JP2002020140A - セラミックカラー組成物及び板ガラスの曲げ加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉛化合物を含有せず、セラミックカラーペース
トを印刷した該板ガラスの加熱成形時にモールドとの離
型性が良好で、且つ焼成後の耐酸性、バスバー発色、耐
メッキ性等の良好なセラミックカラー組成物を提供す
る。 【解決手段】ガラス成分としてＳｉＯ₂、ＺｎＯ及びＢ₂
Ｏ₃成分を少なくとも含有する鉛不含の第一ガラス粉末
５〜９５重量部と、ガラス成分としてＳｉＯ ₂、Ｂｉ₂Ｏ
₃及びＢ₂Ｏ₃成分を少なくとも含有する鉛不含の第二ガ
ラス粉末５〜９５重量部との混合物５０〜９０重量％、
無機顔料１０〜４０重量％及び無機フィラー０〜１０重
量％を固形分粉末として含有することを特徴とするセラ
ミックカラー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車窓用
板ガラスに適用されるセラミックカラー組成物及びこれ
を利用して上記窓用板ガラス上への焼き付け着色と同時
に板ガラスの曲げ加工を行なう方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車窓ガラス、即ち、フロントガラ
ス、サイドガラス、リアーガラス、サンルーフガラス
は、有機接着剤を用いて車体に取り付けられる。この有
機接着剤の太陽光による劣化防止や、接着剤のはみ出し
部分の隠蔽、更には窓ガラスの意匠性等を加味して、各
ガラス周辺部分には、いわゆるセラミックカラーの焼き
付けによって黒色乃至ダークグレー色の着色がなされ
る。

【０００３】また、上記自動車窓用ガラスは、一般に
は、所定の形状に切り出したフラットガラス（板ガラ
ス）を、その周辺に上記のようにセラミックカラー組成
物のペーストをスクリーン印刷後、加熱により成型加工
乃至強化成形加工して製造される。特に、サイドガラ
ス、リアガラス、サンルーフガラス等ではモールド（金
型）を使用して強制的に、即ち押し型により加圧して、
曲げ加工される。

【０００４】セラミックカラー組成物には、従って、上
記製法の面より、先ず成形加工時のモールドとの離型性
が良好であることが求められる。これは、ガラスの形状
がセラミックペーパー、ガラスファイバークロス、ステ
ンレススチールクロス等を付したモールドによって規定
され、このモールドとセラミックカラーを塗布した板ガ
ラス周辺部分とが常に当接するためである。しかるに、
離型性の悪いセラミックカラーを使用すると、寸法安定
性が悪くなり、ひどい時にはモールドより板ガラスが離
れなくなり、工程が中断されて、量産性が著しく損なわ
れる。このような問題の発生は極めて深刻である。

【０００５】セラミックカラー組成物に要求される他の
性質としては、焼き付けられたカラーの耐酸性が挙げら
れる。即ち、長期使用によって自動車用板ガラスに焼き
付けられたセラミックカラーは、例えば酸性雨に侵さ
れ、特に雨が容易に流れ落ちずにたまっている部分にお
いて白色化することがある。この現象を回避するために
セラミックカラーには所定以上の耐酸性が要求される。

【０００６】更に、リアガラスにおいては、殆どの場
合、防曇及びアンテナ目的のために銀ペーストが焼き付
けられ、この銀回路の電極取り出し部分（バスバー）
は、セラミックカラー上に幅広くプリント焼き付けされ
る。しかるに、この銀ペースト中の銀がセラミックカラ
ー層を通してマイグレーションを起こし、板ガラス面ま
で到達すると、白、黄、青、緑等の種々の色調に不規則
に発色し、美観を損ねることとなる。この発色はセラミ
ックカラーの組成に依存するところが大きく、セラミッ
クカラーは、特に濃いアンバー色に発色し得るものであ
ることが望まれる。

【０００７】また、上記銀回路は、電流を通じることに
より抵抗の役目をなし、発熱して曇り防止作用を奏する
が、設計上、電気抵抗値が高すぎて過剰発熱することが
ある。この場合、銀回路上には電気銅メッキ及び電気ニ
ッケルメッキが施されるが、電気銅メッキ浴は強酸性で
あるため、セラミックカラーは、通電しつつメッキ浴に
浸漬された時、その表面外観が損なわれたり、またこの
メッキ皮膜上に端子をはんだ付けした時、メッキを行な
っていない場合に比較して、その密着力が低下する傾向
にある。この問題もセラミックカラーの組成に依存する
ところが大きく、かかる問題のない性能がセラミックカ
ラーの要求性能の一つとなっている。

【０００８】従来より、上記の如き要求性能のそれぞれ
について、ある程度の解決策が図られている。例えば、
離型性の問題は、比較的耐酸性の良好なＰｂＯ−ＳｉＯ
₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを使用し、これに加熱時にメルトし
ない無機顔料や無機フィラーを大量に添加するか、或い
は同ガラス組成を加熱時に結晶化するものに変性して、
成型時にセラミックカラーの流動性を低くすることで、
ほぼ解決されてきた。また、耐酸性、バスバー発色、耐
メッキ液性についても、基本的には上記と同様のＰｂＯ
−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを使用することで、概ね解
決が図られてきた（例えば、特開平３−２８５８４４号
公報（特許第２７４８６４７号）、特開平５−８５７７
０号公報、特開平６−２３９６４７号公報等参照）。

【０００９】しかしながら、最近、地球環境にやさしく
の合い言葉で、カドミウムは勿論のこと、鉛や鉛化合物
の使用についても厳しい規制がなされ、セラミックカラ
ー中の鉛成分についてもその削除、不使用が強く要望さ
れている。当業界においても、これまで使用されてきた
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスに替わる、鉛不含ガ
ラス組成の研究、開発が種々進められてきている。

【００１０】例えば、特開平８−１３３７８４号公報及
び特開平１１−１５７８７３号公報においては、結晶質
のＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス組成物の使用が提
案されている。この種のガラスは、離型性、バスバーの
発色、耐酸性は、概ね満足できるものの、メッキ後の端
子のはんだ接着強度が著しく低下し、接着強度の測定時
に銀皮膜とセラミックカラーとの界面で剥離する欠点が
ある。

【００１１】また、例えば特開平６−２３４５４７号公
報、特開平７−１４４９３３号公報、特開平８−３４６
４０号公報、特開平９−２２７２１４号公報等において
は、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系のガラスの利用が提
案されている。之等の系のガラスでは、結晶化する組成
を選択すれば、離型性は満足するものとなり、耐メッキ
液性、耐酸性もほぼ良好なものとなる。しかるに、この
系のガラスは、いずれもバスバーの発色が良好でなく、
常に黄色或いは青色となる。更に、黒色顔料と混合して
焼成した場合、ガラスを通してみた色調において黒みが
不足し、グレイっぽくなり、綺麗さ等の意匠性が損なわ
れる不利がある。

【００１２】更に、例えば特開平１０−８７３４０号公
報においては、ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系
のガラス組成物がこの種セラミックカラー組成物として
開示されている。この系のガラスは、バスバーの発色、
耐メッキ液性、耐酸性は良好であるが、結晶化が低下す
るため、離型性に劣る欠点がある。本発明者らの行なっ
た追試試験によると、上記系のガラス（結晶化）では、
亜鉛或いはビスマスを主とする結晶は析出するが、その
両方を同時に析出させるのは困難であり、いずれの結晶
が析出する場合も、その析出量は不十分で、そのため充
分な離型性は得られないことが確認されている。

【００１３】以上のことをまとめると下記表１の通りで
ある。尚、表１に示した各ガラスは全て結晶質のもので
あり、表中、○は自動車ガラス、特にリアガラス用セラ
ミックカラーに求められる性能において満足する結果が
得られることを、×は得られないことを示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】このように、鉛不含のセラミックカラー組
成物は種々提案されているが、それらはそれぞれセラミ
ックカラーに要求されるいずれか１つ以上の要求性能に
おいて尚満足できないものであり、この種セラミックカ
ラーに要求される性能を全て満足し得るものは開発され
ていない現状にある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の自動車窓ガラス用の鉛を含むセラミックカラーに代替
でき、しかも従来の鉛不含のこの種セラミックカラーに
見られる各種欠点を悉く解消し、改良されたセラミック
カラー組成物を提供することにある。より詳しくは、本
発明は、鉛化合物を含有せず、セラミックカラーペース
トを印刷した該板ガラスの加熱成形時にモールドとの離
型性が良好で、且つ焼成後の耐酸性、バスバー発色、耐
メッキ性等の良好なセラミックカラー組成物を提供する
ことにある。

【００１７】更に、本発明はかかる改良された鉛不含の
セラミックカラー組成物を利用して板ガラスを曲げ加工
する方法を提供することをもその目的としている。

【００１８】本発明者らは、上記目的を達成するため
に、従来より提案されてきている各種鉛不含のセラミッ
クカラー組成物の組成について種々変更を加えたが、上
記目的を達成し得るものは得られなかった。しかるに、
ある種の亜鉛含有ガラス粉末とビスマス含有ガラス粉末
との組合せであって、特にその少なくとも一方が結晶質
であるガラス粉末の所定割合混合物が、上記目的に合致
するセラミックカラー組成物を提供し得るという新しい
知見を得、ここに本発明を完成するに至った。

【００１９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
ガラス成分としてＳｉＯ₂、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃成分を少
なくとも含有する鉛不含の第一ガラス粉末５〜９５重量
部と、ガラス成分としてＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＢ₂Ｏ₃
成分を少なくとも含有する鉛不含の第二ガラス粉末５〜
９５重量部との混合物５０〜９０重量％、無機顔料１０
〜４０重量％及び無機フィラー０〜１０重量％を固形分
粉末として含有することを特徴とするセラミックカラー
組成物が提供される。

【００２０】また、本発明によれば、特に、第一ガラス
粉末と第二ガラス粉末との少なくとも一方が結晶質であ
る上記セラミックカラー組成物；第一ガラス粉末及び第
二ガラス粉末のガラス組成がそれぞれ以下のものである
上記セラミックガラスカラー組成物（第二ガラス粉末が
非晶質又は結晶質であるいずれの場合も含まれる）；及
び第二ガラス粉末が以下のガラス組成（重量％）の結晶
質ガラス粉末である上記セラミックガラスカラー組成物
が提供される。 第一ガラス粉末 組成（重量％） ＳｉＯ₂ ３５〜５０ Ｂ₂Ｏ₃ １〜９ ＺｎＯ １５〜４０ ＴｉＯ₂ ０．５〜１０ Ｌｉ₂Ｏ ０．１〜１０ Ｎａ₂Ｏ ０．１〜１０ Ｆ ０〜５ Ｋ₂Ｏ ０〜１０ ＺｒＯ₂ ０〜５ Ｖ₂Ｏ₅ ０〜５ 第二ガラス粉末 組成（重量％） 非晶質又は結晶質 結晶質 ＳｉＯ₂ １５〜４０ ２０〜３５ Ｂ₂Ｏ₃ １〜１２ １〜８ Ｂｉ₂Ｏ₃ ４０〜７０ ５０〜６５ ＴｉＯ₂ １〜１０ １〜１０ Ｌｉ₂Ｏ ０．１〜１０ ０．１〜１０ Ｎａ₂Ｏ ０．１〜１０ ０．１〜１０ Ｋ₂Ｏ ０〜１０ ０〜１０ ＺｒＯ₂ ０〜５ ０〜５ Ｖ₂Ｏ₅ ０〜５ ０〜５ Ｆ ０〜５ ０〜５ 加えて、本発明によれば、上記セラミックカラー組成物
のペーストを板ガラスに塗布し、加熱下に押し型により
加圧して、上記ペーストの焼き付けと同時に板ガラスの
曲げ加工を行なうことを特徴とする板ガラスの曲げ加工
方法及び該方法によって得られる板ガラス、殊に自動車
窓用板ガラスが提供される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明セラミックカラー組
成物につき詳述する。尚、セラミックカラー組成物と
は、通常、無機顔料粉末、無機フィラー粉末及びガラス
粉末を、ガラス素材上への塗布や印刷等に適した形態、
より詳しくは樹脂の溶剤溶液（有機ヴィヒクル）中に分
散させたペースト状形態や塗料形態を指す。このセラミ
ックカラー組成物は、その塗布、焼き付け後、有機物は
分解逸散し、焼き付けられた塗膜中には残らない。本明
細書において、上記セラミックカラー組成物から有機ヴ
ィヒクルを除いた無機粉体混合物を特に「固形分」又は
「固形分粉末」という。また、以下に記載する％は全て
重量％である。

【００２２】本発明セラミックカラー組成物を構成する
固形分粉末は、特定のガラス粉末と、無機顔料及び無機
フィラーとからなっている。該固形分中、ガラス粉末
は、塗布されたガラス素材上で比較的高温（但し、素材
ガラスがメルトするほど高温ではない）で加熱されてメ
ルトし、無機顔料及び無機フィラーを濡らして発色し且
つ膜化する。またガラス素材ともその界面で融合してこ
れに強力に密着するものである。

【００２３】また、上記無機顔料とは、それ自体着色し
た各種金属化合物等の単独又は組合せからなる粉末であ
り、前記ガラス粉末と混合焼成することによって着色皮
膜を形成するものをいう。一方、無機フィラーとは、そ
れ自体着色していない金属酸化物等の粉末であり、前記
ガラス粉末と混合焼成することによって、焼成皮膜の物
性等を調整するものをいう。

【００２４】本発明セラミックカラー組成物において
は、上記ガラス粉末として、特定の２種（第一ガラス粉
末及び第二ガラス粉末）を混合して用いることが重要で
ある。ここで第一ガラス粉末は、ガラス成分としてＳｉ
Ｏ₂、ＺｎＯ及びＢ₂Ｏ₃成分を少なくとも含有する鉛不
含のものであり、第二ガラス粉末は、ガラス成分として
ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＢ₂Ｏ₃成分を少なくとも含有す
る鉛不含のものである。

【００２５】また、両ガラス粉末はその少なくとも一方
が結晶質であることが重要であり、特に第一ガラス粉末
はその組成を変化させることにより、結晶化の程度を比
較的容易に調整でき、また高い結晶化度を容易に得るこ
とができるので、これを必須の結晶質ガラス粉末とする
のが好ましい。

【００２６】上記第一ガラス粉末のガラス組成は、好ま
しくは、ＳｉＯ₂３５〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃１〜９％、Ｚｎ
Ｏ１５〜４０％、ＴｉＯ₂０．５〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ０．
１〜１０、Ｎａ₂Ｏ０．１〜１０、Ｆ０〜５％、Ｋ₂Ｏ０
〜１０％、ＺｒＯ₂０〜５％、Ｖ₂Ｏ₅０〜５％の範囲か
ら選ぶことができる。

【００２７】かかる好ましい第一ガラス粉末は、その組
成上、以下の如き特徴を有している。 (1)ＳｉＯ₂とＺｎＯの比がＳｉＯ₂リッチであり、特に
ＳｉＯ₂に対してＺｎＯを０．５〜１（重量比）として
いること、 (2)Ｂ₂Ｏ₃の割合が非常に少ない（１〜９％）こと、 (3)所定のＴｉＯ₂を含有すること。

【００２８】之等の特徴に基づいて、該第一ガラス粉末
は、耐酸性、離型性、バスバーの発色等の点で特に優れ
た特性を発揮する。即ち、該ガラスは加熱時に２ＺｎＯ
・ＳｉＯ₂の結晶を析出し、これが板ガラスの加熱加工
時のモールドとの離型性向上に寄与する。この結晶の結
晶化率が高くなるに従ってモールドとの離型性は向上す
るが、反面、耐酸性は低下する。

【００２９】上記各ガラス成分がガラス粉末の特性に与
える効果と配合量につき詳述すれば以下の通りである。

【００３０】ＳｉＯ₂成分は、ガラスのネットワークフ
ォーマーであると共に結晶成分となる必須成分である。
これが３５％よりあまりに少なくなると耐酸性及び離型
性が低下する。５０％を越えあまりに多くなりすぎると
板ガラスの成形（曲げ加工）工程で焼き付きが不良とな
る。３８〜４７％の範囲が最適量である。

【００３１】Ｂ₂Ｏ₃成分は、ガラスの膨張係数を上げず
に、ガラスの軟化温度を下げる効果があり、ガラス化の
必須成分である。これが９％を越えあまりに多くなると
耐酸性及び離型性が低下する。３〜８％の範囲が最適量
である。

【００３２】ＺｎＯ成分は、ガラスの軟化温度を低下さ
せる効果があると共に結晶の成分となり、本ガラスの必
須成分である。これが２０％をあまりに下回るとガラス
の軟化温度が上昇し結晶化率が低下する。４０％を超え
る多量の配合では耐酸性が低下する。２５〜３５％の範
囲が最適量である。

【００３３】ＴｉＯ₂成分は、その配合により耐酸性を
向上させるが、１０％を超える多量の配合では、軟化温
度が上昇し、焼き付かなくなるおそれがある。２〜７％
の範囲が最適量である。

【００３４】Ｌｉ₂Ｏ成分及びＮａ₂Ｏ成分は、アルカリ
成分としてその配合が望ましく、この配合によってガラ
スの軟化時にその粘度を低下させ、結晶化を促進させる
効果がある。通常、両者の総量で０．２％を下回る配合
では、ガラスの軟化点が高くなりすぎ、２０％を越える
配合では熱膨張係数が大きくなりすぎて、成形板ガラス
の強度を低下させる傾向がある。

【００３５】Ｆ成分は、通常ＮａＦの形で少量添加配合
することにより、ガラスの軟化温度を低下させる効果が
あり、また結晶化を促進する効果もある。５％を超える
多量の配合では、耐酸性が悪化する。

【００３６】Ｋ₂Ｏ成分は、必須成分ではないが、上記
Ｌｉ₂Ｏ成分やＮａ₂Ｏ成分と同様の効果を奏し得る。

【００３７】ＺｒＯ₂成分は、その配合によって耐アル
カリ性を向上させる。５％を超える多量の配合では、ガ
ラスの軟化温度を急上昇させる不利がある。

【００３８】Ｖ₂Ｏ₅成分は、少量の添加配合によってガ
ラスの軟化点を低下させる働きがある。５％を超える多
量の配合では、ガラスの耐酸性が悪化する。

【００３９】本発明第一ガラス粉末は、上記各成分の他
に、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃
等の成分を更に添加配合することもできる。それらの配
合量は、通常合計量で５％までとするのが好ましい。之
等の配合によれば、膨張係数の微調整、耐酸性の向上、
結晶化率の調整等を行ない得る。

【００４０】本発明に利用する第二ガラス粉末のガラス
組成は、好ましくは、ＳｉＯ₂１５〜４０％、Ｂ₂Ｏ₃１
〜１２％、Ｂｉ₂Ｏ₃４０〜７０％、ＴｉＯ₂１〜１０
％、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０％、Ｎａ₂Ｏ０．１〜１０％、Ｋ₂
Ｏ０〜１０％、ＺｒＯ₂０〜５％、Ｖ₂Ｏ₅０〜５％、Ｆ
０〜５％の範囲から選ぶことができる。かかる範囲は、
ガラス粉末が非晶質及び結晶質となるいずれの場合も含
んでいる。

【００４１】また、上記範囲の内で、第二ガラス粉末が
結晶質となる組成は、ＳｉＯ₂２０〜３５％、Ｂ₂Ｏ₃１
〜８％、Ｂｉ₂Ｏ₃５０〜６５％、ＴｉＯ₂１〜１０％、
Ｌｉ₂Ｏ０．１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ０．１〜１０、Ｋ₂Ｏ
０〜１０、ＺｒＯ₂０〜５％、Ｖ₂Ｏ₅０〜５％、Ｆ０〜
５％の範囲から選ばれる。特に、Ｂｉ₂Ｏ₃に対するＳｉ
Ｏ₂の配合割合（重量比）が０．３〜０．７の範囲にあ
り、且つＳｉＯ₂とＢｉ₂Ｏ₃との合計量が７５〜９５％
であるのが好ましく、またアルカリ成分（Ｌｉ₂Ｏ，Ｎ
ａ₂Ｏ）の配合量は合計で２％以上であるのが好まし
い。

【００４２】上記第二ガラス粉末における各ガラス成分
がガラス粉末の特性に与える効果と配合量につき詳述す
れば以下の通りである。

【００４３】ＳｉＯ₂成分は、ガラスのネットワークフ
ォーマーとして必須の成分である。これが１５％よりあ
まりに少なくなると耐酸性が低下する。４０％を越えあ
まりに多くなりすぎると板ガラスの成形（曲げ加工）工
程で焼き付きが不良となる。結晶化ガラスにおいては結
晶成分である。

【００４４】Ｂ₂Ｏ₃成分は、必須成分であり、ガラスの
軟化温度を下げ、線膨張係数も低下させる効果がある。
１２％を越える多量の配合では耐酸性が著しく低下す
る。結晶化ガラスの場合は、１〜８％の範囲の配合が望
ましく、これによって優れた離形性を得ることができ
る。

【００４５】Ｂｉ₂Ｏ₃成分も必須成分であり、ガラスの
軟化温度を低下させる効果がある。これが４０％をあま
りに下回るとガラスの軟化温度が上昇する欠点がある。
７０％を超える多量の配合では耐酸性が低下し、線膨張
係数が９０×１０^-7を越え高くなる。結晶化ガラスの場
合は、結晶成分である。

【００４６】ＴｉＯ₂成分は、その配合により耐酸性を
向上させるが、１０％を超える多量の配合では、軟化温
度が上昇し、更にＴｉＯ₂を含む結晶が析出することと
なり、焼き付け後の色調が白みを帯びる傾向にある。

【００４７】Ｌｉ₂Ｏ成分及びＮａ₂Ｏ成分は、アルカリ
成分としてその配合が望ましく、この配合によってガラ
スの軟化温度を下げると共に、結晶化ガラスにおいては
結晶化を促進させる効果がある。通常、両者の総量で
０．２％を下回る配合では、ガラスの軟化点が高くなり
すぎ、２０％を越える配合では熱膨張係数が大きくなり
すぎて、成形板ガラスの強度を劣化させる傾向がある。

【００４８】Ｆ成分は、通常ＮａＦの形で少量添加配合
することにより、ガラスの軟化温度を低下させる。５％
を超える多量の配合では、耐酸性が低下する。

【００４９】Ｋ₂Ｏ成分は、必須成分ではないが、上記
Ｌｉ₂Ｏ成分やＮａ₂Ｏ成分と同様の効果を奏し得る。

【００５０】ＺｒＯ₂成分は、その配合によって耐水、
耐アルカリ性を向上させる。５％を超える多量の配合で
は、ガラスの軟化温度を急上昇させる不利がある。

【００５１】Ｖ₂Ｏ₅成分は、少量の添加配合によってガ
ラスの軟化温度を低下させる働きがある。５％を超える
多量の配合では、ガラスの耐酸性が著しく低下する。

【００５２】本発明第二ガラス粉末もまた、第一ガラス
粉末と同様に、上記各成分の他に、例えばＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃等の成分を更に添加配合
することができる。それらの配合量は、通常合計量で５
％までとするのが好ましい。之等の配合によれば、膨張
係数の微調整、耐酸性の向上、結晶化率の調整等を行な
い得る。

【００５３】本発明における両者の併用割合は、第一ガ
ラス粉末／第二ガラス粉末が５／９５〜９５／５（重量
比）となる範囲から選択され、この併用によってそれぞ
れのガラス粉末を単独で用いる場合の欠点を補完して、
本発明所期の離型性、耐酸性、耐メッキ性、バスバーの
発色という諸性能を全て満足するものとすることができ
る。しかるに、両者の併用割合が上記範囲を外れる場合
は、両者の併用による上記効果を奏することが困難とな
り好ましくない。

【００５４】尚、各ガラス粉末はそれぞれに属するもの
の中から１以上を選択して用いることができる。かかる
複数のガラスの混合使用によれば、軟化点、離型性、熱
線膨張係数に起因する加工後のガラス強度の調整等を行
なうことができる利点がある。

【００５５】上記第一ガラス粉末及び第二ガラス粉末
は、それぞれ常法に従って製造することができる。例え
ば、溶融時に上記適当な組成となる量の各バッチ原料を
混合してバッチ組成物を得、これを約１０００℃以上、
通常１１００〜１３００℃程度で溶融し、溶融物を水中
にて急冷してポップコーン状ガラスとするか或いは水冷
ロールに挟んでフレーク状ガラスとする。次いで、得ら
れるガラスを例えばボールミル中でアルミナボール等を
使用して湿式粉砕する。かくして得られるスラリーを乾
燥機で乾燥してケーキ状とし、その後、篩又は粉砕機等
を用いて解砕して粉末状とする。また上記スラリーをス
プレイドライヤー等を用いて直接粉末化してもよい。

【００５６】かくして得られる本発明ガラス粉末の粒径
は、通常０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２
０μｍ程度の範囲にあるのが最適である。従って、粒径
が３０μｍを越える粗大粒子が生成している場合は、例
えば気流式分級装置や篩等を用いて除いておくのが好ま
しい。

【００５７】本発明において、上記第一ガラス粉末と第
二ガラス粉末との混合は、通常の方法に従って行なうこ
とができる。例えば混合機に両ガラス粉末の所定量を、
無機顔料及び無機フィラーと共に投入して行なうことが
できる。また、前記ガラス粉末の製造工程において得ら
れるポップコーン状或いはフレーク状ガラスの形態で両
ガラスを混合し、得られる混合ガラスを引続き粉砕し、
所望の粉末状とした後、その所定量を無機顔料及び無機
フィラーと混合することも可能である。前者の方法は、
特に自動車における板ガラスの使用部位、加工方法に応
じてセラミックカラー組成物の処方が異なる少量多品種
生産において選択されるのが好ましい。また後者の方法
は、単一目的に多量に使用されるセラミックカラー組成
物の調製の際に好適である。

【００５８】本発明セラミックカラー組成物の固形分
は、このように、第一ガラス粉末と第二ガラス粉末との
混合物に所定量の無機顔料及び無機フィラーを配合して
調製される。

【００５９】ここで、無機顔料としては、従来より使用
されているものと同様のものを使用することができる。
該無機顔料には、例えばＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃（ブラッ
ク）、ＣｏＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃（ブラック）、Ｆｅ₂Ｏ₃（ブラ
ウン）、ＴｉＯ₂（ホワイト）、ＣｏＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（ブ
ルー）、ＮｉＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃（グリーン）等及び之等の組
合せが包含される。

【００６０】該無機顔料は、本発明組成物（固形分）中
に、１０〜４０％の範囲、好ましくは１５〜３５％程度
の範囲で配合されるのがよい。これが１０％に満たない
場合、得られる焼成膜に隠蔽力がなく、セラミックカラ
ーの本来の目的である太陽光の隠蔽が不十分となる。逆
に、４０％を越えると必然的にガラスの割合が減少する
ため、焼成時に膜形成が不十分となり（膜がポーラスと
なり）、接着工程において接着プライマーが板ガラス面
まで染み込む不具合が生じる。上記無機顔料は通常入手
される粉末状形態で本発明に有利に利用することができ
る。その粒度は特に限定されるものではないが、通常、
０．１〜１μｍ程度の範囲にあるのが普通である。

【００６１】また、本発明に用いられる無機フィラー
は、通常のこの種セラミックカラー組成物に利用される
ことの知られている各種のもの、特に高温時メルトしな
いものから選択される。その例としては、例えば、セラ
ミックカラーが高温で加熱された時の流動性を制御し、
結晶化ガラスのみによる離型性（ガラスモールドへのカ
ラーの付着防止）の改善を補助するための、アルミナ、
シリカ、ジルコン、珪酸ジルコン、亜鉛華等の金属酸化
物や、セラミックカラーの線膨張係数を調整するため
の、特に低膨張化の粉末、例えばβ−ユークリプトタイ
ト、β−スポジューメン、コージェライト、溶融シリカ
等を挙げることができる。

【００６２】該無機フィラーは、その粒度に特に限定は
ない。それらの本来の効果が粒子表面積に依存すること
が多いことを考慮すれば細かいほど有利であるが、細か
すぎるとセラミックカラーの融着温度を上昇させる不利
があるため、一般には０．０５〜３０μｍ程度、好まし
くは０．１〜２０μｍ程度の範囲から選択されるのがよ
い。またその配合量は、本発明組成物（固形分）中に、
１０％までの範囲、好ましくは７％までの範囲で含有さ
れる量とされるのがよい。これが１０％を越えると、セ
ラミックカラーの融着温度が上昇しすぎて、素地ガラス
との密着不良や接着工程でのプライマーの染み込み等の
不具合を生じる。尚、この無機フィラーは、その配合の
目的が、前述した他の成分の種類や配合量の選択等によ
り克服できたり、低融点ガラス粉末自体の特性で解決で
きる場合には、特にその配合を必要とするものではな
い。例えば、前記ガラス粉末混合物として結晶質のガラ
スのみを使用することによって離型性が充分に満足でき
るものとなる場合は、あえて離型性改善のためにかかる
無機フィラーを添加配合する必要はない。ガラス粉末と
無機顔料との配合のみで充分な線膨張係数が得られる場
合も、かかる線膨張係数の調整のための無機フィラーの
配合は不必要である。

【００６３】本発明セラミックカラー組成物は、通常、
前記ガラス粉末混合物、無機顔料及び無機フィラーの所
定量配合物を固形分として、これを、ガラス素材上への
塗布や印刷等に適した形態、より詳しくは樹脂の溶剤溶
液（有機ヴィヒクル）中に分散させたペースト状形態や
塗料形態に調製される。

【００６４】ここで用いられる樹脂の溶剤溶液（有機ヴ
ィヒクル）としては、通常のこの種セラミックカラー組
成物と特に異なるものではなく、易燃焼性の樹脂を溶剤
に溶解したものを使用できる。ここで、易燃焼性の樹脂
としては、例えばセルロース樹脂、アクリル樹脂、メタ
アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ビニールピロリドン樹
脂等の熱分解性のよい樹脂が好ましく使用できる。ま
た、溶剤としては、例えばパインオイル、α−ターピネ
オール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセ
テート、プロピレングライコール等の比較的高沸点の溶
剤が使用できる。

【００６５】上記ペーストは、常法に従い、成形工程で
焼成、焼き付けする前に加熱によって予備乾燥されるの
が普通であるが、上記有機ヴィヒクルの代わりに、例え
ば光重合開始剤を含む紫外線硬化型のアクリレート、メ
タアクリレート等のオリゴマーをヴィヒクル成分として
使用すれば、紫外線硬化型のペーストを調製でき、これ
は上記予備乾燥の代わりに紫外線照射によって所望の皮
膜を形成できる。いずれもペーストの場合も、スクリー
ン印刷に適したペースト粘度、通常約１０００〜１００
００Ｐａ・ｓの範囲に、その粘度を調整されるのが好ま
しい。

【００６６】上記固形分に対する有機ヴィヒクルの配合
割合及びヴィヒクル中の樹脂と溶剤との使用比率は、得
られる組成物の形態、特にその板ガラス上への施工方法
に応じて適宜決定され、特に限定されるものではない。
例えばスクリーン印刷等に適したペースト状形態に調製
する場合、一般には、固形分１００重量部に対して有機
ヴィヒクル１０〜４０重量部の範囲の使用が適当であ
る。塗料形態に調整される場合は、固形分１００重量部
に対して有機ヴィヒクル３０〜１００重量部の範囲の使
用が好ましい。之等各種形態への調整は、常法に従っ
て、例えば固形分をロールミル、サンドミル、ボールミ
ル等を用いて有機ヴィヒクル中に分散させることにより
実施できる。

【００６７】また、有機ヴィヒクル中の樹脂と溶剤との
使用量比率は、任意に決定でき特に限定されるものでは
ないが、通常溶剤１００重量部に対して樹脂約５〜５０
重量部の範囲から選択されるのが適当である。

【００６８】かくして得られるペースト状、塗料状等の
各種形態の本発明セラミックカラー組成物の板ガラスへ
の施工及びこれによる自動車用窓ガラスの製造（曲げ加
工方法）は、常法に従うことができる。例えば、該組成
物は、予め所定の形状に切り出したガラスの周辺に塗布
により施工される。塗布方法も通常慣用される方法と異
なるものではなく、例えばスクリーン印刷法、スプレー
塗装法、ロールコーター法等に従うことができる。上記
スクリーン印刷法は最も簡便であり、部分塗布に適して
いる。かくしてセラミックカラー組成物（ペースト等の
形態）を塗布された板ガラスは、一旦乾燥され、次いで
熱線となる銀ペーストを印刷し、更に乾燥後、強化、曲
げ成形工程に供される。

【００６９】現在、サンルーフガラス、リアガラス、サ
イドガラス等の自動車用窓ガラスの成形工程としては、
一般に、炉内で板ガラスをモールドとモールドとの間に
圧着して曲げ加工する形成工程や炉内で板ガラスをモー
ルドに真空吸引して曲げ加工する形成工程が採用されて
いる。之等の加工工程は通常常温より６６０℃程度まで
の予備加熱のトンネル炉と６４０〜７２０℃の曲げ加工
成形工程のバッチ炉が連結されてなっている。これは、
セラミックカラーを予備加熱工程で板ガラスに焼き付け
且つ結晶化させておくと、引き続く曲げ加工成形工程で
モールドと接した時に、セラミックカラーは結晶化して
いるために流動性がなく（ガラス粘度の低下がなく）モ
ールドに付着しないためである。

【００７０】本発明のセラミックカラー組成物を施工さ
れた板ガラスは、勿論、上記の如き二工程からなる曲げ
加工工程に付すこともできるが、本発明セラミックカラ
ー自体が従来のそれに比して改善された離型性を有する
ために、これを施工された板ガラスは、かかる二工程曲
げ加工によることなく、より温和な条件を採用する、例
えば炉外曲げ加工工程である吊り圧着（プレス）工程
や、圧着曲げ（プレスベンド）工程によって曲げ加工す
ることができ、かくして所望の自動車窓用ガラスを製造
することができる。

【００７１】また、上記の如くして得られる本発明セラ
ミックカラー組成物を焼き付けたカラー部分は、良好な
耐酸性を示し、銀バスバー部分の発色も適切であり、美
観を伴う色調を呈している。更に、本発明セラミックカ
ラー組成物は適切な熱膨張係数を有するので、該カラー
を焼き付けられた板ガラスは、その強度低下も最小限に
抑制されており、例えば該板ガラスを自動車窓用板ガラ
スとして利用して、その周辺にプラスチックを射出成型
する際にも、ガラスの破壊を未然に防止することができ
る利点がある。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するため実施
例を挙げる。

【００７３】

【実施例１〜６及び比較例１〜６】（１）固形分粉末の
調製 後記表２〜６に示す鉛不含のガラス組成となる量のバッ
チ原料混合物を１２００〜１２５０℃の温度範囲で溶融
した。溶融ガラスを水中で急冷してポプコーン状ガラス
を得た。このガラスをボールミル中、アルミナボールを
用いて水湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥後、乾燥
ケーキを更に篩を使用して解砕して、各ガラス粉末を調
製した。得られた各粉末の平均粒径（Ｄ₅₀）は、２．８
μｍであった。

【００７４】上記で調製されたガラス粉末の２種（実施
例１〜６）又は１種（比較例１〜４）もしくは２種（比
較例５及び６）を、所定量の無機顔料と混合するか又は
之等に更に無機フィラーを混合して、固形分粉末を調製
した。但し、比較例５及び６では第一ガラス粉末と第二
ガラス粉末との混合割合を本発明範囲を外れるものとし
た。

【００７５】尚、各表のガラス組成の項に示した「Ｚｎ
系結晶」とは、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系結晶化ガラ
スをさし、「Ｂｉ系結晶」及び「Ｂｉ系非結晶」とは、
それぞれＢｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系の結晶化ガラス
及び非結晶ガラスをさす。また「Ｚｎ，Ｂｉ系結晶」
（表５，比較例４）とは、ＺｎＯ成分とＢｉ₂Ｏ₃成分を
一つのガラス中に含有するＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂
−Ｂ₂Ｏ₃系の結晶化ガラスをいう。

【００７６】また、「無機顔料」としては、黒色顔料
（ＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃、アサヒ化成社製＃３７００）を使
用した。「無機フィラー」は、それぞれ表中に記載のも
の（いずれも市販品）０．１〜３．０μｍに粉砕、調整
して使用した。 （２）セラミックカラー組成物の調製 上記（１）で調製した固形分粉末１００重量部に、パイ
ンオイル９３％、エチルセルロース（ダウケミカル社
製、ＳＴＤ−２０）４％及びイソブチルメタクリレート
樹脂（デュポン社製、「エルバサイト＃２０４５」）３
％からなる有機ヴィヒクル（粘度（ＢＬ粘度計３写ロー
ター、１２回転、２５℃）；１００Ｐａ・ｓ）の３０重
量部を加え、三本ロールにて分散して、セラミックカラ
ーペーストを調製した。その粘度は、３０００〜３５０
０Ｐａ・ｓであった。

【００７７】

【試験例１】 離型性 各実施例及び比較例で得たセラミックカラー組成物ペー
ストを３７ｍｍ×５０ｍｍ×３．５ｍｍ厚のガラス板全
面に１５０メッシュテトロンスクリーンを用いて印刷
し、乾燥して試験片とした。

【００７８】セラミックウールを敷いた石英ガラス板上
に、試験片とモールド代用治具を並べて載せた。モール
ド代用治具としては、試験片と同一寸法の石英ガラスの
周辺にステンレスクロスを弛みのないように巻き付けた
ものを使用した。石英ガラス板上の試験片とモールド代
用治具を予め６４０〜７００℃に設定した炉内に並べた
状態で３分間焼成し、一度炉外に取り出し、直ちに代用
治具をセラミックカラーを塗布した表面に押しつけて載
せ、再度同温度で２分間焼成した。炉から取り出した
後、直ちにモールド代用治具をゆっくり試験片より持ち
上げ、その時の状況を以下の５段階にランク付けし、こ
れを指標として離型性を評価した。

【００７９】尚、本発明組成物を用いた試験において
は、焼成温度として６８０℃を選択した。これは、離型
性に対して厳しい条件である。 Ａ；試験片より全く抵抗なく治具がはずれる Ｂ；僅かな抵抗の後治具がはずれる Ｃ；試験片が治具に付着するが、持ち上げるとはずれる Ｄ；試験片が治具に付着するが、持ち上げて振動を加え
るとはずれる Ｅ；試験片が治具に付着し、持ち上げて振動を加えても
はずれない 上記ランクＣ以上は使用可能である。

【００８０】

【試験例２】 耐酸度 各実施例及び比較例で得たセラミックカラー組成物ペー
ストを５０ｍｍ×７５ｍｍ×３．５ｍｍ厚のガラス板に
３０ｍｍＸ６０ｍｍの範囲で１５０メッシュテトロン
（登録商標）スクリーンを用いてパターン印刷し、６６
０℃で４分間焼成して試験片を作成した。

【００８１】試験片のセラミックカラー膜厚を、東京精
密社製サーフコム３００Ｂを用いて測定し、２０μｍ±
１μｍのものを以下の試験に供した。

【００８２】密閉した容器中に０．１Ｎ硫酸水溶液を用
意し、これに上記試験片を８０℃で所定時間浸漬した。
セラミックカラーの非焼き付け面より、セラミックカラ
ーとガラスとの界面を目視し、僅かな白化現象が出現す
るまでの浸漬時間をセラミックカラーの耐酸性の尺度と
し、下記基準により評価した。 ◎；４８時間以上白化しないもの ○；２０〜４８時間の範囲に白化するもの △；５〜２０時間の範囲内に白化するもの ×；５時間以内に白化するもの

【００８３】

【試験例３】 バスバー発色 各実施例及び比較例で得たセラミックカラー組成物ペー
ストを５０ｍｍ×７５ｍｍ×３．５ｍｍ厚のガラス板に
３０ｍｍ×６０ｍｍの範囲で１５０メッシュテトロンス
クリーンを用いてパターン印刷し、乾燥した。その上に
銀ペースト（デュポン社製８０６０）を１０ｍｍ×７０
ｍｍの範囲で２３０メッシュテトロンスクリーンを用い
てパターン印刷し、乾燥後、６６０℃で４分間焼成して
試験片を作成した。

【００８４】試験片のセラミックカラー膜厚を、東京精
密社製サーフコム３００Ｂを用いて測定し、２０μｍ±
１μｍのものを以下の試験に供した。

【００８５】セラミックカラーの非焼き付け面より、銀
ペーストとの重なり部分のセラミックカラーとガラスと
の界面の目視観察によって、バスバー部分の銀ペースト
との重なり部分の発色を調べ、以下の基準によりバスバ
ー発色を評価した。アンバー色が濃いほど良好であると
判断した。 ◎；濃いアンバー色 ○；薄いアンバー色 △；黄色 ×；発色ムラがあるか又は上記以外の例えば青、緑、白
色の発色

【００８６】

【試験例４】 耐メッキ液性 バスバー部分の発色を評価した試験片について、その銀
部分に電気メッキ法により銅層を形成させ更にその上に
ニッケル層を形成させた。銅層は、硫酸銅メッキ浴を使
用し、膜厚４〜５μｍとなるように電気銅メッキにより
形成させた。またニッケル層は、ワット浴を使用し、膜
厚１〜２μｍとなるように電気ニッケルメッキを行なっ
て形成させた。

【００８７】次いで、上記メッキ層上に、株式会社旭製
作所社製の、予め一定量のはんだが搭載されているコの
字電極端子＃５００をはんだ付けした。この端子の接着
強度を株式会社島津製作所社製引張り試験機オートグラ
フＳＤ−１００−Ｃによって測定した。耐メッキ液性の
評価は、下記基準により行なった。 ◎；強度低下なし ○；５ｋｇ未満の強度低下あり △；５ｋｇ以上、１０ｋｇ未満の強度低下あり ×；１０ｋｇ以上の強度低下あり 上記試験例１〜４に従う試験によって得られた結果を、
各供試試験片に利用したセラミックカラー組成物と共
に、下記表２〜６に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】上記各表より以下のことが明らかである。
即ち、鉛不含であり、少なくとも一方が結晶質のガラス
であるＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末の５〜９
５重量部とＢｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末の
５〜９５重量部を混合したガラス粉末を使用して、且つ
無機顔料を含有する本発明に係わるセラミックカラー組
成物は、自動車窓ガラス用セラミックカラーに要求され
る離型性、バスター発色、耐酸性、耐メッキ性等の特性
を同時に満足させる組成物として非常に有効であること
が判る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AB09 AC08 CA01 CB09 4G062 AA01 BB01 DA04 DA05 DC03 DC04 DD01 DE04 DE05 DF01 EA02 EA03 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FB02 FB03 FC01 FC02 FC03 FD01 FE01 FF01 FF02 FF03 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA05 GA06 GB01 GC01 GD01 GE01 GE02 GE03 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM07 NN05 PP01 PP02 PP03 PP04 PP06 PP09 PP13 PP14 PP15 PP16

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス成分としてＳｉＯ₂、ＺｎＯ及びＢ₂
   Ｏ₃成分を少なくとも含有する鉛不含の第一ガラス粉末
   ５〜９５重量部と、ガラス成分としてＳｉＯ ₂、Ｂｉ₂Ｏ
   ₃及びＢ₂Ｏ₃成分を少なくとも含有する鉛不含の第二ガ
   ラス粉末５〜９５重量部との混合物５０〜９０重量％、
   無機顔料１０〜４０重量％及び無機フィラー０〜１０重
   量％を固形分粉末として含有することを特徴とするセラ
   ミックカラー組成物。
2. 【請求項２】第一ガラス粉末と第二ガラス粉末との少な
   くとも一方が結晶質である請求項１に記載のセラミック
   カラー組成物。
3. 【請求項３】第一ガラス粉末及び第二ガラス粉末のガラ
   ス組成がそれぞれ以下のものである請求項１又は２に記
   載のセラミックガラスカラー組成物。 第一ガラス粉末組成（重量％） ＳｉＯ₂ ３５〜５０ Ｂ₂Ｏ₃ １〜９ ＺｎＯ １５〜４０ ＴｉＯ₂ ０．５〜１０ Ｌｉ₂Ｏ ０．１〜１０ Ｎａ₂Ｏ ０．１〜１０ Ｆ ０〜５ Ｋ₂Ｏ ０〜１０ ＺｒＯ₂ ０〜５ Ｖ₂Ｏ₅ ０〜５ 第二ガラス粉末組成（重量％） ＳｉＯ₂ １５〜４０ Ｂ₂Ｏ₃ １〜１２ Ｂｉ₂Ｏ₃ ４０〜７０ ＴｉＯ₂ １〜１０ Ｌｉ₂Ｏ ０．１〜１０ Ｎａ₂Ｏ ０．１〜１０ Ｋ₂Ｏ ０〜１０ ＺｒＯ₂ ０〜５ Ｖ₂Ｏ₅ ０〜５ Ｆ ０〜５
4. 【請求項４】第二ガラス粉末が以下のガラス組成（重量
   ％）の結晶質ガラス粉末である請求項１〜３のいずれか
   に記載のセラミックガラスカラー組成物。 ＳｉＯ₂ ２０〜３５ Ｂ₂Ｏ₃ １〜８ Ｂｉ₂Ｏ₃ ５０〜６５ ＴｉＯ₂ １〜１０ Ｌｉ₂Ｏ ０．１〜１０ Ｎａ₂Ｏ ０．１〜１０ Ｋ₂Ｏ ０〜１０ ＺｒＯ₂ ０〜５ Ｖ₂Ｏ₅ ０〜５ Ｆ ０〜５
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のセラミッ
   クカラー組成物のペーストを板ガラスに塗布し、加熱下
   に押し型により加圧して、上記ペーストの焼き付けと同
   時に板ガラスの曲げ加工を行なうことを特徴とする板ガ
   ラスの曲げ加工方法。
6. 【請求項６】請求項５に記載の方法によって得られる板
   ガラス。
7. 【請求項７】自動車窓用である請求項６に記載の板ガラ
   ス。