DE1812733B2

DE1812733B2 - Glaswerkstoff zum Überziehen . Abdichten oder Verbinden von Gegenstanden mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10 hoch 7 / Grad C

Info

Publication number: DE1812733B2
Application number: DE19681812733
Authority: DE
Inventors: Partridge Graham Ward Frank Russell Stafford McMillan Peter William (Großbritannien)
Original assignee: The English Electric Co Ltd . London, Vtr Wallach, C , Dipl Ing . Koch, G , Dipl Ing , Haibach, T , Dipl Phys Dr rer nat ,Pat Anwalte. 8000 München
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1968-12-04
Publication date: 1971-01-28
Also published as: DE1812733A1; CH511194A; FR1593971A; GB1205652A; NL6817361A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Glaswerkstoff zum Überziehen, Abdichten oder Verbinden von Gegenständen, die einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10~⁷ pro ⁰C aufweisen; die Erfindung bezieht sich ferner auf Gegenstände, die mit glasartigen Werkstoffen überzogen, abgedichtet oder verbunden sind, sowie auf Verfahren zum Überziehen, Abdichten oder Verbinden derartiger Gegenstände mit glasartigen Werkstoffen.

Es ist häufig erforderlich für Gegenstände mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10"⁷ pro ⁰C einen harten und/oder chemisch stabilen überzug oder einen Bindewerkstoff vorzusehen. Da der erwähnte zum Überziehen des Gegenstandes oder zur Verbindung mit einem anderen Gegenstand verwendete Werkstoff thermische Ausdehnungseigenschaften (d. h. der thermische Ausdehnungskoeffizient bei irgendeiner gegebenen Temperatur) haben sollte, die so genau wie möglich mit denjenigen des Überzugs- oder Bindewerkstoffs übereinstimmen, so ergibt sich, daß letzterer im allgemeinen ebenfalls Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10~⁷ pro ⁰C haben sollte.

Ein Werkstoff, der zum Überziehen und Verbinden verwendet werden kann, ist Glas. Glas ist im allgemeinen sowohl hart als auch chemisch stabil. Es wurden bereits verschiedene sogenannte Lötgläser mit Ausdehnungskoeffizienten oberhalb 50 χ ΙΟ"⁷ pro ⁰C entwickelt. Ferner sind weitere Gläser (Gläser geringer Ausdehnung) bekannt, deren Ausdehnungskoeffizienten unterhalb dieses Wertes liegen, die jedoch wesentlich höhere Schmelztemperaturen aufweisen als die Lötgläser. Bei Versuchen zur Entwicklung von Weichlötgläsern mit niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten wurden inerte, stabile feuerfeste Werkstoffe, wie beispielsweise Aluminiumoxid (Tonerde) als Füllstoffe den Lötgläsern hinzugefügt; auf diese Weise wurden aber die Ausdehnungskoeffizienten — wenn überhaupt — nicht weit unterhalb 50 χ 10"⁷ pro ⁰C vermindert.

Es bleibt daher das Problem bestehen, Uberzugs- oder Bindewerkstoffe, zu schaffen, welche Ausdehnungskoeffizienten unter 50 χ 10 ~⁷ pro ⁰C aufweisen und welche, aus dem einen oder anderen Grunde, nicht auf die Schmelztemperatur der obenerwähnten Gläser mit geringer Ausdehnung erhitzt werden dürfen. Die letztgenannten Erfordernisse können beispielsweise dann auftreten, wenn eine derart hohe Temperatur den Gegenstand beschädigen oder aber seine elektrischen oder physikalischen Eigenschaften ändern würde; ferner könnten die letztgenannten Erfordernisse dann vorliegen, wenn dpr Gegenstand Teil einer Anordnung ist, die Teile aufweist, die nicht auf die erwähnten hohen Temperaturen erhitzt werden dürfen, selbst dann, wenn der Gegenstand selbst diesen Temperaturen widerstehen könnte. Im folgenden werden einige Anwendungen genannt, wo dieses Problem entsteht.

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(a) Sich wenig ausdehnende Borsilikatgläser, wie beispielsweise solche, die üblicherweise für Ofengeräte (feuerfest und chemisch widerstandsfähig) verwendet werden und die einen Ausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von annähernd 30 bis 34 χ 10"⁷ pro ⁰C aufweisen. Diese Werkstoffe dürfen nicht weit über 600° C erhitzt werden, wenn sie sich nicht deformieren sollen.

(b) Gläser mit besonders niedrigen Ausdehnungseigenschaften, wie beispielsweise geschmolzene Kieselsäure (mit einem Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 5 χ 10~⁷ pro ⁰C), die mit Bestandteilen verbunden sind, welche höhere Temperaturen nicht ohne Schaden aushalten. Ein Beispiel hierfür ist ein Schmelzquarzkolben, der elektronische oder andere Bauteile enthält oder Teil einer elektrischen Vorrichtung ist, für die eine vakuumdichte Abdichtung aus einem geeigneten glasartigen Bindewerkstoff erforderlich ist.

(c) Siliziumhalbleitervorrichtungen (Ausdehnungskoeffizient ungefähr 32 bis 39 χ 10~⁷ pro ⁰C), deren maximale Temperatur auf ungefähr 55O°C und in einigen Fällen auf weniger als 35O°C beschränkt ist, um das Silizium und/oder bestimmte elektrische Zwischen verbindungen vor Beschädigung zu bewahren.

Die Verwendung von entglasbaren Gläsern für Dichtungs- und Verbundzwecke ist bereits bekanntgeworden. So ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 075 860 im Zusammenhang der Herstellung von gedruckten Schaltungen die Verwendung eines entglasbaren Glases zur Herstellung des Verbunds zwischen einer Leiterschicht an einer Glassubstratplatte beschrieben. In der Entgegenhaltung sind verschiedene entglasbare Glaszusammensetzungen für diesen Zweck angegeben, die sämtlich in dem ziemlich engen Bereich SiO₂ 1 bis 3%, B₂O₃ 7 bis 10%, PbO 70 bis 80%, ZnO 7 bis 14%, BaO 0 bis 8%, CuO 0 bis 8% liegen, wobei der Anteil der ersten vier Bestandteile mehr als 90% beträgt. Eine Nachprüfung hat gezeigt, daß für eine repräsentative Zusammensetzung innerhalb des angegebenen Bereichs (nämlich die Zusammensetzung 1 in Tabelle II der Entgegenhaltung) zum ausreichenden Schmelzen eine Temperatur von 750⁰C erforderlich ist. Im glasigen Zustand beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient 86,5 χ 10~7°C (20 bis 200⁰C); nach Entgasung bei 400⁰C nach dem in der Entgegenhaltung angegebenen Verfahren beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient 101,3 χ 10"⁷/°C (20 bis 200⁰C), mit einer dilatometrischen Erweichungstemperatur von 330⁰C. Die Zusammensetzungen nach dieser Entgegenhaltung besitzen daher einen für die vorliegenden Zwecke viel zu hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten.

In »Silikattechnik« 13 (1962), Nr. 8, S. 272 bis 277, sind entglasende Verbindungsgläser von ähnlicher Zusammensetzung wie in der erwähnten USA.-Patentschrift beschrieben; diese Gläser dienen beispielsweise zur Verbindung der Frontplatte mit den trichterförmigen Teilen von Fernsehbildröhren. Die maximale Verbindungstemperatur ist mit etwa 440° C angegeben. Jedoch liegen die Ausdehnungskoeffizienten der Dichtungsstoffe im Bereich von etwa 85 oder 90 χ 10^⁷/°C aufwärts und damit wiederum weit über dem Bereich, um den es bei der vorliegenden Erfindung geht.

Zusammenfassend ist hinsichtlich der verschiedenen Möglichkeiten der Verwendung von entglasbaren Gläsern für Dichtungs- und Verbundzwecke allgemein zu sagen, daß sich ergeben hat, daß man zwar einerseits Zusammensetzungen auffinden kann, die die gewünschten niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, und andererseits auch Zusammensetzungen, die die gewünschten niedrigen Löttemperaturen

besitzen; jedoch war es bisher nicht möglich, Zusammensetzungen anzugeben, die die beiden gewünschten Eigenschaften (niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient, niedrige Lottemperatur) gemeinsam aufweisen. So besitzen die Zusammensetzungen nach der erwähnten Literaturstelle aus »Silikattechnik« (1962) zwar niedrige Verbindungstemperaturen, haben jedoch hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten. In der deutschen Patentschrift 1 176 325 sind Zusammensetzungen mit niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 30 bis 50 χ 10"⁷/°C beschrieben, jedoch liegt die in dieser Entgegenhaltung erwähnte niedrigste Lottemperatur bei etwa 700⁰C und damit weit über dem für die eingangs genannten besonderen Anwendungszwecke tragbaren Bereich.

Die Erfindung betrifft somit einen Glaswerkstoff zum überziehen, Abdichten oder Verbinden eines Gegenstandes mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10~⁷ pro ⁰C. Durch die Erfindung soll ein derartiger Glaswerkstoff angegeben werden, der einerseits den erwähnten niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10~⁷/°C besitzt und andererseits bei relativ niedrigen Löttemperaturen verarbeitet werden können. Außerdem soll bei dem erfindungsgemäßen Glaswerkstoff die Möglichkeit bestehen, den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Werkstoffs wahlweise den Werten der betreffenden Gegenstände, die abgedichtet bzw. verbunden werden sollen, anzupassen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen Glaswerkstoffs soll daher innerhalb des erwähnten niedrigen Bereichs unter etwa 50 χ 10~⁷/°C auch noch in einfacher Weise und vorherbestimmbar variierbar sein.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung ein Glas werkstoff vorgesehen, der sich kennzeichnet durch eine Mischung aus mindestens einem nicht kristallisierten Lötglas mit mindestens einem entglasten Glas in solchen Anteilen, daß der Glaswerkstoff einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der annähernd gleich demjenigen des Gegenstandes ist, wobei die Lötglas- und die entglasten Glasphasen sich nicht gegenseitig lösen und das entglaste Glas bzw. die entglasten Gläser so gewählt ist bzw. sind, daß sein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient bzw. der resultierende Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 30 χ 10~⁷ pro ⁰C ist.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung einer Kombination eines oder mehrerer Lotgläser mit einer oder mehreren Glaskeramikkomponenten erhält man überraschenderweise einen Glaswerkstoff für Überzugs-, Verbindungs- bzw. Dichtungszwecke, der die niedrige Löttemperatur von Lötgläsern mit den niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten bestimmter Entglasungsgläser verbindet und so die erwünschte ideale Merkmalskombination zeigt.

Dabei hat sich überraschenderweise ergeben, daß auch verhältnismäßig große Abweichungen der Wärmeausdehnungskoeffizienten der Lötglaskomponente und der Glaskeramikkomponente zugelassen werden öo können, ohne daß hierdurch die Eigenschaften des Glaswerkstoffs und der aus diesem hergestellten Verbindung bzw. Überzüge nachteilig beeinflußt wird. Die Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten der beiden Glasphasen des erfindungsgemäßen Glaswerkstoffs können bis zu 100 χ 1O~⁷/⁰ C betragen.

Des weiteren hat sich überraschend ergeben, daß bei der Verarbeitungudieses Glaswerkstoffs, d. h. bei der Erhitzung auf eine Temperatur, bei welcher die Lötglaskomponente verfiüssigi-nst, gleichwohl offensichtlich keine nennenswerte Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten auftritt und insbesondere die Kristallisation der Glaskeramikkomponente im wesentlichen unbeeinträchtigt bleibt und diese Komponente keine Tendenz zeigt, in dem Lötglas in Lösung zu gehen.

Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung ausgebildete Werkstoffe in bestimmten Fällen Ausdehnungskoeffizienten von nur ungefähr 3 χ 10~⁷ pro ⁰C (20 bis 200⁰C) besitzen, während andere Ausdehnungskoeffizienten bis hinauf zu ungefähr 50 χ 10~⁷ pro ⁰C (20 bis 500⁰C) aufweisen. Für die meisten dieser erfindungsgemäßen Werkstoffe liegen die Schmelztemperaturen niedriger als für die bekannten Lötgläser mit geringer Ausdehnung (mit oder ohne Füllstoffen), und zwar um so viel niedriger, daß sie für viele Anwendungen geeignet sind, wo Überzugs- oder Verbindungswerkstoffe mit Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10~⁷ pro ⁰C benötigt werden, aber bei denen die relativ hohen Temperaturen nicht annehmbar sind, die zum Schmelzen der bekannten Werkstoffe mit Koeffizienten in diesem Bereich notwendig sind.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können auch mehrere Lötglaskomponenten mit verschiedener Zusammensetzung bzw. entsprechend auch mehrere Glaskomponenten unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten, vorausgesetzt, daß die verschiedenen in der Mischung vorhandenen Glas-Keramiken im Schmelzzustand einen resultierenden Ausdehnungskoeffizienten entsprechend einem gewogenen Mittelwert von weniger als 30 χ 10~⁷ pro ⁰C aufweisen.

Im allgemeinen wird der Ausdehnungskoeffizient des Überzugs- oder Bindewerkstoffes um so niedriger, je mehr entglastes Glas in der Mischung enthalten ist; andererseits wird die Schmelztemperatur um so niedriger, je mehr Lötglas in der Mischung enthalten ist. Somit hängt die Eignung irgendwelcher spezieller Anteile von Lötglas und enrglastem Glas von den Erfordernissen des zu überziehenden oder zu verbindenden Gegenstandes ab, und die tatsächlichen Anteile werden entsprechend gewählt.

Es wird jedoch bevorzugt, entglastes Glas in einem annähernden Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent des gesamten Gewichtes der Mischung zu verwenden, obwohl die Erfindung nicht auf die Fälle beschränkt ist, wo sich der Anteil des entglasten Glases in diesem Bereich befindet.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die mit den glasartigen Werkstoffen gemäß der Erfindung überzogenen, abgedichteten oder verbundenen Gegenständen.

Gemäß einer weiteren Maßnahme der Erfindung ist ein Verfahren zum überziehen, Dichten oder Verbinden eines Gegenstandes mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10~⁷ pro °C mit einem glasartigen Werkstoff vorgesehen und weist folgende Schritte auf: Herstellung eines mindestens Einlötglas enthaltenden Pulvers; Herstellung eines Pulvers aus entglastem Werkstoff, welches ein entglastes Glas oder eine Mischung aus entglasten Gläsern mit einem linearen thermischen Gesamtausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als ungefähr 30 χ 10~⁷ pro ⁰C aufweist; Mischung des Lötglaspulvers und des Pulvers aus dem entglasten Werkstoff in derartigen Anteilen,

daß eine Pulvermischung entsteht, die dann, wenn sie geschmolzen ist, einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von annähernd der gleichen Größe aufweist wie der erwähnte Gegenstand; Aufbringen der erwähnten Pulvermischung auf den Gegenstand; Erwärmen der Pulvermischung auf ihre Schmelztemperatur, wodurch sie mit dem Gegenstand verschmolzen und verbunden wird.

Es kann irgendein Lötglas verwendet werden, vorausgesetzt, daß es mit einem geeigneten entglasten Glas einen glasartigen Werkstoff bildet, der einen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als ungefähr 50 χ 10~⁷ pro ⁰C aufweist. Es sind derart viele unterschiedliche Lötglasarten in der Technik bekannt, daß es unmöglich ist, sie alle hier aufzuzählen. Es sind jedoch in den Tabellen I bis V 42 Beispiele angegeben. In den Tabellen I bis V sind die Gläser in willkürlichen »Arten« entsprechend den vorherrschenden Bestandteilen angegeben. Die folgende Aufstellung gibt die annähernden Anteilsbereiche (in Gewichtsprozent) der in einigen Beispielen geeigneter Lötgläser verschiedener Arten enthaltenen Bestandteile an.

Art	Bereich	PbO	30 bis 80%	45 bis 70%	Spezielle Beispiele sind angegeben in Tabelle
PbO B₂O₃	B₂O₃	5 bis 30%	4 bis 20%	I
	SiO₂	O bis 5%	O bis 40%
	ZnO	O bis 40%	O bis 10%
	BaO	O bis 30%
	P₂O₅	44 bis 70%
P₂O₅	ZnO	O bis 45%	II
	SiO₂	O bis 5%
	BaO	O bis 43%
	Al₂O₃	O bis 26%
	CuO	O bis 31%
	SiO₂	35 bis 66%
SiO₂	ZnO	O bis 6%	III
	B₂O₃	O bis 19%
	BaO	O bis 21%
	Al₂O₃	O bis 15%
	CaO	O bis 4%
	Li₂O	O bis 24%
	Na₂O	O bis 13%
	K₂O	O bis 29%
	MgO	O bis 4%
	BaF₂	O bis 16%
	CaF₂	O bis 8%
	MnO	O bis 2%,
	zusammen mit einer beliebig kleinen Menge von NiO und/oder CoO
	B₂O₃
B₂O₃-SiO₂	SiO₂	IV
	BaO
	Al₂O₃

30

35

40

45

Art	Li₂O	Bereich	25%	Spezielle Beispiele sind ungegeben in Tabelle
B₂O₃-SiO₂	Na₂O	O bis	6%	IV
	K₂O	O bis	3%
	MgO	O bis	10%
	NaF	O bis	2%
	ZnO	O bis	70%
ZnO-B₂O₃	B₂O₃	51 bis	40%	V
	SiO₂	10 bis	9%
	Al₂O₃	O bis	7%
	Li₂O	O bis	2%
	V₂O₅	O bis	60%
	O bis

Es sei jedoch betont, daß die oben angegebenen Bereiche nur Beispiele der vielen möglichen bei der Ausführung der Erfindung verwendbaren Lötgläser sind. Die Verwendung geeigneter nicht in den obigen Bereichen enthaltener Lötgläser liegt nicht außerhalb des Bereiches der Erfindung.

Entglaste Gläser mit einem Ausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als ungefähr 30 χ 10~⁷ pro °C fallen ebenfalls in einen breiten Bereich von Kategorien. Wiederum kann unter dem Vorbehalt hinsichtlich des Ausdehnungskoeffizienten eine beliebige entglaste Glaszusammensetzung bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden. Beispiele geeigneter entglaster Gläser sind diejenigen, deren Ausdehnungskoeffizient nicht größer als 30 χ 10 ⁷ pro ⁰C ist und die in die allgemeinen Zusammensetzungsbereich fallen, die in den britischen Patenten 924 996, 1 020 573, 1 028 871, 1 028 872, 1 108 474 und 1 108 475 und der britischen Patentanmeldung 44 661/65 (deutsche Patentanmeldung P 15 96 790.5) fallen. Diese Bereiche sind in der folgenden Aufstellung angegeben, welche die annähernden Anteilsbereiche (in Gewichtsprozent) der Hauptbestandteile angibt:

55

60

(1)	SiO₂	45 bis 88%	45 bis 82%	welches P₂O₅ und ein aus	32 bis 54%
	Al₂O₃	O bis 36%	10 bis 36%	TiO₂, MoO₃, WO₃ aus-	3 bis 25%
	Li₂O	O bis 27%	O bis 25%	gewähltes Material aufweist	32 bis 56%
	MgO	O bis 32%	O bis 32%	SiO₂
	zusammen mit P₂O₅ als ein	zusammen mit einem Kernbildungs	Al₂O₃
	Kernbildungsmittel	mittel,	ZnO
(2)	SiO₂	V₂O₅,
	Al₂O₃
	Li₂O
	MgO




(3)

Fortsetzung

(4) SiO₂ O bis 43%

Al₂O₃ O bis 29%

ZnO 21 bis 70%

B₂O₃ 14 bis 58%,

wobei der Anteil von B₂O₃

mindestens 30 Gewichtsprozent
beträgt, wenn derjenige von
Al₂O₃ kleiner ist als ungefähr
5 Gewichtsprozent

In Tabelle VI sind 36 Beispiele geeigneter entglaster Glaszusammensetzungen mit ihren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Angaben bezüglich der erforderlichen Zeiten und Temperaturen beim Wärmebehandlungsvorgang zur Entglasung der verschiedenen Zusammensetzungen zum Erhalt der erwähnten Koeffizienten angegeben. Andere Beispiele sind in den oben angegebenen Patenten sowie der oben angegebenen Patentanmeldung enthalten.

Bei einem allgemeinen Beispiel eines Verfahrens zum überziehen, Abdichten oder Verbinden von Gegenständen wird gemäß der Erfindung ein Lötglas unter Verwendung einer geeigneten Mischung aus Rohmaterialien zubereitet und bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 900 bis 1200° C in einem geeigneten, feuerfesten Gefäß, beispielsweise der Hochzirkonhaltigen oder Aluminiumsilikatbauart, um ein homogenes Glas zu erhalten. Im Falle von Gläsern der PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂-Art werden zweckmäßigerweise feuerfeste Materialien mit einem hohen Anteil an Zirkon verwendet, wobei die Schmelztemperatur annähernd im Bereich von 900 bis 1000⁰C liegt.

Das homogene Glas wird in kaltes Wasser gegossen, um eine Fritte zu bilden, die sodann getrocknet und durch einen Trockenmahlvorgang zu Pulver umgewandelt wird, worauf schließlich ein Siebvorgang vorzugsweise unter Verwendung eines Geflechts mit ungefähr 200 öffnungen pro Linearzoll (2,54 cm) erfolgt, um ein zur Mischung mit dem entglasten Glas geeignetes Glaspulver zu erzeugen.

Das entglaste Glas in diesem Beispiel wird wie folgt hergestellt: ein Glaspulver wird zunächst unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, welches dem eben beschriebenen gleicht, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das Glas ein entglastes Glas ist. Die Rohmaterialien werden bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 1450 bis 1550° C in einem feuerfesten Gefäß geschmolzen, welches einen hohen Anteil von Tonerde aufweist.

Das entglasbare Glaspulver wird wärmebehandelt, um es in ein entglastes Glaspulver mit geringer Ausdehnung umzuwandeln, welches für kurze Zeit wieder gemahlen wird, um irgendwelche Teilchen, die aneinander hängen könnten, zu trennen. Das Pulver wird sodann gesiebt, und zwar vorzugsweise unter Verwendung eines Gitters mit ungefähr 200 öffnungen pro linearen Zoll (2,54 cm).

Alternativ kann die Wärmebehandlungsstufe auch bei der entglasbaren Glasfritte vorgenommen werden, wodurch man nur einen darauffolgenden Mahl- und Siebungsvorgang benötigt.

Wenn gewünscht, kann auch ein Pulver eines anderen entglasten Glases durch das gleiche Verfahren hergestellt und mit dem ersten entglasten Glaspulver gemischt werden. Wenn die Wärmebehandlung an den Fritten ausgeführt wird, so können die Fritten des entglasten Glases vor dem Mahlen und Sieben miteinander vermischt werden.

Glas- und entglaste Glaspulver werden sodann in geeigneten Anteilen gemischt und in eine Suspension durch Verwendung einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise von Methylalkohol übergeführt. Die Suspension wird auf den zu überziehenden Gegenstand oder die miteinander zu verbindenden Gegenstände aufgebracht, und zwar mittels irgendeines geeigneten Verfahrens, und wird sodann auf die der verwendeten Glas-entglasten Glasmischung eigenen Schmelztemperatur erhitzt. Diese Temperatur wird lange genug aufrechterhalten, damit die Pulvermischung schmilzt, worauf der Gegenstand oder die Gegenstände abgekühlt werden oder ihre Abkühlung zugelassen wird. Das sich ergebende Erzeugnis ist ein überzogener Gegenstand oder miteinander verbundene Gegenstände, wobei die Glas-entglaste Glasmischung daran festhaftet.

Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften speziellen Mischung aus Glas und entglastem Glas und somit auch zur Feststellung ihrer Eignung zum überziehen oder Verbinden spezieller Gegenstände wird im folgenden an Hand eines Beispiels beschrieben.

Die Glas- und entglasten Glaspulver werden zunächst in der oben beschriebenen Weise hergestellt und sodann in den gewünschten Anteilen gemischt. Es wird ein geeignetes Vor-Bindemittel hinzugefügt, und die Mischung wird in einen Verbundstoff umgeformt, der auf die Schmelztemperatur derart erhitzt wird, daß der Verbundstoff vollständig geschmolzen wird. Bei dieser Temperatur tritt eine leichte Deformation des Verbundstoffes auf. Die Ausdehnungseigenschaften des Verbundstoffes können sodann auf übliche Weise bestimmt werden.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der folgenden Tabellen und der Zeichnung: die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der linearen thermischen Ausdehnungseigenschaften bestimmter gemäß der Erfindung ausgebildeter Überzugs- und Verbindungswerkstoffe im Vergleich mit entsprechenden Lötgläsern.

Die linearen thermischen Ausdehnungseigenschaften der drei Lötgläser Nr. 1, 2 und 3 (Tabelle I) sind durch die ausgezogenen mit 1 bzw. 2 bzw. 3 bezeichneten Linien in der Zeichnung dargestellt, wobei die Ordinate den Prozentsatz des linearen Ausdehnungskoeffizienten und die Abszisse die Temperatur in ° C angibt.

Tabelle VII gibt 17 Beispiele an, bei welchen entglaste Gläser der Tabelle VI mit Lötgläsern der Tabellen 1 bis 5 gemischt sind, um erfindungsgemäße Überzugs- und Bindewerkstoffe zu bilden, deren Eigenschaften ebenfalls in dieser Tabelle angegeben sind. Die thermischen Ausdehnungseigenschaften von sechs solchen Werkstoffen (A, C, F, J, K, N) sind in der Zeichnung durch gestrichelte und strichpunktierte Linien dargestellt und mit den entsprechenden Buchstaben A, C, F, J, K, N bezeichnet.

Die Eigenschaften der in Tabelle VII angegebenen Mischungen ergaben sich bei Werkstoffen, die durch ein Verfahren hergestellt wurden, welches im wesentlichen gleich dem oben als Beispiel angegebenen Verfahren war. Die Fritten wurden in Mengen von 500 g

009 585/340

mit 1 kg Flintsteinen in einem Mahlgefäß von etwa 2,3 1 bei 152,4 mm Durchmesser und mit 1640 Umdrehungen pro Stunde 16 Stunden lang gemahlen. Die sich ergebenden Pulvergläser wurden durch ein Sieb mit 200 öffnungen pro linearen Zoll (2,54 cm) gesiebt. Die Wärmebehandlung bei dem entglasten Glas D 2 wurde bei 720° C 2 Stunden lang und darauffolgend bei 1000⁰C 1 Stunde lang ausgeführt. Die Wärmebehandlung für das entglaste Glas D 3 erfolgte bei 760⁰C während IV4 Stunde und darauffolgend bei 1170⁰C während einer halben Stunde. Das sich ergebende entglaste Glaspulver wurde wiederum 15 Minuten lang gemahlen und wie oben gesiebt. Preßkörper (Verbundstoffe) aus den 17 in Tabelle VII angegebenen Mischungen wurden unter Verwendung von Paraffinwachs in Xylol als zeitweiser Binder hergestellt und in Stangenform gepreßt sowie mit 5⁰C pro Minute auf 300⁰C erhitzt, wobei diese Temperatur für 15 Minuten aufrechterhalten wurde, um das Bindemittel herauszubrennen, darauf erfolgte die Erhitzung auf eine Temperatur, bei der der Preßkörper gerade erweicht (sich deformiert). Dies war in jedem Fall die Preßkörperschmelztemperatur, die dann während 5 Minuten beibehalten wurde, bevor die Abkühlung des Preßkörpers zugelassen wurde.

Aus Tabelle VII erkennt man, daß durch Vergrößerung des Anteils von entglastem Glas in der Mischung die thermischen Ausdehnungseigenschaften vermindert und die dilatrometrische Erweichungstemperatur vergrößert wird.

Im folgenden werden einige spezielle Beispiele von solchen Fällen angegeben, wo Werkstoffe zum überziehen oder Verbinden von Gegenständen verwendet werden, wobei die Werkstoffe Merkmale der Erfindung aufweisen.

Beispiel »X« Beispiel »W«

Die Mischung in Beispiel L (Tabelle VII) — diese Mischung weist 60 Gewichtsprozent Lötglas Nr. 3 (Tabelle I) und 40 Gewichtsprozent entglastes Glas D 2 (Tabelle VI) auf — wurde hergestellt und in eine aus den folgenden Bestandteilen bestehende Suspension gebracht:

100 g Mischung L,

30 χ 10~³l Methylalkohol,

2,5 χ 10~³ 1 10%ige Ammoniaklösung.

Die Enden von zwei jeweils 2,54 cm Durchmesser und 2,54 cm Länge aufweisende Rohre aus Borsilikatglas der bekannten unter dem Warenzeichen »Pyrex« verbreiteten hitzefesten Art wurden eben geschliffen. Ein Ende jedes Rohres wurde in die Suspension eingetaucht, wobei die Suspension dauernd gerührt wurde, um die Enden mit der Pulvermischung zu überziehen. Darauf durfte dies trocknen und sodann wurden die Rohre in einer Einspannvorrichtung aufgestellt, wobei sich die überzogenen Enden in gegenseitigem Kontakt befinden. Die Anordnung wurde sodann in einem Ofen mit 5° C pro Minute auf 600⁰C erhitzt, wobei diese Temperatur dann für 5 Minuten aufrechterhalten wurde. Sodann konnte die Anordnung mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens auf Raumtemperatur abkühlen. Die sich zwischen den Rohren ergebende Verbindung war fest und glatt, haftete fest am Glas und war vakuumdicht.

Die Mischung im Beispiel J (Tabelle VII) — bestehend aus 20 Gewichtsprozent Lötglas Nr. 2 (Tabelle I) und 80 Gewichtsprozent entglastem Glas D 2 (Tabelle VI) — wurde hergestellt und in eine Suspension, bestehend aus folgenden Bestandteilen, gebracht:

100 g Mischung J,
60 χ 10"³I Methylalkohol,
60 χ 10"³I Methylalkohol,
4 χ 10"³ 1 10%ige Ammoniaklösung.

Die Enden von zwei Rohren aus geschmolzener Kieselerde — jedes 19,1 mm im Durchmesser und 25,4 mm Länge wurden eben geschliffen. Die darauffolgende Behandlung war die gleiche wie im Beispiel »W«, mit der Ausnahme, daß eine Wärmetemperatur von 900⁰C verwendet wurde. Die sich ergebende Verbindung zwischen den beiden Rohren war fest, glatt und an der Kieselerde fest anhaftend.

Beispiel »Y«

Die Mischung von Beispiel A (Tabelle VII) — bestehend aus 80 Gewichtsprozent Glas Nr. 1 (Tabelle I) und 20 Gewichtsprozent entglastem Glas D 2 (Tabelle VI) — wurde hergestellt und in eine Suspension, bestehend aus folgenden Bestandteilen, gebracht:

100 g Mischung A,

30 χ 10"³ 1 Methylalkohol,

2,5 χ 10"³1 10%ige Ammoniaklösung.

Siliziumscheibchen mit einem Durchmesser von 25 mm und 0,25 mm Dicke wurde thermisch oxydiert. Sodann wurde die Suspension auf das voroxydierte Silizium aufgebracht und die Temperatur in einem Ofen auf 55O°C erhöht. .Diese Temperatur wurde für 5 Minuten aufrechterhalten, worauf sich das überzogene Silizium mit der natürlichen Abkühlgeschwindigkeit des Ofens auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Der Überzug auf dem Silizium war glatt und frei von Sprüngen.

Beispiel »Z«

Mit einer Pulversuspension wie im Beispiel »Y« überzogene Siliziumscheiben wurden in einer Halterungsvorrichtung angeordnet und bei leichter Belastung der gleichen Wärmebehandlung wie im Beispiel »Y« ausgesetzt. Die sich ergebende Verbindung der Mischung A zwischen den Siliziumscheiben war fest, glatt und fest am Silizium haftend.

Gemäß dieser Erfindung ausgebildete Werkstoffe, die Mischungen aus Glas und entglastem Glas mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 50 χ 10~⁷ pro ⁰C oder weniger aufweisen, können ebenfalls als Überzüge auf einer großen Vielfalt von Werkstoffen mit kompatiblen thermischen Ausdehnungseigenschaften Verwendung finden, beispielsweise bei Gläsern, Keramiken, Glaskeramiken usw., um eine dekorative Glasur oder eine Schutzglasur zu bilden oder auch für andere Zwecke.

Tabelle I
Beispiele für PbO-B₂O₃-Lötgläser

	1	2	3	Beis 4	piel 5	6	7	8
Zusammensetzung (in Gewichts prozent PbO	70 15 5 10	— OO O Ul Ul O	80 10 5 5	60 30 10	40 30	50 25 5 20	30 25 5 40	40 25 5 30
B,0,					30
SiO₂	84,4	95,9	106,8		76,3	76,8	58,5	61,9
ZnO	435	537	410	450	450	475	490	480
BaO
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C
Mg-Punkt (⁰C)

Der »Mg-Punkt« ist der dilatrometrische Erweichungspunkt.

Tabelle II
Beispiele für P₂O₅-Lötgläser

	9	10	Beis 11	piel 12	13	14
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) p,o,	60 40	70 20	60 30	60	55 4,5 36	55 4,5 32
SiO₂		10	Ln L/l	30 5 5	4,5	4 4,5
ZnO			0,027	0,027
BaO	69	110	69,6	116	62,3
A1,O„	440	305	475	450	480	63,8
CuO	500
B₂O₃ :
Au
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400° C
200°C
Mg-Punkt (⁰C)

	15	16	Beis 17	piel 18	19	20
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) P, O=	55 36	55 45	50 5 30	50 20	47,5 5	44
SiO₂	4,5 4,5		10 5	20 ■ 10	42,5 5
ZnO
BaO	25,8 30,2
Al, O,
cuo ; ;
Au ,

Fortsetzung

14

	15	16	Beis 17	piel 18	19	20
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C	64,6	67,3	70,4	96,4	90,9	71,4
20 bis 200⁰C
Mg-Punkt (⁰C)	480	400	480	460	470	540

Tabelle III
Beispiele für SiO₂-Lötgläser

	21	22	Beis 23	piel 24	25	26
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) SiO₂	46,3 11,9 12,8 3,7	35,9 18,8 12,5 6,3 20,6 5,4	65,5 20	61,6 23,4	49,6 6,0 28,6 3,1 3,1	35,9 11,3
B₂O, ... ...	8,2 15,5 1,6		14,5	15,0	9,7	12,5 6,3
Li₂O		0,25
Na₂O		0,25				20,6 5,4
K₂O	105	120	109	117	141
MgO	500	520	500	500	480
CaO	7,5
BaO . ..	0,25
ZnO	0,25
Al₂O,	144
BaF₂	435
CaF₂
MnO "
NiO
CoO

Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20bis400°C

Mg-Punkt (⁰C)

Tabelle IV
Beispiele für B₂O₃-SiO₂-Lotgläser

27

28

Beispiel
29 30

31

Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)

B₂O₃

SiO₂

Li₂O

Na₂O

K₂O

MgO

BaO

Al₂O₃

NaF

45

70
10
15

65
10
20

40
10

61 10 20

5 4

69

15

10

Fortsetzung

	27	28	Beis 29	piel 30	31	32
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C	70,5	76,3	77,3	77,6	69	70,7
20 bis 200⁰C
	580	500	525	515	515
Mg-Punkt (⁰C)	530

	33	34	Beispiel 35	36	37
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) B₂O₃	64 4 25	65 10 20	67 20 2	69 15 3	69 15 3
SiO₂	K) Ui	5	5 2 2 2	6 3 2 2	4 3 2
Li₂O	83,2	77,2	60,6	60,6
Na₂O ' ...	515	525	465	480	(N (N
K₂O	66,6
MgO	455
BaO
Al₂O,
NaF
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ J 20 bis 400° C
20 bis 200°C
Mg-Punkt (⁰C)

Tabelle V
Beispiele für ZnO-B₂O₃-Lötgläser

	38	39	Beispiel 40	41	42
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) ZnO	60 40	UJ On Ul Ui	70 30	51,4 31,6 8,1 2,0 6,9	30 10
B₂O₁	76,2	76,8	50,1	53,9
SiO₂	weniger als 400	400	400	535
Li₂O	60
	66,0
V₂O₅	280
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400° C
20 bis 300° C
20 bis 20O⁰C
Mg-Punkt (⁰C)

Tabelle VI Beispiele für entglasre Gläser niedriger Ausdehnung

	Dl	D2	Beispiel D3	D4	D5
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) SiO₂	62,6 2,5 7,9	57,4 2,5 8,5	60,5 2,5 6,3	62,4 3,0 7,8 4,6	63,0 2,5 8,0
P₉O, ..	2,8 24,3	2,8 28,8	2,7 28,1	2,8 19,4	3,0
Li,O	-23,2	-42,4	-15,1	10,6	4,0 19,5
K,O	710	720	760	650	-6,7
MgO	2 1100	2 1000	I¹A 1170	V₂ 900	620
CaO	V₂	1	V₂	V₂ 1000	2
ZnO				1	900
Al₂O₃	V₂ 1000
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C	1

Wärmebehandlung Erste Stufe ⁰C
Stunden
Zweite Stufe ⁰C
Stunden
Dritte Stufe ⁰C
Stunden

	D6	Beis D7	piel D8	D9
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) SiO₂	58,2 3,0 4,7 4,3 2,6	58,6 3,0 4,7 2,6 3,7	63,6 3,0 8,1 2,8 2,7	59,4 3,0
P₇O,	27,2	27,4	19,8
Li₉O	4,3	-0,9	-1,1	19,7
K₂O .	720	720	650
MgO	1 900	1 1000	1 950	17,9
CaO	V₂ 1200	1 1190	V₂ 1000	29,8
ZnO	IV₂	1	* V₂	830
Al₂O₃	1 1200
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C	V₂-
Wä rmebehandlung Erste Stufe ⁰C
Stunden
Zweite Stufe ⁰C
Stunden
Dritte Stufe ⁰C
Stunden ... . ...

19	DlO	DIl	Beispiel D12	20	D13	D14
	70,3 2,6 10,0 17,0	61,0 3,0 5,0 13,7 17,3	54,7 3,0 16,3 7,4 18,6	51,8 5,3 5,1 20,5 17,3	50,9 3,0 2,6
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) SiO₂	9,8	12,1	-1,9	29,6
B₉O,	600 1	700 2	620	715 2	23,6
P,Os	850 1000 1	1050 1	1000 1 1050	1050 V₂ 1075	19,8 0,1
Li₇O				25,4
K₂O ...	800 1
MgO	1200 1
CaO
Al₇O₃
CeO₂
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20bis400°C
Wärmebehandlung Erste Stufe ⁰C
Stunden
Zweite Stufe ⁰C
Stunden
Dritte Stufe ⁰C
Stunden

	D15	Beis D16	piel D17	D18
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) SiO₂ B₂O₃ P₂O₅ Li₂O K₂O MgO CaO Al₂O₃ CeO₂	49,4 6,0 2,4 22,8 19,3 0,1	49,4 2,4 22,8 6,0 19,3	65,2 2,5 5,8 4,5 2,7 19,3	62,4 5,1 9,7 2,9 19,9
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C	1,3	15,2	12,3	5,1
Wärmebehandlung Erste Stufe ⁰C	800 1 1200 1	800 1 1200 1	700 2 1050 2	700 2 1100 2
Stunden Zweite Stufe ⁰C
Stunden Dritte Stufe ⁰C
Stunden

21	D19	D 20	Beispiel D21	22	D 22	D23
	66,3 2,4 5,6 2,9 3,8 19,0	64,8 2,4 4,6 12,5 15,7	65,7 2,5 6,8 3,0 2,6 15,9 3,5	62,8 2,4 6,7 2,8 15,2 10,1	64,4 2,3 3,6 2,8 8,5 18,4
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) SiO₂	13,5	-13,9	20,4	19,8
P, O,	700	650	600	600
Li,O	2	2	2	2	0,4
K,O	1050	1050	925	925	750
ZnO		2	¹	¹	2
A1,O,				1050
PbO	2
MoO₃
TiO₂
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C
Wärmebehandlung Erste Stufe ⁰C
Stunden . . ...
Zweite Stufe ⁰C
Stunden

	D24	Beis D25	piel D 26	D 27
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) SiO₂ P₂O₅ Li₂O	53,7 2,3 4,5 24,3 15,2	63,5 5,7 4,3 5,3 18,7 2,5	61,2 2,4 5,4 4,2 5,2 18,3 3,3	62,1 2,4 5,5 . 4,2 5,3 18,7 1,8
K₂O ZnO Al₂O₃ PbO MoO₃ TiO₂	-12,3	14,4	19,0	9,2
	600 1 1000 1	650 2 1000 2	650 2 1000 2	650 2 1000 2
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C
Wärmebehandlung Erste Stufe ⁰C
Stunden Zweite Stufe ⁰C
Stunden

23	D 28	D 29	I	Beispiel D 30	24	D31	D 32
	68,5 3,0 3,9 2,0 2,6	60,5 4,5 3,4	68,4 3,0 2,4 1,0 2,9	47,9 13,0	71,2
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) SiO₂	2,0 15,7 0,5 2,0	5,1 18,1 4,3	1,0 17,3 4,4	6,2 32,9	2,7 8,4
B₂O₁ ..		4,1
P, Os	2,8	18,7	16,3	10 .
Li₂O	800	580	800	950
Na₂O	1	3	1	1	3,2
K,O	1150	980	900	1300	2,1 12,4
MgO	4	1	1	1
CaO			1100 2
BaO
ZnO	25
A1,O,	550
MeF,	1
TiO,	850
MoO₃	1
ZrO₂
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400⁰C

Wärmebehandlung Erste Stufe ⁰C
Stunden . . .
Zweite Stufe ⁰C
Stunden
Dritte Stufe ⁰C
Stunden .

	D33	Beis D 34	piel D35	D 36
Zusammensetzung (in Gewichts prozent) SiO₂	48,9	40	58,5	40,3
B,O₃ ...	2,1 1,0 5,0 33,2	10 30	5,5 3,0 8,0 5,0
P₂O,	9,8	20	18,5 1,5
Li₂O
Na₂O ...
K₂O
MgO ...
CaO	1,0
BaO	44,7
ZnO	14,0
Al, O,
MeF, ... ....
TiO,
MoO₃ .·
ZrO,

Fortsetzung

	D 33	Beis D 34	D 35	D 36
Linearer thermischer Ausdehnungs koeffizient χ 10⁷ 20 bis 400 C	28,3	25,2	26,1	12,9
Wärmebehandlung Erste Stufe. ⁰C	730 1 900 1	825 %	700 2 1000 2	900 1
Stunden Zweite Stufe ⁰C
Stunden Dritte Stufe ⁰C
Stunden

Tabelle VII Eigenschaften von Uberzugs/Verbindungsmaterialien

Beispiel	Lot Nr. (Tabellen I bis V)	jlas Gewichts prozent	Entglas Nr. (Tabelle VI)	tes Glas Gewichts prozent	Verbund- stofT- Schmelz- Temperatur Γ C)	Erwei chungs temperatur TO	Thermis 20 bis 100⁰C	eher lineare 20 bis 200⁰C	r Ausdehnu (per ⁰C) 20 bis 300⁰C	ngskoeffizie 20 bis 400⁰C	nt χ ΙΟ⁷ 20 bis 500° C
A	1	80	D2	20	550	430		29,0	38,4	36,6
B	1	60	D2	40	600	466		15,1	26,8	31,4
C	1	40	D2	60	850	530		9,6	14,2	19,2	36,1
D	1	50	D3	50	630	460		25,0	33,0	37,0
E	1 27	30 20	D2	50	830	550		18,5	25,5	29,4
F	2	80	D2	20	750	539	8,5	26,2	40,2	56,0
G	2	60	D2	40	800	566		20	28,6	31,1	45,0
H	2	40	D2	60	1000	600		6,8	11,6	14,6	21,0
J	2	20	D2	80	1050	610	1,3	3,0	3,9	4,4	5,5
K	3	80	D2	20	600	445	32	47,8	52,8	57,7
L	3	60	D2	40	600	470		20,7	27,3	31,4
M	3	40	D2	60	850	500			9,9	13,3
N	3	20	D2	80	1050	575	4,6	5,1	6,3	8,0	9,6
P		50	D2	50	1000	850		18,0	21,0	29,0	27,5
Q	22	50	D2	50	760	540		35,0	44,0	49,0
R	27	50	D2	50	800	580		18,5	41,0	40,0	42,5
S	42	50	D2	50	1000	330	43,8	79,5

Claims

Patentansprüche:

1. Gläswerkstoff zum überziehen. Abdichten oder Verbinden eines Gegenstandes mit einem 65 linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von we-Z/⁰ C, gekennzeichnet

durch eine Mischung aus mindestens einem

nicht kristallisierten Lötglas mit mindestens einem entglasten Glas in solchen Anteilen, daß der Glaswerkstoff einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der annähernd gleich demjenigen des Gegenstandes ist, wobei die Lötglas- und die entglasten Glasphasen sich nicht gegen-

seitig lösen und das entglaste Glas bzw. die entglasten Gläser so gewählt ist bzw. sind, daß sein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient bzw. der resultierende Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 30 χ 10~⁷ pro ⁰C ist.

T. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entglaste Glas oder die entglasten Gläser 20 bis 80% des Gesamtgewichts des erwähnten Werkstoffes bilden.

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas oder mindestens eines der Lötgläser die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) aufweist:

PbO 30 bis 80%

B₂O₃ 5 bis 30% '⁵

SiO₂ 0 bis 5%

ZnO 0 bis 40%

BaO 0 bis 30%.

4. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas oder mindestens eines der Lötgläser die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

P₂O₅ 44 bis 70%

ZnO 0 bis 45%

SiO₂ 0 bis 5%

BaO 0 bis 43%

Al₂O₃ 0 bis 26%

CnO Obis 31%

5. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas oder mindestens eines der Lötgläser die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

SiO₂ 35 bis-66%

ZnO O bis 6%

B₂O₃ Obis 19%

BaO O bis 21%

Al₂O₃ Obis 15%

CaO O bis 4%

Li₂O O bis 24%

Na₂O Obis 13%

K₂O O bis 29%

MgO O bis 4%

BaF₂ O bis 16%

CaF₂ O bis 8%

40

45

6. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas oder eines der Lötgläser die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

B₂O₃ 45 bis 70%

SiO₂ 4 bis 20%

BaO O bis 40%

Al₂O₃ O bis 10%

Li₂O O bis 25%

Na₂O O bis 6%

K₂O O bis 3%

MgO Obis 10%

7. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas oder mindestens eines der Lötgläser die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

55

60

ZnO 51 bis 70%

B₂O₃ 10 bis 40%

SiO₂ O bis 9%

Al₂O₃ O bis 7%

V₂O₅ O bis 60%

8. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das entglaste Glas oder mindestens eines der entglasten Gläser im wesentlichen die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

SiO₂ 45 bis 88%

Al₂O₃ O bis 36%

Li₂O O bis 27%

MgO O bis 32%,

zusammen mit einem Keimbildungsmittel

9. Werkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbildungsmittel P₂O₅ ist.

10. Werkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das entglaste Glas oder mindestens eines der entglasten Gläser im wesentlichen die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

SiO₂ 45 bis 82%

Al₂O₃ 10 bis 36%

Li₂O O bis 25%

MgO O bis 32%,

wobei das erwähnte Keimbildungsmittel P₂O₅ und ein aus V₂O₅, TiO₂, MoO₃, WO₃ ausgewähltes Material aufweist.

11. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das entglaste Glas oder mindestens eines der entglasten Gläser im wesentlichen die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

SiO₂ 32 bis 54%

Al₂O₃ 3 bis 25%

ZnO 32 bis 56%

12. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das entglaste Glas oder mindestens eines der entglasten Gläser im wesentlichen die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

SiO₂ O bis 43%

Al₂O₃ O bis 29%

ZnO 21 bis 70%

B₂O₃ 14 bis 58%,

wobei der Anteil von B₂O₃ mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt, wenn derjenige von Al₂O₃ kleiner ist als ungefähr 5 Gewichtsprozent.

13. Verfahren zum Überziehen, Abdichten oder Verbinden eines Gegenstandes mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 50 χ 10~⁷ pro ⁰C mit einem Glaswerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Herstellung eines mindestens ein Lötglas enthaltenden Pulvers; Herstellung eines einen entglasten Werkstoff enthaltenden Pulvers, wobei der entglaste Werkstoff ein entglastes Glas oder eine Mischung aus entglasten Gläsern aufweist mit einem resultierenden linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten

von nicht mehr als ungefähr 30 χ 10 ⁷ pro ⁰C; Mischen des Lötglaspulvers und des Pulvers aus dem entglasten Werkstoff in solchen Anteilen, daß eine Pulvermischung erzeugt, die für den fertigen Glaswerkstoff einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ergibt, der annähernd der gleiche ist wie derjenige des Gegenstandes; Aufbringen der erwähnten Pulvermischung auf

den Gegenstand; Erhitzung der Pulvermischung auf ihre Schmelztemperatur, wodurch sie geschmolzen und mit dem Gegenstand verbunden wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile so bestimmt sind, daß 20 bis 80% des Gesamtgewichtes der erwähnten Pulvermischung der entglaste Werkstoff bildet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen