JP2748647B2

JP2748647B2 - 車両窓ガラスの製造法及びそれに使用するセラミックカラー組成物

Info

Publication number: JP2748647B2
Application number: JP2087371A
Authority: JP
Inventors: 次郎千葉; 恒夫真鍋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: EP0459105B1; KR100192214B1; DE69103814D1; KR910018316A; EP0459105A1; JPH03285844A; DE69103814T2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は車両窓ガラスの製造法及びそれに使用するセ
ラミックカラー組成物に関する。

［従来の技術］従来より自動車の窓ガラス周辺あるいは中央部にセラ
ミックカラー組成物をペースト化し、スクリーン印刷、
乾燥し、曲げ加工工程にて焼き付けるいわゆる自動車用
セラミックカラーペーストが普及している。

このセラミックカラーペーストはガラス周辺部に焼き
付けることにより、着色不透明層を形成し、ウレタンシ
ーラントの紫外線による劣化防止あるいは電熱線の端子
等が車外から透視できないようにする事が目的で用いら
れている。本用途の組成物は非晶質ガラスをベースとし
たものあるいは結晶化タイプをベースとしたものに種々
の耐熱性着色顔料を混ぜたものが知られている。しか
し、近年自動車用窓ガラスの曲げ加工法が、生産性向上
および曲げ加工精度の向上を目的に加熱炉内にプレス機
を設け、曲げ加工を行なうDBO法と呼ばれる方式に生産
形態が移行している。

DBO法にて従来より市販されているセラミックカラー
ペーストを使用するとプレス型（通常プレス型表面には
ガラスクロス等の耐熱布が設けられている）にセラミッ
クカラー組成物が付着し、いわゆる型離れ性が悪く生産
性を低下する不具合いが問題となっている。一方、型離
れ性の改善法として、セラミックカラー組成物の表面も
しくはプレス型表面に離型材を塗布形成することが有効
であるが、これ工程数の増加および離型材のコスト増等
の面で問題となっている。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は従来技術が上記課題を解消し、離型性に優れ
たセラミックカラー組成物の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は結晶化するセラミックカラー組成物を板ガラ
スの所定部位に塗布し、次いで500〜620℃の温度で焼成
して該セラミックカラー組成物を板ガラスに融着し、次
いで600〜700℃の温度で融着した該セラミックカラー組
成物を結晶化し、次いで炉内に設けたプレス装置により
曲げ加工する車両窓ガラスの製造法及び無機成分が着色
耐熱性顔料粉末５〜30重量％と結晶化ガラス粉末70〜95
重量％と耐火物フィラー粉末０〜20重量％とから成り、
前記結晶化ガラスは重量％表示で SiO₂ 13〜29 Al₂O₃+La₂O₃ 0.1〜 5 PbO 50〜75 TiO₂+ZrO₂+SnO₂ ４〜20 B₂O₃ ０〜 6 Li₂O+Na₂O+K₂O ０〜 5 MgO＋CaO＋SrO＋BaO ０〜 5 P₂O₅ ０〜 5 Ｆ０〜 2 から成り、前記結晶化ガラスの結晶化温度が600〜690℃
である、車両窓ガラスに焼付けるセラミックカラー組成
物を提供するものである。

本発明の窓ガラスの製造法に当って使用するセラミッ
クカラー組成物は加熱により板ガラスに結晶化して焼付
けられるガラス粉末と顔料を主体としてこれに有機ビヒ
クルを含有させペースト化したものである。かかるセラ
ミックカラー組成物の成分としては、500〜620℃の温度
で板ガラスに融着し、600〜690℃で結晶化するものであ
ればよく、具体的には後述するものが好ましい。

有機ビヒクルとしては通常使用されるエチルセルロー
ス、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等の
高分子をα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセ
テート、フタル酸エステル等の溶媒に溶解させたものが
使用される。

また、板ガラスとしては通常の窓ガラスとして使用さ
れるソーダ−石灰−シリカガラスが用いられる。

かかるセラミックカラー組成物を、例えば自動車用フ
ロントガラスであればその周縁部に塗布する。

次いで、かかるセラミックカラー組成物を塗布した板
ガラスは、加熱炉に入れられ、500〜620℃の温度でセラ
ミックカラー組成物が板ガラスに融着する。この温度が
500℃より低い場合セラミックカラー組成物の耐薬品性
が低下するので好ましくなく、逆に620℃を越える場合
は板ガラスとの融着強度が低下すると共に目的とする色
調が発現されないので好ましくない。

次いで、板ガラスは600〜700℃の温度に加熱され、融
着したセラミックカラー組成物を結晶化する。この温度
が600℃より低い場合粘性流動が不充分となり板ガラス
との融着強度が低下するので好ましくなく、逆に700℃
を越える場合は、板ガラスをプレス装置に曲げ加工する
際に、セラミックカラー組成物が型に融着するので好ま
しくない。

次いで、板ガラスは常法により炉内に設けられたプレ
ス装置により曲げ加工される。この際プレス装置の型に
は、ガラス繊維の布が設けてあり板ガラスはこの布を介
して圧接される。

次にかかる車両窓ガラスの製造に好適なセラミックカ
ラー組成物の組成範囲と限定理由を説明する。

無機成分のうち着色耐熱顔料粉末の含有量が５重量％
より少ないと所望の濃さが得られない。一方、30％より
多いとガラス分が少なくなり過ぎ所望の温度で焼き付か
なくなる。望ましくは７％〜28％である。

かかる顔料としてはマグネタイトを主体とするもの、
鉄マンガンの酸化物を主体とするもの、銅クロムの酸化
物を主体とするものが例示される。

結晶化ガラス粉末の組成限定理由は次の通りである。

SiO₂；ガラスネットワークフォーマーであり、化学的、
熱的、機械的特性を制御する為に必須。

13％より少ないと化学的耐久性に劣り好ましくない。
29％より多いとガラス軟化点が高くなり過ぎ所望の曲げ
加工温度でガラス表面に焼き付かない。望ましくは15〜
27％である。

Al₂O₃+La₂O₃；化学的耐久性の向上の為に必須である。

0.1％より少ないとその効果がない。５％より多いと
ガラスの軟化点の上昇により所望の温度で焼き付かな
い。望ましくは0.5〜４％である。

PbO;フラックス成分および結晶化成分として必須であ
り、50％より少ないとガラス軟化点が高くなり過ぎ好ま
しくない。75％より多いと化学的耐久性が悪くなり好ま
しくない。望ましくは52〜73％である。

TiO₂+ZrO₂+SnO₂；結晶化および化学的耐久性向上のため
に必須であり、４％より少ないと所望の温度範囲で結晶
化しないため好ましくない。20％より多いとガラス溶解
時に失透するので好ましくない。望ましくは６〜18％で
ある。

B₂O₃；必須成分ではないが、フラックス成分として６％
まで導入しても構わない。６％を超えると化学的耐久性
が悪くなり好ましくない。

Li₂O+Na₂O+K₂O；必須成分ではないが、フラックス成分
として５％まで導入しても構わない。５％を超えると熱
膨張係数が大きくなり好ましくない。

MgO＋CaO＋SrO＋BaO;必須成分ではないが、溶解性の向
上、熱膨張係数の制御の目的で５％まで導入しても構わ
ない。５％を超えると化学的耐久性が悪くなる。

P₂O₅;5％までであれば、化学的耐久性（特に耐酸性）向
上の目的で導入して構わない。５％を超えるとガラス溶
解時に失透し好ましくない。

F:2％までであれば、化学的耐久性（特に耐酸性）向上
の目的で導入して構わない。２％を超えるとガラス溶解
時に失透するので好ましくない。

かかるガラス粉末は600〜690℃の温度域で、チタン酸
鉛、珪酸鉛を主結晶として多量に析出する結晶化ガラス
である。かかる温度域は車両用の窓ガラスであるソーダ
ーライム−シリカガラスの曲げ加工する温度域に当る。
それ故板ガラスの所望の部位に上記結晶化ガラス粉末を
塗布し板ガラスを加熱曲げ加工すると、ガラス粉末も結
晶化し、見掛け上粘度が高くなりプレス型に付着するこ
とはない。

また、０〜20％の範囲で耐熱性耐火物フィラー粉末を
熱膨張係数の制御、流動性の制御の目的で使用しても構
わない。20％を超えるとガラス分が少なくなり過ぎ、所
望の温度で焼き付かない。

かかる耐火物フィラー粉末としてはα−アルミナ、α
−石英、ジルコン、コージェライト、フォルステライト
が例示される。

さらに、０〜10％の範囲で金属酸化物または硼化物を
着色材あるいは離型材の目的で導入しても構わない。10
％を超えるとガラス分が少なくなるため所望の温度で焼
き付かない。かかる化合物を構成する金属としては、N
i,Sn,Ti,Mn,Fe,Cu,Ag,La,Zr,Co,Mo,Cr,Ceが例示され
る。

なお、前記の各材料の粉末の中心粒径は0.1μｍ〜10
μｍの範囲が好ましく、中心粒径が0.1μｍより小さい
ものは実質的に生産性悪く、高価となり好ましくない。
10μｍより大きいとペーストのスクリーン印刷性が悪く
なり好ましくない。望ましくは１μｍ〜６μｍである。

［実施例］表１に挙げたガラス組成となるよう原料を調合・混合
し、1400℃〜1500℃の温度にて均質撹拌しながら溶解し
ガラス化した。次いで溶融ガラスを水砕またはフレーク
化した後、ボールミル等により粉末とした。結晶化ガラ
スと耐熱性着色顔料あるいはフィラーとの混合はガラス
を粉末化する際同時に混合も兼ねる方法でもガラスのみ
粉末化し、ペースト化する際に混合する方法いずれでも
差し支えない。

ガラス板に塗布形成する方法は、通常スクリーン印刷
により行なわれるため、粉末は有機ビヒクルを用いてペ
ースト化する必要がある。有機ビヒクルはエチルセルロ
ース、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系
樹脂等一般的な有機高分子樹脂をα−テルピネオール、
ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル系等
の溶剤に均質溶解させたものを用いた。

ペーストは通常良く知られた方法、すなわち粗混練の
後、３本ロールミルによる均質分散を行ない、所望のペ
ースト粘度に調整した。このようにして得られたペース
トを用い、ガラス板上にスクリーン印刷・乾燥を行な
い、約600〜700℃の雰囲気の炉中に投入し、板ガラスに
焼き付けると同時にプレス型を押し付け、ガラスの曲げ
加工を行ない、型離れ性の評価を実施した。ガラス板に
焼き付き、且つ一方のプレス型に付着しない着色セラミ
ックカラー材料は表中に示すとおり、本特許請求の範囲
内のものが良い。比較として従来品を同時にテストした
が、その結果も併せて示したとおり不良すなわちプレス
型に付着してしまう。

表中の特性評価方法と判定基準は次のとおり。

結晶化温度;DTAによる結晶化ピーク温度。

耐酸性;0.1N H₂SO₄溶液中に浸し、室温24時間後の
表面状態の変質を肉眼にて評価し、全く変質なきものを
○：良とし、外観変質の程度がやや認められるものを；
△とし、明らかに変色あるいは離脱しているものを×；
不良とした。

熱膨張係数;650℃、４分で焼成した焼結体の膨張係数を
示す。

型離れ度;5mm厚の板ガラス上にスクリーン印刷により着
色セラミックカラーペーストを印刷し、120℃、15分乾
燥した後、700℃の炉中に直接投入し、約1kg/cm²の圧力
にてプレス型を３分間押し付ける。その結果、プレス型
に着色セラミックカラー組成物が全く付着しないもの
を；良：○とし、プレス型に付着するものを×：不良と
した。

［発明の効果］本発明は曲げ加工時に型に付着しない生産性に優れた
車両窓ガラスの製造法、それに使用され、DBO法による
曲げ加工時のプレス型に付着しない、いわゆる型離れ性
の良好なセラミックカラー組成物を提供するものであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶化するセラミックカラー組成物を板ガ
ラスの所定部位に塗布し、次いで500〜620℃の温度で焼
成して該セラミックカラー組成物を板ガラスに融着し、
次いで600〜700℃の温度で融着した該セラミックカラー
組成物を結晶化し、次いで炉内に設けたプレス装置によ
り曲げ加工する車両窓ガラスの製造法。
【請求項２】無機成分が着色耐熱性顔料粉末５〜30重量
％と結晶化ガラス粉末70〜95重量％と耐火物フィラー粉
末０〜20重量％とから成り、前記結晶化ガラスは重量％
表示で SiO₂ 13〜29 Al₂O₃+La₂O₃ 0.1〜 5 PbO 50〜75 TiO₂+ZrO₂+SnO₂ ４〜20 B₂O₃ ０〜 6 Li₂O+Na₂O+K₂O ０〜 5 MgO＋CaO＋SrO＋BaO ０〜 5 P₂O₅ ０〜 5 Ｆ０〜 2 から成り、前記結晶化ガラスの結晶化温度が600〜690℃
である、車両窓ガラスに焼付けるセラミックカラー組成
物。