CN104203855B - 不含重金属的离子可交换玻璃釉料 - Google Patents
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Abstract
将不含重金属的玻璃釉料应用至玻璃和烧制品。烧制之后，涂布的玻璃可以变为离子可交换的，提供化学强化的装饰玻璃制品。
Description
技术领域
本发明的目的在于提供可以施用于玻璃并被烧制的不含重金属的玻璃釉料。烧制之后，经涂布的玻璃可以随后被离子交换以提供化学强化的装饰玻璃制品。上述方法一种可能的应用是应用于装饰电子设备的薄玻璃。
背景技术
在本领域中已熟知玻璃釉料组合物。常规玻璃和釉料组合物的一个目的在于实现了低温烧制、高耐久性的具有低热膨胀系数(CTE)的玻璃和釉料。
在本领域中已知化学强化的基底玻璃。例如，康宁公司制造的大猩猩玻通过在离子交换浴中将玻璃表面附近的Na+离子交换为K+离子来制备。较大的K+离子在玻璃表面形成化学压，有助于强化玻璃。将上述玻璃加热至约400℃以上，使钾迁入玻璃更深处，消除上述影响。由于上述原因，不可能用烧制的釉料装饰经过离子交换的玻璃。市售的其他类型的化学强化的玻璃为Schott、AGC和NEGCX-01。
多年来一直使用玻璃釉料来装饰机动车、建筑和器具的玻璃。在这些釉料中使用的玻璃的软化点必须在其基底玻璃的软化点之下。由于上述原因，在玻璃中通常使用相对较高含量的小型碱金属，如锂和钠，以降低其软化点。只要在釉料中使用的玻璃的软化点也足够高，能避免离子交换浴中的溶解，上述金属理论上应该为离子交换的优良备选。釉料对于离子交换浴也应是化学稳定的。
已经设计出具有比基底玻璃更低热膨胀系数(CTE)的玻璃釉料。可以将这些材料涂覆在玻璃上并将其烧制以在基底上熔化。冷却后，通过釉料产生的压缩(其压缩得较少)来强化玻璃制品表面。
发明内容
在本发明中，首先将低温熔融、离子可交换的玻璃熔融。此玻璃具有的软化点应该在所选的熔融离子交换浴的温度和基底玻璃软化点之间。所述玻璃应该优选包含小型碱金属离子，如锂和钠。玻璃的网络结构应允许小型碱金属离子未来可交换成更大的一价阳离子，如K+、Rb+、Cs+、Cu+、Ag+、Au+和Tl+。熔融之后，通过如辊压裂或水压裂的一些方式使玻璃淬火。之后将淬火的玻璃料研磨成适宜细度的粉末。
在下一个步骤中，将玻璃粉末与颜料和其他干法混合方法中所需的固体改性剂混合。之后将所述釉料粉末与有机介质一起研磨以形成釉料糊状物。
之后将糊状物刷在玻璃基底上。优选地，基底玻璃本身是离子可交换的。干燥糊状物，然后烧制玻璃基底以将玻璃釉料熔化至基底。冷却之后，将经装饰的玻璃浸没在离子交换浴中。在化学强化后，在各个装饰和强化的阶段对比制品与类似基底的断裂强度：未改性的基底玻璃、离子交换的基底玻璃和装饰但未离子交换的玻璃。本发明制备的玻璃的强度应该低于离子交换的基底玻璃的强度并高于仅装饰的玻璃的强度。
本发明的一个实施方案在于装饰和强化玻璃基底的方法，其包括：(a)将玻璃釉料应用至玻璃基底，所述基底包括至少一个基底碱金属离子，(b)在足以使所述玻璃釉料流动和烧结的烧制温度下烧制玻璃基底，从而将其粘附至所述玻璃基底，和(c)将所述基底置于熔融盐浴中，所述盐包括大于所述玻璃基底中碱金属离子的浴用一价金属离子，其中所述玻璃釉料具有的软化点在熔融浴的温度和所述玻璃釉料的烧制温度之间。
本发明的另一个实施方案是强化和装饰玻璃基底的方法，其包括以下步骤：(a)提供玻璃基底，(b)提供无铅和无镉的玻璃釉料，(c)用所述玻璃釉料涂布所述玻璃基底的一部分，(d)烧制所述经涂布的玻璃基底，和(e)将所述经涂布的玻璃基底置于离子交换浴。
本发明的实施方案包括通过本文公开的任意方法装饰的和强化的玻璃基底。在一个实施方案中，所述装饰的和强化的玻璃基底是挡风玻璃。
具体实施方式
本发明的第一步是选择适宜的玻璃料来装饰基底。玻璃料的选择包括考虑膨胀系数是否在玻璃基底和釉料之间匹配，这将用于增强所述被装饰的、离子交换的玻璃的强度。
本发明的目的在于减轻重量。例如，如果现有的由3.5-4mm厚的玻璃制成的挡风玻璃可以由减小到每面窗0.3-1.1mm(在一个挡风玻璃中存在两面窗)的玻璃制成，挡风玻璃的重量，延伸至机动车的重量，能明显降低。相应地，可能需要更厚的塑料夹层件(PVB)或聚碳酸酯件。
优选使用无铅和无铬的玻璃料。来自费罗公司的E-8000系列的玻璃料是适宜的。该系列产品中的某些成员包含的Na含量比其他成员更高，因此可以作为化学强化的优良备选。
可用玻璃料的软化点应在熔融离子交换浴和基底玻璃软化点之间。例如，通常用于离子交换的熔融硝酸钾浴通常在约350℃至400℃的温度下操作。钠钙基底玻璃通常在约600℃至700℃的温度下处理。因此上述系统的软化点的范围是约425℃至575℃。
玻璃料：研磨的玻璃颗粒，其具有适合用于玻璃釉料的尺寸，如选择的D50平均粒径为0.5微米至40微米，优选0.7至20微米，更优选1至10微米。优选地，玻璃不含重金属，除此之外，其适合用于玻璃釉料，具有约425℃至575℃的软化点。热膨胀系数接近钠钙玻璃，即75-95×10-7/℃，优选80-90×10-7/℃，更优选83-87×10-7/℃。玻璃的氧化组合物(以摩尔％计)应由网状物的形成物组成，如SiO2(广泛地，0.5-70％，优选地，0.75-65％，更优选地1-60％)，Al2O3(广泛地0-6摩尔％，优选地1-5％，更优选地1.5-4％)，ZrSiO4(广泛地0-4％，优选地0-3.5％，更优选地0-3％)和B2O3(广泛地10-60％，优选地12.5-55％，更优选地15-50％)。可以将ZrSiO4看成是分离的部分ZrO2和SiO2，每部分含量0-3.5％，优选0-3％，更优选0-2.5％，再更优选0-2％。进一步地，玻璃应该具有网状物中间体，如ZnO(广泛地0-55％，优选地0-50％，更优选地0-45％)，Bi2O3(广泛地0-85％，优选地0-80％，更优选地0-75％)和TiO2(广泛地0-15％，优选地0-12.5％，更优选地0-10％)。
在本发明的任意实施方案中，可以包含以下氧化物的任意组合，以wt％计：SrO-至多10；CaO-至多5；MgO-至多5；CeO2-至多5；Mn-至多10；CuO-至多5；NiO-至多5；SnO-至多10；P2O5-至多5；V2O5-至多10；La2O3-至多5；Pr2O3-至多5；Y2O3-至多5；In2O3-至多5；Fe2O3-至多10；Cr2O3-至多5；CoO-至多5；Nb2O5-至多4；WO3-至多4；MoO3-至多4；和S-至多5。
最后，玻璃应具有网状物改性剂，如Li2O，(广泛地0-15％，优选地0-10％，更优选地2-8％)，Na2O(广泛地0-25％，优选地0-20％，更优选地2-18％)，K2O(广泛地0-15％，优选地0-10％，更优选地0-8％)，BaO(广泛地0-10％，优选地0-7.5％，更优选地0-6％)和氟化物(广泛地0-10％，优选地0-7.5％，更优选地0-5％)。当然必须存在Na2O和Li2O，以理论上提供可与熔融KNO3浴中K+交换的离子。也可以广泛地以0-15％包含较大的离子，如Cs+、Cu+、Ag+，以形成混合碱效应，其对于离子交换过程是有利的。可能需要其他的网状物中间体和改性剂以实现所有必需的性能，这对于本领域技术人员而言，明显不会脱离本技术的主旨。这些属于通常用于玻璃装饰中的无铅玻璃料的范畴。
离子可交换釉料粉末：干燥、离子可交换的釉料粉末包含以下组分，以全部粉末的重量百分比计。首先，离子可交换玻璃料，如上所述，其存在范围应为广泛地40-100％，优选地45-100％，更优选地50-100％。接着，改良膨胀系数的填料可能是必要的添加剂，以将玻璃釉料的膨胀系数与玻璃釉料相协调。绝大多数情况下，釉料的膨胀系数必须降低以与基底玻璃的膨胀系数相匹配。适宜的填料是β-锂霞石(LiAlSiO4)，堇青石(Al/Si/O相)，熔融二氧化硅(SiO2)，锆石(ZrSiO4)，研磨的派热克斯(Pyrex)粉末和负热膨胀材料，如ZrW2O8和ZrMo2O8。其他削弱膨胀的材料对于本领域技术人员而言是显而易见的。所述削弱膨胀的填料是任选的，但是当存在时，其存在范围是广泛地，0-30％，优选地，0-25％，更优选地，0-20％。也可以存在如上列举出的颜料来对釉料着色，其存在范围是广泛地0-35％，优选地0-30％，更优选地0-25％。在个别情况下，可能需要增强膨胀的填料。一个例子是白石英，其加入范围是广泛地，0-30％，优选地0-25％，更优选地0-20％。
离子可交换釉料糊状物：如上所述，干燥粉末应该分散在用于丝网印刷的有机载体中。在不与本发明背离的情况下，可以使用其他方法，如辊涂、幕涂、平板印刷、喷墨印刷和喷涂来将材料应用至玻璃基底。
为了扩宽允许的玻璃料的软化点范围，可以使用除了硝酸钾之外的盐。氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸钾、磷酸钾、氟化铷、氯化铷、溴化铷、碘化铷、硫酸铷、磷酸铷、氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯、硫酸铯、磷酸铯、氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、硫酸铜、磷酸铜、氟化银、氯化银、溴化银、碘化银、硫酸银、磷酸银、氯化金溶液、氟化铊、氯化铊、溴化铊、碘化铊、硫酸铊、磷酸铊及其混合物适合用于化学强化所述玻璃。在某些情况下，使用铜和银作为离子交换的阳离子可以是有益的。在迁移入玻璃之后，可以将这些阳离子还原成金属纳米颗粒，对玻璃着色。所述玻璃也还可以具有UV吸收性。
还需要考虑的是用于釉料的玻璃料在离子交换浴中不应是可溶解的或通过在离子交换浴中浸渍而被破坏的。所述形成玻璃的网状物必须具有足够的刚性以使得进行阳离子交换而不损毁。
用于玻璃装饰的玻璃料具有的热膨胀系数(CTE)还应接近基底玻璃的热膨胀系数。这将避免如在烧制过程中玻璃的弯曲和玻璃基底上釉料的“破裂”的问题。可以将玻璃釉料粉末压制成条并将其烧结以确定其适宜的CTE。如果必要，可以加入膨胀改性剂以使釉料和基底玻璃相协调。
装饰和玻璃成型。可以通过应用本文所述的任意釉料组合物对至少一部分玻璃基底着色或装饰，例如玻璃基底如玻璃片、或机动车玻璃(即，挡风玻璃)。釉料组合物可以，但不是必须，如本文所述的以糊状物的形式应用。
具体而言，装饰玻璃基底的方法包括：(a)将釉料组合物应用至玻璃基底和(c)在足以使釉料组合物流动的温度下烧制基底和釉料组合物以使至少部分釉料组合物粘结至玻璃基底。可以将釉料组合物应用在玻璃基底的整个表面上，或者仅仅玻璃基底的一部分上，例如外周上。
所述方法可包括玻璃成型步骤，其中将玻璃基底加热至更高的温度并采用成型压将玻璃基底弯折。具体而言，弯折玻璃基底可能涉及将玻璃基底加热至已经在更高的温度中应用的温度，例如，至少约570℃，至少约600℃，至少约625℃，或至少约650℃。加热之后，用成形模对玻璃施加成型压，例如重力下垂或压力弯折，其范围在0.1-5psi，或1-4psi，或通常约2-3psi。
有机载体。当应用需要有机载体的方法，如丝网印刷时，可以将前述固体组分与有机载体结合以形成玻璃釉料组合物，其为糊状物。如上所述，通常，所述糊状物包含60-90wt％的固体(如在实施例中所记载的，糊状物的比例是1.5:1至9:1)，优选地65-85％，更优选70-80％，并包含10-40％的有机载体，优选地15-35％，更优选地20-30％。调整糊状物的粘度，使其可以通过丝网印刷、辊涂、喷涂或其他所需的方式应用在待制备的基底上。其他优选的糊状物的比例是约3.5:1至4.5:1，更优选地约3.7:1至4.4:1。
所述有机载体包含黏结剂和溶剂，其根据意向应用选择。基本上，载体足以将微粒悬浮(即，玻璃料、颜料、晶体材料)并且在烧制之后完全烧除。具体而言，可以使用粘结剂，所述粘结剂包括甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素和其组合。适宜的溶剂包括丙二醇、二乙二醇丁醚；2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM)；α-松油醇；β-松油醇；γ-松油醇；十三烷醇；二乙二醇乙醚(CarbitolTM)、二乙二醇丁醚(Butyl CarbitolTM)；松树油、植物油、矿物油、低分子量石油馏分、十三烷醇以及合成或天然的树脂及其共混物。也可以包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。溶剂和粘结剂可以约50:1至约20:1的重量比存在。优选的载体是Butyl CarbitolTM(二乙二醇单丁醚)和乙基纤维素以重量比为约200:1至20:1的组合，优选50:1至约20:1，更优选约40:1至约25:1.
本主题内容的金属氧化物前体糊状物能用很多不同技术应用于基底的至少一部分上。所述优选糊状物的一个特别的优势在于，对于每种特定的应用方法，都能够调整该糊状物的粘度和组分。
在本主题内容的一个优选方面，通过丝网印刷将金属氧化物前体糊状物应用于基底的至少一部分。丝网印刷是使用具有用不渗透物质涂布的空白区域的细筛网或筛网的涂布技术。通常，采用填充刮刀或刮板将涂布材料涂在筛网的开孔处并通过刮涂来涂布在基底表层上，从而涂布基底的至少一部分。丝网印刷相对较廉价地实现了基底较大表面积的覆盖。丝网印刷还实现了将形状、设计、字母、标志等应用到基底上。在丝网印刷的应用中，涂布的材料必须挂在筛网上而不会从筛网上滴落直到刮板向涂布材料施加压力和剪切力。此类型应用技术的涂布材料的粘度范围是约1000至约180000毫帕斯卡。根据本主题内容的优选方面，通过丝网印刷方法应用金属氧化物前体糊状物，其中将金属氧化物前体糊状物涂在筛网的开孔处以涂布至少基底的一部分。调整糊状物中树脂的含量，以使本文涉及的所需粘度在20℃为约1000至约180000毫帕斯卡是合适的，其由Brookfield Viscometer#29转轴，10rpm下确定。
在另一个可选的实施方案中，通过数字印刷将本主题内容的糊状物调整并应用至基底的至少一部分上。在此方面，糊状物能够通过小型喷嘴受压并涂布在基底的至少一部分上。调整树脂的含量以将粘度范围保持在约1至约400毫帕斯卡。
在另一个优选的实施方案中，调整糊状物中树脂的含量以通过辊涂应用技术将其应用至基底的至少一部分上。通过部分树脂改变糊状物，使其获得100至25000毫帕斯卡的粘度范围。在此粘度中，糊状物保留在涂辊上，直到涂辊与基底的至少一部分接触，将糊状物转移至基底。
颜料。在某些实施方案中，可以将玻璃料与颜料结合，如混合的金属氧化物颜料。使用时，取决于所需的颜色、光泽度和不透明度(即穿透度)的范围，所述颜料通常组成不大于本文所述玻璃釉料组合物的约30wt％，优选0.1-30％，更优选1-25wt％，还更优选2-20wt％。
记住对于食品和饮料，通常优选完全无铅、无镉和无铋的组合物，有用的颜料可能来自复合无机颜料的主要类型，包括刚玉-赤铁矿、橄榄石、柱红石、烧绿石、金红石、尖晶石和尖晶石，虽然其他类型如斜锆石、硼酸盐、石榴石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、榍石和锆石在某些应用中也是适宜的。通常使用以下金属的氧化物，钴、铬、锰、镨、铁、镍和铜。特别是，特定颜料包括硅酸钴蓝色橄榄石Co2SiO4；镍钡钛樱草色柱红石2NiO:3BaO:17TiO2；镍锑钛黄色金红石(Ti,Ni,Nb)O2；镍铌钛黄色金红石(Ti,Ni,Nb)O2；镍钨黄色金红石(Ti,Ni,W)O2；铬锑钛浅黄色石(Ti,Cr,Sb)O2；铬铌钛浅黄色金红石(Ti,Cr,Nb)O2；铬钨钛浅黄色金红石(Ti,Cr,W)O2；锰锑钛浅黄色金红石(Ti,Mn,Sb)O2；钛钒灰色金红石(Ti,V,Sb)O2；锰铬锑钛棕色金红石(Ti,Mn,Cr,Sb)O2；锰铌钛棕色金红石(Ti,Mn,Nb)O2；铝酸钴蓝色尖晶石CoAl2O4；锌铬钴铝尖晶石(Zn,Co)(Cr,Al)2O4；铬酸钴蓝绿色尖晶石CoCr2O4；钛酸钴绿色尖晶石Co2TiO4；铁铬棕色尖晶石Fe(Fe,Cr)2O4；铁钛棕色尖晶石Fe2TiO4；铁酸镍棕色尖晶石NiFe2O4；铁酸锌棕色尖晶石(Zn,Fe)Fe2O4；铬酸锌铁棕色尖晶石(Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4；亚铬酸铜黑色尖晶石CuCr2O4；铁钴铬黑色尖晶石(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4；铬铁锰棕色尖晶石(Fe,Mn)(Cr,Fe)2O4；铬铁镍黑色尖晶石(Ni,Fe)(Cr,Fe)2O4；和铬锰锌棕色尖晶石(Zn,Mn)(Cr2O4)。只有在允许使用铅的应用中(即，除了食品或饮品的容器、餐具等)，可使用亚锑酸铅黄色烧绿石(Pb2Sb2O7)或其他含铅颜料。适宜的市购颜料的例子来自费罗玻璃(Ferro Glass)和Color Corporation，如2991颜料(铜铬黑)、2980颜料(钴铬铁黑)、2987颜料(镍锰铁铬黑)和O-1776颜料(黑色)。在某些实施方案中，颜料不含Co、Cu、Cr、Ni等，如10201，黑色(锰酸铋)也适宜。在一个优选的实施方案中，颜料中不含铋。
尤其优选的是具有以下费罗公司产品型号和配方的颜料：K393(CuCrMn)、V792(NiMnCrFe)、2503(CdSeS)、2336(CoAl)和2501(CdSeS)，但是这是在全部优选不含故意加入的铅、镉和铋的釉料的情况下。
离子可交换釉料糊状物：如上所述，干燥粉末应该分散在适于丝网印刷的有机载体中。在不背离本发明的情况下，可以使用其他应用方法如辊涂、幕涂、平板印刷、喷墨印刷和喷涂来将材料应用至玻璃基底。
以下非限制性实施例将协助解释说明本发明的主旨。
通过球法和圆环法在Instron 4465测试仪测试以下实施例中的玻璃的强度。将玻璃置于圆环并用1”球冲压直至达到其断裂点。在实施例和表1-3中记录了强度测试的细节。实施例1至4是原玻璃的例子，其显示了离子交换方法在玻璃强化上的结果。实施例5、7和9是经过装饰但没有经过离子交换的例子。实施例6、8和10是本发明的实施例，显示出离子交换和装饰共同强化了玻璃。
用玻璃清洁剂清洗十片50×75×1mm的显微镜载玻片并用纸巾擦干。将上述载玻片各自平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在625℃下的熔炉烧制3分钟。将载玻片垂直放入Wheaton装载篮，并在390℃下加热24小时。进行所有这些加热步骤以模拟以下实施例中玻璃片所经历的热历史。冷却之后，用自来水和去离子水冲洗玻璃片并用纸巾擦干。将捆包带置于每一片玻璃的一个面，并置于Wheaton篮中以运输和储存。
将这些原玻璃的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，玻璃一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例2
用玻璃清洁器清洗十片50×75×1mm的载玻片并用纸巾干燥。将上述载玻片平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在625℃下的熔炉套组并烧制3分钟。将载玻片垂直放入Wheaton装载篮。将装载篮置于390℃的熔融KNO3浴中，离子交换24小时。从浴中将篮子提出并冷却。用自来水和去离子水清洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的一个面，并置于Wheaton篮中以运输和储存。
将这些原玻璃的离子交换的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，玻璃一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例3
用玻璃清洁剂清洗十片50×75×1mm的载玻片并用纸巾干燥。将上述载玻片各自平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在610℃下的熔炉烧制3分钟。将载玻片垂直放入Wheaton装载篮。将装载篮在390℃加热24小时。进行所有这些加热步骤以模拟以下实施例中玻璃片所经历的热历史。冷却之后，用自来水和去离子水冲洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的一个面，并置于Wheaton篮中以运输和储存。
将这些原玻璃的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，玻璃一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例4
用玻璃清洁剂清洗十片50×75×1mm的载玻片并用纸巾干燥。将上述载玻片平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在610℃下的熔炉烧制3分钟。将载玻片垂直放入Wheaton装载篮。将装载篮置于390℃的熔融KNO3浴中，离子交换24小时。从浴中将篮子提出并冷却。用自来水和去离子水清洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的一个面，并置于Wheaton篮中以运输和储存。
将这些原玻璃的离子交换的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，玻璃一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例5
将15g的E-8018，来自费罗公司的无铅、含钠的玻璃料分散入4.5g来自费罗公司的C-92介质。在玻璃片上将糊状物共同碾磨至其平滑且均一。
用玻璃清洁剂清洗十片50×75×1mm的显微镜载玻片并用纸巾干燥。通过230目/英寸的筛网将糊状物印在玻璃片上。之后将这些载玻片置于热的平台上以干燥。干燥之后，将上述载玻片平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在625℃下的熔炉烧制3分钟。冷却之后，将玻璃片垂直放入Wheaton装载篮并将装载篮在390℃加热24小时以模拟其他组玻璃片所经历的热历史。冷却之后，用自来水和去离子水冲洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的背面，并在Wheaton篮中被替换以运输和储存。
将这些涂布上釉料的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，涂布的一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例6
将15g的E-8018，来自费罗公司的无铅、含钠的玻璃料分散入4.5g来自费罗公司的C-92介质。在玻璃片上将糊状物共同碾磨至其平滑且均一。
用玻璃清洁剂清洗十片50×75×1mm的显微镜载玻片并用纸巾干燥。通过230目/英寸的筛网将糊状物印在玻璃片上。之后将这些载玻片置于热的平台上以干燥。干燥之后，将上述载玻片平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在625℃下的熔炉烧制3分钟。冷却之后，将玻璃片垂直放入Wheaton装载篮。将装载篮置于390℃熔融KNO3浴并离子交换24小时。从浴中将篮子提出并冷却。冷却之后，用自来水和去离子水清洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的背面，并在Wheaton篮中将其置换以运输和储存。
将这些涂布上釉料的离子交换的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，涂布的一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例7
将15g的E-8039，来自费罗公司的无铅、含钠的玻璃料分散入4.5g来自费罗公司的C-92介质。在玻璃片上将糊状物共同碾磨至其平滑且均一。
用玻璃清洁剂清洗十片50×75×1mm的显微镜载玻片并用纸巾干燥。通过230目/英寸的筛网将糊状物印在玻璃片上。之后将这些玻璃片置于热的平台上以干燥。干燥之后，将上述载玻片平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在610℃下的熔炉烧制3分钟。冷却之后，将玻璃片垂直放入Wheaton装载篮并将装载篮在390℃加热24小时以模拟其他组玻璃片所经历的热历史。冷却之后，用自来水和去离子水冲洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的背面，并在Wheaton篮中被替换以运输和储存。
将这些涂布上釉料的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，涂布的一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例8
将15g的E-8039，来自费罗公司的无铅、含锂、钠的玻璃料分散入4.5g来自费罗公司的C-92介质。在玻璃片上将糊状物共同碾磨至其平滑且均一。
用玻璃清洁剂清洗十片50×75×1mm的显微镜载玻片并用纸巾干燥。通过230目/英寸的筛网将糊状物印在玻璃片上。之后将这些玻璃片置于热的平台上以干燥。干燥之后，将上述载玻片平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在610℃下的熔炉烧制3分钟。冷却之后，将玻璃片垂直放入Wheaton装载篮。将装载篮置于390℃熔融KNO3浴并离子交换24小时。从浴中将篮子提出并冷却。冷却之后，用自来水和去离子水清洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的背面，并在Wheaton篮中将其置换以运输和储存。
将这些涂布上釉料的离子交换的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，涂布的一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例9
将12g的E-8018，来自费罗公司的无铅、含钠的玻璃料，和3g的P9-51，来自Asahi公司的黑色颜料，分散入4.5g来自费罗公司的C-92介质。在玻璃片上将糊状物共同碾磨至其平滑且均一。
用玻璃清洁器清洗十片50×75×1mm的显微镜载玻片并用纸巾干燥。通过160目/英寸的筛网将糊状物印在玻璃片上。之后将这些玻璃片置于热的平台上以干燥。干燥之后，将上述载玻片平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在625℃下的熔炉烧制3分钟。冷却之后，将玻璃片垂直放入Wheaton装载篮并在390℃加热24小时以模拟其他组玻璃片所经历的热历史。冷却之后，用自来水和去离子水冲洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的背面，并在Wheaton篮中被替换以运输和储存。
将这些涂布上釉料的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，涂布的一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
实施例10
将12g的E-8018，来自费罗公司的无铅、含钠的玻璃料和3g的P9-51，来自Asahi公司的黑色颜料，分散入4.5g来自费罗公司的C-92介质。在玻璃片上将糊状物共同碾磨至其平滑且均一。
用玻璃清洁剂清洗十片50×75×1mm的显微镜载玻片并用纸巾干燥。通过160目/英寸的筛网将糊状物印在玻璃片上。之后将这些玻璃片置于热的平台上以干燥。干燥之后，将上述载玻片平放在1mm厚的氧化铝片上。将氧化铝片置于金属丝网上并将整套装置在427℃下烧制5分钟。在此“预热”步骤之后，将所述玻璃置于在625℃下的熔炉烧制3分钟。冷却之后，将玻璃片垂直放入Wheaton装载篮。将装载篮置于390℃熔融KNO3浴并离子交换24小时。从浴中将篮子提出并冷却。冷却之后，用自来水和去离子水清洗玻璃片并用纸巾干燥。将捆包带置于每一片玻璃的背面，并在Wheaton篮中将其置换以运输和储存。
将这些涂布上釉料的离子交换的显微镜载玻片置于Instron测试仪上，涂布的一侧面向球体，捆包的一侧面向圆环。用球体以每分钟0.127英寸冲压每片玻璃至玻璃碎裂。记录破坏力。
表1中，实施例1至4是获得的原玻璃的显微镜载玻片的结果。实施例1-2和3-4的组合在加热情况和实验数量断裂上各自不同。如对于每组所预期的，比较离子交换(实施例2和4)强化的玻璃片和那些没有进行离子交换的玻璃片(实施例1和3)。
实施例5-10检测了三种不同的釉料。在每种情况下，离子交换都可以被看做基本加倍了玻璃的强度。当离子交换的原玻璃片在其中强度最大，釉料玻璃片也可以通过离子交换过程明显强化。
表1.显微镜载玻片的强度测试结果
术语“包括”支持“基本由......组成”和“由......组成”。可以预期，本文中公开的以任意形式的参数、温度、重量、百分比等的个别数值，如在表中呈现的数值，提供了使用这些数值作为范围端点的支持。可以通过两个所述数值组成一个范围。在一个单独的实施方案中，可以使用一种以上的玻璃组合物，也可以预期包含表格中不同列的含量和范围的组合物。
可以预期本发明的某些实施方案，其中至少一些百分比、温度、时间和其他值的范围前置修饰语“约”。所有的组分百分比是以重量计，并以烧制前共混物计。下限为零的氧化物或其他组分的数值范围(例如，0-15wt％的ZnO)用于提供对“至多[上限]”这一定义的支持，例如“至多15wt％的ZnO”以及正向限定上述组分的存在量并没有超出上限。反过来也是成立的。
本文公开的每个用零限定的数值范围，作为可选实施方案，具有更低的下限0.01％或0.1％而非零。应理解本文公开的所有范围是涵盖所述范围的起点和终点和其所有的子范围。例如，所述的范围“1至10”应被认为是包括在最小值1和最大值10之间的任意和所有子范围并包含最小值1和最大值10；即所有用最小值1或更大值为起点的子范围或用最大值为10或更小值为终点的子范围，例如1.0至2.7，3.3至8.9，5.7至10，或单独的值，例如3.14159、5.17、8.07或9.58。换言之，使用范围作为描述范围内每一和每个值的简便方式。可以选择范围中的任意值作为范围内的子范围。
Claims (20)
1.一种装饰和强化玻璃基底的方法，其包括：
a、将包括颜料的釉料组合物应用至玻璃基底的整个表面，所述基底包括至少一种基底碱金属离子，所述釉料组合物包括45-100wt％的玻璃釉料，所述玻璃釉料包括至少一种釉料碱金属离子，且所述颜料占所述釉料组合物总重量的0.1-30wt％，且所述颜料包括混合的金属氧化物颜料，其中釉料组合物中所有组分的含量之和为100％，
b、在足以使釉料组合物流动和烧结的烧制温度下烧制玻璃基底，从而形成粘附至所述玻璃基底的整个表面的着色釉料，
c、将所述基底置于熔融盐浴中，所述熔融盐包括大于所述玻璃基底中所述碱金属离子的浴用一价金属离子，
d、其中所述釉料组合物具有的软化点在熔融浴的温度和玻璃基底的软化点之间，所述玻璃釉料不含铅和镉，且着色釉料在玻璃基底上保留为装饰性功能层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底碱金属离子为Li+。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底碱金属离子至少为Li+和Na+之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底碱金属离子至少为Li+、Na+和K+之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底碱金属离子至少为Li+、Na+、K+和Rb+之一。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述浴用一价金属离子选自由Na+、K+、Rb+、Cs+及其组合组成的群组。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述浴用一价金属离子选自由K+、Rb+、Cs+及其组合组成的群组。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述浴用一价金属离子选自由Rb+、Cs+及其组合组成的群组。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述浴用一价金属离子为Cs+。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述浴用一价离子选自由Cu+、Ag+、Tl+及其组合与至少一种大于所述基底碱金属离子的碱金属离子共同组成的群组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中交换离子扩散通过着色釉料后进入所述着色釉料之下的所述玻璃基底，并直接进入位于背面的基底玻璃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中交换离子在不渗透至位于所述着色釉料之下的基底玻璃的情况下，除着色釉料表面外，加强了位于着色釉料下面的基底玻璃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述釉料组合物不含铅和镉。
14.一种加强和装饰玻璃基底的方法，其包括以下步骤：
(a)提供玻璃基底，
(b)提供无铅和无镉的包括颜料的釉料组合物，其中所述釉料组合物包括45-100wt％的玻璃釉料，所述玻璃釉料包括至少一种釉料碱金属离子，且所述颜料占所述釉料组合物总重量的0.1-30wt％，且所述颜料包括混合的金属氧化物颜料，并且其中釉料组合物中所有组分的含量之和为100％，
(c)用所述釉料组合物涂布所述玻璃基底的整个表面，
(d)烧制所述经涂布的玻璃基底，从而形成粘附至所述玻璃基底的整个表面的着色釉料，和
(e)将所述经涂布的玻璃基底置于离子交换浴。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述玻璃基底包括至少一种以下离子：Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述釉料组合物包括一种或多种碱金属氧化物，并且所述离子交换浴包括熔融KNO3。
17.一种通过权利要求1所述的方法形成的装饰和强化的玻璃基底。
18.根据权利要求17所述的装饰和强化的玻璃基底，其中所述装饰和强化的玻璃基底是挡风玻璃。
19.一种通过权利要求14所述的方法形成的装饰和强化的玻璃基底。
20.根据权利要求19所述的装饰和强化的玻璃基底，其中所述装饰和强化的玻璃基底是挡风玻璃。
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