DE2655085C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Metallisierungspräparat sowie ein Verfahren zum Metallisieren eines hitzebeständigen Werkstücks gemäß Oberbegriff der Ansprüche 1 und 3. Die hitzebeständigen Werkstücke haben einen elektrisch leitfähigen Metallfilm, der mit wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche verschmolzen ist.
Metallisierungsgemische, insbesondere pastenförmige und flüssige Metallisierungsgemische, die feine Silberteilchen und einen anorganischen Bindekörper enthalten, die in einem flüssigen Bindemittel dispergiert sind, sind bekannt. In diesen Gemischen dient der anorganische Bindekörper dazu, das leitfähige Silber fest an das Werkstück, auf das das Gemisch aufgetragen wird, zu binden. Das flüssige Bindemittel ist vorhanden, um eine metallisierende Druckfarbe, ein metallisierendes Anstrichmittel oder eine metallisierende Paste zu bilden, die sich leicht in einem gewünschten Muster auf das Werkstück auftragen lassen.
Die üblichen anorganischen Bindekörper für Metallisierungspräparate, mit denen eingebrannte Überzüge von leitfähigen Metallen auf keramischen Werkstücken gebildet werden, sind Fritten von weichen Gläsern, z. B. Metallboratgläsern, Borsilicatgläsern, die wenigstens ebenso viel Bor wie Siliciumdioxyd enthalten, die Borsilicatgläser mit hoher Dichte, die hohe Mengen Wismut- und/oder Bleioxyd enthalten, die Gläser mit hohem Gehalt an Barium- und/oder Strontiumoxyd. Fritten der vorstehend genannten Arten, in denen Quarz der geringere glasbildende Bestandteil ist, sind in der DE-OS 20 14 881 beschrieben. Sie ergeben Metallisierungspräparate mit guter Haftfestigkeit und guter Annahme von Lötmitteln. Da jedoch die Metallisierungspräparate hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, die im allgemeinen im Bereich von +155 bis +180×10-7/°C liegen, sind sie für zahlreiche Werkstücke, insbesondere für die Glaskeramiken mit geringer Ausdehnung oder für dünne Flintglaswerkstücke auf Grund ihrer schwächenden Wirkung auf das Werkstück ungeeignet. Die Formulierung von befriedigenden Metallisierungspräparaten, mit denen gute Benetzung der Werkstücke sowie Wärmeausdehnungskoeffizienten, die ebenso hoch oder niedriger sind als die der Werkstücke, so daß eine Schwächung nicht eintritt, ist bisher nicht verwirklicht worden.
Aufgabe der Erfindung ist demnach, Metallisierungspräparate und ein Verfahren zu deren Verwendung zu finden, die für hitzebeständige Werkstücke, insbesondere aus Keramik oder Glas, besonders geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß Metallisierungspräparate, die mit kristallisierbaren, quarzreichen Alkalimetallfritten hergestellt werden, beim Einbrennen nicht nur einen leitfähigen Metallüberzug mit guter Haftfestigkeit an den verschiedensten Werkstücken bilden, sondern das erhaltene Verbundmaterial auch eine höhere Festigkeit hat als das nicht metallisierte Werkstück, auf die der Überzug aufgebracht wird. Damit ist ein Weg zur Lösung der gestellten Aufgabe gefunden worden. Die Feststellung, daß eine Verbesserung der Festigkeit mit den hier beanspruchten Metallisierungspräparaten erzielt werden kann, ist sehr überraschend, weil auf dem Gebiet der keramischen Technik allgemein erkannt worden ist, daß eine Schwächung und keine Verstärkung eintritt, wenn ein Werkstück mit einem Werkstoff, der einen wesentlich höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, durch Aufschmelzen beschichtet wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Metallisierungspräparat für hitzebeständige Werkstücke, insbesondere aus Keramik oder Glas, enthaltend wenigstens ein elektrisch leitfähiges Metall, eine Glasfritte und einen inerten flüssigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) 50 bis 88 Gew.-% Metall
b) 2 bis 40 Gew.-% Glasfritte, die 40 bis 70 Gew.-% SiO₂, 10 bis 31 Gew.-% Al₂O₃, 3 bis 20 Gew.-% Li₂O, 2 bis 15 Gew.-% B₂O₃, 0 bis 4 Gew.-% As₂O₃, 0 bis 5 Gew.-% Na₂O, 0 bis 5 Gew.-% K₂O, 0 bis 6 Gew.-% Bi₂O₃ und wenigstens eine Oxydkomponente, die aus der aus 4 bis 19 Gew.-% ZrO₂ und 1 bis 10 Gew.-% TiO₂ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthält,
c) 5-48 Gew.-% Träger und
d) 0-20 Gew.-% Füllstoff oder Pigment enthält.
Bevorzugt wird ein Metallisierungspräparat gemäß vorliegendem Anspruch 2, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Glasfritte 45 bis 65 Gew.-% SiO₂, 10 bis 20 Gew.-% Al₂O₃, 5 bis 10 Gew.-% Li₂O, 5 bis 15 Gew.-% B₂O₃, 2 bis 5 Gew.-% Bi₂O₃ und 2 bis 6 Gew.-% TiO₂ enthält.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Metallisieren eines hitzebeständigen Werkstückes aus Keramik oder Glas unter Verwendung eines Metallisierungspräparates gemäß vorliegendem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silber enthaltendes Metallisierungspräparat verwendet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück einer Vorbehandlung unterworfen wird, bei der eine Silberbeize aufgebracht und eingebrannt wird.
Die kristallisierbaren Glasfritten, die als Bindekörper in den hier beanspruchten, das leitfähige Metall enthaltende Metallisierungspräparaten dienen, sind, wie bereits erwähnt, kieselsäurereiche Gläser, die auf Oxydbasis die folgenden Grundbestandteile enthalten:
Hierbei ist wenigstens einer der Bestandteile ZrO₂ bzw. TiO₂ in der vorstehend genannten Menge als Kristallisationskeimbildner vorhanden. Die Fritten enthalten im allgemeinen wenigstens eine der Verbindungen As₂O₃, Na₂O, K₂O und Bi₂O₃ als Veredlungs- oder modifizierendes Mittel. In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge dieser Mittel bzw. modifizierenden Mittel günstigerweise 1 bis 10 Gew.-%.
Die folgenden Frittenzusammensetzungen werden als Beispiele genannt. Alle in der Tabelle und in den Beispielen genannten Werte der Wärmedehnung wurden gemäß ASTM E-228-71 gemessen.
Tabelle I
Die kristallisierbaren Fritten werden im allgemeinen hergestellt, indem die Bestandteile des Ansatzes gemischt werden, das Gemisch geschmolzen oder erschmolzen, die Schmelze zur Bildung einer Fritte in Wasser gegossen und die gebildete Fritte dann im allgemeinen mit einer Kugelmühle so fein gemahlen wird, daß eine Frittenmasse, die ein 44-µm-Sieb passiert, gebildet wird.
Wie bereits erwähnt. enthält das Metallisierungspräparat eine größere Menge von 50 bis 88 Gew.-% (bezogen auf die Masse) wenigstens eines elektrisch leitfähigen Metalls, z. B. eines Edelmetalls wie Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium und Iridium in feinteiliger Form. Silber wird als Edelmetall bevorzugt und ist günstigerweise in einer Menge von 60 bis 86 Gew.-% vorhanden. Das feinteilige Metall liegt im allgemeinen in seiner elementaren Form vor, und seine Teilchen haben gewöhnlich Pulver- oder Flockenform. Günstigerweise wird das Metall in Form eines Pulvers verwendet, das ein Sieb einer Maschenweite von 74 µm oder weniger passiert. Feinteilige Verbindungen des Metalls können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Verbindung während der Verarbeitung, z. B. durch Durchführung des Einbrennens in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre, zum elementaren Metall reduziert werden kann.
Als Träger dient ein flüssiges Bindemittel. Es hat die Aufgabe, die Teilchen des leitfähigen Metalls und die als Bindekörper dienende Fritte zusammenzuhalten und leichten Auftrag der Masse auf das Werkstück zu ermöglichen. Die Flüssigkeit muß gegenüber den anderen Bestandteilen des Gemisches und gegenüber dem Werkstück, auf das sie aufgebracht wird, inert sein und darf die Bildung eines Metallfilms während des Einbrennens nicht stören. Zahlreiche Flüssigkeiten erfüllen diese allgemeinen Voraussetzungen und sind als gut geeignet in Metallisierungspräparaten bekannt. Besonders geeignet sind z. B. Kieferöl, Terpentinöl, Mineralöle, Glykole, sauber verbrennende, stark verdickte Öle. Das Auftragsverfahren und die Dicke des gewünschten Überzuges beeinflussen natürlich den Mengenanteil und die Art des flüssigen Bindemittels im Gemisch.
Das Metallisierungspräparat kann gegebenenfalls außerdem inerte Füllstoffe oder Pigmente in geringer Menge enthalten, die bis zu 20 Gew.-% des Präparates beträgt. Durch Zumischung von Füllstoffen wie Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd werden im allgemeinen Filme mit erhöhter Abriebfestigkeit erhalten. Die Zumischung von Pigmenten hat im allgemeinen den Zweck, die Farbe des Werkstücks zu vertiefen, jedoch können gewisse Pigmente gleichzeitig als Füllstoffe wirksam sein und in dieser doppelten Funktion verwendet werden, um dem metallisierten Werkstück eine bestimmte Farbe zu verleihen und die Eigenschaften des Überzuges in gewünschter Weise zu verändern.
Die Metallisierungspräparate können auf alle Werkstücke, die während des Einbrennens ihre einwandfreie Beschaffenheit behalten, z. B. Werkstücke aus Eisen- und Nichteisenmetallen und aus Keramikmaterialien, aufgetragen werden, jedoch eignen sie sich besonders gut für Werkstückoberflächen aus Werkstoffen wie Glas, Porzellan und Glaskeramik. Der Auftrag der Gemische auf die Werkstücke erfolgt in üblicher Weise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Aufbringen von Bändern oder durch Sieb- oder Schablonendruck.
Nach dem Auftrag des Gemisches auf das Werkstück im gewünschten Muster wird der Überzug vor dem Brennen günstigerweise, aber nicht notwendigerweise getrocknet. Trocknen an der Luft genügt im allgemeinen, wenn das Bindemittel bei Raumtemperatur flüchtig ist. Unter anderen Bedingungen können trockene Luftströme oder leichtes Einbrennen bei erhöhter Temperatur zur Entfernung des Verdünnungsmittels erforderlich sein. Die Temperatur des eigentlichen Einbrennens ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Reifungstemperatur der Fritte, muß jedoch unter dem Punkt liegen, bei dem das Werkstück physikalisch deformiert oder chemisch verändert wird. Im allgemeinen wird durch Einbrennen bei einer innerhalb des Temperzyklus des Werkstücks liegenden Temperatur von wenigstens 590°C die Fritte verschmolzen und eine gute Bindung zwischen Metallisierungspräparat und Werkstück ausgebildet. Günstigerweise wird 2 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 600 bis 900°C eingebrannt.
Die vorgenannten Metallisierungspräparate sind gut geeignet für die Herstellung von elektrischen Teilen, da die als Leitungsanordnung oder -schema auf Keramikteile eingebrannten Metallfilme sich leicht zu elektrischen Schaltungen verbinden lassen. Zu den vielen Anwendungsmöglichkeiten gehören z. B. Leiter, Widerstände und andere Komponenten in gedruckten Schaltungen und andere elektronische Anwendungen, Kondensatoren, Glaselektroden, elektrisch leitfähige Heizelemente in Flugzeugen, Gebäude- und Autofenster zur Entfernung von Feuchtigkeits- oder Eisschichten, dekorative Metallfilme oder -muster.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiele 1 bis 5
Verschiedene Versilberungspasten wurden durch Mischen von 236 Teilen feinteiligem Silber in Form von Pulver oder Flocken, 23,6 bis 28 Teilen einer kristallisierbaren Fritte oder eines Frittengemisches und 41 Teilen Kieferöl als Bindemittel (Träger) und Mahlen der Gemische auf einer Dreiwalzenmühle unter Einwirkung von Scherkräften hergestellt. Die erhaltenen Silberpasten wurden im Siebdruck als elektrisches Gittermuster auf 6,4 mm dicke Glasplatten und auf 6,4-mm-Flintglasstäbe in einem um die Stäbe laufenden Muster aufgetragen. Die bedruckten Platten und Stäbe wurden 10 Minuten bei 425°C getrocknet und dann 7 Minuten bei 621°C gebrannt. Eine Vergleichspaste wurde ebenfalls auf die für Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch an Stelle von 22,4 Teilen der Fritte F 22,4 Teile der Vergleichsfritte sowie 44,7 Teile des Bindemittels verwendet wurden. Einzelheiten über die Zusammensetzungen dieser Pasten und der Vergleichspaste und die Eigenschaften der bedruckten Glasgegenstände sind nachstehend in Tabelle II genannt.
Beispiele 6 bis 9
Der Versuch gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch im Falle der Beispiele 6 bis 9 eine gleiche Menge der Fritte A (Beispiel 6), der Fritte B (Beispiel 7), der Fritte C (Beispiel 8) und der Fritte D (Beispiel 9) an Stelle der Fritte E verwendet wurde. Die Bruchmodulwerte für die gebrannten Flintglasstäbe, die mit den Pasten dieser Beispiele bedruckt worden waren, lagen im Bereich von 117 211 bis 137 895 kPa und die elektrischen Widerstandswerte im Bereich von 0,102 bis 0,142 Ohm/cm.
Falls gewünscht, kann die Festigkeit der keramischen Werkstücke, insbesondere von Werkstücken aus Glas, die mit Präparaten der vorgenannten Art metallisiert worden sind, weiter erhöht werden, indem die Bereiche des Werkstücks, auf die das Präparat, das das leitfähige Metall enthält, aufgebracht werden soll, gebeizt werden. Beizen sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Silberverbindung, z. B. Silberchlorid, einen modifizierenden Mittel, z. B. einer oder mehreren Verbindungen von Eisen oder Kupfer, inerten Füllstoffen und einem inerten flüssigen Bindemittel. Die Beize wird auf das Werkstück in üblicher Weise, z. B. im Siebdruckverfahren, aufgetragen, worauf das gebeizte Werkstück mit oder ohne Trocknung bis zur Ausreifungstemperatur, die im allgemeinen in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Beize im Bereich von 510 bis 540°C liegt, gebrannt wird. Nach der Entfernung von etwaigen Rückständen vom Einbrennen wird das gebeizte Werkstück anschließend in den gebeizten Bereichen mit der leitfähigen Paste bedruckt und dann in der oben beschriebenen Weise gebrannt. Hierbei wird ein metallisiertes Werkstück mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften erhalten. Die Verwendung einer Beize in Kombination mit der in Beispiel 5 beschriebenen Paste wird nachstehend veranschaulicht.
Beispiele 10 bis 12
Flintglasstäbe mit einem Durchmesser von 6,4 mm und einer Länge von 76,2 mm wurden im Siebdruckverfahren mit einer Beize bedruckt, die aus 9,25 Gew.-% Silberchlorid, 15,2 Gew.-% Eisen(II)-sulfid, 15,2 Gew.-% Kupfer(I)-sulfid, 38,4 Gew.-% Siliciumdioxyd und 22 Gew.-% Kieferöl als Bindemittel bestand. Die bedruckten Stäbe wurden 10 Minuten bei 425°C getrocknet und dann 10 Minuten bei 510°C gebrannt. Die erhaltenen gebeizten Stäbe wurden anschließend in den gebeizten Bereichen mit der in Beispiel 5 beschriebenen Paste bedruckt, 10 Minuten bei 425°C getrocknet und dann 7 Minuten bei 620°C gebrannt. Zum Vergleich wurde ein Flintglasstab in der gleichen Weise wie in diesen Beispielen behandelt, jedoch nicht gebeizt. Die Paste wurde unmittelbar auf den Glasstab gedruckt, der dann 10 Minuten bei 510°C gebrannt wurde. Die Festigkeitswerte für die metallisierten Stäbe und einen Vergleichsstab, der bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeit gebrannt, jedoch nicht mit der Beize oder Paste bedruckt worden war, sind nachstehend genannt.

Claims (4)

1. Metallisierungspräparat für hitzebeständige Werkstücke, insbesondere aus Keramik oder Glas, enthaltend wenigstens ein elektrisch leitfähiges Metall, eine Glasfritte und einen inerten flüssigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es
  • a) 50 bis 88 Gew.-% Metall,
  • b) 2 bis 40 Gew.-% Glasfritte, die 40 bis 70 Gew.-% SiO₂, 10 bis 31 Gew.-% Al₂O₃, 3 bis 20 Gew.-% Li₂O, 2 bis 15 Gew.-% B₂O₃, 0 bis 4 Gew.-% As₂O₃, 0 bis 5 Gew.-% Na₂O, 0 bis 5 Gew.-% K₂O, 0 bis 6 Gew.-% Bi₂O₃ und wenigstens eine Oxydkomponente, die aus der aus 4 bis 19 Gew.-% ZrO₂ und 1 bis 10 Gew.-% TiO₂ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthält,
  • c) 5-48 Gew.-% Träger und
  • d) 0-20 Gew.-% Füllstoff oder Pigment enthält.
2. Metallisierungspräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte 45 bis 65 Gew.-% SiO₂, 10 bis 20 Gew.-% Al₂O₃, 5 bis 10 Gew.-% Li₂O, 5 bis 15 Gew.-% B₂O₃, 2 bis 5 Gew.-% Bi₂O₃ und 2 bis 6 Gew.-% TiO₂ enthält.
3. Verfahren zum Metallisieren eines hitzebeständigen Werkstückes aus Keramik oder Glas unter Verwendung eines Metallisierungspräparates nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silber enthaltendes Metallisierungspräparat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück einer Vorbehandlung unterworfen wird, bei der eine Silberbeize aufgebracht und eingebrannt wird.
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