbessern und Oberflächenüberschläge zu verhindern. Demzufolge ist es erforderlich, daß der lineare Ausdehnungskoeffizient des Glases dem des Widerstandes ähnlich sein sollte. Da der lineare Ausdehnungskoeffizient (<x_Zn0) des Zinkoxid-Widerstands 50 bis 70 χ 10~⁷/°C beträgt, sollte der lineare Ausdehnungskoeffizient des Glases im Bereich von α_Ζη0 ~ ^^{0 x 10} /°° liegen. Wenn die Differenz des linearen Ausdehnungskoeffizienten groß ist, werden beim Abkühlen nach der Wärmebehandlung Risse oder

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ähnliche Fehler in dem Glasüberzug gebildet, so daß die Stabilität der elektrischen Eigenschaften verringert wird und Oberflächenüberschläge nicht in zufriedenstellen Weise verhindert werden. Es ist weiterhin erforderlich, daß der Gehalt an Alkalimetallen, wie Na, K und Li in dem Glas möglichst niedrig liegen und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-$ betragen sollte.

Das erfindungsgemäß verwendete Glas mit hoher Erweichungstemperatur sollte 50 bis 75 Gew.-#, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-^ Siliciumoxid (SiO₂) und 0,3 bis 15 Gew.-# Boroxid (B₂O₅) und/oder Bleioxid (PbO) enthalten. Wenn der Siliciumoxidgehalt mehr als 75 Gew.-jS oder der Gehalt an Boroxid und/oder Bleioxid weniger als 0,3 Gew.-^ betragen, werden der Erweichungspunkt des Glases und seine Arbeite— temperatur zu hoch, so daß die Brenntemperatur des Glases oberhalb der Sintertemperatur liegt, wobei gleichzeitig der lineare Ausdehnungskoeffizient des Glases unterhalb 30 χ 10"'/⁰C liegt. Wenn andererseits der Siliciumoxidgehalt weniger als 30 Gew.-jS oder der Gehalt an Boroxid und/oder Bleioxid mehr als 15 Gew.-?S betragen, fällt die Arbeitstemperatur unterhalb 800⁰C und es vermindert sich die Säurebeständigkeit des Glases. Zur Verbesserung der Säurebeständigkeit des Glases ist es bevorzugt, den Gehalt an Boroxid und/oder Bleioxid im Bereich von 0,5 bis 10 .-$ zu halten.

Das erfindungsgemäß verwendete Glas kann weniger als 30 Gew.-#, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-# eines Erdalkalimetalloxids, wie Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO) oder Bariumoxid (BaO) enthalten.

Wenn der Gehalt an Zinkoxid (ZnO) zu hoch ist, vermindert sich die Säurebeständigkeit des Glases und die Impulsstrombeständigkeit des nichtlinearen Widerstandes läßt nach. Bem-

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zufolge ist es bevorzugt, den Zinkoxidgehalt tint erhalb 40 Gew.-#, vorzugsweise bei 5 bis 25 Gew.-^ zu halten.

Zur Verbesserung der Säurebeständigkeit ist es besonders bevorzugt, Aluminiumoxid (Al₂O₅) in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-# in das Glas einzubringen. Das zugesetzte Aluminiumoxid verhindert eine Phasentrennung des Glases und verbessert die Säurebeständigkeit. Venn der Aluminiumoxidgehalt jedoch zu groß ist, steigt die Brenntemperatur des Glases zu hoch an, so daß Spannungen in dem Glas erzeugt werden.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Glases mit hoher Erweichungstemperatur umfaßt 35 bis 75 Gew.-$> SiO₂* 0,5 bis 10 Gew.-% B₂O₅ und/oder PbO, 5 bis 30 Gew.-^ Al₂O₅, 5 bis 40 Gew.-jS ZnO, weniger als 30 Gew.-# Erdalkalimetalloxide und weniger als 25 Gew.-# TiO₂.

Wenn man an der Grenzfläche zwischen der Glasschicht und dem Widerstand eine hochbeständige Keramikschicht aus Zn-Sb₂O₁₂ und Zn₂SiO. ausbildet, kann die Oberflächenbeständigkeit des Widerstandes gegen Überschläge erheblich verbessert werden.

Bei einer großen Anzahl von Experimenten hat sich gezeigt, daß die beste Zusammensetzung des Glasüberzuges die folgende ist:

(a) 35 bis 45 Gew.-# SiO₂

(b) 15 bis 25 Gew.-# Al₂O₃

(c) 1 bis 5 Gew.-jS mindestens eines der Oxide B₂O₅ und PbO

(d) 5 bis 15 Gew.-# ZnO

(e) 10 bis 15 Gew.-# TiO₂

(f) weniger als 5 Gew.-$> eines Alkalimetalloxids,

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(g) 2 bis 10 Gew.-% eines Erdalkalimetalloxids und (h) geringe Mengen anderer Metalloxide, wie

Erfindungsgemäß sind die Erweichungstemperatur und die Arbeitstemperatur wie folgt definiert:

(1) Die Erweichungstemperatur ist die Temperatur, bei der

7 6 das G-las eine Viskosität von 10 Poise aufweist. Die

Meßmethode ist in J. Soc. Glass tech. 24 (1940), 176, beschrieben.

(2) Die Arbeitstemperatur ist die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10 Poise aufweist. Die Meßmethode ist in J. Am. Cer. Soc. 22 (1959), 367, beschrieben.

Die durch die Zusammensetzung des verwendeten Glases bestimmte Brenntemperatur sollte derart ausgewählt werden, daß sie zwischen der Erweichungstemperatur und der Arbeitstemperatur liegt.

Das Einbrennen erfolgt vorzugsweise in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um Verluste von Sauerstoffatomen aus dem nichtlinearen Widerstand und dem Glasüberzug zu verhindern.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In einer Kugelmühle vermischt man während 15 Std. in feuchtem Zustand die folgenden Bestandteile: 2360 g Zinkoxid (ZnO), 70 g Wismutoxid (Bi₂O₅), 25 g Kobaltoxid (Co₂O₅), 87 g Antimonoxid (Sb₂O₅), 13 g Manganoxid (MnO₂), 23 g Chromoxid

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(Cr₂O.,) und 9 g SiO₂- Dann trocknet man die Mischung und granuliert sie zu Formungen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm. Die Formlinge werden an der Luft während 2 Std. bei 1250⁰C gesintert.

Man suspendiert pulverförmiges Glas Nr.1 mit hoher Erweichungstemperatur» dessen Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle III angegeben ist, in einer Lösung von Äthylcellulose in Trichloräthylen (Trichlene) und trägt die Suspension mit Hilfe eines Pinsels in Form einer Schicht mit einer Dicke von etwa 150 μια auf die seitliche Oberfläche des Sinterkörper-Widerstandes auf. Dann brennt man den beschichteten Widerstand an der Luft während 30 Minuten bei 100O⁰C ein. Die Aufheiz- und Abkühl-Geschwindigkeiten betragen jeweils 100°C/h.

Man poliert die beiden Endflächen des Sinterwiderstandes 1 (Fig. 1)» der auf den seitlichen Oberflächen einem Glasüberzug mit einer Dicke von etwa 25 pm aufweist, bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 mm mit Hilfe einer Läppvorrichtung und spült bei 60⁰C mit Trichloräthylen (Trichlene). Dann scheidet man Aluminium durch Aufspritzen auf die gespülten Endflächen des Widerstandes auf, um die Elektroden auszubilden. Der in dieser Weise hergestellte erfindungsgemäße Widerstand wird im Hinblick auf den Nichtlinearitätskoeffizienten mit einem Vergleichswiderstand verglichen, der einen &la3Übersug aus einem Glas mit niedriger Erweichungstemperatur des Blei-Borsilikat-Typs aufweist, der bei 700⁰C eingebrannt worden ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

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- Mir-

TABELLE I

erfindungsgemäßes Produkt

Art des verwendeten Nr.1 der Tabelle Glases III

Brennt) edingungen

Nichtlinearitätskoeffizient
(10 μΑ ocj mA)

1000⁰C, 1 Stunde 70 bis 90

Vergleichswiderstand 1

Nr.8 der Tabelle III

700⁰C, 1 Stunde

30 bis 50

Beispiel 2

Nach, der Verfahrensweise von Beispiel 1 vermischt man 2360 g Zinkoxid (ZnO), 70 g Wismutoxid (Bi₂O₅), 25 g Kobaltoxid (Co₂O,), 13 g Manganoxid (MnO₂), 87 g Antimonoxid (Sb₂O,), 23 g Chromoxid (Cr₂O₃), 9 g Siliciumoxid (SiO₂) und 4 g Boroxid (B₂C₅) in feuchtem Zustand während 15 Stunden in einer Kugelmühle, worauf man die erhaltene Mischung trocknet und granuliert. Die Körnchen werden zu Formungen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm verformt. Die Formlinge werden dann während 2 Stunden an der offenen luft bei 1230⁰C gesintert. Der Sinterwiderstand wird mit einer Glaspaste des in Beispiel 1 verwendeten Glases Nr.1 mit einer Dicke von 100 bis 200 μπι beschichtet, worauf der beschichtete Widerstand während 1 Stunde an der Luft bei 1050⁰C wärmebehandelt wird. Dann werden beide Endflächen des glasbeschichteten Widerstandes mit Hilfe einer Läppvorrichtung bis zu einer Tiefe von 0,8 mm poliert und gewaschen. Zur Ausbildung der Elektroden wird der gewaschene Widerstand direkt durch Spritzbedampfen mit Aluminium beschichtet. Getrennt davon wird der polierte und gewaschene Widerstand vor der Wärmebehandlung während 5 Minuten in eine Chlorwasserstoffsäure/Wasser-ltzlösung (Volumenver-

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hältnis 1/9) eingetaucht, um die polierten Endflächen zu ätzen. Bann werden zur Bildung des Widerstandes die Elektroden durch Spritzbedampfen mit Aluminium gebildet. Die Eigenschaften des Widerstandes sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben, aus der zu erkennen ist, daß ein geeignetes Ätzen des Glasüberzuges dazu geeignet ist, ein Produkt zu ergeben, das im Vergleich zu einem nicht-geätzten Produkt einen höheren Nichtlinearitätskoeffizienten, eine höhere Varistorspannung und unter Anlegung von Elektrizität ein geringeres Spannungsänderungsverhältnis aufweist, wobei die ImpulsStrombeständigkeit des geätzten Produktes größer ist als die des nicht geätzten Produkts.

Wenn man einen unter Verwendung eines Glases des Blei-Borsilikat-Typs oder des Zink-Borsilikat-Typs gebildeten Widerstand in ähnlicher Weise ätzt, so löst sich das Glas heraus, was zur Folge hat, daß die Oberflächenfestigkeit drastisch vermindert wird und die Impulsstrombeständigkeit weniger als 1000 A beträgt.

TABELLE II

erfindungsge- Vergleichsmäßes Produkt widerstand

Strom-Spannungs-Charakteristiken

Nichtlinearitätskoeffizient (10 μΑ α 1 mA)

Varistor-Spannung (v/mm)

Spannungsänderungsrate nach dem Anlegen eines Stromes von 1 mA bei 80⁰C während 500 Std.

Impulsstrombeständigkeit (8 χ 20 μβ)

90 bis	105	50 bis	60
195 bis	210	180 bis	200
-0,5		-6,5	*
4450	A	1900	A

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Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vermischt man 2340 g Zinkoxid (ZnO), 140 g Wismutoxid (Bi₂O₅), 25 g Kobaltoxid (Co₉O-,), 17 g Mangancarbonat (MnCO_x), 88 g Antimonoxid (Sb₂O₅), 23 g Nickeloxid (NiO), 5 g Chromoxid (Cr₂O₅) und 5 g Siliciumoxid (SiO₂) während 15 Stunden in einer Kugelmühle. Dann wird die Mischung getrocknet, granuliert und zu Formungen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm verformt. Die Formlinge werden mit einer Paste, die eine Si0₂-Sb₂0^-Bi₂0₅-Mischung enthält, beschichtet und während 2 Stunden bei 1270⁰C gesintert. Als Ergebnis davon bildet sich auf der Oberfläche der Formlinge eine Schicht aus einer Substanz mit hohem Widerstand (Zn₇Sb₂O₁₂ und Zn₂SiO,). Dann wird ein Glas der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung auf die Widerstandsschicht auf den seitlichen Oberflächen des Sinterkörpers in einer Dicke von 100 bis 200 pm aufgetragen, worauf der beschichtete Widerstand bei den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Temperaturen während 1 Stunde an der Luft wärmebehandelt wird. Der glasbeschichtete Widerstand wird an beiden Endflächen mit Hilfe einer Läppvorrichtung bis zu einer Tiefe von 0,5 mm poliert. Der polierte Widerstand wird während 2 Minuten in eine HNO₅/HF-ltzlösung (Volumenverhältnis 7/1) eingetaucht, um die polierten Endflächen zu ätzen, worauf durch Sprühbedampfen mit Aluminium die Elektroden gebildet werden. In dieser Weise erhält man einen Widerstand mit einer hochbeständigen Keramikschicht 4 aus Zn^Sb₂O₁₂ und Zn₂SiO. auf den Seitenflächen und einer Glasschicht darauf.

Man bestimmt die Menge des herausgelösten Glases. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt, aus der zu erkennen ist, daß die Säurebeständigkeit in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung

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variiert und daß das Aluminiumoxid-Silikatglas die höchste Säurebeständigkeit aufweist. Man bestimmt weiterhin die Impulsstroinfestigkeit des Materials. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt. Es ist zu erkennen, daß das Glas Nr.3 die höchste Impulsstromfestigkeit aufweist und daß man mit dem Aluminiumoxid-Silikatglas (Glas Nr.1) und mit dem Borsilikatglas (Glas Nr.10) die nächstbesten Ergebnisse erzielt. Es ist ersichtlich, daß die Impulsstromfestigkeit von Gläsern, die zu hohe Gehalte an Natriumoxid (NapO) und Boroxid (BpO-,) aufweisen (Gläser Nr. 2, 6 und 7) mit jener herkömmlicher Elemente vergleichbar ist. Bei diesen Proben wird der Nichtlinearitätskoeffizient durch die A'tzbehandlung verbessert, so daß die erhaltenen Produkte gegenüber den herkömmlichen Elementen im Hinblick auf ihre Stabilität bei ständiger Anlegung eines elektrischen Stromes von 1 mA erheblich verbessert sind. Jedoch ist die Säurebeständigkeit des Glases relativ ungenügend, so daß die Impulsstromfestigkeit nicht verbessert wird. Andererseits beträgt bei den Proben Nr. 1, 3 und 9» die die bevorzugte Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufweisen, die Impulsstromfestigkeit mindestens das 1,5-fache der Impulsstromfestigkeit der herkömmlichen Widerstände.

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TABEILE III

Nr.	Zusammensetzung des Glases (Gew.-$)	SiO₂	A^₂O₃	^B2°₃	ZnO	PbO	TiO₂	MgO	CaO	-	5	-	SnO₂	Na₂O	etc .	Thermi scher Ausdeh- nungs- koeffi- zi ent (10-7/°c)	Arbeits- tempera- tur (⁰C)	Erwei- chungs- tempera- tur (⁰C)
1	58	23	■ 1	-	-	-	11	5	7,1	-	1,3	0,7	42	1190	915
2	75	2,4	12,7	-	-	-	-	-	-	4,6	5,3	40	1150	780
3	39	22	-	14,3	4,4	12,9	0,1	-	-	-	0,2	52	1100	740
4	10,4	2,0	16,8	52,6	7,5	7,1	-	-	1,7	-	1,9	45	980	660
5	4,3	0,2	17,4	61 ,5	12,8	-	-	-	1,7	-	2,1	43	1000	680
β	62	7,0	24,1	-	-	- ·	-	-	-	4,1	2,8	45	1070	700
7	67,8	6,5	19,8	-	-	-	-	-	3,1	2,8	54	980	675
8	27,7	6	0,1	-	65,2	-	-	-	-	1,1	60	730	670
9	60	18	10	-	-	-	7	-	-	·-		1150	800
10	70	5	17	-	3	-	5	-	-	-	42	1150	800

IN) CD CD

/fS -

"υ" ° . °ο * O U O	2,400	1 ,800	1,900
Nr. 9 (1OOO°C)	CM	vD VO	240
Nr.8 (72O⁰C)	65,000	48,000	47,000
Nr.7 (950⁰C)	16,000	9,500	7,500
Nr.6 (950⁰C)	18,000	10,000	8,000
Nr. 5 (900⁰C)	20,000	18,000	30,000
Nr.4 (900⁰C)	22,000	16,000	31,000
Nr. 3 (1000⁰C)		VO	ο CM
CM _ο O *U ir\*	12,000	9,000	7,500
Nr. 1 (100O⁰C)	CM	σ cn	ο ο
• ι'"·' / £11 / O / CD Ρί / I ·Ρ μ/* Ν-ρ	.HCi : 1 mi H₂O : 2 mi	ε ε τ- CM m I §·	E E 1 cn Z CM fa

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	TABELLE V	Impulsstromfestig
Glas	Nr.	keit (A)
		4450
1		2000
2		6500
3		3000
4		3100
5		2090
6		1990
7		1900
8		3500
9		3000
10

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 vermischt man 2340 g Zinkoxid (ZnO), 140 g Wismutoxid (Bi₂O₃), 25 g Kobaltoxid (Co₂O₅), 17 g Mangancarbonat (MnCO₅), 88 g Antimonoxid (Sb₂O₅), 7 g Siliciumoxid (SiO₂) und 2 g Boroxid (B₂O₅) während 15 Stunden in einer Kugelmühle. Dann wird die Mischung getrocknet und granuliert. Die Körnchen werden zu Formungen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 6 mm verformt. Dann werden die Formlinge nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise während 2 Stunden bei 1250⁰C gesintert. Der Sinterkörper-Widerstand wird mit dem Glas Nr.1 mit hoher Säurebeständigkeit oder mit dem Glas Nr.2 mit einer relativ niedrigen Säurebeständigkeit in einer Dicke von 100 bis 200 \xta nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 beschichtet. Der beschichtete Widerstand wird dann während 30 Minuten an der Luft bei 1100 oder 1000⁰C wärmebehandelt. Die Aufheizgeschwindigkeit bzw. Abkühlge-

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schwindigkeit beträgt jeweils 200°C/lx. Der glasbeschichtete Widerstand wird an beiden Endflächen bis zu einer liefe von etwa 0,5 nim poliert. Dann werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise die polierten Endflächen mit einer HNO₅/HP-Itzlösung (Volumenverhältnis 7/1) geätzt» indem man sie wahrend 2 Minuten in die Itzlösung eintaucht» worauf die Elektroden durch Spruhbedampfen mit Aluminium gebildet werden. Der in dieser Weise erhaltene Widerstand wird in eine Stickstoffatmosphäre eingebracht und einer Coronaentladung unterworfen. Man bestimmt die Eigenschaften des Widerstandes vor und nach der Coronaentladung. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt. Im Pail der Verwendung des säurebeständigen Glases Nr.1 wird die Impulsstromfestigkeit kaum durch die Coronaentladung geändert» während bei der Verwendung des Glases Nr.2, das eine relativ geringe Säurebeständigkeit aufweist» die Impulsstromfestigkeit durch die Coronaentladung um etwa 10 $ vermindert wird.

In ähnlicher Weise untersucht man einen mit dem Glas Nr.8 beschichteten Widerstand. Es zeigt sich» daß die Impulsstromfestigkeit durch die Coronaentladung um mehr als 30 $> vermindert wird.

TABEULE VI

Glas Brennbedingungen Impulsstromfestigkeit Nr. (8 χ 20 μβ)

vor der Corona- nach der Coronaentladung entladung

1 IiOO⁰C, 30 min 4450 4440

2 1000⁰C, 30 min 2000 1800

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Wenn man den Glasüberzug bei einer hohen Temperatur von oberhalb 850⁰C einbrennt» wird der Nichtlinearitätskoeffizient r eine der Eigenschaften des Widerstands» durch die Brennbehandlung überhaupt nicht vermindert.

Beispiel

Nach der Verfahrensweise -von Beispiel 1 sintert man Formlinge mit einem Durchmesser von 56 mm und einer Dicke von 22 mm während 1 Stunde bei 130O⁰G. Dann beschichtet man die seitlichen Oberflächen der Sinterkörper mit Gläsern der in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung. Die Glasüberzüge werden bei den in der Tabelle VII angegebenen Temperaturen eingebrannt» worauf die beiden Endflächen der erhaltenen Körper poliert und gespült werden. Anschließend werden Aluminiumelektroden durch Sprühbedampf ung ausgebildet.

Man mißt die Niehtlinearitätskoeffizienten der erhaltenen Widerstände bei Strömen von 10 μΑ bis 1 mA» die anfängliche Impulsstromfestigkeit» die Impulsstromfestigkeit nach einer Coronaentladung» die Impulsstromfestigkeit nach dem Eintauchen in Wasser während 24 Stunden, die Impulsstromfestigkeit nach dem Eintauchen während 10 Stunden in siedendes Wasser und die Impulsstromfestigkeit nach einem Wärmezyklu3test (1000 Zyklen mit einem Temperaturwechsel von -40⁰C ;^. 150⁰C). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

Erfindungsgemäß erhält man somit nichtlineare Widerstände mit einem Nichtlinearitätskoeffizienten von mehr als 10 und einer hohen Impulsstromfestigkeit bzw. -beständigkeit (wobei der Anfangswert» der Wert nach der Coronabehandlung und der Wert nach dem Eintauchen in Wasser mindestens 100 kV betragen), die die Anforderungen für nichtlineare

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Widerstände für Hochspannungsanwendungen erfüllen.

Die erfindungsgemäßen nichtlinearen Widerstände werden einzeln in der in der Fig.1 dargestellten Form oder in Form von Stapeln» die eine Vielzahl der in der Fig. 1 dargestellten Widerstände umfaßt, verwendet.

Die Elektroden können auch auf einer Oberfläche des Sinterkörpers angeordnet werden, wenngleich in der Fig. 1 ein nichtlinearer Widerstand dargestellt ist, dessen Elektroden auf einander gegenüberliegenden Endflächen ausgebildet sind.

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TABELlE VII

Nr. Zusammensetzung des Glases

Brenn- Nichtlitempe- nearitätsratur koeffizient

Impulsfestigkeit (4 x 10 us)
(kA)

SiO₂ Al₂O₃

B₂O₃

PtO ZnO CaO /Ar, λ λ A\ an~ nach nach nach dem
(o_C) (10μΔα1πιΔ) fgng. _{der dem} Eintau-

lich Corona- Eintau- chen in
tehand- chen in siedenlung Wasser des Wasser

11	85	BaBBaBMBaMHWl	MSJ M» «	Glasüherzug	•M	1350	35
12	75	10	2	3	1100	10
13	50	10	10 - -	VJl	1000	35
14	30	20	10 5 -	15	1000	38
15	15	30	10	30	900	32
16	45	30	10 15	30	1200	33
17	45	45	2 — —	8	1100	16
18	70	30	10	15	1050	34
19	75	15	10 - -	5	1050	38
20	75	VJl	10	10	1000	40
21	70	1	10	14	1350	32
22	70	20	0,2 - -	9,8	1250	7
23	70	20	0,5 - -	9,5	1100	31
24	70	20	2	8	1000	36
25	65	20	8	2	850	37
26	20	10 - -	VJl		35
*ohne

60

40

35

20

120	121	120	106
115	114	116	105
110	110	110	103
110	95	80	-
80	-	-	-
120	118	117	105
125	125	123	106
123	122	125	80
115	95	80	-
130	131	129	108
128	128	128	105
115	116	114	102
105	104	103	100

nach dem Wärmezyklustest

103 101 100

108 107 105

102 103 105 105

fs; I

•«β· ι

TABELLE VII (Fortsetzung)

	Nr.	Zusammensetzung (Gew.-^)	Al₂O₅	B₂O₅	7	des	G-lases	Brenn tempe ratur (⁰C)	Nicht- linearitäts- koeffizient (10 μΑ α1 mA)	Impulsfestigkeit	nach der Corona- behand- lung	(4 x 10	V-B) (kA)	nach dem Wärme zyklus test	102
	27	SiO₂	15	25	7	PbO	ZnO CaO	600	7	an fäng lich	70	nach dem Eintau chen in Wasser	nach dem Eintau chen in sieden des Was ser		103
	28	60	20	-	-	_ -	1350	7	90	—	65	_	—	105
	29	70	20	-	0,2	- 9,8	1250	32	-	121	-	—	108	100
O	30	70	20	-	0,5	- 9,5	1100	33	121	125	120	119	107	150 S
co	31	70	20	-	2	- 8	900	35	125	121	123	120	105	160 £
O	32	70	20	-	8	- 2	900	35	122	128	123	122		175 ^
cd ω	33	65	15	-	10	- 5	750	6	128	75	125	121	- I*	160 S
O	34	60	10	-	25		500	5	85	—	70	60	. ι!«
CD	35	30	20	0,1	60	- -	1350	7	80	-	-	—	I
NJ	36	70	20	0,3	0,1	- 9,8	1200	31	-	118	—	—
	37	70	15	5	0,3	- 9,5	900	35	118	119	117	110
	38	70	15	10	10	-	900	36	120	123	120	108
	39	70	15	5	5	_ _	850	35	122	103	120	103
	40	55	20	-	10	- 15	950	37	106	152	101	101
	41	55	20	-	8	5 12	900	36	150	161	150	150
	42	45	20	8	15 12	900	40	160	175	158	156
	43	35	15	-	25 13	90C	38	175	90	152	136
	35	—	40 3	160	120	85

-.25--

Die Arbeitstemperaturen und die Erweichungstemperaturen der in der Tabelle VII angegebenen Glaszusammensetzung sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben:

	TABELIE VIII	Arb e it s t emp eratur (⁰C)
Tr.	Erweichungstemperatur (⁰C)	1350
12	1200	1150
13	850	1080
14	850	1050
15	750	980
16	580	1250
17	1100	1120
18	880	1150
19	900	1100
20	780	1000
21	680	1380
22	1220	1300
23	1050	1190
24	920	1100
25	850	1100
26	750	920
27	600	1380
28	1220	1260
29	1040	1200
30	1000	1100
31	760	1040
32	740	900
33	600	730
34	450	1370
35	1200	1250
36	1010	1070
37	735	1060
38	735	1000
39	700	1100
40	740	1100
41	740	1150
42	800	1150
43	820

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Die Zusammensetzungen ITr. 12, 16, 17» 21, 22, 27, 28, 33, 34 und 35 liegen außerhalb der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung. Diese GlasZusammensetzungen ergeben keine zufriedenstellenden Eigenschaften, wenn sie auf nichtlineare Widerstände des ZnO^Systems aufgebracht werden. Da das Glas Nr. 12, das eine Erweichungstemperatur von 1200⁰C aufweist, bei 135O⁰C eingebrannt wird, einer Temperatur, die oberhalb der Sintertemperatur des Sinterkörpers liegt, ist die Impulsstromfestigkeit vollständig unzureichend und der Nichtlinearitätskoeffizient wird draatisch vermindert. Das-Glas Nr.16, das eine zu geringe Menge SiOp enthält, ergibt einen nichtlinearen Widerstand mit einem niedrigen Impulsstromfestigkeitswert. Das Gla3 Nr.16 besitzt eine Erweichungstemperatur von 580⁰C, was erfindungsgemäß zu niedrig ist. In ähnlicher Weise besitzen die Gläser Nr. 21, 27» 33 und 34 zu niedrige Erweichungstemperaturen und Arbeitstemperaturen, so daß die damit gebildeten nichtlinearen Widerstände schlechte Impulsstromfestigkeit sdat en besitzen.

Die Gläser Nr. 22, 28, 35 und 38 enthalten eine zu geringe Menge an BpO, oder PbO und weisen zu hohe Erweichungstemperaturen und Arbeitstemperaturen auf. Demzufolge ergeben diese Gläser nichtlineare Widerstände mit niedriger Impulsstromfestigkeit und drastisch vermindertem Nichtlinearitätskoeffizient en.

Aus den in den Tabellen VII und VIII angegebenen Daten ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß bevorzugte Glaszusammensetzung eine Erweichungstemperatur im Bereich von etwa bis etwa 1050⁰C und eine Arbeitstemperatur im Bereich von etwa 1000⁰C bis 1300⁰C aufweisen sollte.

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Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Nichtlinearer Widerstand mit einem Sinterkörper» der als Hauptbestandteil Zinkoxid enthält, einem Paar einander gegenüberliegender, mit dem Sinterkörper in elektrischem Kontakt stehender Elektroden und einem Glasüberzug auf der freiliegenden Oberfläche des Sinterkörpers zwischen den Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasüberzug eine Brenntemperatur von 85O⁰C oder mehr, jedoch unterhalb der Sintertemperatur des Sinterkörpers aufweist und

30 bis 75 Gew.-# SiO₂,

0,3 bis 15 Gew.-^ mindestens eines der Oxide B₂O₅ und PbO,

2 bis 30 Gew.-$ Al₂O₅,

weniger als 30 Gew.-$ Erdalkalimetalloxid, weniger als 40 Gew.-# ZnO und weniger als 25 Gew.-$ TiOp

enthält.

Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an SiO₂ und Al₂O, in dem Glasüberzug 50 Gew.-^ oder mehr beträgt.

Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasüberzug

35 bis 75 Gew.-^ SiO₂,

- 2 030063/095 2

0,5 bis 10 Gew.-jS mindestens eines der Oxide B₂O₅ und PbO,

5 bis 30 Gew.-% Al₀O-, und
5 bis 40 Gew.-^ ZnO

enthält.

4. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasüberzug im wesentlichen aus

35 bis 45 Gew.-^ SiO₂,
15 bis 25 Gew.-^ Al₂O₅,

1 bis 5 Gew.-% mindestens einem der Oxide B₂O^ und PbO,

5 bis 25 Gew.-fo ZnO,

10 bis 15 Gew.-# TiO₂,

weniger als 5 Gew.-$ Alkalimetalloxid und

2 bis 10 Gew.-^ Erdalkalimetalloxid, SnO₂ und anderer Metalloxide

besteht.

5. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb des Glasüberzugs eine an die Oberfläche des Sinterkörpers angrenzende Schicht mit hohem Widerstand angeordnet ist, die Zn^Sb₂O₁₂ und ZnSiO. enthält.

6. STiehtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper

mehr als 50 Mol-jS ZnO,
0,01 bis 10 Mol-% Bi₃O₅ und

0,01 bis 10 Mol-# mindestens eines der Oxide MaO₂, Co₂O₅, Cr₂O₅, B₂O₅, SiO₂ und NiO

enthält.

7. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1» dadurch gekenn-

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zeichnet, daß der Glasüberzug bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 130O⁰C eingebrannt wird.

8. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Giasüberzugs mehr als 20 μπι beträgt.

9· Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen Sinterkörper herstellt, der als Hauptbestandteil ZnO enthält;

eine freiliegende Oberfläche des Sinterkörpers mit einer Glaszubereitung mit einer Brenntemperatur von mehr als 700⁰C, jedoch unterhalb der Sintertemperatur des Sinterkörpers beschichtet, die

30 bis 75 Gew.-$ ₂

0,3 bis 15 Gew.-fo mindestens eines der Oxide BpO^ und PbO,

2 bis 30 Gew.-$ Al₂O-,

weniger als 30 Gew.-^ Erdalkalimetalloxid, weniger als 40 Gew.-$> ZnO und weniger als 25 Gew.-^ TiO₂

enthält;

die Glaszusammensetzung bei einer Temperatur von mehr als 850⁰C jedoch unterhalb der Arbeitstempera cur unter Bildung eines Glasüberzuges einbrennt» der Teile der Oberfläche des Sinterkörpers frei läßt; und

einander gegenüberliegende Elektroden bildet, die mit den

frei gelassenen Bereichen der Oberfläche, in elektrischem Kontakt stehen.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an SiO₂ und Al₂O^ in dem Glasüberzug 50 Gew.-J^ oder mehr beträgt.

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Einbrennen der Glaszubereitung und vor dem Ausbilden der Elektroden

die einander gegenüberliegenden Endflächen des Sinterkörpers poliert und

die polierten Oberflächen mit einem sauren Ätzmittel behandelt, um Spannungen in den polierten Oberflächen zu beseitigen.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung bei einer Temperatur zwischen
850 und 1300⁰C eingebrannt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glasüberzug mit einer Dicke von mehr als 20 μια bildet.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaszusammensetzung in einer Säuerstoffatmosphäre einbrennt.

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