JP6223425B2

JP6223425B2 - 重金属フリー、イオン交換性ガラスエナメル

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Publication number: JP6223425B2
Application number: JP2015509092A
Authority: JP
Inventors: アクステル，エノス，エー，３世; サコスケ，ジョージ，イー．
Original assignee: フエロコーポレーション
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: US9758427B2; CN104203855A; JP2015520721A; WO2013163238A1; US20170022099A1; US9487439B2; US20140370304A1; EP2794500A4; CN104203855B; EP2794500A1

Description

本発明の目的は、ガラスへ塗布され焼成されることができる重金属フリーガラスエナメルを供給することである。焼成後、前記塗装ガラスは、化学強化された装飾ガラス物品を提供する為にイオン交換される。このような工程の１つの可能な用途は、電子機器用の薄いガラスの装飾である。

ガラスエナメル組成物は、該技術分野において周知である。従来のガラス及びエナメル組成物の１つの目的は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い、低焼成で高耐久性を持つガラス及びエナメルの達成である。

化学強化された基材ガラスは、該技術分野において周知である。例えば、コーニング社のゴリラガラス（ＧｏｒｉｌｌａＧｌａｓｓ）（登録商標）は、イオン交換槽の中で、ガラスの表面の近くのＮａイオンをＫ^＋イオンに置換することで製造される。Ｎａイオンより大きいＫ^＋イオンは、ガラスの強化を助成する化学圧力をガラス表面で発生させる。約４００℃以上で前記ガラスを加熱することは、カリウムをガラス内部のさらに深いところまで移動させてしまい、効果を薄めてしまう。そのため、イオン交換されたガラスを焼成エナメルで装飾することは不可能である。市販されている化学強化ガラスは、その他に、ショットセンセーション（ＳｃｈｏｔｔＸｅｎｓａｔｉｏｎ）（登録商標）、ＡＧＣドラゴントレイル（ＡＧＣＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ）（登録商標）及びＮＥＧＣＸ−０１などがある。

ガラスエナメルは、長年の間、自動車、建築物及び電気器具ガラスの装飾に用いられてきた。これらのエナメルに用いられるガラスは、基材ガラスの軟化点よりもさらに低い軟化点を持たなければならない。そのため、リチウム及びナトリウムなどの小さいアルカリ金属は、時に、ガラスの軟化点を下げるために比較的多量で用いられることがある。イオン交換槽の中で溶解しない程度にエナメルに使用されるガラスの軟化点が高ければ、理論上、そのようなガラスはイオン交換のいい候補となる。また、前記エナメルは、イオン交換槽に対して化学的に安定でなければならない。

基材ガラスよりも熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いガラスエナメルが設計される。これらの材料は、ガラスに塗装され、基材へ融着するよう焼成され得る。冷却時、より収縮しないエナメルによって作られる圧縮によって、ガラス物品は表面の上で強化される。

本発明において、まず、低融点のイオン交換性ガラスは溶解される。ガラスの軟化点は、溶融イオン交換槽の温度と基材ガラスの軟化点の間であるべきである。ガラスは、リチウム及びナトリウムなどの小さいアルカリ金属イオンを好ましくは含むべきである。ガラスの網目構造は、小さいアルカリ金属イオンを、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋及びＴｌ^＋などのより大きい一価カチオンにイオン交換することを可能にする。溶解後、ガラスは、ロールクラッキング又は水クラッキングなどのいくつかの方法で冷却される。冷却されたフリットは、適した細かい粉体に粉砕される。

次の工程において、ガラス粉体は、乾燥した混合工程で必要な顔料及びその他の固形の改質剤と混合される。その後、エナメルペーストを形成するために、エナメル粉体は、有機媒体とともに製粉される。

その後、ペーストはガラス基材に印刷される。ガラス基材はそれ自体がイオン交換性であることが好ましい。ペーストは乾燥され、そして、基材にガラスエナメルが融着するよう焼成される。冷却後、装飾ガラスはイオン交換槽に浸される。化学強化後、装飾及び強化などの様々な段階で、改質されていない基材ガラス、イオン交換された基材ガラス、及び、イオン交換されていない装飾ガラスなどの類似する基材と、物品の破断強度が比較される。本発明によって作られるガラスの強度は、イオン交換された基材ガラスの強度よりも低く、装飾のみされた装飾ガラスの強度よりも高い。

本発明の実施形態は、ガラス基材を装飾し強化する方法であり、該方法は、（ａ）ガラスエナメルフリットを、少なくとも１つの基材アルカリ金属イオン（substrate alkali-metal ion）を含むガラス基材へ塗布する工程と、（ｂ）前記ガラスエナメルフリットが流動及び焼結して、前記ガラス基材に接着するのに十分な焼成温度で前記ガラス基材を焼成する工程と、（ｃ）前記基材を、前記ガラス基材の前記アルカリ金属イオンより大きい浴槽一価金属イオン（bath monovalent metal ion）を含む塩の溶融塩浴槽に設置する工程、を含み、前記ガラスエナメルフリットの軟化点は、前記溶融塩浴槽の温度と、前記ガラスエナメルフリットの焼成温度の間である。

本発明の別の実施形態は、ガラス基材を強化し装飾する方法であり、該方法は、（ａ）ガラス基材を用意する工程と、（ｂ）鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスエナメルを用意する工程と、（ｃ）前記ガラス基材の一部を前記ガラスエナメルで塗装する工程と、（ｄ）塗装された前記ガラス基材を焼成する工程と、（ｅ）塗装された前記ガラス基材をイオン交換槽にさらす工程、を含む。

本発明の実施形態は、ここに開示されるいずれかの方法によって作られた、装飾強化ガラス基材を含む。１つの実施形態において、装飾強化ガラス基材は、風防ガラスである。

本発明の第１の工程は、基材の装飾に適したフリットを選択することである。フリットの選択は、ガラス基材及びエナメルの膨張率を合わせるための考慮を含み、装飾されイオン交換されたガラスの強度を高める役割を果たす。

本発明の目的は、軽量化である。例えば、もし、厚さ３．５〜４ｍｍのガラスで作られている現在の風防ガラスが、一枚あたり０．３〜１．１ｍｍまで薄くなれば、風防ガラスは著しく軽量化される（風防ガラスは２枚のガラスでできている）。より厚みのあるプラスチック積層物（ＰＶＢ）又はポリカーボネートとの交換が必要となり得る。

好ましくは、鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスフリットを使用する。ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＥ−８０００シリーズのフリットが適している。この製品のシリーズの特定の種類は、その他のものよりＮａをより多く含み、化学強化のいい候補として機能することができる。

有用なフリットの軟化点は、溶融イオン交換槽の温度と、基材ガラスの軟化点の温度の間の範囲内にある。例えば、イオン交換において一般的に使用される溶融硝酸カリウム浴槽は、一般的に約３５０℃から約４００℃の範囲内で操作される。ソーダライム基材ガラスは、約６００℃から約７００℃の温度で一般的に処理される。このようなシステムの軟化点の範囲は、約４２５℃から約５７５℃である。

ガラスフリット。例えば０．５〜４０ミクロンＤ_５０平均粒子径、好ましくは０．７〜２０ミクロン、より好ましくは１〜１０ミクロンの、ガラスエナメルに適した大きさの粉末ガラス粒子が選択される。ガラスは重金属フリーであることが好ましく、その他の点では、軟化点が４２５℃から５７５℃のガラスエナメルに適するガラスである。ガラスの熱膨張率は、ソーダライムガラスの熱膨張率と近い。すなわち、７５〜９５ｘ１０^−７／℃、好ましくは８０〜９０ｘ１０^−７／℃、より好ましくは８３〜８７ｘ１０^−７／℃である。ガラスの酸化組成物（モル％）は、ＳｉＯ_２（広くは０．５〜７０％、好ましくは０．７５〜６５％、より好ましくは１〜６０％）、Ａｌ_２Ｏ_３（広くは０〜６％、好ましくは１〜５％、より好ましくは１．５〜４％）、ＺｒＳｉＯ_４（広くは０〜４％、好ましくは０〜３．５％、より好ましくは０〜３％）、及び、Ｂ_２Ｏ_３（広くは１０〜６０％、好ましくは１２．５〜５５％、より好ましくは１５〜５０％）などの網目形成体（network formers）からなる。ＺｒＳｉＯ_４は、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の各部に分けて考えることができ、それぞれ０〜３．５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２．５％、さらに好ましくは０〜２％ずつである。さらに、ガラスは、ＺｕＯ（広くは０〜５５％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜４５％）、Ｂｉ_２Ｏ_３（広くは０〜８５％、好ましくは０〜８０％、より好ましくは０〜７５％）、及び、ＴｉＯ_２（広くは０〜１５％、好ましくは０〜１２．５％、より好ましくは０〜１０％）などの網目中間体（network intermediates）を有する。

本発明のいずれかの実施形態において、次の酸化物はどのような組み合わせで含まれてもよい（重量％）：ＳｒＯ（１０まで）、ＣａＯ（５まで）、ＭｇＯ（５まで）、ＣｅＯ_２（５まで）、Ｍｎ（１０まで）、ＣｕＯ（５まで）、ＮｉＯ（５まで）、ＳｎＯ（１０まで）、Ｐ_２Ｏ_５（５まで）、Ｖ_２Ｏ_５（１０まで）、Ｌａ_２Ｏ_３（５まで）、Ｐｒ_２Ｏ_３（５まで）、Ｙ_２Ｏ_３（５まで）、Ｉｎ_２Ｏ_３（５まで）、Ｆｅ_２Ｏ_３（１０まで）、Ｃｒ_２Ｏ_３（５まで）、ＣｏＯ（５まで）、Ｎｂ_２Ｏ_５（４まで）、ＷＯ_３（４まで）、ＭｏＯ_３（４まで）、及び、Ｓ（５まで）。

最後に、ガラスは、Ｌｉ_２Ｏ（広くは０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは２〜８％）、Ｎａ_２Ｏ（広くは０〜２５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは２〜１８％）、Ｋ_２Ｏ（広くは０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜８％）、ＢａＯ（広くは０〜１０％、好ましくは０〜７．５％、より好ましくは０〜６％）、及び、フッ化合物（広くは０〜１０％、好ましくは０〜７．５％、より好ましくは０〜５％）などの網目改質成分（network modifiers）を有する。Ｎａ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの存在は、溶融ＫＮＯ_３浴槽のＫ^＋のための交換可能なイオンを理論上提供するために必要である。Ｃｓ^＋、Ｃｕ^＋及びＡｇ^＋などのより大きいイオンは、イオン交換工程に有益な混合アルカリ効果を生み出すために、広く０〜１５％で含まれてもよい。その他の網目中間体及び網目改質成分は、全ての必要な特性を満たすために必要であり、また、当業者にとって自明であり、当該技術の趣旨から逸脱するものではない。これらが、ガラス装飾に有用な典型的な鉛フリーフリットの範囲である。

イオン交換性エナメル粉体。乾燥した、イオン交換性エナメル粉体は次の構成要素を含む（全粉体に対する重量パーセントにて示す）。第１に、イオン交換性ガラスフリットは、上記のとおり、広くは４０〜１００％、好ましくは４５〜１００％、より好ましくは５０〜１００％の範囲で存在する。次に、膨張率改質充填剤（expansion-coefficient-modifying fillers）が、ガラスエナメルの膨張率と一致するようなガラスエナメル膨張率とするために必要な添加剤となり得る。ほとんどの場合において、基材ガラスの膨張率と合致するように、エナメルの膨張率は下げられる。β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ_４）、コーディエライト（Ａｌ／Ｓｉ／Ｏ相）、溶融シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、粉砕したパイレックス（登録商標）の粉体、及び、ＺｒＷ_２Ｏ_８やＺｒＭｏ_２Ｏ_８などの負の熱膨張材料などが適切な充填剤である。その他の膨張低減材料（expansion reducing materials）は当業者にとって自明である。膨張低減充填剤（expansion reducing filler）は任意であるが、もし存在するならば、広くは０〜３０％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜２０％の範囲内で存在する。上述した顔料は、広くは０〜３５％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％の範囲でエナメルを色づけるために存在する。まれに、膨張増加充填剤（expansion-increasing fillers）が必要となる。例えば、クリストバライトが、広くは０〜３０％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜２０％の範囲で添加されてもよい。

イオン交換性エナメルペースト。乾燥した粉体は、スクリーン印刷に適した有機ビヒクルの中に分散される。ロール塗装、カーテン塗装、パッド印刷、インクジェット印刷及びスプレーなどのその他の塗布方法は、本発明から逸脱することなくガラス基材へ材料を塗布することができる。

ガラスフリットの許容の軟化点の範囲を広げるために、硝酸カリウム以外の塩を用いることができる。フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硫酸ルビジウム、リン酸ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、硫酸セシウム、リン酸セシウム、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、リン酸銅、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銀、リン酸銀、塩化金溶液、フッ化タリウム、塩化タリウム、臭化タリウム、ヨウ化タリウム、硫酸タリウム、リン酸タリウム、及び、それらの混合物が、ガラスの化学強化において適している。イオン交換カチオンとして銅及び銀を使用することは、特定の場合において有益である。これらのカチオンは、ガラスに移動しガラスを色づけた後、金属ナノ粒子へと変換されて、減らされる。ガラスはさらに紫外線吸収性を有してもよい。

エナメルに使用されるフリットは、イオン交換槽の中で溶けてはならないし、また、イオン交換槽に浸したときに損傷されてはならない。ガラス形成網目構造は、崩壊することなくカチオン交換を可能にする程に十分な剛性を有さなければならない。

ガラス装飾用フリットは、基材ガラスの熱膨張率（ＣＴＥ）に近い熱膨張率を有するべきである。これは、焼成中にガラスが反ることや、ガラス基材上のエナメルの“ひび割れ”を防ぐことができるためである。ガラスエナメル粉体は、おおよそのＣＴＥを決定するために、棒状に圧入され焼結されてもよい。必要であれば、エナメルが基材ガラスと一致するように膨張改質剤が添加されてもよい。

装飾及びガラス形成。ガラス基材は、本願で開示されるいずれかのエナメルを、例えば、ガラスシートなどのガラス基材、又は、自動車ガラス（すなわち、風防ガラス）などの基材の少なくとも一部に塗布することによって色づけられ、又は、装飾される。エナメル組成物は、本願で開示されるようにペーストの状態で塗布されてもいいが、そうでなくともよい。

特に、ガラス基材を装飾する方法は、（ａ）エナメル組成物をガラス基材に塗布する工程、及び、（ｂ）少なくとも部分的に前記エナメル組成物が前記ガラス基材に接着するように前記エナメル組成物を流動させる程に十分な温度で、前記基材と前記エナメル組成物を焼成する工程を含む。エナメル組成物は、ガラス組成物の表面の全体に塗布されてもよいし、例えばガラス基材の外周などの一部のみに塗布されてもよい。

前記方法は、前記ガラス基材が高温に加熱され、前記ガラス基材を曲げる形成圧力を受ける、ガラス形成工程を含んでもよい。特に、ガラス基材を曲げることは、例えば少なくとも約５７０℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６２５℃、又は、少なくとも約６５０℃の高温でガラス基材を加熱することを含む。加熱において、前記ガラスは、例えば、０．１〜５ｐｓｉ、又は、１〜４ｐｓｉ、又は、典型的には約２〜３ｐｓｉの範囲内の重力のたわみ、又は、プレス曲げなどの形成圧力を、成形型と共に受ける。

有機ビヒクル。スクリーン印刷などの、前記固形原料がスクリーン印刷等の手法によって適用される際、前述の固形原料は、ペーストであるガラスエナメル組成物を形成するために有機ビヒクルと組み合わされてもよい。ペーストは、一般的に６０〜９０重量％、（実施例に記載されたペースト比率の１．５：１から９：１）、好ましくは６５〜８５重量％、より好ましくは７０〜８０重量％の固形物、及び、１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、より好ましくは２０〜３０％の有機ビヒクルを含む。ペーストの粘性は、所望の基材に、スクリーン印刷、ロール塗装、スプレー、又は、その他の所望の方式で塗布できるように調整される。その他の所望のペースト比率は約３．５：１〜４．５：１であり、より好ましくは３．７：１〜４．４：１である。

有機ビヒクルは、意図する用途に基づいて選択されるバインダーと溶媒を含む。ビヒクルが粒子（すなわち、フリット、顔料、結晶性材料）を十分に懸濁させ、焼成の際に完全に焼失することが必要である。特に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、それらの組み合わせを含むバインダーが使用されてもよい。適切な溶媒は、プロピレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ（商標））、アルファ−テルピネオール、ベータ−テルピネオール、ガンマ−テルピネオール、トリデシルアルコール、ジエチレングリコールエチルエーテル（Ｃａｒｂｉｔｏｌ（商標））、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＢｕｔｙｌＣａｒｂｉｔｏｌ（商標））、パイン油、植物油、鉱油、低分子石油留分、トリデシルアルコール、合成樹脂又は天然樹脂、及び、それらの混合物を含む。界面活性剤、及び／又は、成膜改質剤も含まれてよい。溶媒とバインダーは約５０：１から約２０：１の重量比で存在してもよい。好ましいビヒクルは、ＢｕｔｙｌＣａｒｂｉｔｏｌ（商標）（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）とエチルセルロースの組み合わせであり、その重量比率は約２００：１から２０：１、好ましくは５０：１から約２０：１、より好ましくは約４０：１から約２５：１である。

本願の金属酸化物前駆体ペーストは、種々の技法により基材の少なくとも一部に塗布されることができる。好ましいペーストの特定の利点は、ペーストの粘性及び構成成分が、特定の塗布方法のそれぞれに合わせられることである。

主題の好ましい側面において、金属酸化物前駆体ペーストは、スクリーン印刷によって基材の少なくとも一部に塗布される。スクリーン印刷は、不浸透性物質で塗装した空白領域を塗装する、メッシュ又はスクリーンを用いた塗装技術である。通常、塗装材料をブレード又はスキージによってメッシュの開口部に押し出し、スキージのストローク中に基材表面上に塗布することで、基材の少なくとも一部が塗装される。スクリーン印刷は、比較的安価で、基材表面の広い範囲を塗装することができる。スクリーン印刷は、形、デザイン、レタリング、ロゴ、又は、そのようなものを基材へ塗布することを可能にする。スクリーン印刷の適用において、塗装材料は、スクリーンに付着し、スキージが塗装材料に圧力とシェアをかけるまでスクリーンを透過してはならない。この種類の塗布技術のための塗装材料の粘度範囲は、約１０００から約１８０，０００ｃＰである。主題の好ましい側面において、金属酸化物前駆体ペーストは、金属酸化物前駆体ペーストが基材の少なくとも一部を塗装するようにメッシュの開口部に押し付けられるスクリーン印刷の工程によって塗布される。ペーストにおける樹脂の量は、ブルックフィールド粘度計の１０ｒｐｍの２９番スピンドルで決定される、２０℃で約１０００から約１８０，０００ｃＰという、所望の粘度となるように調整される。

別の好ましい実施形態において、主題のペーストはデジタル印刷によって基材の少なくとも一部に調整されて塗布される。この側面において、ペーストは小さいノズルを通って基材の少なくとも一部に押し付けられることができる。樹脂の量は、約１から約４００ｃＰの粘度範囲となるように調整される。

別の好ましい実施形態において、ペーストの樹脂の量は、ロール塗装の塗布技術によって基材の少なくとも一部に調整されて塗布される。ペーストは、約１００から約２５，０００ｃＰの粘度範囲となるような樹脂の量で改質される。この粘度において、ロールが基材の少なくとも一部に触れて基材にペーストを転写するまで、ペーストはロールに残存する。

顔料。特定の実施形態において、ガラスフリットは、混合された金属酸化物顔料などの顔料と結合されてもよい。使用する際、望みの色、つや、不透明度（すなわち、透過性）の範囲によって、顔料は本願のガラスエナメル組成物の約３０質量％以下、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらにより好ましくは２〜２０質量％を一般的に構成する。

飲食物用の完全に鉛フリー、カドミウムフリー、及び、ビスマスフリーの組成物に対する一般的嗜好を念頭におく。有用な顔料は、コランダム−ヘマタイト、橄欖石、プリデライト、パイロクロア、ルチル、及び、スピネルを含む複合無機顔料のいくつかの主要な分類から由来し、特定の適用においては、バデレイ石、ホウ酸塩、ガーネット、ペリクレース、フェナサイト、リン酸塩、くさび石及びジルコンなどのその他の分類が適することもある。コバルト、クロム、マンガン、プラセオジム、鉄、ニッケル及び銅などの金属の酸化物がしばしば有用である。特に、特定の顔料は、ケイ酸コバルト青色橄欖石（cobalt silicate blue olivine）Ｃｏ_２ＳｉＯ_４、ニッケルバリウムチタンサクラソウプリデライト（nickel barium titanium primrose priderite）２ＮｉＯ：３ＢａＯ：１７ＴｉＯ_２、ニッケルアンチモンチタンイエロールチル（nickel antimony titanium yellow rutile）（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_２、ニッケルニオブチタンイエロールチル（nickel niobium titanium yellow rutile）（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_２、ニッケルタングステンイエロールチル（nickel tungsten yellow rutile）（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｗ）Ｏ_２、クロムアンチモンチタン黄褐色ルチル（chrome antimony titanium buff rutile）（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ_２、クロムニオブチタン黄褐色ルチル（chrome niobium titanium buff rutile）（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ）Ｏ_２、クロムタングステンチタン黄褐色ルチル（chrome tungsten titanium buff rutile）（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ）Ｏ_２、マンガンアンチモンチタン黄褐色ルチル（manganese antimony titanium buff rutile）（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓｂ）Ｏ_２、チタンバナジウムグレールチル（titanium vanadium grey rutile）（Ｔｉ，Ｖ，Ｓｂ）Ｏ_２、マンガンクロムアンチモンチタンブラウンルチル（manganese chrome antimony titanium brown rutile）（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ_２、マンガンニオブチタンブラウンルチル（manganese niobium titanium brown rutile）（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ）Ｏ_２、コバルトアルミン酸塩ブルースピネル（cobalt aluminate blue spinel）ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、亜鉛クロムコバルトアルミニウムスピネル（zinc chrome cobalt aluminum spinel）（Ｚｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ａｌ）_２Ｏ_４、コバルトクロム酸塩ブルー−グリーンスピネル（cobalt chromate blue-green spinel）ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、コバルトチタン酸塩グリーンスピネル（cobalt titanate green spinel）Ｃｏ_２ＴｉＯ_４、鉄クロマイトブラウンスピネル（iron chromite brown spinel）Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、鉄チタンブラウンスピネル（iron titanium brown spinel）Ｆｅ_２ＴｉＯ_４、ニッケルフェライトブラウンスピネル（nickel ferrite brown spinel）ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、亜鉛フェライトブラウンスピネル（zinc ferrite brown spinel）（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ_２Ｏ_４、亜鉛鉄クロマイトブラウンスピネル（zinc iron chromite brown spinel）（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、銅クロマイトブラックスピネル（copper chromite black spinel）ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、鉄コバルトクロマイトブラックスピネル（iron cobalt chromite black spinel）（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、クロム鉄マンガンブラウンスピネル（chrome iron manganese brown spinel）（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４、クロム鉄ニッケルブラックスピネル（chrome iron nickel black spinel）（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４、及び、クロムマンガン亜鉛ブラウンスピネル（chrome manganese zinc brown spinel）（Ｚｎ，Ｍｎ）（Ｃｒ_２，Ｏ_４）を含む。鉛が許される適用においてのみ（すなわち、飲食物用の容器、食器など以外のもの）、鉛アンチモナイトイエローパイロクロア（lead antimonite yellow pyrochlore）（Ｐｂ_２Ｓｂ_２Ｏ_７）、又は、その他の鉛含有顔料が用いられてもよい。適切な顔料は、ＦｅｒｒｏＧｌａｓｓａｎｄＣｏｌｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されており、例えば、顔料２９９１（銅クロマイトブラック（copper chromite black））、顔料２９８０（コバルトクロム鉄ブラック（cobalt chromium iron black））、顔料２９８７（ニッケルマンガン鉄クロムブラック（nickel manganese iron chromium black））、及び、顔料Ｏ−１７７６（黒）などが挙げられる。いくつかの実施形態において、黒１０２０１（ビスマスマンガン酸塩（bismuth manganate））などのＣｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、そのようなものを含まない顔料も適する。好ましい実施形態において、顔料にビスマスは存在しない。

次のＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の製品番号及び化学式を有する顔料が特に好ましい：Ｋ３９３（ＣｕＣｒＭｎ）、Ｖ７９２（ＮｉＭｎＣｒＦｅ）、２５０３（ＣｄＳｅＳ）、２３３６（ＣｏＡｌ）、及び、２５０１（ＣｄＳｅＳ）。しかし、これは、鉛、カドミウム、及び、ビスマスが意図的に添加されていないエナメルの全体的な嗜好においてである。

イオン交換性エナメルペースト。乾燥粉体は、詳述されているように、スクリーン印刷に適する有機ビヒクルの中に分散される。ロール塗装、カーテン塗装、パッド印刷、インクジェット印刷、及び、スプレーなどのその他の塗布方法は、本発明から逸脱することなくガラス基材へ材料を塗布するために用いられる。

次の非限定的な実施例は、本発明の概念を示すことに役立つ。

以下の実施例のガラスは、インストロン社製試験機４４６５型を用いて環球法（ring and ball method）によって強度試験された。ガラスはリングの上に設置され、破断点に達するまで１”ボールで押圧される。強度試験の結果は、以下の実施例及び表１に示される。実施例１から４は、イオン交換方法がガラスを強化するという結果を示す、ベアガラスを用いた実施例である。実施例５、７、及び、９は、装飾を施したが、イオン交換をしていないガラスを用いた試験である。実施例６、８、及び、１０は、イオン交換と装飾が共にガラスを強化することができることを示す進歩的実施例である。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドを、ガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に１枚ずつ平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６２５℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。その後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置し、３９０℃で２４時間加熱する。これらの加熱工程は、以下の実施例におけるスライドの熱履歴を模倣するように行われる。冷却後、スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの一面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットの中に戻す。

これらの裸の顕微鏡スライドは、ガラスの面がボールに向き、テープが貼られた面がリングに向くように、インストロン試験機に設置される。各スライドは、スライドが割れるまでボールで０．１２７インチ／分で押圧される。その破断力が記録される。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６２５℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。その後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置する。そのバスケットを３９０℃の溶融ＫＮＯ_３浴槽の中に設置し、２４時間イオン交換させる。その後、バスケットを浴槽から取り出し、冷却する。スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの一面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

これらの裸のイオン交換された顕微鏡スライドは、ガラスの面がボールに向き、テープが貼られた面がリングに向くように、インストロン試験機に設置される。各スライドは、スライドが割れるまでボールで０．１２７インチ／分で押圧される。その破断力が記録される。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に１枚ずつ平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６１０℃に設定された炉に設置し３分間焼成する。その後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置し、３９０℃で２４時間加熱する。これらの加熱工程は、以下の実施例におけるスライドの熱履歴を模倣するように行われる。冷却後、スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの一面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６１０℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。その後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置する。そのバスケットを３９０℃の溶融ＫＮＯ_３浴槽の中に設置し、２４時間イオン交換させる。その後、バスケットを浴槽から取り出し、冷却する。スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの一面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

Ｅ−８０１８（ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の鉛フリー、ナトリウム含有フリット）１５ｇは、媒体Ｃ−９２（ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）４．５ｇに分散される。ペーストはガラス板の上で、なめらかで均一になるまで混練される。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。ペーストは、２３０メッシュ／インチのスクリーンを通してスライドに印刷される。その後、スライドは乾燥のためにホットプレートの上に設置される。乾燥後、スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６２５℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。冷却後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置し、３９０℃で２４時間加熱する。これらの加熱工程は、その他のグループのスライドの熱履歴を模倣するように行われる。冷却後、スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの裏面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

これらのエナメル塗装された顕微鏡スライドは、ガラスの面がボールに向き、テープが貼られた面がリングに向くように、インストロン試験機に設置される。各スライドは、スライドが割れるまでボールで０．１２７インチ／分で押圧される。その破断力が記録される。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。ペーストは、２３０メッシュ／インチのスクリーンを通してスライドに印刷される。その後、スライドは乾燥のためにホットプレートの上に設置される。乾燥後、スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６２５℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。冷却後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置する。そのバスケットを３９０℃の溶融ＫＮＯ_３浴槽の中に設置し、２４時間イオン交換させる。その後、バスケットを浴槽から取り出し、冷却する。冷却後、スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの裏面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

これらのエナメル塗装され、イオン交換された顕微鏡スライドは、ガラスの面がボールに向き、テープが貼られた面がリングに向くように、インストロン試験機に設置される。各スライドは、スライドが割れるまでボールで０．１２７インチ／分で押圧される。その破断力が記録される。

Ｅ−８０３９（ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の鉛フリー、リチウム及びナトリウム含有フリット）１５ｇは、媒体Ｃ−９２（ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）４．５ｇに分散される。ペーストはガラス板の上で、なめらかで均一になるまで混練される。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。ペーストは、２３０メッシュ／インチのスクリーンを通してスライドに印刷される。その後、スライドは乾燥のためにホットプレートの上に設置される。乾燥後、スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６１０℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。冷却後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置し、３９０℃で２４時間加熱する。これらの加熱工程は、その他のグループのスライドの熱履歴を模倣するように行われる。冷却後、スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの裏面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。ペーストは、２３０メッシュ／インチのスクリーンを通してスライドに印刷される。その後、スライドは乾燥のためにホットプレートの上に設置される。乾燥後、スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６１０℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。冷却後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置する。そのバスケットを３９０℃の溶融ＫＮＯ_３浴槽の中に設置し、２４時間イオン交換させる。その後、バスケットを浴槽から取り出し、冷却する。冷却後、スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの裏面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

Ｅ−８０１８（ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の鉛フリー、ナトリウム含有フリット）１２ｇとＰ９−５１（ＡｓａｈｉＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の黒色顔料）３ｇは、媒体Ｃ−９２（フエロコーポレーション社製）４．５ｇに分散される。ペーストはガラス板の上で、なめらかで均一になるまで混練される。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。ペーストは、１６０メッシュ／インチのスクリーンを通してスライドに印刷される。その後、スライドは乾燥のためにホットプレートの上に設置される。乾燥後、スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６２５℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。冷却後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置し、その他のグループのスライドの熱履歴を模倣するように３９０℃で２４時間加熱する。冷却後、スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの裏面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

Ｅ−８０１８（ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の鉛フリー、ナトリウム含有フリット）１２ｇとＰ９−５１（ＡｓａｈｉＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の黒色顔料）３ｇは、媒体Ｃ−９２（ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）４．５ｇに分散される。ペーストはガラス板の上で、なめらかで均一になるまで混練される。

１０枚の５０×７５×１ｍｍの顕微鏡スライドをガラスクリーナーで洗浄し、ペーパータオルで拭く。ペーストは、１６０メッシュ／インチのスクリーンを通してスライドに印刷される。その後、スライドは乾燥のためにホットプレートの上に設置される。乾燥後、スライドを厚さ１ｍｍのアルミナシートの上に平置きする。アルミナシートをワイヤーメッシュの上に設置し、それを４２７℃で５分間焼成する。この「予備加熱」工程に続いて、ガラス板を６２５℃に設定された炉に設置し、３分間焼成する。冷却後、スライドをウィートン搬送バスケットの中に垂直に設置する。そのバスケットを３９０℃の溶融ＫＮＯ_３浴槽の中に設置し、２４時間イオン交換させる。その後、バスケットを浴から取り出し、冷却する。冷却後、スライドを水道水とＤＩ水で洗浄し、ペーパータオルで拭く。各スライドの裏面に梱包用テープを貼り、輸送と保管のためにウィートンバスケットに戻す。

表１において、実施例１から４は、裸の顕微鏡スライドについて得られた結果である。実施例１と２、及び、実施例３と４のペアは、加熱プロファイル及び試験の数において互いに異なる。各ペアに期待されたように、イオン交換されていないスライド（実施例１及び３）と比べて、イオン交換（実施例２及び４）がスライドを強化させる。

実施例５〜１０は、３つの異なるエナメルを試験する。それぞれの場合において、イオン交換は、ガラスの強度を基本的に倍にすることが見受けられる。ここではイオン交換されたベアガラスが最も強度が高いが、エナメル塗装されたスライドもイオン交換工程によって著しく強化され得る。

「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」及び「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」という用語を助成する。表に示されるなど、形を問わず本願に開示されたパラメータ、温度、重量、パーセンテージ等の個々の数値は、範囲の終点としての当該数値の使用をサポートすることが想定される。範囲は、２つの前記数値を境界とし得る。単一の実施形態において、１つ以上のガラス組成物が使用されてもよく、また、前記表の中で異なる欄に記載される量や範囲を含む組成物も想定される。

本発明の特定の実施形態は、少なくともいくつかのパーセンテージ、温度、時間、及びその他の値の範囲は「約」という修飾語が付されて想定されている。全ての組成比率は重量により、焼成の前の配合に与えられる。下端がゼロで境界つけられている酸化物又はその他の成分の数値範囲（例えば、０〜１５質量％のＺｎＯ）は、「［上限値］まで」という概念を成する。例えば、「１５質量％までのＺｎＯ」及び上限値を超えない量で当の成分が存在しているという明確な提示は、その上限値を超えない量で存在する。また、その逆も正しい。

ゼロを境界とする本願に開示される各数値範囲は、別の実施形態として、ゼロに代えて０．０１％または０．１％の下限を有する。ここに開示される全ての範囲は、最初と最後の範囲数値、及び、いずれかの又は全てのその中の部分範囲を包含すると理解される。例えば、「１〜１０」と記載された範囲は、最小値の１と最大値の１０の間のいずれかの又は全ての部分範囲を含むとみなされるべきである。すなわち、最小値１またはそれ以上に始まり、最大値１０またはそれ以下に終わる部分範囲であり、例えば、１．０から２．７、３．３から８．９、５．７から１０、または、３．１４１４９、５．１７、８．０６又は９．５３などの個別の数値である。言い換えれば、範囲は範囲内にある全ての数値を示す略式として使用される。範囲内のいずれかの数値は、範囲内の部分範囲の末端として選択できる。

Claims

第１の主要面と、該第１の主要面から反対方向にある第２の主要面を含み、第１および第２の主要面が外縁で接合されたガラス基材を装飾し強化する方法であり、該方法は、
（ａ）少なくとも１つのエナメルアルカリ金属イオンを含み、顔料と４５〜１００重量％のガラスエナメルフリットを有するエナメル組成物を、ガラス基材の第１の主要面、第２の主要面、またはそれらの組み合わせへ塗布する工程と、
（ｂ）前記ガラスエナメルフリットが流動し焼結して、前記ガラス基材にカラーエナメルとして接着されるのに十分な焼成温度で前記ガラス基材を焼成する工程と、
（ｃ）エナメルが接着したガラス基材を、該エナメルが接着したガラス基材の少なくとも１つのエナメルアルカリ金属イオンより大きい浴槽一価金属イオンを含む溶融塩の溶融塩浴槽に設置する工程、を含み、
前記ガラスエナメルフリットの軟化点が、前記溶融塩浴槽の温度と、ガラス基材の軟化点の間であって、
前記ガラス基材が溶融塩浴槽中に配置される前に、高温にガラス基材が加熱され、該加熱されたガラス基材に０．１〜５ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）の成形圧力が加えられて加熱されたガラス基材は曲げられ、
前記溶融塩浴槽の温度は３５０℃から４００℃の範囲内であって、
ガラスエナメルフリットは、鉛フリーまたはカドミウムフリーであり、カラーエナメルは基材の維持のためにガラス基材上に装飾機能層として残る、
方法。
請求項１に記載の方法において、
少なくとも１つのエナメルアルカリ金属イオンが、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＲｂ^＋の少なくとも１つである方法。
請求項２に記載の方法において、
前記浴槽一価金属イオンがＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される方法。
請求項１に記載の方法において、
前記浴槽一価金属イオンがＣｕ^＋、Ａｇ^＋、Ｔｌ^＋またはそれらの組み合わせからなる群、および前記溶融塩に含まれる少なくとも１つのエナメルアルカリ金属イオンより大きい少なくとも１つのアルカリ金属イオンより選択される方法。
請求項１に記載の方法において、
前記顔料は、エナメル組成物の総重量の０．１〜３０重量％の混合された金属酸化物顔料を含むことを特徴とする方法。
請求項５に記載の方法において、
前記混合された金属酸化物顔料は、ケイ酸コバルト青色橄欖石Ｃｏ_２ＳｉＯ_４、ニッケルバリウムチタンサクラソウプリデライト２ＮｉＯ：３ＢａＯ：１７ＴｉＯ_２、ニッケルアンチモンチタンイエロールチル（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_２、ニッケルニオブチタンイエロールチル（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_２、ニッケルタングステンイエロールチル（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｗ）Ｏ_２、クロムアンチモンチタン黄褐色ルチル（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ_２、クロムニオブチタン黄褐色ルチル（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ）Ｏ_２、クロムタングステンチタン黄褐色ルチル（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ）Ｏ_２、マンガンアンチモンチタン黄褐色ルチル（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓｂ）Ｏ_２、チタンバナジウムグレールチル（Ｔｉ，Ｖ，Ｓｂ）Ｏ_２、マンガンクロムアンチモンチタンブラウンルチル（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ_２、マンガンニオブチタンブラウンルチル（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ）Ｏ_２、コバルトアルミン酸塩ブルースピネルＣｏＡｌ_２Ｏ_４、亜鉛クロムコバルトアルミニウムスピネル（Ｚｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ａｌ）_２Ｏ_４、コバルトクロム酸塩ブルー−グリーンスピネルＣｏＣｒ_２Ｏ_４、コバルトチタン酸塩グリーンスピネルＣｏ_２ＴｉＯ_４、鉄クロマイトブラウンスピネルＦｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、鉄チタンブラウンスピネルＦｅ_２ＴｉＯ_４、ニッケルフェライトブラウンスピネルＮｉＦｅ_２Ｏ_４、亜鉛フェライトブラウンスピネル（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ_２Ｏ_４、亜鉛鉄クロマイトブラウンスピネル（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、銅クロマイトブラックスピネルＣｕＣｒ_２Ｏ_４、鉄コバルトクロマイトブラックスピネル（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、クロム鉄マンガンブラウンスピネル（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４、クロム鉄ニッケルブラックスピネル（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４、クロムマンガン亜鉛ブラウンスピネル（Ｚｎ，Ｍｎ）（Ｃｒ_２，Ｏ_４）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される方法。
ガラス基材を強化し装飾する方法であり、該方法は、
（ａ）第１の主表面と、該第１の主表面から反対方向にある第２の主表面を含み、第１および第２の主要面が外縁で接合されたガラス基材を用意する工程と、
（ｂ）顔料および４５〜１００重量％のガラスフリットを含み、該ガラスフリットは少なくとも１つのエナメルアルカリ金属イオンを含む鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスエナメル組成物を用意する工程と、
（ｃ）前記ガラス基材の第１の主表面、第２の主表面またはそれらの組み合わせの一部を前記ガラスエナメルで塗装する工程と、
（ｄ）ガラスエナメルを焼結し、それによってガラス基材の塗装部分の上に着色エナメルが形成された前記ガラス基材を焼成する工程と、
（ｅ）着色されたエナメルが基材の維持のための装飾機能層として残るコーティングされたガラス基材を少なくとも１つのエナメルアルカリ金属イオンよりも大きい浴槽一価金属イオンを含むイオン交換槽にさらす工程、を含み、
前記ガラス基材がイオン交換槽中に配置される前に、高温にガラス基材が加熱され、該加熱されたガラス基材に０．１〜５ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）の成形圧力が加えられて加熱されたガラス基材が曲げられる、
方法。
請求項７に記載の方法において、
少なくとも１つのエナメルアルカリ金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、およびＣｓ^＋の少なくとも１つを含む方法。
請求項７に記載の方法において、
前記浴槽一価金属イオンがＣｕ^＋、Ａｇ^＋、Ｔｌ^＋またはそれらの組み合わせからなる群、および前記イオン交換槽に含まれる少なくとも１つのエナメルアルカリ金属イオンより大きい少なくとも１つのアルカリ金属イオンより選択される方法。