JP2975318B2

JP2975318B2 - 陶磁器用無鉛上絵具

Info

Publication number: JP2975318B2
Application number: JP8320576A
Authority: JP
Inventors: 勇西山; 恵治小▲柳▼
Original assignee: MEIHINDO KK
Current assignee: MEIHINDO KK
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: JPH10167756A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陶磁器加飾用上絵
具に関し、特に鉛を含まない陶磁器用無鉛上絵具に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】古来（中国宗時代に始まる）から現代の
伝統的な東洋陶磁には、陶磁器表面に一定の厚さ（２０
〜８００μｍ程度）を有するガラス質層により特徴のあ
る多色の加飾が施されている。これらを日本では、盛り
絵具又は和絵具と称される陶磁器加飾用上絵具により加
飾されている。陶磁器加飾用上絵具としては、多くの場
合、鉛を含有する上絵具が使用されている。

【０００３】しかし、昭和４５（１９７０）年以来、米
国を始めとして世界各国で鉛に対する安全規制が実施さ
れ、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の規制が制定され、平
行して我が国における食品衛生法で、有害重金属の規制
値の強化があり、鉛、カドミウムの安全使用に関わる技
術対策の研究が進められてきた。

【０００４】また、近年では国際標準化機構（ＩＳＯ）
の規制値の低下と追い討ち的にカリフォルニヤ州のプロ
ポジション６５により、食器からの鉛溶出への規制はま
すます厳しいものになっている。

【０００５】さらに、有鉛上絵具は食酢や食器自動洗浄
器の熱アルカリ溶液に侵され、また、多少の衝撃、摩
擦、磨耗により変色、絵落ち、剥離、傷による艶落ち等
がみられるばかりか、陶磁器の上絵付け作業従事者の身
体への悪影響の恐れや絵筆や容器その他の洗浄の際に排
出される鉛・カドミウム含有廃液による河川等の汚染は
深刻な環境問題となっている。

【０００６】そのため、食器からの鉛・カドミウム溶出
規制に関してこれまで様々な溶出抑制方法が提案されて
きた。例えば、珪酸−鉛系フリットに微量の酸化ジルコ
ニウムを添加して耐酸性を向上させたり、焼成工程にお
いて窯詰めを工夫したり、さらには炉内温度の均一化を
図ったり、焼成中に水蒸気を吹き込む工法やガス抜きを
促進させるなどの試みがなされた。しかしながら、従来
から使用されている有鉛上絵具は珪酸−鉛系フリットか
らなるため、これらの方法ではわずかな焼成条件の変化
を受け易く、鉛成分の溶出を完全に抑制することは不可
能であり、鉛を含有する陶磁器用上絵具を使用する限り
においては、鉛成分の溶出を完全に抑制を完全に解決す
る方法は見出されていない。

【０００７】そこで、無鉛上絵具の開発が進められ、陶
磁器に８００°Ｃ前後で焼き付き、剥離も無く、種々の
呈色を表す無鉛上絵具が提案された（特公平５−５３７
３５号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
無鉛上絵具は、伝統的な有鉛上絵具と対比すれば、有鉛
上絵具の醸し出す独特の色艶と明らかに相違するため、
市場に受け入れられ難く、その普及率は低いのが現状で
ある。また、市販の無鉛フリットを用いた上絵具や「交
趾」と称する加飾剤があるが、特に耐酸性が低く食酢等
に侵され易く実用するには問題がある。

【０００９】本発明は、従来から使用されてきた有鉛上
絵具の醸し出す独特の色艶に非常に近似し、さらに、耐
食性に優れた陶磁器用無鉛上絵具を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の陶磁器用無鉛上
絵具は、酸化珪素３０〜６０重量％、酸化硼素１０〜４
０重量％、アルカリ金属酸化物５〜２０重量％、酸化亜
鉛０．５〜６重量％、酸化ジルコニウム２〜１０重量
％、酸化アルミニウム１〜６重量％、酸化ニオブ又は酸
化タンタルの１種又は２種０．５〜１５重量％からなる
フリットに着色剤を含有させる。さらに、アルカリ土類
金属酸化物を０．５〜１０重量％含有させてもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】有鉛上絵具の醸し出す独特の色艶
を発現する無鉛上絵具について、両者の光学的特性を比
較した結果は、次のとおりであった。

【００１２】（１）従来の有鉛上絵具の屈折率１．６
〜１．７に対し、従来の無鉛上絵具の屈折率は１．４〜
１．５である。

【００１３】（２）４００ｎｍ付近の吸収スベクトル
は従来の有鉛フリットで０．４Ａｂｓに対し、従来の無
鉛上絵具のそれは０．０５Ａｂｓであった。さらに、各
種「有鉛フリット」はわずかに黄味を帯びている。

【００１４】この点に着目し、屈折率及び吸収スペクト
ルは、それぞれ単独に又は相互作用によって上絵具の色
艶の差となって現れ、有鉛上絵具の持つ特有の色艶は鉛
ガラスのもつ光学的特性に影響されるものであり、無鉛
上絵具、つまりアルカリガラスとは屈折率、吸収スペク
トルの相対強度及び色に差があることになる。したがっ
て、無鉛フリットの吸収スペクトルの相対強度を１．５
５〜１．７に近付けるとともに、屈折率を０．４Ａｂｓ
に近付けかつ有鉛フリットに近い黄色味を付与するた
め、屈折率及び吸収スペクトルを制御することにより有
鉛上絵具に近似した無鉛上絵具とすることを知見した。

【００１５】そこで、ガラス組成のなかで屈折率および
色について鉛ガラスと近似した光学的特性を無鉛上絵具
に付与するため、ガラスにおける屈折率を向上させかつ
可視光線の吸収を左右する元素としてタンタル、ニオブ
の一種又は二種をガラス組成の中に組み込む。

【００１６】本発明の陶磁器用無鉛上絵具において、酸
化珪素は、上絵具フリットにおける主成分で３０〜６０
重量％含有させ、３０重量％未満であると化学的耐久性
が劣化し、６０重量％を超えると溶融温度が高くなると
いう問題が生じる。

【００１７】酸化硼素は、上絵具フリットの溶融温度を
低下させる目的で含有させ、１０重量％未満であると溶
融温度低下の効果が少なく、４０重量％を超えると耐酸
性が悪くなるので、１０〜４０重量％含有させる。

【００１８】アルカリ金属酸化物は、１種又は２種以上
を溶融温度を低下させる目的で５〜２０重量％含有さ
せ、５重量％未満であると溶融温度低下の効果が少な
く、２０重量％を超えると耐酸性がなくなり、貫入が発
生しやすくなる。アルカリ金属酸化物は、焼成により酸
化物となるものものであればよく、例えば、炭酸塩の形
で添加すればよい。

【００１９】酸化亜鉛は、上絵具の溶化温度調整剤とし
て使用し、特に着画面の平滑性を発揮させるために、
０．５〜６重量％含有させ、０．５％未満では平滑性が
なく筆跡が残りムラが生じ、また、６重量％を超えると
溶化温度が高くなるため、表面に気泡跡が目立ち美観を
損なう。

【００２０】酸化ジルコニウムは熱膨張調整剤として、
また、色調調整剤として２〜１０重量％含有させ、２重
量％未満であると剥離しやすく、１０重量％を超えると
乳濁し、透明感が損なわれる。

【００２１】酸化アルミニウムは、絵具の安定剤が溶け
て流れ落ちるのを防止するための粘調剤として、１〜６
重量％含有させ、１重量％未満であると、適正焼成温度
幅が著しく狭くなり、６重量％を超えると透明感が損な
われ、また、溶け難くなる。本発明の陶磁器用無鉛上絵
具は、前記の各組成成分のほかに、さらにＶＡ族の酸化
ニオブ及び／又は酸化タンタルを０．５〜１５重量％含
有させる。酸化ニオブ及び酸化タンタルは、化学的耐久
性を向上させるとともに、熱膨張調整剤として作用し、
０．５重量％未満であると化学的耐久性が劣化し、釉薬
から剥奪する。また、１５重量％を超えると溶融温度が
上がり、溶け不足により失透する。

【００２２】本発明の陶磁器用無鉛上絵具は、さらに、
アルカリ土類金属酸化物を０．５〜１０重量％含有させ
てもよい。アルカリ土類金属酸化物は、酸化珪素の溶化
を促進する作用があるが、０．５重量％未満ではその効
果がなく、また、１０重量％を超えると乳濁し、また、
上絵具に平滑性がなくなる。

【００２３】したがって、溶融温度と熱膨張係数はＳｉ
Ｏ₂／Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃とＴａ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅の
比で材料設計を行う。また、屈折率及びガラスの黄色味
はニオブ及びタン夕ルの酸化物をガラス組成へ加えるこ
とで鉛ガラスに近似した無鉛上絵具用フリットが得られ
る。

【００２４】本発明の陶磁器用無鉛上絵具の好ましいフ
リットの配合割合は、酸化珪素４５．３重量％、酸化硼
素２５．５重量％、酸化ナトリウム３．０重量％、酸化
カリウム８．８重量％、酸化亜鉛４．９重量％、酸化ジ
ルコニウム４．７重量％、酸化アルミニウム２．９重量
％、酸化バリウム５．０重量％の混合物に酸化ニオブ
８．０重量％又は酸化タンタル４．０重量％である。

【００２５】着色剤としては、銅、クロム、コバルト、
ニッケル、マンガン、鉄、アンチモン等の酸化物及び炭
酸塩やスピネル型、インクルージョン型等の顔料を添加
する。

【００２６】

【実施例】

フリットの製造方法天然原料として珪石、カオリンを使用し、これに珪酸ジ
ルコニウム、酸化硼素、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化
ナトリウム、酸化カリウムを表１及び表２に示す組成割
合に合わせ調整し、１バッチ、１ｋｇとし、１時間をか
けて乾式で粉砕混合した。

【００２７】

【表１】次いで、混合物を坩堝に移し、電気炉で１２８０°Ｃで
２時間溶融熟成した後、水中にその溶融物を落下させ、
急冷し、最大粒径５ｍｍφ程度のフリットとした。さら
に、このフリットを乾式微粉砕機で微粉末化した。その
際の容器はジルコニア製ポット（内容積：５００ｍｌ）
で、粉砕メディアはジルコニア製ボール（１ｃｍφ）と
ジルコニア製ビーズ（０．５ｃｍφ）の二段階に変えて
数ミクロン程度のフリット粉末に調整した。

【００２８】各種フリットの屈折率及び吸収スペクトル
（４００ｎｍ）の相対強度は表３に示すとおりである。

【００２９】

【表２】本発明の実施例からも明らかなとおり、本発明は光学特
性において、屈折率は、従来の無鉛上絵具（比較例３及
び４）と同等あるいはそれ以上の値を示し、吸収スペク
トルは無鉛上絵具（比較例３及び４）と同等あるいはそ
れ以上の差があり無鉛上絵具の基礎となるフリットと同
様な黄色味を呈しているため、実施例１〜９では、有鉛
上絵具と同等の色艶が得られた。中でも、実施例６で
は、有鉛上絵具（比較例１及び２）と近似した屈折率及
び吸収スペクトルが得られた。

【００３０】本発明の実施例のフリットに顔料を添加し
た陶磁器用無鉛上絵具は、７５０〜１０５０°Ｃの範囲
で溶融することにより陶磁器表面にガラス層として焼き
付けることがてき、わずかに黄色味を帯び、また、熱膨
張係数が５．２〜７．５×１０⁶／°Ｃの範囲で陶磁器
のそれとあまり差がないため、陶磁器への親和性も良か
った。さらに、本発明の無鉛上絵具は、従来の無鉛上絵
具（比較例３及び４）に比較して、明らかに色艶が優
れ、有鉛上絵具の色艶と同等であった。

【００３１】また、耐酸・耐アルカリ性は３％塩酸水溶
液、３％苛性ソーダ水溶液にそれぞれ８時間浸漬（陶磁
器質タイルＪＩＳＡ５２０９による）試験でも外観上変
化せず、各種各色の無鉛上絵具からは有害元素の溶出は
全く検出されず、しかも外観上も曇り等の変化も生じな
いものである。また、４％酢酸水溶液１日浸漬試験でも
同様であった。

【００３２】さらに、本発明の無鉛上絵具は、機械的強
度、表面硬度及び密着性に優れ、多少の衝撃、摩擦によ
っても絵落ち、剥離、傷による艶落ち等がみられなかっ
た。以上の結果より、本発明の無鉛上絵具は、屈折率お
よび色合いを制御することによって、従来から使用され
ている有鉛上絵具と同等の質感を発現することが可能で
あることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】

（１）本発明の無鉛上絵具は、鉛を用いないので、陶
磁器からの鉛溶出が全くないため、有害物資による陶磁
器の使用者及び上絵付作業従事者の身体への悪影響がな
く、また、有害物質による環境汚染がない。

【００３４】（２）本発明の無鉛上絵具は、熱膨張係
数が陶磁器のそれとあまり差がないため、陶磁器への親
和力が高く、剥離が起こらない。

【００３５】（３）本発明の無鉛上絵具は、耐酸・耐
アルカリ性に優れ、外観の変化がない。

【００３６】（４）本発明の無鉛上絵具は、機械的強
度、表面硬度及び密着性に優れ、多少の衝撃、摩擦によ
って剥離、傷による艶落ち等がみられない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化珪素３０〜６０重量％、酸化硼素１
０〜４０重量％、アルカリ金属酸化物５〜２０重量％、
酸化亜鉛０．５〜６重量％、酸化ジルコニウム２〜１０
重量％、酸化アルミニウム１〜６重量％、酸化ニオブ又
は酸化タンタルの１種又は２種０．５〜１５重量％から
なるフリットに着色剤を含有させた陶磁器用無鉛上絵
具。
【請求項２】アルカリ土類金属酸化物を０．５〜１０
重量％含有させたことを特徴とする請求項１記載の陶磁
器用無鉛上絵具。