DE10025324B4

DE10025324B4 - Herstellungsverfahren für eine Zündkerze

Info

Publication number: DE10025324B4
Application number: DE10025324A
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Kariya Suzuki; Toshiya Kariya Nakamura; Yoshiki Kariya Morita
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: DE10025324A1; GB0012714D0; JP4474724B2; US6492289B1; GB2351080A; GB2351080B; DE10025324C5; JP2001039733A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine bleifreie Glasur, die bei niedriger Temperatur gebrannt werden kann, eine Zündkerze, bei der sie verwendet wird, und ein Zündkerzenherstellungsverfahren. Die bleifreie Glasur ist zur Beschichtung von Keramikmaterialien vorgesehen. Die bleifreie Glasur enthält 16-49 Gew.-% SiO2, 15-35 Gew.-% B2O3, 0-10 Gew.-% Al2O3 und 0-10 Gew.-% ZnO. Eine Zündkerze wird hergestellt, indem die bleifreie Glasur auf die Oberfläche eines Isolators aufgebracht und gebrannt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für eine Zündkerze.
Ein Zündkerzenisolator stellt ein Beispiel für einen mit einer Glasur beschichteten Isolator dar. Die Glasurzusammensetzung wird auf den Isolator aufgebracht, wonach der Isolator unter gleichzeitiger Einkapselung von Bauteilen in dem Loch in dem Isolator gebrannt wird.
Dabei ist es notwendig, dass die Bedingungen, unter denen die Bauteile in dem Loch dieses Isolators eingekapselt werden, derart sind, dass die Temperatur nicht mehr als 900°C beträgt, um eine Oxidation des Fußes zu verhindern.
In den letzten Jahren hat sich der Bedarf nach bleifreien Glasurzusammensetzungen ergeben, um Bedenken bezüglich des Umweltschutzes zu begegnen. Jedoch ist es schwierig, auf einen Isolator bei einer Temperatur von 900°C oder weniger eine bleifreie Glasurzusammensetzung aufzubrennen. Es war daher nicht mehr möglich, unter gleichzeitiger Einkapselung von Bauteilen in dem Loch des Isolators eine Brennung vorzunehmen.
Die DE 693 15 901 T2 (& EP 0 579 406 B1 ) offenbart eine bleifreie Glasurzusammensetzung für Keramikwaren wie Porzellane und Steingut, die aus einem Alkaliborosilikat mit 40 bis 69 Gew.-% SiO₂, 10 bis 30 Gew.-% B₂O₃, 5 bis 25 Gew.-% Na₂O und/oder K₂O, 0,1 bis 2,0 Gew.-% Li₂O, 0,5 bis 6 Gew.-% Al₂O₃ und 0,5 bis 6 Gew.-% CaO sowie einem Haupt-Zusatz von wenigstens zwei der Elemente Zr, Sn und Ti und einem möglichen Neben-Zusatz von Bi, Ba, Sr, Zn, La oder Mo besteht. Die Glasurzusammensetzung lässt sich bei demselben Temperaturbereich brennen wie die alten Systeme auf der Grundlage von Blei.
Die US 5 518 968 A schlägt schließlich eine bleifreie Glasurzusammensetzung für Keramikwaren wie Zündkerzenisolatoren vor, die auf das Gewicht bezogen aus zwischen etwa 27 and 35% SiO₂, zwischen etwa 9 and 15% Al₂O₃, zwischen etwa 26 and 34% B₂O₃, zwischen etwa 4 and 9% BaO, bis etwa 2,5% CaO, zwischen etwa 3 and 8% SrO, zwischen etwa 6 and 12% ZnO, bis etwa 1% K₂O, zwischen etwa 1 and 4% Li₂O, zwischen etwa 1,5 and 3% Na₂O sowie geringen Verunreinigungen besteht. Diese Glasurzusammensetzung kann bei 843°C bis 899°C gebrannt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für eine Zündkerze zur Verfügung zu stellen, das ein Brennen einer bleifreien Glasurzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen erlaubt und das zu einer Zündkerze mit einer wasserbeständigen und glatten Glasuroberfläche führt.
Diese Aufgabe wird durch ein Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche geben Weiterbildungen dieses Herstellungsverfahren an.
Infolge der oben genannten Zusammensetzung kann die bleifreie Glasurzusammensetzung selbst bei einer Temperatur von 900°C oder weniger auf den Isolator aufgebrannt werden. Da diese Glasurzusammensetzung kein Blei enthält, ist sie außerdem dem Umweltschutz zuträglich.
Da die bleifreie Glasurzusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur von 900°C oder weniger gebrannt wird, kann eine Oxidation des in das Loch des Isolators eingesetzten Fußes verhindert werden. Folglich können das Brennen der aufgebrachten Glasurzusammensetzung und das Einkapseln von Bauteilen in dem Loch des Isolators gleichzeitig erfolgen.
Im Folgenden wird die Zusammensetzung der bleifreien Glasurzusammensetzung erläutert.
SiO₂ und B₂O₃ sind die Hauptbestandteile von Borosilicatglas. Bezogen auf SiO₂ und B₂O₃ hat der Schmelzpunkt einer Glasur die Tendenz, mit zunehmender Menge an SiO₂ zuzunehmen. Falls das Verhältnis kleiner als 50% ist, nimmt die Wasserbeständigkeit der Glasur ab, was zu dem Risiko führt, dass der Glasbestandteil in Wasser eluiert wird und sich verschlechtert. Falls das Verhältnis 70% überschreitet, erhöht sich der Schmelzpunkt, was das Risiko mit sich bringt, dass die Glattheit der glasierten Oberfläche abnimmt. Bei der Erfindung beträgt das Verhältnis 58–70%.
Der Gehalt an SiO₂ beträgt 35–49 Gew.-%. Falls der Gehalt an SiO₂ weniger als 35 Gew.-% beträgt, nimmt die Wasserbeständigkeit der Glasur ab, was zu dem Risiko führt, das der Glasbestandteil in Wasser eluiert wird und sich verschlechtert. Falls der SiO₂-Gehalt 49 Gew.-% überschreitet, steigt der Schmelzpunkt der Glasurzusammensetzung, was zu dem Risiko einer abnehmenden Glattheit der glasierten Oberfläche führt.
Der Gehalt an B₂O₃ beträgt 20–35 Gew.-%. Falls der Gehalt an B₂O₃ kleiner als 20 Gew.-% ist, erhöht sich der Schmelzpunkt der Glasurzusammensetzung, was zu dem Risiko einer abnehmenden Glattheit der glasierten Oberfläche führt. Falls der B₂O₃-Gehalt 35 Gew.-% überschreitet, besteht das Risiko einer abnehmenden Wasserbeständigkeit der Glasur.
Al₂O₃ zeigt die Wirkung, dass die Wasserbeständigkeit der Glasur verbessert wird, wenn es in kleinen Mengen hinzugegeben wird, wodurch verhindert wird, dass der Glasbestandteil in Wasser eluiert wird und sich verschlechtert. Falls Al₂O₃ 10 Gew.-% überschreitet, nimmt die Viskosität während des Brennens zu, was zu dem Risiko einer abnehmenden Glattheit der glasierten Oberfläche führt. Bei weniger als 2 Gew.-% besteht das Risiko, dass die Wirkung, die Wasserbeständigkeit des Glases zu verbessern, abnimmt. Bei der Erfindung beträgt der Al₂O₃-Gehalt 2–8 Gew.-%.
ZnO stabilisiert das Glas, ohne die Viskosität während des Brennens zu erhöhen. Außerdem hat ZnO die Wirkung, eine Erhöhung des linearen Ausdehnungskoeffizienten der Glasur zu unterdrücken. Der Gehalt an ZnO beträgt 0–10 Gew.-%. Falls der ZnO-Gehalt 10 Gew.-% überschreitet, ist die Transparenz der glasierten Oberfläche schlecht.
Die oben genannte bleifreie Glasurzusammensetzung kann ferner vorzugsweise ein, zwei oder mehr Bestandteilstypen enthalten, die aus der aus CaO, BaO und MgO bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Und zwar stabilisieren BaO, CaO und MgO das Glas, ohne während des Brennens die Viskosität zu erhöhen.
Die oben genannte bleifreie Glasurzusammensetzung enthält außerdem vorzugsweise ein, zwei oder mehr Bestandteilstypen, die aus der aus Bi₂O₃, ZrO₂, TiO₂, CeO und FeO bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Während Bi₂O₃ den Schmelzpunkt der Glasurzusammensetzung senkt, führt es, wenn es in großen Mengen hinzugegeben wird, zu dem Risiko, dass die glasierte Oberfläche ihre Glattheit verliert.
ZrO₂ hat die Wirkung, das Glas zu stabilisieren und den linearen Ausdehnungskoeffizienten zu senken, während es außerdem die Keramikfestigkeit erhöht. Die Hinzugabe von großen Mengen ZrO₂ führt andererseits jedoch zu einer Wolkenbildung.
Während TiO₂, CeO und FeO die Wirkung haben, durch Erhöhung der Wetterbeständigkeit eine Entfärbung des Keramikmaterials zu verhindern, wird im Gegensatz dazu durch eine Hinzugabe von großen Mengen dieser Bestandteile die Glasur verfärbt.
Diese Bestandteile werden daher vorzugsweise derart eingemischt, dass der erforderliche lineare Ausdehnungskoeffizient erhalten bleibt. Infolgedessen lassen sich die Glasbestandteile in der Glasur stabilisieren, eine Verfärbung des Keramikmaterials verhindern und der Schmelzpunkt der Glasurzusammensetzung senken.
Darüber hinaus enthält die oben genannte bleifreie Glasurzusammensetzung vorzugsweise ein, zwei oder mehr Bestandteilstypen, die aus der aus LiO₂, Na₂O und K₂O bestehenden Gruppe ausgewählt sind. LiO₂, Na₂O und K₂O sind Alkalimetalloxide, die den Schmelzpunkt der Glasurzusammensetzung senken. Die Hinzugabe dieser Bestandteile verbessert die Glattheit der glasierten Oberfläche.
Die oben genannte bleifreie Glasurzusammensetzung enthält außerdem vorzugsweise 2–30 Gew.-% BaO. BaO besitzt die starke Wirkung, eine Zunahme der Viskosität während des Brennens zu unterdrücken, und führt zu einer glatten glasierten Oberfläche, wenn es in einer Menge von 2 Gew.-% oder mehr hinzugegeben wird. Falls der BaO-Gehalt kleiner als 2 Gew.-% ist, besteht das Risiko, dass die Viskosität der Glasur zunimmt. Falls der BaO-Gehalt 30 Gew.-% überschreitet, besteht das Risiko einer Zunahme des linearen Ausdehnungskoeffizienten.
Darüber hinaus enthält die oben genannte bleifreie Glasurzusammensetzung vorzugsweise 1–10 Gew.-% ZrO₂. ZrO₂ stabilisiert das Glas in der Glasur und hat die Wirkung, den linearen Ausdehnungskoeffizienten zu senken. Folglich kann die Festigkeit des Keramikmaterials erhöht werden, wenn das Keramikmaterial mit einer ZrO₂ enthaltenden Glasur beschichtet wird. Falls der ZrO₂-Gehalt kleiner als 1 Gew.-% ist, besteht das Risiko einer Zunahme des linearen Ausdehnungskoeffizienten der Glasur, während bei einem ZrO₂-Gehalt von mehr als 10 Gew.-% das Risiko besteht, dass die Glasur wolkig wird.
Die oben genannte bleifreie Glasurzusammensetzung enthält außerdem vorzugsweise 1–25 Gew.-% Bi₂O₃. Bi₂O₃ hat die Wirkung, den Schmelzpunkt der Glasur zu senken. Falls der Bi₂O₃-Gehalt kleiner als 1 Gew.-% ist, besteht das Risiko, dass sich die Wirkung der Senkung des Schmelzpunktes der Glasurzusammensetzung verringert. Falls der Bi₂O₃-Gehalt 25 Gew.-% überschreitet, besteht das Risiko, dass die glasierte Oberfläche ihre Glattheit verliert.
Die oben genannte bleifreie Glasurzusammensetzung enthält vorzugsweise die folgenden Bestandteile:
SiO₂: 35–49 Gew.-%
B₂O₃: 20–35 Gew.-%
Al₂O₃: 2–8 Gew.-%
ZnO: 0–10 Gew.-%
BaO: 2–25 Gew.-%
ZrO₂: 1–10 Gew.-%
Bi₂O₃: 1–15 Gew.-% und
mindestens einen der Bestandteilstypen LiO₂, Na₂O oder K₂O: 0–10 Gew.-%.
Falls der Gehalt an BaO 25 Gew.-% überschreitet, besteht das Risiko einer Zunahme des linearen Ausdehnungskoeffizienten.
Falls der Gehalt an Bi₂O₃ 15 Gew.-% überschreitet, besteht das Risiko, dass die glasierte Oberfläche ihre Glattheit verliert.
Falls der Gesamtgehalt des mindestens einen Bestandteilstyps LiO₂, Na₂O oder K₂O 10 Gew.-% überschreitet, besteht das Risiko einer Zunahme des linearen Ausdehnungskoeffizienten der Glasurschicht oder einer Abnahme des Isolationswiderstands bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 500°C.
Da bei der Zündkerze die bleifreie Glasurzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen auf die Oberfläche des Isolators aufgebrannt wird, ist eine sichere Herstellung möglich. Darüber hinaus ist die sich aus dem Brennen ergebende glasierte Oberfläche glatt. Folglich lässt sich die Kerzenkappe leicht aufbringen. Außerdem kommt es kaum zu einer Anhaftung von Rückständen und lässt sich der Isolationswiderstand von Normaltemperatur bis 500°C sicherstellen.
Abgesehen davon kann die bleifreie Glasurzusammensetzung auch gebrannt werden, nachdem zu den Glasbestandteilen kleine Mengen an Tonbestandteil, wie etwa Kaolin oder Bentonit, oder organisches Bindemittel hinzugegeben wurden.
In diesem Fall ist die Zusammensetzung der bleifreien Glasur nach dem Brennen dieselbe wie die vorstehend genannte Zusammensetzung vor dem Brennen.
Falls der Isolator aus Aluminiumoxid besteht und die Glasurschicht einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 50–80 × 10^–7/°C hat, der dem von Aluminiumoxid nahe kommt, nimmt der lineare Ausdehnungskoeffizient des Glases, obwohl das Brennen ohne Rissbildung usw. durchgeführt werden kann, am Umwandlungspunkt rasch zu. Der lineare Ausdehnungskoeffizient der Glasur sollte daher bei 100–300°C vorzugsweise bei 50–75 × 10^–7/°C liegen. Für den Fall, dass von diesem Bereich abgewichen wird, besteht das Risiko, dass in der Glasur Risse auftreten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Zündkerze wird die oben genannte bleifreie Glasurzusammensetzung auf die Oberfläche eines Isolators aufgebracht und werden vorzugsweise in das Loch des Isolators ein Bauteil und ein Versiegelungsglas eingesetzt, und dann der Isolator und das Bauteil erhitzt, um gleichzeitig die bleifreie Glasurzusammensetzung zu brennen und das oben genannte Bauteil durch das Versiegelungsglas einzukapseln. Da bei diesem Herstellungsverfahren das Brennen der bleifreien Glasurzusammensetzung und das Einkapseln des Bauteils durch das Versiegelungsglas gleichzeitig erfolgen, lässt sich auf leichte Weise eine Zündkerze erhalten. Die Erhitzungstemperatur für den Isolator beträgt dabei 900°C oder weniger. Infolgedessen lässt sich auf leichte Weise sowie zu geringen Kosten eine Zündkerze herstellen.
Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
1 zeigt eine Querschnittansicht einer Zündkerze gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Unter Bezugnahme auf 1 folgt eine gemeinsame Beschreibung der bleifreien Glasurzusammensetzung, wie sie bei den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen beansprucht wird, und einer Zündkerze, bei der sie Verwendung findet.
Die Ausgangsmaterialien für die bleifreie Glasurzusammensetzung wurden, wie in Tabelle 1 angegebenen ist, mit den vorgeschriebenen Verhältnissen zusammengemischt und bei 1400°C geschmolzen und gekühlt, um Glasflocken zu erhalten. Die Glasflocken wurden mit einer Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 5–15 μm nasszerkleinert, woraufhin bezogen auf 100 Gewichtsteile zerkleinerten Glases 11 Gewichtsteile eines Tonbestandteils, wie etwa Kaolins oder Bentonits, und 0,4 Gewichtsteile eines organischen Bindemittels hinzugegeben wurden, um eine Glasurschlämme zu erhalten. Ein Beispiel für das verwendete organische Bindemittel ist Carboxymethylcellulose (CMC).
Diese Glasschlämme wurde durch entweder Sprühen oder mit einer Walze auf die Oberfläche eines geformten und gebrannten Aluminiumoxidisolators aufgebracht.
Wie in 1 gezeigt ist, wurde als nächstes eine Mittelelektrode 2 in ein Loch 10 des Isolators 1 eingesetzt, ein Versiegelungsglas 3 und ein Widerstand 4 in das Loch 10 gefüllt und schließlich ein Fuß 5 mit einem Anschluss 51 eingesetzt. Dieser Aufbau wurde als nächstes in einen auf 850°C eingestellten Elektroofen gegeben, um gleichzeitig die Glasur zu brennen und die Mittelelektrode, den Fuß und den Widerstand einzukapseln.
Nach dem Brennen und Einkapseln wurde der gebrannte Isolator 1 in ein Gehäuse 6 eingesetzt, an dem eine Masseelektrode 61 angebracht und befestigt war. Dadurch wurde eine Zündkerze 7 erhalten.
Anschließend wurden die Zusammensetzung und der lineare Ausdehnungskoeffizient der oben genannten Glasur und der Isolationswiderstand und auf der Oberfläche des Isolators der sich ergebenden Zündkerze der Zustand der glasierten Oberfläche der Glasurschicht gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Der Zustand der glasierten Oberfläche wurde bei einer Glasurdicke von 10–70 μm beurteilt und mit O bezeichnet, falls die glasierte Oberfläche transparent und glatt war, oder mit X, falls die glasierte Oberfläche eine schlechte Transparenz hatte und rau war.
Die Festigkeit wurde beurteilt und mit O bezeichnet, falls die Festigkeit des Isolators allein durch die Beschichtung mit der Glasur um 30% oder mehr zunahm, oder mit X, falls die Zunahme der Festigkeit weniger als 30% betrug.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigte eine Glasur, die aus den Ausgangsmaterialien der Proben 4 bis 10 (erfindungsgemäße Produkte) bestand, lineare Ausdehnungskoeffizienten von 63,8–74,7 × 10^–7/°C und Isolationswiderstandswerte von 100–1200 MΩ (500°C), wobei die Isolation zwischen dem Fuß 5 und dem Gehäuse 6 gewährleistet war. Darüber hinaus waren die glasierten Oberflächen flach und war die Brennung vollständig. Zudem war die Festigkeit des Isolators infolge der Glasurbeschichtung verbessert. Außerdem konnte im Montagzustand der (nicht aufgeführte) Kerzenspalt zufrieden stellen, der eine Hochspannung von der Zündspule führt.
Die glasierten Oberflächen der Proben C1 bis C3, C11 und C12 (Vergleichsprodukte) waren dagegen rau, und die Isolationswiderstandswerte der Proben C1 und C2 waren niedrig. Die Isolatorbiegefestigkeit der Proben C1, C2 und C12 war ebenfalls gering.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, kann dadurch, dass die bleifreie Glasurzusammensetzung die angegebenen Bestandteile enthält, das Brennen bei einer niedrigen Temperatur von 900°C oder weniger erfolgen und eine Glasurschicht mit hohem Isolationswiderstand ausgebildet werden.
Die Erfindung ist im Übrigen nicht auf die oben angegebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims

Herstellungsverfahren für eine Zündkerze (7), mit den Schritten: – Beschichten einer Oberfläche eines keramischen Isolators (1) mit einer bleifreien Glasurzusammensetzung die 35–49 Gew.-% SiO₂, 20–35 Gew.-% B₂O₃ und 2–8 Gew.-% Al₂O₃ enthält, wobei das Gewichtsverhältnis aus SiO₂/(SiO₂ + B₂O₃) 58–70% beträgt; und – Erhitzen des beschichteten Isolators bei einer Temperatur von 900°C oder weniger, um aus der Glasurzusammensetzung eine Glasur zu brennen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasurzusammensetzung eingesetzt wird, die außerdem bis zu 10 Gew.-% ZnO enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasurzusammensetzung eingesetzt wird, die zusätzlich mindestens einen Bestandteil enthält, der aus der aus CaO, BaO und MgO bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasurzusammensetzung eingesetzt wird, die 2–30 Gew.-%, vorzugsweise 2–25 Gew.-%, BaO enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasurzusammensetzung eingesetzt wird, die zusätzlich mindestens einen Bestandteil enthält, der aus Bi₂O₃, ZrO₂, TiO₂, CeO und FeO bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasurzusammensetzung eingesetzt wird, die 1–10 Gew.-% ZrO₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasurzusammensetzung eingesetzt wird, die 1–25 Gew.-%, vorzugsweise 1–15 Gew.-%, Bi₂O₃ enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasurzusammensetzung eingesetzt wird, die zusätzlich mindestens einen Bestandteil enthält, der aus der aus Li₂O₃, Na₂O und K₂O bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Erhitzen ein Bauteil (2) und ein Versiegelungsglas (3) in ein Loch (10) des Isolators (1) eingebracht werden und beim Erhitzen gleichzeitig die Glasur gebrannt wird und das genannte Bauteil (2) durch das Versiegelungsglas (3) eingekapselt wird.