JP4184440B2 - ガラス基材にエナメルを施す方法、使用されるエナメル組成物および得られた製品 - Google Patents

Description

本発明はガラス基材上、特に板ガラス上へのエナメル（ｅｎａｍｅｌ）の付着に関する。それは特に、新しいエナメル組成物、ガラス基材上にエナメル層を作る新しい方法、および得られるエナメルの施された製品に関する。
エナメルは従来の技術で良く知られ、特に車両産業または建設産業における窓ガラスのようなガラス基材の被膜に使用される。とりわけ、それらは銘刻（ｉｎｓｃｒｉｐｔｉｏｎｓ）または化粧層、伝導層、保護層、特に紫外線に対する保護層、窓ガラスを車体構造の開口部に取り付けることを意図する接着層または接着ビード、マスク、特にヒーターアレイの集電ストリップを隠すためまたは上記の接着ビードを隠すためのマスクなどの形成を可能にする。
ガラス基材を被膜するのに使用されるエナメルは一般に（それらを基材に適用して焼成する前に）、ガラスフリット（ガラス質のマトリックスを形成しなければならない）を含む粉末、顔料（特に着色剤としてのものであり、これらの顔料もフリットの一部を形成することができる）、並びにエナメルを基材に適用および一時的に接着することを可能にする媒体または「ビヒクル」から形成され、フリットおよび顔料は金属酸化物に基づいている。エナメルの最終的な用途に依存して選ばれるビヒクルは、使用されるフリットおよび顔料の粒子を適切に懸濁しなければならず、および遅くともエナメルの焼成の間に消費されなければならない。このビヒクルは溶媒、希釈剤、オイル、樹脂などを含有してよい。
エナメルを施された既存のガラス基材にとっての一つの問題は、特に板状のガラス基材（板ガラス）の製造における、そのような製品のリサイクルの難しさである。板ガラスは色彩、光および／またはエネルギー透過率などの点において多くの要求を満さなければならないので、通常既に存在しているガラス組成物を乱さないことおよび必要な要求に適合しない製品を与えないことは、板ガラスの製造で使用される溶融炉に粉砕された形で再導入されるガラス廃棄物（カレット）とって実際に重要なことである。例えば、エナメルを施されていないガラスのカレットは、一般に炉の装填量の約２０〜３０重量％の量でフロートガラス製造用の炉に再導入することができるが、一方エナメルを施されたガラスのカレットは一般に、形成されたガラス板に望ましくない残留色または溶融しない島を出現させることになる。従って、これらの炉に再導入することができるエナメルを施されたガラスのカレットの量は、最も好ましい場合で炉の装填量の２〜３重量％を超えない（一般にエナメルは、このガラスのカレットの０．１〜０．５重量％を構成する）。
本発明の目的は改良されたエナメル組成物を提供することおよび、改良被覆エナメルをされたガラス基材（特に板ガラス）、エナメルをする方法、特に既存のエナメル被覆基材より簡単にリサイクルさせることができる（特に板ガラスの製造において）エナメル被覆基材であって、得られたエナメルを施された層が更に好ましくは自動車用の窓ガラス（板ガラス）を被膜しなければならないエナメルを施された層に通常要求される特徴（特に、不透明度および色彩の点で）を持つ基材を提供することである。
この目的は本発明のエナメル組成物で達成され、この組成物は少なくとも１つのガラスフリット、および顔料として少なくとも１以上のマンガン混合物を含み、この組成物は更に７５０℃より低い融解温度を持つ。
本発明の一つの好ましい態様において、エナメル組成物は更に銀粒子を１０重量％（組成物に関して）未満、好ましくは５重量％未満含む。特に好ましくは、それは１０重量％未満、有利には５重量％未満の銀粒子および任意の他の銀に基づく化合物を含み、および／または１０重量％未満、有利には５重量％未満の銀粒子および任意の他の伝導性粒子を含む（すなわち後者の場合には、それは１０％未満、有利には５重量％未満の伝導性粒子を含む）。特に、銀粒子を含まないおよび／または銀に基づく化合物を含まないおよび／または他の伝導性粒子を含まないおよび／または後で言及する特定の好ましくない重金属（特に鉛または酸化鉛）を含まない本発明の組成物は、後で説明するように多くの利点を持つ。
本発明では「エナメル組成物」という表現は、焼成をする前であると見なされるエナメルの組成物を意味すると理解され、焼成後のエナメルは本質的に色つきのガラス状マトリックスの形である。「エナメル組成物の融解温度」という表現は、本発明によれば被膜される基材に付着した形のエナメルの融解温度を意味すると理解される。この「融解温度」は、一般に「焼成温度」または「可溶温度」とも言われる。エナメルの分野においては、それは組成物の「十分な」焼結が観察される最低温度と一致し、この「十分な」焼結は特に焼結の間のエナメルの毛管効果の消滅によって明示される。当業者はこの融解温度の測定法を知っており、例えばエナメル上にインクペン（すなわちより具体的に言えばフェルトペン）を（エナメルを処理温度に上げてその後冷却してから）通過させて、インク中の溶媒が毛管効果のためにエナメルに吸収されるときにこの溶媒によって冷却したエナメルに残される痕跡（ｔｒａｃｅ）がなくなる最低処理温度を記録することによって行う。エナメルを施された基材を製造する際には、基材に付着したエナメルの焼成するのために選択される温度は、好ましくはその融解温度以上であるように選ばれる。一般的に、そして好ましくは、本発明のエナメル組成物の融解温度は７００℃より低い。
本発明にによれば、エナメル組成物は少なくとも１以上のマンガン化合物（これは一般に１つの化合物だが、様々なマンガン化合物の混合物でもよい）を顔料として含む。好ましくは、それは上記マンガン化合物を主な顔料として含む、つまりエナメル組成物は随意に１以上の他の顔料を含むことができるが、この場合それぞれの他の随意の顔料の量はマンガン化合物の量よりも少ない。特に有利には（特にリサイクルと結び付いた理由で）、マンガン化合物は存在する顔料の少なくとも５０重量％、好ましくは存在する顔料の少なくとも７５重量％に相当し、特に好ましくは本発明の組成物で使用される唯一の顔料である。特に、本発明のエナメル組成物は有利には、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルトまたは酸化ニッケルを含まず、そしてまたクロム酸銅、クロム酸コバルトなどのような他の着色剤化合物および／または酸化鉄などのような他の着色剤酸化物を含まない。
マンガン化合物は好ましくはマンガン塩および／またはマンガン酸化物（例えば、ＭｎＯ₂および／またはＭｎ₂Ｏ₃および／またはＭｎ₃Ｏ₄および／またはＭｎＯ）の形で、特に好ましくは炭酸マンガンおよび／またはＭｎＯ₂の形で本発明のエナメル組成物に加える。エナメル組成物を調製する方法に依存して、それは別の形で供給されてもまたは組成物中において発生してもよい（特に他のマンガン誘導体の形で）。一般的に、遅くとも被膜された基材上のエナメルを焼成する間に、それは１以上のマンガン酸化物（好ましくはＭｎ₃Ｏ₄で、随意にＭｎ₂Ｏ₃またはＭｎＯも同伴される）を与える。特に使用されるマンガン化合物が既に結晶化した形でない場合、例えば本発明のエナメルを加熱処理することによって、この化合物内で例えば結晶型の、構造的な転移を得るようマンガン化合物を処理することが一般的に有利であり（エナメルを焼成する間に転移を起こすことも時々はあるが、一般に焼成前の独立した加熱処理によって起こす）、この転移は特に不透明度、色彩および／または付着防止性の点で改善された特性を持つエナメル層の形成を促進する。
本発明の組成物のフリット及び顔料の合量における顔料（有利にはマンガン化合物）の量は、特にエナメル層の不透明度および結着性の理由で（フリットおよび顔料の組み合わせに関して）一般に１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。
本発明のガラスフリットは、エナメルフリットで一般に採用される酸化物から特に選ばれる、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ナトリウム、酸化ホウ素、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどから、または酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモンなどから選ばれる酸化物を含むガラス化できる混合物である。好ましくは（特にリサイクルに関連した理由で）、ガラスフリットは酸化鉛を１重量％未満（有利には０．１重量％未満、特に有利には０．０５重量％未満）を含み、特に好ましくは酸化鉛を含まないフリットである。酸化カドミウム、フッ素などのように他の好ましくない元素を含んでいないことも好ましい。
特に有利には、これは網目形成酸化物としてＳｉＯ₂を含むフリットである。やはり好ましくは、それはＢｉ₂Ｏ₃および／またはＺｎＯを修飾中間酸化物として含む（特に好ましくは主な修飾中間酸化物として）。
「網目形成酸化物」、「網目修飾酸化物」および「修飾中間酸化物」という用語はガラス製造の当業者によく知られている。網目形成酸化物はシリカＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃などのような酸化物であり、これらはガラス網目構造の本質的な成分を形成している。網目修飾酸化物はＣａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯなどのような酸化物で、これらはガラス網目構造を修飾すること並びに粘度若しくは融解温度のような特性に影響を与えることができる。修飾中間酸化物はＡｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃のような酸化物で、それらの環境およびそれらが存在する割合に依存して、網目形成酸化物および／または網目修飾酸化物として機能する。
本発明のエナメル組成物は、異なる特性（特に異なる融解温度）を持ち、一緒に混合されたいくつかのガラスフリットを含むことができる。好ましい態様にでは、本発明のエナメル組成物はフリット（顔料は考慮に入れない）として、以下の成分の混合物を以下の重量％（この混合物に関して）で表される比率で含む。
Ｂｉ₂Ｏ₃ ５０〜７０％
ＳｉＯ₂ １５〜３０％
Ｂ₂Ｏ₃ １〜１３％
Ｎａ₂Ｏ ０．５〜７％
Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜７％
であって、好ましくは、
Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃ ７．５〜１８％
この組成物は、特に非常によいリサイクル能力を持つ特に有益なエナメルを得ることを可能にする。
本発明のエナメル組成物は、エナメルを基材に適用してそれを基材へ結合させるための所望の粘度を得ることを可能にするビヒクルを含んでもよい。このビヒクルは、従来のエナメル組成物で普通に使用される任意のビヒクルでよく、特に溶媒、希釈剤、パインオイルおよび他の植物系オイルのようなオイル、アクリル樹脂のような樹脂、石油留分、セルロース材のような膜形成物質などを含んでもよい。付着させる用意のできた組成物中のビヒクルの割合は、好ましくは上記組成物の１５〜４０重量％である。
焼成後に得られエナメルは、マスク（例えば、自動車の接着ビードを保護するための）として特に使用することを可能にする良好な不透明度を持つ。光学濃度が少なくとも２．８、好ましくは少なくとも３である場合、エナメルは良い不透明性を持つと考えられる。光学濃度（ＯＤ）は、例えばＧＲＥＴＡＧ（商標）Ｄ２００装置（５５０ｎｍのフィルターを使用する）であるデンシトメーターを使用して測定し、以下の関係によって光透過率Ｔ_Lに関係付けられる。
ＯＤ＝ｌｏｇ １／Ｔ_L
更に、本発明のエナメル組成物の最初の色（焼成前）に関わらず、焼成（いっぱんに５５０〜７５０℃の温度での）後に、それは一般に自動車用途向けに適した色のエナメルを与える。好ましくは、本発明のエナメル組成物は、焼成後に特にそのような用途で人気がある黒いエナメルを与える（これは一般に本発明の組成物が、マンガン塩、特に炭酸マンガンおよび／またはＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃および／またはＭｎ₃Ｏ₄のようなマンガン酸化物を含む場合、および／または本発明の組成物が前述の好ましくない化合物を含まず、および／または上記のフリットを表示した重量％で含む場合などである）ように選択される。「黒いエナメル」という表現は以後、焼成後に黒い色を持つエナメルを意味すると理解される。
特に好ましくは、本発明のエナメル組成物は、絶対値で以下の色座標（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）を持つ黒いエナメルを得るように選択する。
Ｌ^*≦５、｜ａ^*｜≦２および｜ｂ^*｜≦２
（好ましくは、｜ａ^*｜≦１および｜ｂ^*｜≦１）
色座標Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は１９３１年に国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ））によって定義および提案され、１９７６年のＣＩＥの公式の推薦の主題を形成した（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ−Ｒｅｃｏｍｍａｎｄａｔｉｏｎｓ Ｏｆｆｃｉｅｌｌｅｓ−Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ＣＩＥ Ｎｏ．１５−２，Ｖｉｅｎｎｅ，１９８６（ＣＩＥ））。上記の色座標は、約９０％の光透過率および４ｍｍの厚さを持つ無着色のガラス基材上のエナメルの反射について、Ｄ６５光原下でＭｉｎｏｌｔａ ＣＭ ２００２分光彩色計で測定された。
本発明のエナメルで被膜した基材は、顔料の全てまたはいくらかとしてマンガン化合物を使用しているので、優れたリサイクル能力も持つ。従って、本発明の組成を持つエナメルで被膜された基材をカレット状で、ガラス板製造用のバッチ材料融解炉（一般的に温度は約１３５０〜１５００℃）に再導入する場合、エナメルの色は一般的に消えて使用したバッチ材料から結果としてもたらされるガラスの着色を妨げない。先に示したように、エナメル組成物が１０％未満の銀粒子、または１０％未満の銀粒子および任意の他の銀に基づく化合物、または１０％未満の伝導性粒子を含む場合、特に、組成物が上記銀粒子および／または上記伝導性粒子および／または上記銀に基づく化合物を全く含まない場合（特に銀はリサイクルのときに問題を起こし、エナメルに非常に好ましくない栗茶色の色彩を与えることがあるので）、本発明の組成物のリサイクル能力並びにその不透明性および色の特性は特に改善される。同様に、組成物が上記の好ましくない化合物（鉛、クロム、銅、コバルト、ニッケル、鉄、カドミウム、またはこれらの金属の少なくとも１つを含む化合物、例えば金属酸化物等）の１つ以上を１％未満含む、またはそれらの１以上を含まない場合、エナメルのリサイクル能力および／または不透明性および色の特性および／または場合によってはエナメルを施されたガラスの機械的特性は更に改善する。
リサイクル並びに不透明性および色彩に関して得られる満足な特性と結び付いた利点とは別に、本発明のエナメル組成物は簡単に使用できエナメル組成物において顔料として通常使用される化合物よりも安価なマンガン化合物を使用することによって、より経済的であることを指摘してもよい。顔料はフリット及び顔料の合量の１０〜５０重量％に相当しているので、費用の節約は特に大きくなることがある。
本発明のエナメル組成物は、特に粉末状のマンガン化合物（および随意に他の顔料）をガラスフリットの粉末（フリットは場合によっては既にビヒクル中に懸濁されている）に加えて得ることができる。
この場合、粉末状のフリット／顔料の組み合わせの粒度は、好ましくは、粉末を形成する粒子の少なくとも９０重量％が４０μｍより小さい、特に好ましくは２０μｍより小さい直径を持つように選ばれ、そのような粒度の選択は焼成後に得られるエナメルの不透明性を更に改良することを可能にする。
本発明の組成物のフリット／顔料の組み合わせは、以下の方法（以後「直接法」と言う）を使用して得てもよい。望ましいフリット／顔料の組み合わせを得るのにふさわしい原料の混合物（例えば、上で重量％によって表される組成のフリットを含み、顔料としてＭｎＯ₂を含んでいるフリット／顔料の組み合わせを得ることが望ましい場合、酸化ビスマス、シリカ、ホウ酸および／またはホウ砂、炭酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム、アルミナ、および炭酸マンガンおよび／またはＭｎＯ₂の混合物）を約１０００℃〜１３００℃の温度で融解して、好ましくは続いて混合物内で（特に顔料内で）構造転移、および場合によっては結晶種を生じさせるために、約４８０〜５００℃よりも低い温度でアニールのような処理をする。次に、粉末状のフリット／顔料の組み合わせを与えるために混合物を粉砕する。好ましくは、行われる粉砕は細かい粉砕で、得られる粉末を形成する粒子の少なくとも９０重量％が、４０μｍより小さい、好ましくは２０μｍより小さい、特に好ましくは１０μｍより小さい直径を持つようにする（この細かい粉砕は、エナメルの不透明性の点においてよりよい結果を得ることを可能にする）。次に、一般的には４００〜６００℃で粉末を随意に加熱処理して、混合物を安定化させ、この粉末から得られるエナメルの色彩を強化する（例えば、「より黒い」色彩を与える）ようにする。
直接法は特に有利である。特にそれはエナメル組成物を製造する通常の方法よりも単純で、素早くおよび経済的である。一般にそれは、ガラスフリットの粉末およびマンガン化合物の粉末を混合することによって得られるエナメルよりもより黒い色彩を持つエナメルを得ることを可能にし、特にそれは一般に上記の色座標（すなわち、Ｌ^*≦５、｜ａ^*｜≦２および｜ｂ^*｜≦２）を持つエナメルを得ることを可能にする。
一般に組成物のフリット／顔料の組み合わせをビヒクルに懸濁させて、基材上に付着させることができる組成物を得るようにする。本発明のエナメル処理する方法によれば、ガラス基材の少なくとも一部分を本発明のエナメル組成物で被覆し、このエナメル被覆した基材を加熱処理してエナメルを焼成しするようにし、また適切な場合には、結晶種を発生させまたは顔料内の構造的な転移を得る。
エナメル組成物を付着させる基材は、剥き出しのガラス基材、または、１以上のエナメル層で、好ましくは１以上の本発明のエナメル層で既に被覆されているガラス基材である。この基材は１枚以上のガラス板からなっていでもよく、あるいは向上した機械的強度および耐熱性を持つように強化されてもよい。例えば、本発明のエナメルで被覆された基材は、本発明の組成を持つエナメルの少なくとも１つの層で、その面の１つの少なくとも１部を被覆された少なくとも１枚のガラス板を含む。本発明のエナメルは、他のタイプの基材を被膜するのにも使用できる。
ガラス基材、特に板ガラスをエナメル処理する本発明の方法では、エナメル組成物を好ましくはスクリーン印刷によって基材に付着させてその後焼成し、この焼成は、適切な場合には、基材の曲げおよび／または強化と結び付いた加熱処理の間に行われ、焼成温度は一般に約５５０℃から７５０〜８００℃である。これに関して、本発明のエナメルは特に自動車での応用において、実用されている従来のエナメルに通常使用する装置の助けを借り、且つ従来のエナメルに通常使用する温度および圧力条件下で有利に実施できると言うことができる。
エナメル組成物の付着は、噴霧によって、流し塗りまたはローラー塗りなどによっても行うことができ、一般に付着に続いて例えば赤外線を使用して乾燥工程を行って、例えばエナメルを基材に適用するのに有益なビヒクルから希釈剤を除去して、エナメルを一時的に固定する。いくつかの層を基材に付着させる場合、次の層を付着させる前に好ましくは各層を乾燥させ、全ての層について焼成を行う。
ガラス基材の随意の曲げおよび強化は、既知の方法を使用して行なう。特に、曲げは重力下で（特に、積層ガラスを製造することを目的とする１組のガラス基材の曲げ）またはダイの補助で行うことができ、基材を曲げかつ強化す場合は、強化操作はエナメル処理された基材を曲げた後で、随意に同じ装置内で行うことができる。
積層ガラスの窓ガラスを製造する目的でガラス基材に同時の曲げ加工を行わなければならない場合、基材の少なくとも１つにエナメルを付着させて基材を一緒にしてその後で曲げるが、ガラス基材は、異なる材料の少なくとも１つの中間層フィルムを挿入するため十分に離され、その後の熱および圧力の適用でこれら全ての部品を一緒にして積層ガラスの窓ガラスを得る。
本発明による一部のエナメル組成物は付着防止性（粘着防止性）を持ち、これらの組成物は他のガラス板または、曲げ操作の間にそれらに接触するダイに接着しないことを指摘することができる。
本発明のエナメルで被覆されたガラス基材、特に板ガラスは改良されたリサイクル能力を持ち、これらの基材は一般に、ガラス板製造用の炉において、特にフロート法または「フロート」を使用してガラス板を製造するための、最も広く使用される炉において、炉の装填量の１５重量％程度、または少なくとも５０重量％になる量で、ことにカレットの形で、リサイクルさせることができる（エナメルは一般にガラスカレットの０．１〜０．５重量％を構成する）。本発明のエナメルで被覆された基材は更に、自動車用途で使用するのに十分な機械的特性を持つ。
本発明の他の利点および特徴は以下の例で明らかになるが、これらは本発明を限定することなく説明するものである。
［例１］
この例によれば、エナメル組成物は以下のように製造する。１１重量％のＢ₂Ｏ₃、６５重量％のＢｉＯ₃、１７．４重量％のＳｉＯ₂、２．６％のＮａ₂Ｏおよび４％のＡｌ₂Ｏ₃を含む１００重量部のフリット（粉末状）を、４３重量部の炭酸マンガン（粉末状）と混合し、その後この混合物を３重量％のアクリル樹脂を含む２７重量部のパインオイルに基づくビヒクルの懸濁液に入れ、すぐに基材に付着させることができるエナメル組成物を得る。
組成物を厚さ４ｍｍのガラス板に付着させ、その後で約６２０〜７５０℃で焼成する。光学濃度が３である黒いエナメルの層で被覆された基材を得る。そのような基材は強化することもできる。
次に基材を粉砕して、フロート法を使用するガラス板製造用融解バッチ材料の炉に導入し、この基材は炉の装填量の５０重量％に相当する（またエナメルはこの基材の０．５重量％に相当する）。炉の温度は１２５０〜１５００℃である。エナメルの脱色および炉に残るバッチストーンの不在が観察された。
［例２］
炭酸ナトリウム、アルミナ、ホウ酸、シリカ、酸化ビスマスおよびＭｎＯ₂（または炭酸マンガン）の約１２００℃での融解、続く約４５０℃でのアニール（従って、そのままでこの混合物に構造的な転移を行う）、および粉砕によって得られるフリット及び顔料の合量の１４３部を使用して、エナメル組成物を製造した。得られた組み合わせは以下の組成を持っている。Ｂ₂Ｏ₃が７．７重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃が４５．５重量％、ＳｉＯ₂が１２．２重量％、Ｎａ₂Ｏが１．８重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が２．８重量％およびＭｎＯ₂が３０重量％。この組成物を、例１で使用した２７部のビヒクルに加え、その後このように得られたエナメル組成物をガラス板に付着させ、例１のように処理した。
黒いエナメル層で被膜された基材（この層は例１で得られるものよりもより黒い）を得るが、これは光学濃度が３．９でＬ^*＝２．７、ａ^*＝−０．９およびｂ^*＝０．３である色座標を持つ。次に基材を粉砕して、例１のような融解炉に導入する。例１と同じ結果（すなわち、エナメルの脱色および炉に残るバッチストーンの不在）が観察される。
［比較例］
例１と同じ手法を行ったが、炭酸マンガンに代わって従来の顔料であるクロム酸銅を使用した。焼成後に得られるエナメルは黒である。しかしながら、このエナメルで被膜されたガラスのカレットを、フロート法を使用するガラス板の製造用のバッチ材料を融解する炉で１２５０〜１５００℃にして処理した後、特に、残った緑の色彩が炉を出るガラス板上に観察された。炉の汚染も観察され、これは酸素の減少による銅の存在と結び付いている。この例のエナメルは、例１のエナメルおよび例２のエナメルよりも高価である（約３０％高い）。
特に、本発明のエナメルは自動車工業または建設用の板ガラスの被覆に使用できる。

Claims (10)

1. ガラス基材用のエナメル組成物であって、上記組成物が、ガラスフリットとして、以下で重量％によって表される比率の以下の成分の混合物を含み、かつ、主な顔料として、１つ以上のマンガン化合物を少なくとも含み、更に７５０℃より低い融解温度を持つ、エナメル組成物：
   Ｂｉ₂Ｏ₃ ５０〜７０％
   ＳｉＯ₂ １５〜３０％
   Ｂ₂Ｏ₃ １〜１３％
   Ｎａ₂Ｏ ０．５〜７％
   Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜７％。
2. 銀粒子の含有率が１０重量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 上記マンガン化合物が、マンガン塩および／またはマンガン酸化物の形で供給されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 上記顔料の量が、フリットおよび顔料の合量の１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. ビヒクルを更に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. ガラス基材をエナメル処理する方法であって、ガラスフリットとして、以下で重量％によって表される比率の以下の成分の混合物を含み、かつ、主な顔料として、１以上のマンガン化合物を少なくとも含み、更に７５０℃未満の融解温度を有するエナメル組成物によって、ガラス基材の少なくとも１部を被覆し、そして次にこのエナメル処理された基材を、エナメルを焼成するようにして加熱処理する、ガラス基材のエナメル処理方法：
   Ｂｉ₂Ｏ₃ ５０〜７０％
   ＳｉＯ₂ １５〜３０％
   Ｂ₂Ｏ₃ １〜１３％
   Ｎａ₂Ｏ ０．５〜７％
   Ａｌ₂Ｏ₃ ０．５〜７％。
7. ガラスフリットの原料を１０００〜１３００℃の温度で融解して、そして得られた混合物を、エナメル組成物のフリット／顔料の組み合わせを与えるため粉砕する、請求項１〜５のいずれかに記載のエナメル組成物を製造するための方法。
8. ガラスフリットの原料を融解した後で、アニール処理することを更に含む、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物である少なくとも１つのエナメルの層で、少なくとも１つの面の少なくとも１部が被覆されている少なくとも１枚のガラス板を含む、板ガラス。
10. ９０％の光透過率および４ｍｍの厚さを持つガラス基材上のエナメルの色座標を測定すると、絶対値においてＬ^*≦５、｜ａ^*｜≦２および｜ｂ^*｜≦２である色座標を持つ黒いエナメルで被覆されていることを特徴とする、請求項９に記載の板ガラス。