JPH11157873A - セラミックカラー組成物、成形板ガラス及びその成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉛等の有害金属を含まないＺｎＯ−ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃系低融点ガラスを用いて、自動車用板ガラスに好
適な離型性、耐酸性を有するセラミックカラー組成物を
提供。 【解決手段】ＳｉＯ₂３５〜５０％（重量％、以下同
じ）、Ｂ₂Ｏ₃１〜９％、ＺｎＯ２０〜４０％、ＴｉＯ₂
１〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ１〜１０％、
Ｋ₂Ｏ０〜１０％、ＺｒＯ₂０〜５％、Ｖ₂Ｏ₅０〜５％及
びＦ０〜５％の組成を有する亜鉛含有低融点ガラス粉末
５０〜９０重量％、無機顔料粉末１０〜４０重量％及び
無機フィラー粉末０〜１０重量％を含有するセラミック
カラー組成物、そのペーストを板ガラスに施工後、加熱
して焼き付ける板ガラスの成形方法及びかくして得られ
る板ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックカラー組
成物、より詳しくは例えば自動車用板ガラス素材上に焼
付けて着色や成形を行なうための新しいセラミックカラ
ー組成物、及びこれを適用された成形板ガラス及びその
成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用ガラス、即ちフロントガラス、
サイドガラス、リヤガラス及びサンルーフガラスは、有
機接着剤を用いて車体に取付けられる。この有機接着剤
の太陽光による劣化防止や、接着剤はみだし部分の隠ぺ
いのためなどに、各ガラスの周辺部分は、黒色又はダー
クグレーに着色されている。かかる自動車用ガラスは、
一般には、所定の形状に切り出したフラットガラス（板
ガラス）の周辺に、セラミックカラーペーストをスクリ
ーン印刷し、該板ガラスを加熱により成形加工又は強化
成形加工すると同時に、該板ガラス周辺部のセラミック
カラーを板ガラスに焼付ける工法により製造されてい
る。

【０００３】この工法を採用する上で、用いられるセラ
ミックカラーは特に上記成形加工時のモールドとの離型
性が良好である特性が求められる。これは、ガラス形状
がセラミックペーパー、ガラスファイバークロス、ステ
ンレススチールクロス等を付したモールド（金型）によ
って規定され、このモールド上には常にセラミックカラ
ーを塗布した周辺部が載せられるからである。

【０００４】しかして、離型性の悪いセラミックカラー
を使用すると、寸法安定性が悪くなり、ひどい時はモー
ルドよりガラスが離れなくなり、量産性を著しく損なう
欠点がある。特に炉内でガラスをモールドとモールドの
間に圧着して成形する工法や炉内でガラスを真空吸引し
て成形する工法では、上記離型性は更に深刻な問題とな
る。

【０００５】この問題を解消するために、従来、この種
セラミックカラー組成物は、その中に加熱時にメルトし
ない無機顔料や無機フィラーを大量に添加するか又はセ
ラッミックカラーに使用する低融点ガラス組成物を加熱
時に結晶化させることによって、成形時の流動性をなく
する工夫がなされている。これまで、かかるセラミック
カラーとして汎用されてきたＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃
系（硼珪酸鉛系）低融点ガラスは、この工夫によって上
記問題は解消されていた。

【０００６】しかしながら、最近、地球環境にやさしく
の合言葉で、カドミウムは勿論のこと鉛や鉛系化合物の
使用も規制されつつあり、自動車ガラス用セラミックカ
ラー中の鉛成分についても、その削減乃至利用回避が要
望されるようになり、上記問題が改めてクローズアップ
されるに至っている。

【０００７】上記セラミックカラー組成物に求められる
もう一つの重要な特性は、焼付けられたセラミックカラ
ーの耐酸性である。即ち、長期使用に伴われて、自動車
用板ガラスに焼付けられたセラミックカラーは、酸性雨
に侵され、特に雨が容易に流れ落ちずにたまっている部
位において白色化する欠点がある。今までのＰｂＯ−Ｓ
ｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスは、部分的にではあるがこの問
題にも対処し得たが、これに代わるセラミックカラー組
成物には、かかる白色化を防止乃至抑制できる優れた耐
酸性が求めらる。

【０００８】しかして、従来より鉛不含の低融点ガラス
組成物乃至セラミックカラー組成物は、自動車用板ガラ
スも含めて各種分野で種々提案されているが、提案され
た組成物はいずれも上記離型性及び耐酸性の点で、今ま
でのＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスに比してかなり
劣悪であり、満足できるものではなかった。

【０００９】即ち、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラ
スとしては、例えば特開平５−２６２５３６、特開平６
−２３４５４７、特開平７−１４４９３３、特開平８−
３４６４０等が、Ｐ₂Ｏ₅系ガラスとしては、特開平７−
６９６７２、特開平８−１８３６３２、特開平９−２０
８２５９等がそれぞれ提案されている。

【００１０】本発明者らは之等のガラスについて詳細に
検討したところ、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系では、
耐酸性に問題があり、かつＢｉ₂Ｏ₃の資源の問題やコス
ト高を避け得ない点で、またＰ₂Ｏ₅系は耐酸性が悪い、
膨張係数が異常に高いなどの点で、それぞれ目的とする
セラミックカラー組成物とはなり得ないことを認めた。

【００１１】さらに最近、自動車用板ガラスの分野で、
ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスが提案された（特開
平８−１３３７８４号）。その組成は次の通りである。

【００１２】 ＳｉＯ₂ ２７〜４０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ １０〜２０重量％ ＺｎＯ ３５〜４５重量％ Ｌｉ₂Ｏ ０〜 ５重量％ Ｎａ₂Ｏ ０〜１０重量％ Ｋ₂Ｏ ０〜 ５重量％ Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０〜１５ 本発明者らは、このガラスを用いてセラミックカラーを
作成し、各種板ガラスをシュミレーションした。その結
果、モールドとの離型性については、炉外の圧着曲げ条
件では良好なものも得られたが、炉内での成形条件では
モールドにセラミックカラーの一部が付着することが判
った。また、耐酸性については、目標のものは得られな
かった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛、
ビスマス等を含有しない低融点ガラスを利用して、自動
車用板ガラスに好適に利用できる、離型性に優れ、耐酸
性の良好なセラミックカラー組成物を提供することにあ
る。

【００１４】さらに、本発明は、上記セラミックカラー
組成物を用いた板ガラスの成形法及びかくして得られる
成形ガラスを提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的よ
り鋭意研究を重ねた結果、下記特定組成のＺｎＯ−Ｓｉ
Ｏ₂−Ｂ₂Ｏ₃系低融点ガラスを利用したセラミックカラ
ー組成物が、上記目的に合致する優れた特性、殊に離型
性及び耐酸性を有し、自動車用板ガラスに好適であると
いう事実を見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明によれば、下記組成の亜鉛含
有低融点ガラス粉末５０〜９０重量％、無機顔料粉末１
０〜４０重量％及び無機フィラー粉末０〜１０重量％を
含有することを特徴とするセラミックカラー組成物が提
供される。

【００１７】 ＳｉＯ₂ ３５〜５０重量％ Ｂ₂Ｏ₃ １〜９重量％ ＺｎＯ ２０〜４０重量％ ＴｉＯ₂ １〜１０重量％ Ｌｉ₂Ｏ １〜１０重量％ Ｎａ₂Ｏ １〜１０重量％ Ｋ₂Ｏ ０〜１０重量％ ＺｒＯ₂ ０〜５重量％ Ｖ₂Ｏ₅ ０〜５重量％ Ｆ ０〜５重量％ 特に本発明によれば、ＳｉＯ₂１に対して重量比でＺｎ
Ｏを０．５〜１の範囲で含有する上記亜鉛含有低融点ガ
ラス粉末を利用したセラミックカラー組成物及びＢ₂Ｏ₃
含有量が３〜８重量％であり且つＴｉＯ₂含有量が２〜
７重量％である上記亜鉛含有低融点ガラス粉末を用いた
セラミックカラー組成物が提供される。

【００１８】また本発明によれば、上記セラミックカラ
ー組成物のペーストを板ガラスに施工後、加熱して板ガ
ラスにセラミックカラー組成物を焼き付けることを特徴
とする板ガラスの成形方法、及びかくして得られる成形
板ガラスが提供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるセラミック
カラー組成物につき詳述する。

【００２０】尚、セラミックカラーとは、通常、無機顔
料粉末、無機フィラー及び低融点ガラス粉末を、ガラス
素材上への塗布や印刷等に適した形態、より詳しくは樹
脂の溶剤溶液（オイル）中に分散させたペースト状形態
や塗料形態をさす。このセラミックカラーは、その焼付
け時に高温（５００℃以上）にさらされるため、焼付け
後、有機物は分解逸散し、焼き付けられた塗膜中には残
らない。

【００２１】本明細書中では、「セラミックカラー組成
物」なる用語は、上記オイルを除いた無機粉末混合物に
ついて用いるものとする。その配合量も無機粉末のみを
基準として表示するものとする。以下に記載する％はす
べて重量％である。

【００２２】本発明セラミックカラー組成物は、特定の
低融点ガラス粉末と無機顔料粉末及び無機質のフィラー
粉末とからなっている。これは塗布されたガラス素材上
で高温（素材ガラスがメルトする程高温ではない）加熱
によって、上記低融点ガラス粉末がメルトし、顔料及び
フィラー粉末を十分にぬらして発色し且つ膜化する。ま
た、ガラス素材ともその界面で融合し強力な密着力が発
生する。

【００２３】本発明の目的であるモールドへの付着のな
い離型性良好で且つ耐酸性に優れたセラミックカラーを
得るために最も重要な要件は、前記特定組成の低融点ガ
ラスの利用にある。発明者らは、該低融点ガラスについ
て、１）基本系をＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスと
すること、２）離型性を確保するために必要な結晶化率
で結晶化すること、３）０．１Ｎ硫酸８０℃で２４時間
以上の耐酸性をもつこと、４）ガラス単体の融着温度が
６００℃以下であること、５）ガラス単体の膨張係数が
８５×１０^-7以下であることを要件として、鋭意研究を
重ねた。その結果、上記特定組成の亜鉛含有低融点ガラ
スが上記要件を満たすことを発見した。

【００２４】しかして、従来のガラス粉末に比較して、
本発明に利用する上記ガラス粉末は、その組成上、以下
の大きな特徴を有している。

【００２５】（１）ＳｉＯ₂とＺｎＯの比がＳｉＯ₂リッ
チであること、特に重量比でＳｉＯ₂１に対してＺｎＯ
の比を０．５〜１の範囲とすること、（２）Ｂ₂ Ｏ₃の
割合が非常に少ない（１〜９％）こと、（３）所定量の
ＴｉＯ₂を必須成分としていること。

【００２６】之等の特徴に基づいて、本発明ガラス粉末
は所望の耐酸性及び離型性を有するのである。即ち、本
発明の低融点ガラスは、加熱時２ＺｎＯ・ＳｉＯ₂の結
晶を析出して板ガラスの加熱加工時のモールドとの離型
性に寄与する。この結晶の結晶化率が高くなるに従って
モールドとの離型性は向上するが、反面この結晶のため
耐酸性は低下する。本発明低融点ガラス中のＳｉＯ₂と
ＺｎＯの比及びＢ₂ Ｏ₃やアルカリ成分の量が、適度な
結晶化率を維持し、離型性、耐酸性ともに優れたガラス
の提供につながるのである。

【００２７】本発明亜鉛含有低融点ガラスの各成分の特
性に与える効果と配合量についてより詳しく説明すれば
次の通りである。

【００２８】即ち、ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワーク
フォーマーであるとともに結晶の成分となる必須成分で
ある。これが３５％未満では耐酸性及び離型性が低下す
る。５０％を越えると、板ガラスの成形工程で焼付がな
くなる。３８〜４７％が最適量である。

【００２９】Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの熱膨張係数を上げず
に、ガラスの軟化温度を下げる効果があるが、９％を越
えると耐酸性及び離型性が低下する。ガラス化にとって
必須成分であり、３〜８％が最適である。

【００３０】ＺｎＯは、本発明ガラスに必須の成分であ
る。ガラスの軟化温度を下げる効果があるとともに結晶
の成分となる。これが２０％未満ではガラスの軟化温度
が上昇し、結晶化率も低下する。４０％を越えると極端
に耐酸性が低下する。２５〜３５％が最適である。

【００３１】ＴｉＯ₂は、確実に耐酸性を向上させる
が、１０％を越えるとガラスの軟化温度が上昇し、焼付
がなくなる。２〜７％が最適である。

【００３２】Ｋ₂ Ｏは、必須成分ではないが、Ｌｉ₂Ｏ
とＮａ₂Ｏと同様の効果を奏する。

【００３３】Ｎａ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏは、アルカリ成分とし
て必須であり、ガラスの軟化時その粘度を低下させ結晶
化を促進させる効果がある。合計２％未満ではガラスの
軟化温度が高くなりすぎ、２０％を越えると熱膨張係数
が大きくなりすぎ、成形板ガラスの強度を劣化させる。

【００３４】ＺｒＯ₂は、必須成分ではないが、耐アル
カリ性を向上させる。５％を越えるとガラスの軟化温度
を急上昇させるため、それ以下の配合が好ましい。

【００３５】Ｖ₂Ｏ₅も、必須成分ではないが、少量の添
加で、ガラスの軟化温度を低下させる。５％を越えると
ガラスの耐酸性が悪化してくる。

【００３６】Ｆも、必須成分ではないが、ＮａＦの形で
少量添加することにより、ガラスの軟化温度の低下及び
結晶化の促進効果がある。５％を越えると耐酸性が悪化
する。

【００３７】本発明に利用する亜鉛含有低融点ガラス粉
末は、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスに属し、之等
主成分とする３成分のガラス中に占める割合が多くなる
に従って、ＺｎＯでは融点は低下するが、耐薬品性が悪
くなり、ＳｉＯ₂では融点は上昇するが、耐薬品性は向
上し、またＢ₂Ｏ₃では融点は低下するが、耐薬品性が悪
化する。従って、本発明では之等３成分の配合比率の選
択が特に重要である。

【００３８】本発明に用いる上記低融点ガラス粉末は、
常法に従って、例えば、次のように作成される。即ち、
溶融時、本発明の処方になるべき量のバッチ原料を混合
し、バッチ組成物を得る。このバッチ混合物を１１００
〜１３００℃で溶融し、水中にて急冷する。得られたポ
ップコーン状あるいはロールにてフレーク状にしたガラ
スをボールミル中でアルミナボール等を使用して湿式粉
砕する。このガラスの粒径は０．１〜２０μｍ好ましく
は０．５〜１０μｍの範囲にあるのが最適である。２０
μｍを越える粗大粒子はスクリーン印刷での目詰まりの
原因となるので、分級やスクリーンでこして除くのがよ
い。

【００３９】本発明において無機顔料粉末としては、従
来より使用されているものと同様のものを使用すること
ができる。これには例えばＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃（ブラッ
ク）、ＣｏＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃（ブラック）、Ｆｅ₂Ｏ₃（ブラ
ウン）、ＴｉＯ₂（ホワイト）、ＣｏＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（ブ
ルー）、ＮｉＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃（グリーン）などが含まれ
る。該無機顔料粉末は、本発明組成物中に１０〜４０％
の範囲で配合されるのが適当である。１０％以下では、
焼成膜に隠ぺい力がなく、本来の目的である太陽光の遮
蔽が不十分となる。４０％を越えると必然的に低融点ガ
ラスの割合が減少し、焼成時、膜形成が不十分となり、
接着工程で接着プライマーがしみこむ不具合を生じる。

【００４０】また本発明に用いる無機フィラー粉末は、
高温時、メルトしないものから選択される。例えば、熱
線として銀ペーストがセラミックカラーの上に重ね印刷
される場合、その加熱時に銀がマイグレーションして素
地ガラスをアンバー色に着色するので、これを防止する
ために、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕな
どの金属粉末を無機フィラーとして添加するのがよい。
また、セラミックカラーが高温で加熱された時の流動性
を制御し、モールドへの付着を防止（離型性の向上）す
るために、アルミナ、シリカ、ジルコン、ケイ酸ジルコ
ン、亜鉛華などの金属酸化物もまた上記無機フィラーと
して添加することができる。さらに、セラミックカラー
の熱膨張係数を調整するため、特に低膨張の粉末、例え
ばβ−ユークリプトタイト、β−スポジューメン、コー
ジェライト、溶融シリカなどを上記無機フィラーとして
添加することもできる。

【００４１】上記各無機フィラー粉末の粒径は、之等の
本来の作用効果が、該粒子の表面積に依存することが多
いため、細かい程よいが、細かすぎるとセラミックカラ
ーの融着温度を急上昇させる不利があるので、一般に
は、約０．０５〜５．０μｍ程度、好ましくは約０．１
〜１．０μｍ程度の範囲から選択されるのが好ましい。

【００４２】上記無機フィラー粉末の添加量が１０％を
越えるとセラミックカラーの融着温度が上昇し、素地ガ
ラスとの密着不良や、接着工程でのプライマーのしみこ
みなどの不具合を生じる。しかしながら無機質フィラー
粉末の添加は、その目的が他の方法で克服できたり、低
融点ガラスそのものの特性で解決できれば、特に必須と
される必要はない。例えば銀のマイグレーションはセラ
ミックカラーの膜厚を厚くすることで解決できるし、離
型性にしても低融点ガラスに結晶化するものを使用すれ
ば炉外圧着曲げ工程で十分な離型性を有するものとする
ことができ、かかる場合には無機質フィラー粉末の添加
は特に必要ではない。

【００４３】本発明セラミックカラー組成物は、上記低
融点ガラス粉末、無機顔料粉末及び無機フィラー粉末
を、パインオイル、α−ターピネオール、プチルカルビ
トールアセテートのような比較的高沸点の溶剤に熱分解
性の良好な樹脂であるセルロース樹脂、アクリル樹脂、
メアクリル樹脂等を溶解したオイル中に、混合、分散し
てペースト状物に調製することができる。また、本発明
組成物は、その板ガラス上へのコーティング方法に応じ
て、それら方法に適した、例えばインキ形態、塗料形態
等に調製することもできる。

【００４４】上記ペーストは、予備乾燥を加熱によって
行うが、このオイルの代わりに光重合開始剤を含む紫外
線硬化型のアクリレート又はメタアクリレートオリゴマ
ーなどをオイル成分として使用して紫外線乾燥型として
もよい。ペーストの粘度は１００〜６００ポイス（２５
℃）がスクリーン印刷に対して最適である。

【００４５】かくして得られる各種形態の組成物におけ
る、上記無機混合粉末と樹脂溶剤溶液（ヴイヒクル）と
の配合割合は、得られる組成物の適用されるコーティン
グ方法に応じて適宜決定され、特に限定されるものでは
ないが、例えばスクリーン印刷等に適したインキ形態の
場合には、無機混合粉末６０〜９０重量％及びヴィヒク
ル１０〜４０重量％の範囲から選ばれるのがよく、その
他の塗料形態の場合では、無機混合粉末３０〜７０重量
％及びヴィヒクル３０〜７０重量％の混合比率から選ば
れるのが適切である。上記インキ形態や塗料形態の調製
は、一般的方法に従って実施することができ、例えば無
機混合粉末をロールミル、サンドミル、ボールミル等を
用いて樹脂の溶剤溶液中に分散させることにより実施で
きる。

【００４６】本発明セラミックカラー組成物のペースト
は、あらかじめ所定の形状に切り出されたガラスの周辺
部に塗布される。塗布法としては、スクリーン印刷法、
スプレー塗装、ロールコーター法などがあるが、スクリ
ーン印刷法が最も簡便で、部分塗布に適している。セラ
ミックカラーを塗布した板ガラスは、いったん乾燥して
必要であれば熱線となる銀ペースト印刷、さらに乾燥し
て加熱し、強化、曲げ成形工程に供せられる。

【００４７】従来、炉内で板ガラスをモールドとモール
ドの間に圧着して曲げ加工する成形工程や炉内で板ガラ
スをモールドに真空吸引して曲げ加工する成形工程が採
用されている自動車ガラスとしては、サンルーフガラ
ス、リアガラス、サイドガラス等を例示できる。之等ガ
ラスにおける上記加工工程は、通常、常温より６６０℃
程度までの予備加熱のトンネル炉と６４０〜７２０℃の
曲げ成形工程のバッチ炉が連結されてなっている。セラ
ミックカラーを予備加熱工程で板ガラスに焼付け、かつ
結晶化させておくと、次の曲げ成形炉でモールドと接す
る時点でセラミックカラーは結晶化しているため流動性
をなくしており（ガラス粘度の低下がなく）モールドに
付着しないのである。

【００４８】本発明のセラミックカラー組成物は、上記
二工程に比して、離型性に関して、それ程厳しくない条
件が採用される炉外曲げ成形工程である吊り圧着（プレ
ス）工程や、圧着曲げ（プレスベンド）工程において
も、良好な離型性を示すことはいうまでもない。

【００４９】本発明セラミックカラー組成物の利用によ
れば、最終製品として鉛、ビスマスを含有せず、耐酸性
の良好な遮蔽膜を有するガラス成型物を優れた量産性を
もって提供することができ、該成型物は寸法安定性も著
しく向上されている。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するため実施
例を挙げる。

【００５１】実施例１〜６及び比較例１〜４ 表１及び表２に示すような無鉛低融点ガラス組成となる
量のバッチ原料混合物を１２００〜１２５０℃で溶融し
た。溶融ガラスを水中で急冷し、ポップコーン状ガラス
を得た。このガラスをボールミル中、水湿式、アルミナ
ボールを用いて粉砕し、得られたスラリーより乾燥、ふ
るい工程を経て粉末ガラスを作成した。その平均粒径
（Ｄ₅₀）は、３．３μｍであった。

【００５２】また、無機顔料として、黒色顔料（ＣｕＯ
・ＣｒＯ₃、アサヒ化成工業社製＃３７００）を使用し
た。

【００５３】表１及び表２に示す各無機フィラーは、市
販のものを粒径０．１〜１．０μｍに調整して使用し
た。

【００５４】次いで、各表に示したセラミックカラー組
成物粉末１００重量部に対して、パインオイル９３重量
％、エチルセルロース（ダウケミカル社製、ＳＴＤ−２
０）４重量％及びイソブチルメタアクリレート樹脂（商
品名；エルバサイト＃２０４５、デュポン社製）３重量
％からなるオイルの３０重量部を加えて、三本ロールで
分散させて、セラミックカラーペーストを得た。粘度は
２７０〜３２０ポイズ（２５℃）の範囲にあった。

【００５５】試験例１ 炉内、モールド−モールド圧着曲げ成形を想定した離型
性の評価 表１及び表２に示した各実施例及び比較例の組成のセラ
ミックカラーペーストを、３７mm×５０mmのガラス板全
面に１５０メッシュテトロンスクリーンを用いて印刷、
乾燥して試料片とした。

【００５６】セラミックウールを敷いた石英ガラス板上
に、試料ガラス片とモールド代用治具を載せた。ここで
モールド代用治具としては、試料ガラス片と同一の寸法
の石英ガラスを用い、その周囲にステンレスクロスをた
るみのないように巻きつけたものを使用した。石英ガラ
ス板上の試料片とモールド代用治具をあらかじめ６４０
〜７００℃に設定した炉内で別々に３分間焼成し、一度
取り出し、直ちに代用治具をセラミックカラーを塗布し
た面に押しつけて載せ、再度同温度で２分焼成した。炉
から取り出した後、すぐにモールド代用治具をゆっくり
試料ガラス片より持ち上げた。尚、この試験における焼
成温度は、離型性に対してきびしい条件である６８０℃
を選択した。

【００５７】治具を持ち上げた時の状況を離型性の指標
として以下のランクで示す。

【００５８】 Ａ；試料ガラス片より全く抵抗なく治具がはずれる Ｂ；わずかに抵抗がある Ｃ；試料ガラス片が治具に付着するが、持ち上げるとは
ずれる Ｄ；治具に付着するが、持ち上げ、振動を加えるとはず
れる Ｅ；治具に付着し持ち上げ、振動を加えてもはずれない 結果を、表１及び表２に併記する。

【００５９】試験例２ 耐酸性の評価 実施例及び比較例で得た各セラミックカラーペースト
を、３７mm×５０mmのガラス板に３０mm×４０mmの範囲
で１５０メッシュテトロンスクリーンでパターン印刷
し、６８０℃で４分焼成して試料片を調製した。耐酸性
評価のための試料のセラミックカラー膜厚を一定にする
ため、東京精密社製のサーフコム３００Ｂを用いて膜厚
を測定して、２０μｍ±１μｍに制御したものを試験片
として選んだ。

【００６０】密閉した容器中に０．１Ｎ硫酸水溶液を用
意し、これに上記試験片を８０℃で所定時間浸漬した。
非セラミックカラー焼付け面より、セラミックカラーと
ガラスの界面を目視し、わずかな白化現像が出現するま
での時間をもってセラミックカラーの耐酸性とした。該
耐酸性の評価は、以下の通りとした。

【００６１】 ◎；２４時間以上白化しないもの 〇；１０〜２４時間の範囲で白化するもの △； ５〜１０時間の範囲で白化するもの ×； ５時間以内に白化するもの 結果を表１及び表２に併記する。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】各表より、本発明組成物は、耐酸性及び離
型性に優れており、その利用によって、自動車用板ガラ
スとして好適な板ガラスを成形できることが明らかであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記組成の亜鉛含有低融点ガラス粉末５
   ０〜９０重量％、無機顔料粉末１０〜４０重量％及び無
   機フィラー粉末０〜１０重量％を含有することを特徴と
   するセラミックカラー組成物。 ＳｉＯ₂ ３５〜５０重量％ Ｂ₂Ｏ₃ １〜９重量％ ＺｎＯ ２０〜４０重量％ ＴｉＯ₂ １〜１０重量％ Ｌｉ₂Ｏ １〜１０重量％ Ｎａ₂Ｏ １〜１０重量％ Ｋ₂Ｏ ０〜１０重量％ ＺｒＯ₂ ０〜５重量％ Ｖ₂Ｏ₅ ０〜５重量％ Ｆ ０〜５重量％
2. 【請求項２】 亜鉛含有低融点ガラス粉末が、ＳｉＯ₂
   １に対して重量比でＺｎＯを０．５〜１の範囲で含有す
   るものである請求項１に記載のセラミックカラー組成
   物。
3. 【請求項３】 亜鉛含有低融点ガラス粉末中のＢ₂Ｏ₃含
   有量が３〜８重量％であり且つＴｉＯ₂含有量が２〜７
   重量％である請求項１又は２に記載のセラミックカラー
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のセラミックカラー組成
   物のペーストを板ガラスに施工後、加熱して焼き付ける
   ことを特徴とする板ガラスの成形方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のセラミックカラー組成
   物を焼き付けて成形された板ガラス。