DE2703814A1

DE2703814A1 - Mit einem biologisch aktiven glas beschichtete aluminiumoxid-keramika und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2703814A1
Application number: DE19772703814
Authority: DE
Inventors: David Charles Greenspan
Original assignee: HENCH LARRY LEROY DR
Current assignee: HENCH LARRY LEROY DR
Priority date: 1977-01-29
Filing date: 1977-01-29
Publication date: 1978-08-03
Also published as: DE2703814C2

Description

Mit einem biologisch aktiven Glas beschichtete Aluminiumoxid-
Keramika und Verfahren zu ihrer Herstellung Die mechanische Festigkeit, Rutschfestigkeit und iderstandsfähiekeit gegen hohe Abnutzung von Aluminiumoxid-Keramika macht sie ideal für die Verwendung bei der Herstellung künstlicher Prothesen und orthopädischer Vorrichtungen. Die biologische Inaktivität der Oberflächen von Aluminiumoxid-Keramika macht es jedoch außerordentlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, solche Prothesen ohne zusätzliche Verwendung von Zementen zu implantieren, da das Knochengewebe sich nicht mit ihnen verbindet oder auf ihnen aufwächst.
Es wurden schon verschiedene Methoden zur Aktivierung der Oberfläche von Keramika vorgeschlagen, um die Fähigkeit von Al203 Prothesen, sich mit dem Knochengewebe zu verbinden, zu fördern.
Alle diese Methoden sind jedoch außerordentlich teuer und zeitraubend oder ergeben Keramika mit verminderter mechanischer Stärke und weniger günstiger Rutschfestigkeit und geringerer Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines zementfreien Knochenprotheseimplantats aus bioaktiven Aluminiumoxid-Neramika und ein Verfahren zur Herstellung desselben, das preiswert ist und keine Verminderung der mechanischen Stärke, der Rutschfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung bewirkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten der Oberfläche von kompakten Alz03-Keramika mit biologisch aktivem Glas mit einem temperaturabhängigen Ausdehnungsgrad, der von dem des keramischen Materials verschieden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1. das Glas mit der keramischen Oberfläche bei einer Tcniperatur und für eine solche Zeit in Berührung bringt, die genügt, um das Glas mit der keramischen Oberfläche durch Ionendiffusion zu verbinden, 2. das beschichtete Substrat auf eine Temperatur abkühlt, die genügt, um miteinander verbundene mikrorisse in der Glasschicht aufgrund thermomechanischer Spannung durch die Unterschiede in den wärmeabhängigen Ausdehnungskoeffizienten des keramischen Materials und des Glases zu erzeugen, und 3. die mikrorissige Glasschicht mit mindestens einer zusätzlichen Schicht aus dern biologisch aktivem Glas beschichtet.
Die Erfindung betrifft auch das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäße kompakte Aluminiumoxid-Keramikmaterial mit biologisch aktiver Glasbeschichtung besteht aus einer Keramikoberfläche, die mit mindestens zwei Schichten aus biologisch aktivem Glas beschichtet ist, welches einen wärmeabhängigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der von dem des Aluminiumoxid-Keramikmaterials verschieden ist, wobei die erste Schicht mit der Oberfläche des keramischen Materials durch Ionendiffusion verbunden ist und gekennzeichnet ist durch durch wärmemechanische Spannung bewirkte Mikrorisse in der Glas schicht1 und die nachfolgende Glasschicht oder Glasschichten hierüber geschichtet sind, Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein zementfreies Knochenprotheseirnplantat, @ das aus dem vorstehend beschriebenen, mit biologisch aktivem Glas beschichteten A1203-Keramikmaterial he rge stel lt ist.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei der Auflage einer Glasur mit hoher '.Järmeaucidchnung auf einen Körper mit niedrigerer Wärmeausdehnung wärmebedingte Spannung beim Kühlen auftritt.
Solche warinebedingten Spannungen bewirken eine Gesamtschwächung der Beschichtung. Es ist daher nach dem Stand der Technik üblich, solche Materialien auszuwählen, deren Wärmeausdehnungskoeffizienten möglichst nahe beinanderliegen, um so die erwähnten Spannungen auf ein Minimum herabzudrücken. Dies bedingt notwendigerweise eine starke Verminderung der Zahl und Art von Beschichtungen, mit denen ein bestimmtes Substrat beschichtet werden kann.
Gemäß der vorli.egenden Erfindung werden gerade extreme Unterschiede zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten ausgenützt, um in der Glasurschicht aus dem biologisch aktiven Glas wärmemechanische Spannungen zu bewirken. Beim Kühlen reißt die Glasur um die durch diese Unterschiede bewirkten Spannungen auszugleichen, wodurch isolierte Inseln aus der biologisch aktiven Glasschicht gebildet werden, die durch schmale miteinander verbundene Spalten oder Mikrorisse getrennt sind. Diese Risse sind etwa 0,05 bis 0,8 Mikron breit. Die kleinen Inseln aus biologisch aktivem Glas werden durch die Oberfläche des kompakten Aluminiumoxid-Keramikmaterials durch starlce Diffusionsbindungen gehalten, die sich bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen (1100 bis 13500C) bilden. Die Diffusionsbildung ist eine chemische Bindung zwischen dem A1203-Substrat und der Schicht aus dem biologisch aktivem Glas, wodurch eine definierte Zwischenschicht oder Berührungsfläche zwischen dem A1203 und dem biologisch aktiven Glas eleminiert wird und die mechanischen Eigenschaften des keramischen Materials insgesamt gesehen verbessert werden.
Mehrfache Beschichtungen aus biologisch aktivem Glas i'önnen sodann über die mikrorissige Glasur aufgetragen werden, ohne das Cefahr besteht, daß thermomechanische Spaiinungen i.n dem Gegenstand aus diesen Materialien sich bilden. Dies geschieht dadurch, daß die zweite und gegebenenfalls weitere Glassehichten mit der ersten Schicht aus biologisch aktivem Glas und nicht mit dem Al203-Substrat verbunden wird. Die zweite Glasschicht hat die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die erste Glasschicht, so daß kein Unterschied in dem Koeffizienten der Wärmeausdehnung dieser beiden Schichten auftritt.
Aufgrund der Eigenschaften des biologisch aktiven Glases vermag sich das resultierende Material mit lebendem Gewebe unter Bildung eines Implantats aus dem beschichteten keramischen Substrat zu verbinden. Zusätzlich hat das Beschichtungsverfahren keinen nachteiligen Einfluß auf die mechanische Stärke des A1203-keramischen Materials, da alle thermomechanischen Spannungen während des Auftragens der ersten Schicht beseitigt werden und durch das Auftragen der zweiten und gegebenenfalls weiterer Schichten keine weiteren Spannungen induziert werden.
Da es bei dem erfindungsgemäß hergestellten Material nicht darauf ankommt, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Materialien gleich sind, kann eine größere Anzahl biologisch aktiver Glasmaterialien auf die keramische Schicht als nach den Verfahren des Standes der Technik aufgetragen werden.
Durch sorgfältige Führung des Beschichtungsverfahrens kann die Stärke des kompakten Aluminiumoxid-Keromikmaterials dazu noch verbessert werden. Dadurch, daß man die Größe der Spalten oder Mikrorisse unter ein Mikron hält, wird die Stärke und Widerstandsfähigkeit des Al205-Keramikmaterials gegen Ermüdungserscheinungen erhöht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann jedes biologisch aktive Glasmaberial eingesetz-t werden. Es versteht sich für den Fachmann, daß in Abhängigkeit von dem Zweck, für den das beschicitete Keramikmaterial schließlich eingesetzt werden soll, jedes geeignete biologisch aktive Glas verwendet werden kann.
Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten biologisch aktiven Gläsern um solche, die sich mit lebendem Gewebe zu verbinden vermögen und, in Gewichtsprozent, folgende Bestandteile enthalten: SiO2 : 40-62 % Na20 : 10-32 % CaO : 10-32 % P205 : 3-9 % CaF2 : 0-18 % B203 : 0-7,5 Der Gehalt an Na2O + CaO muß oberhalb 30 % liegen, um die Bindung mit dem lebenden Gewebe zu bewirken.
Geeignete spezielle Gläser sind solche mit der folgenden Zusammensetzung: Beispiel A: SiO2 : 45,0 % Na2O : 24,5 % CaO : 24,5 % P205 : 6,0 % Beispiel B: SiO2 : 42,94 % Na2O : 23,37 % CaO : 11,69 °,6 P205 : 5,72 % CaF2 : 16,26 % Beispiel C: SiO2 : 40,0 Vo Na2Ö : 24,5 % CaO : 24,5 P205 : 6,0 % B203 : 5,0 % Um die mikrorissige Glasbeschichtung zu erhalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein kompaktes Al2O3-Keramikmaterial zu verwenden, das einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (0-10000C) im Bereich von 35-75 x 10-7 7 Inch/Inch/°C besitzt, und ein biologisch aktives Glas einzusetzen,das einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (0-1000°C) im Bereich von 95-145 x 10-7 Inch/Inch/°C hat.
Das biologisch aktive Glas wird zuerst 3 bis 12 Stunden z.B.
in einem Platintiegel geschmolzen, um Homogenität des Produktes zu gewährleisten. Die Schmelztemperatur liegt im Bereich von etwa 13000C bis etwa 15500C. Nach dem Schmelzen wird das biol logisch aktive Glas in Wasser abgeschreckt und in einer Kugelmühle zu einem Glaspulverprodukt mit der gewünschten Teilchengröße vermahlen. Im allgemeinen ist eine Teilchengröße von weniger als etwa 74 Mikron bevorzugt. Das gemahlene Glasmaterial wird sodann mit einem organischen Bindemittel (z.B. organische Polymerisate wie ein Gemisch aus 20 % Polyvinylacetat und 80 % Polyvinylalkohol) und einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Toluol, Aceton, Xylol u.dgl.) unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Die Menge an Bindemittel hängt von der Teilchengröße des eingesetzten Glaspulvers ab. Im allgemeinen sind bei größeren Teilchen größere Mengen Bindemittel notwendig, um eine genzigende Beschichtung zu bewirken. Die eingesetzte Menge lösungsmittel wird variiert, um die Viskosität der Aufschlämmung und die Dicke der schließlich erhaltenen Beschichtung zu kontrollieren. Im allgemeinen enthält die Aulschlämmung etwa 35 bis etwa 80 % Glaspulver, etwa 1 bis etwa 10 % Bindemittel und etwa 20 bis etwa 65 °Ó organisches Lösungsmittel, wobei sich alle Prozentzahlen auf Gewichtsprozent beziehen.
Das zu beschichtende kompakte Al203-Substrat wird sodann in die Aufschlammung eingetaucht oder die Aufschlämmung wird mit der ligand und mit Pinsel aufgetragen oder auf das Substrat aufgesprüht. Sodann läßt man die Beschichtung vollständig trocknen.
Das beschichtete Substrat wird sodann mit einem Zeitablauf geglüht, der es gewährleistet, daß das organische Bindemittel insgesamt abbrennt, das Glas sodann erweicht und es sich mit dem Substrat durch Ionendiffusion verbindet. Der hohe Alkalimetallgehalt des biologisch aktiven Glases ist einer der Hauptfaktoren, der eine gute Diffusionsbindung zwischen der Beschichtung und dem Substrat ermöglicht. Das beschichtete Glas ist sodann verbunden, um mechanischen Stress von sich zu geben.
Bei Verwendung des biologisch aktiven Glasproduktes A, das vorstehend beschrieben ist, und eines kompakten A1203-Keramikmaterials mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 50 bis 75 x 10 7 Inch/Inch/°C wurde das in Figur 1 wiedergegebene Glühschema angewandt. Obwohl Figur leine doppelt beschichtete Struktur voraussetzt, versteht es sich für den Fachmann, daß nachfolgende Schichten aus biologisch aktivem Glas unter Anwendung des gleichen Glühschemas aufgetragen werden in Abhängigkeit von den gewünschten Oberflächeneigenschaften des schließlich erhaltenen beschichteten Systems. Die schließlich auf die kompakte Al205-Keramikoberfläche aufgetragene Glasur aus biologisch aktivem Glas enthält 0,475 Mol Na20, 0,525 ol CaO, 0,050 Mol P205 und 0,900 Mol SiO2 (normalisiert bezüglich des Alkaligehalts).
Die Kombination von 1) Zusammensetzung des Glases (hoher Alkaligehalt, niedriger Siliciumoxidgehalt), die für relativ hohe Diffusionsraten sorgt,und 2) die verschiedenen Zeit-Temperatur- Glühschema, die den Umt'ang der Diffusion kontrollieren, erlaubt eine Kontrolle der Mikrorisse der ersten BeschichLing aus biologisch aktivem Glas. Die Kontrolle dieser zwei Variablen erlaubt auch die Regulierung der Diffusionsbindung, die letztlich verantwortlich ist für den Erfolg des gesamten beschichteten Systems.
Die Temperatur, der das beschichtete System zur Erreichung der Ionendiffusinsbindung unterworfen wird, hängt natürlich von der Zusammensetzung des jeweils eingesetzten Glases und des jeweils eingesetzten Al2O3-Keramikmaterials ab. Im allgemeinen werden Temperaturen oberhalb 500°C, vorzugsweise im Bereich von 900 bis 14000 und ganz besonders im Bereich von 1100 bis 13500C angewandt.
Die erste Schicht wird so aufgetragen, daß ihre Dicke schließlich im Bereich von etwa 25 bis 100 Mikron liegt. Nachfolgende Schichten können im Bereich von etwa 50 bis etwa 400 Mikron dick sein.
Figur 2 gibt eine elektronenmikroskopische Analyse auf Natrium und Aluminium in der vorstehend erwähnten einfach beschichteten Struktur wieder. Der Grad der Diffusionsbindung ergibt sich aus dem Umstand, daß Aluminiumoxid so tief im Glas wie 200 Mikron feststellbar ist.
Figur 3 gibt eine elektronenmikroskopische Analyse auf Natrium und Aluminium in dem vorstehend beschriebenen doppelschichtigen System wieder. Der Umstand, daß die zweite Schicht im großen und ganzen mit der ersten Glasschicht verbunden ist, ergibt sich aus der verminderten Intensität des Signals für Aluminiumoxid in der zweiten Schicht der Glasbeschichtung.
Figur 4 erläutert die Abhängigkeit der Dehnungsgeschwindigkeit von biologisch aktivem Glas auf einer A1203-Oberflüche im Vcrgleich zu einer unbeschichteten A1203-Oberfläche. Aus der Darstellung ist ersichtlich, daß der Widerstand des beschichteten Materials gegen Ermüdung größer ist als der des unbeschichteten Substrats.
Wie vorstehend angegeben, bewirkt der Auftrag einer Glasur mit größerer thermischer Ausdehnung auf einem Grundkörper mit geringerer thermischer Ausdehnung beim Kühlen thermische Spannungen zwischen beiden Schichten. Diese Spannungen können nach der folgenden Gleichung berechnet werden: #gl = E(To - T') (αgl - αb) (1 - 3j + 6j2) Glasurdicke j = @ αgl = thermische Ausdehnung der Glasur Basisdicke E = Young-Modul db thermische Ausdehnung des Basismaterials To = Verbindungstemperatur der Glasur; #g' = thermische Spannung (psi) T' = Endtemperatur [Zimmertemperatur (20°C)] In dem vorstehend beschriebenen Beispiel für das Produkt A sind: j = 0,02 To = 4500C E = 8 x 106 T' = 20°C αgl = 100 x 10-7 Inch/Inch/°C αb = 50 x 10-7 Inch/Inch/°C Bei Einsatz dieser Parameter in die vorstehend angegebene Formel ergibt sich eine Wärmespannung von 8,2 x 10-3 psi. Es liegt daher auf der Hand, daß der Grad der Bildung von Mikrorissen in Abhängigkeit von der speziell verwendeten Zusammensetzung des Produktes und den angewandten Glüh-, Beschichtungs- und Vcrbindungsbedingungen berechnet werden kann.
Figur 5 erläutert das beschichtete keramische Material in den verschiedenen Stufen seiner Bildung.
In Figur 5a, bei dem die Temperatur größer als 5000 c ist, ist das keramische Substrat 1 mit der ersten Schicht des biologisch aktiven Glases 2 beschichtet.
In der Figur 5b, bei dem das System auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde, erscheinen Mikrorisse 3 in der Beschichtung 2 unter Bildung von Inseln 4 aus durch Ionendiffusion mit dem keramischen Substrat 1 verbundenem biologisch aktivem Glas.
Figur 5c zeigt ein Substrat aus Al203-keramischem Material mit mikrorissigem, biologisch aktivem Glas beschichtet, das mit einer zweiten Schicht 5 aus biologisch aktivem Glas beschichtet ist.
Das so beschichtete Substrat aus Al A12O3-keramischem Material hat ideale Eigenschaften für die Bildung von zementfreien Knochenprotheseimplantaten mit ungewöhnlich hohen mechanischen Eigenschaften und der Fähigkeit, mit biologisch aktivem Gewebe feste Bindungen einzugehen.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen von kompaktem A12O3-Keramikmaterial mit einem biologisch aktiven Glas, wobei das Keramikmaterial und das Glas verschiedene thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) das Glas mit der keramischen Oberfläche bei einer Temperatur und für eine solche Zeit in Berührung bringt, die genügt, um das Glas mit dem keramischen Material durch Ionendiffusion zu verbinden, 2) dieses beschichtete Substrat auf eine Temperatur abkühlt, die genügt, um miteinander in Verbindung stehende Mikrorisse in dieser Glasschicht als Ergebnis der thermomechanischen Spannung zu bilden, die durch die Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des keramischen Materials und des Glasmaterjais hervorgeruSen werden, und 3) diese mikrorissige Glasschicht mit mindestens einer zusätzlichen Schicht aus biologisch aktivem Glas beschichtet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte biologisch aktive Glas die folgenden Bestandteile enthält: SiO2 : 40-62 Gew.% Na20 : 10-32 Gew.% CaO : 10-32 Gew.% P205 : 3-9 Gew.% CaF2 : 0-18 Gew.% B2O3 : 0-7,5 Gew.%
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch aktive Glas aus folgenden Bestandteilen besteht: SiO2 : 45,0 Gew.% Na20 : 24,5 Gew.% CaO : 24,5 Gew.% P205 : 6,0 Gew.Vo
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch aktive Glas aus den folgenden Bestandteilen besteht: SiO2 : 42,94 Gew.% Na20 : 23,37 Gew.% CaO : 11,69 Gew.% P205 : 5,72 Gew.% CaF2 : 16,26 Gew.% 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch aktive Glas aus den folgenden Bestandteilen besteht: SiO2 : 40,0 Gew.% Na20 : 24,5 Gew.% CaO : 24,
5 Gew.% P205 : 6,0 Gew.

B203 : 5,0 Gew.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches keramisches Material verwendet wird, das einen }armeausdehnungskoeffizienten (0-10000C) im Bereich von 50-70 x 10 7 Inch/Inch/°C hat, und dabei ein solches Glasmaterial venrendet wird, das einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (0-1000°C) im Bereich von 95-145 x 10-7 Inch/Inch/ °C aufweist C aufweist.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede Beschichtung aufgeglüht ist.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht mit der Oberfläche des Keramikmaterials bei einer Temperatur oberhalb 5000C verbunden wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Glas beschichtete Keramikoberfläche abgekühlt wird.und so Mikrorisse in der Glasschicht mit einer Breite von weniger als 1 /um gebildet werden.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht mit der Keramikoberfläch? dadurch in Berührung gebracht wird, daß die Keramikoberfläche mit einer Aufschlämmung aus einem Lösungsmittel, einem organischen Bindemittel und dem vermahlenen biologisch aktiven Glas mit einer Teilchengröße von weniger als 74 /um beschichtet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Aufschlämmung beschichtete keramische Oberfläche getrocknet und sodann geglüht wird, um das organische Bindemittel abzubrennen.
12. Beschichtotes Keramimaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche aus kompakten Al203-Keramikmaterial mit mindestens zwei Schichten aus biologisch aktivem Glas beschichtet ist, das einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Al203-KeramiRmaterial besitzt, diese erste Schicht mit der Oberfläche des Keramikmaterials durch Ionendiffusion verbunden ist und miteinander in Verbindung stehende, durch thermomechanische Spannungen hervorgerufene Mikrorisse aufweist, und die nachfolgende Schicht oder Schichten uber die erste Schicht geschichtet und hiermit verbunden sind.
13. Produkt gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch aktive Glas die folgenden Bestandteile enthält: SiO2 : 40-62 Gew.% Na20 : 10-32 Gew.% CaO : 10-32 Ges % P205 : 3- 9 Gew.% CaF2 : 0-18 Gew.% B203 : 0-7,5 Gew.%
14. Produkt gemäß Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch aktive Material aus den folgenden Bestandteilen besteht: Si02 : 45,0 Gew.% Na20 : 24,5 ew.% CaO : 24,5 Gew.% P205 : 6,0 Gew.%
15. Produkt gemäß Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch aktive Glas aus den folgenden Bestandteilen besteht: SiO2 : 42,94 Gew.SS Na20 : 23,37 Gew.% CaO : 11,69 Gew.% P205 : 5,72 Gew.% CaF2 : 16,26 Gew.%
16. Produkt gemäß Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch aktive Glas aus den folgenden Bestand teilen besteht: SiO2 : 40,0 Gew.% Na20 : 24,5 Gew.% CaO : 24,5 Gew.% P205 : 6,0 Gew.% B203 : 5,0 Gew.%
17, Produkt gemäß Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (0-1000°C) im Bereich von 50-75 x 10-7 Inch/Inch/°C und dabei das Glasmaterial einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (0-1000°C) im Bereich von 95-145 x 10-7 Inch/Inch/°C hat.
18. Ein zementfreies Knochenprotheseimplantat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Produkt gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 besteht.