DE69103814T2 - Verfahren zum Beschichten und Biegen einer Glastafel und keramische Farbzusammensetzung für die Beschichtung. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer gebogenen bzw. gekrümmten Glasplatte gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1. Bisher wurde sogenannte keramische Automobil-Farbpaste in weitem Rahmen benutzt, die entlang der Peripherie oder am Mittelteil eines Fensterglases eines Automobils nach einem Verfahren eingebrannt wurde, umfassend das Herstellen einer Paste aus einer keramischen Farbzusammensetzung, Siebdrucken der Paste entlang der Peripherie oder im Zentrum des Fensterglases eines Automobils und Trocknen der Paste, gefolgt vom Einbrennen in einer Biegeformungsstufe (GB-A-2 072 159).
• Eine solche keramische Farbpaste wird benutzt, um nach dem Einbrennen entlang der Peripherie eines Fensterglases eine gefärbte opaque Schicht zu bilden, um den Abbau eines Dichtungsmittels aus Urethan durch UV-Strahlen oder das Sehen von Heizdraht-AnschlUssen von außen zu verhindern. Für einen solchen Zweck ist es bekannt, eine Zusammensetzung zu benutzen, die hergestellt ist durch Vermischen verschiedener wärmebeständiger Farbpigmente mit nicht kristallisierbarem Glas als dem Grundmaterial. Als ein solches Glas ist zum Beispiel das in der JP-OS 160 845/1989 offenbarte zu nennen, das 53,24 Gew.-% PbO, 30,73 Gew.-% SiO&sub2;, 0,68 ZrO&sub2;, 3,13 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 9,66 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und 2,56 Gew.-% CdO umfaßt. In den letzten Jahren wurde das Biegeformverfahren für Fensterglas für Automobile in der Produktion zu einem System geändert, das als DBO-Verfahren bezeichnet wird, bei dem das Biegeformen in einer Preßmaschine ausgeführt wird, die in einem Heizofen angeordnet ist, um die Produktivität und die Genauigkeit des Biegeformens zu verbessern.
• Wird eine kommerziell erhältliche konventionelle keramische Farbpaste für ein solches DBO-Verfahren benutzt, dann haftet die keramische Farbzusammensetzung an der Pressenform (wärmebeständiges Gewebe, wie Glasgewebe, ist üblicherweise auf der Oberfläche der Pressenform angeordnet), wodurch die sogenannten Entformungseigenschaften dürftig sind, und die Produktivität entsprechend gering ist. Als ein Verfahren zum Verbessern der Entformung wird ein Formentrennmittel auf die Oberfläche der keramischen Farbzusammensetzung oder die Oberfläche der Pressenform aufgebracht. Dies verursacht jedoch Probleme hinsichtlich der Zunahme der Anzahl von Verfahrensstufen und der zusätzlichen Kosten für das Formentrennmittel.
• Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zum Herstellen einer gebogenen Glasplatte zu schaffen, bei dem eine keramische Farbzusammensetzung benutzt wird, die ausgezeichnete Formentrenneigenschaften aufweist.
• Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer gebogenen Glasplatte gemäß Anspruch 1.
• Im folgenden wird die Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
• Die bei dem Verfahren zum Herstellen einer gebogenen Glasplatte nach der vorliegenden Erfindung einzusetzende keramische Farbzusammensetzung umfaßt ein Glaspulver mit einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 angegeben, und ein auf einer Glasplatte durch Erhitzen zu kristallisierendes und zu schmelzendes Pigment als die Hauptkomponenten, und sie weist einen eingearbeiteten organischen Träger auf und ist zu einer Paste verarbeitet. Die anorganische Komponente einer solchen keramischen Farbzusammensetzung kann von irgendeiner Art sein, solange sie an eine übliche Soda-Kalk-Siliciumdioxid- Glasplatte bei einer Temperatur von 500 bis 620ºC geschmolzen und bei einer Temperatur von 600 bis 700ºC kristallisiert werden kann. Im einzelnen ist die im folgenden beschriebene Komponente bevorzugt.
• Als organischen Träger kann man einen benutzen, erhalten durch Auflösen eines üblicherweise benutzten Polymers, wie Ethylcellulose, Acrylatharz, Styrolharz oder Phenolharz, in einem Lösungsmittel, wie α-Terpineol, Butyl Carbitol, einem Acetat oder einem Phthalsäureester.
• Als die Glasplatte wird eine Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glasplatte, die üblicherweise für Fensterglas benutzt wird, eingesetzt.
• Eine solche keramische Farbzusammensetzung wird zum Beispiel im Falle einer Frontscheibe für ein Automobil entlang der Peripherie aufgebracht.
• Dann wird die mit einer solchen keramischen Farbzusammensetzung überzogene Glasplatte kontinuierlich in einen Heizofen eingeführt, wodurch die keramische Farbzusammensetzung bei einer Temperatur von 500 bis 620ºC an die Glasplatte geschmolzen wird. Ist diese Temperatur geringer als 500ºC, dann ist die chemische Beständigkeit der keramischen Farbzusammensetzung gering, was unerwünscht ist. Übersteigt sie andererseits 620ºC, dann ist die Festigkeit des Schmelzens an die Glasplatte gering, und die erwünschte Farbe ist kaum erhältlich. Die für dieses Schmelzen erforderliche Zeit liegt im Bereich von 20 Sekunden bis zu wenigen Minuten.
• Dann wird die Glasplatte auf eine Temperatur von 600 bis 700ºC erhitzt, um die geschmolzene keramische Farbzusammensetzung zu kristallisieren. Ist diese Temperatur geringer als 600ºC, dann ist das viskose Fließen unangemessen, wodurch die Festigkeit des Schmelzens an die Glasplatte gering ist, was unerwünscht ist. Übersteigt die Temperatur andererseits 700ºC, wenn die Glasplatte durch die Pressenvorrichtung biegegeformt wird, dann schmilzt die keramische Farbzusammensetzung an die Form, was unerwünscht ist.
• Dann wird die Glasplatte durch eine Pressenvorrichtung in einem Ofen bei einer Temperatur von 640 bis 710ºC gemäß einem üblichen Verfahren biegegeformt. Die Form dieser Pressenvorrichtung ist mit Glasfasergewebe bedeckt, und die Glasplatte wird mit diesem dazwischenliegenden Gewebe gepreßt. Als Glasfasergewebe wird Gewebe aus E-Glas benutzt, und die Bindungsart kann Köperbindung, Lenobindung, Satinbindung oder Mock-Lenobindung sein.
• Die Form hat eine gebogene Gestalt, die der gebogenen Gestalt der erwünschten gebogenen Glasplatte entspricht, und als Material kann vorzugsweise korrosionsbeständiger Stahl benutzt werden.
• Im folgenden werden die Bereiche der Komponenten für die keramische Farbzusammensetzung, die für die Herstellung eines Fensterglases von Fahrzeugen geeignet ist, und die Gründe für ihre Spezifizierung beschrieben.
• In der anorganischen Komponente wird die erwünschte Farbdichte nicht erhalten, wenn das wärmebeständige färbende Pigmentpulver weniger als 5 Gew.-% ausmacht. Übersteigt es andererseits 30 Gew.-%, dann ist der Glasgehalt so gering, daß das Schmelzen bei einer erwünschten Temperatur nicht angemessen erzielt werden kann. Der Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 7 bis 28%.
• Ein solches Pigment schließt zum Beispiel eines, das hauptsächlich aus Magnetit, eines, das hauptsächlich aus Eisenoxid und Mangan und eines, das hauptsächlich aus einem Kupferoxid und Chrom zusammengesetzt ist, ein.
• Die Gründe für die Spezifizierung der Bereiche der Komponenten der Zusammensetzung des kristallisierbaren Glaspulvers sind die folgenden:
• SiO&sub2;: Dies ist ein Glas-Netzwerkbildner, und es ist wichtig zum Kontrollieren der chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften.
• Macht diese Komponente weniger als 13 Gew.-% aus, dann ist die chemische Haltbarkeit gering, was unerwünscht ist. Übersteigt sie 29 Gew.-%, dann ist der Erweichungspunkt des Glases zu hoch, um ein angemessenes Schmelzen an die Glasoberfläche bei einer erwünschten Biegeform-Temperatur zu erhalten. Der Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 27 Gew.-%.
• Al&sub2;O&sub3; + La&sub2;O&sub3;: Diese Komponenten sind wesentlich zum Verbessern der chemischen Haltbarkeit. Ist deren Menge geringer als 0,1 Gew.-%, dann können keine angemessenen Wirkungen erzielt werden. Übersteigt die Menge 5 Gew.-%, dann ist der Erweichungspunkt des Glases zu hoch, um ein angemessenes Schmelzen bei einer erwünschten Tempeatur zu erzielen. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%.
• PbO: Diese Komponente ist wesentlich als eine Flußkomponente und als eine Komponente zur Kristallisation. Ist ihre Menge geringer als 50 Gew.-%, dann ist der Erweichungspunkt des Glases zu hoch, was unerwünscht ist. Übersteigt ihre Menge 75 Gew.-%, dann ist die chemische Haltbarkeit dürftig, was unerwünscht ist. Der Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 52 bis 73 Gew.-%.
• TiO&sub2; + ZrO&sub2; +SnO&sub2;: Diese Komponenten sind wesentlich zum Verbessern der Kristallisation und der chemischen Haltbarkeit. Ist ihre Menge geringer als 4%, dann kann innerhalb eines erwünschten Temperaturbereiches keine Kristallisation erzielt werden, was unerwünscht ist. Übersteigt die Menge 20 Gew.-%, dann findet während des Glasschmelzens eine Entglasung statt, was unerwünscht ist. Ihre Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 18 Gew.-%.
• B&sub2;O&sub3;: Dies ist keine wesentliche Komponente, doch kann sie bis zu 6 Gew.-% als eine Flußkomponente einbezogen werden. Übersteigt die Menge 6 Gew.-%, dann ist die chemische Haltbarkeit dürftig, was unerwünscht ist. Ein kristallisierbares Glaspulver, das frei ist von B&sub2;O&sub3;, ist besonders bevorzugt, weil dann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches kein Schmelzen an die Form stattfindet.
• Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O: Diese Komponenten sind keine wesentlichen Komponenten, doch können sie in einer Menge bis zu 5 Gew.-% als Flußmittelkomponenten einbezogen werden. Übersteigt die Menge 5 Gew.-%, dann ist der Koeffizient der Wärmeausdehnung groß, was unerwünscht ist.
• MgO + CaO + SrO + BaO: Diese Komponenten sind keine wesentlichen Komponenten, doch können sie in einer Menge bis zu 5 Gew.-% einbezogen werden, um die Löslichkeit zu verbessern und den Koeffizienten der Wärmeausdehnung zu kontrollieren. Ubersteigt die Menge 5 Gew.-%, dann ist die chemische Haltbarkeit dürftig.
• P&sub2;O&sub5;: Diese Komponente kann in einer Menge bis zu 5 Gew.- % einbezogen werden, um die chemische Haltbarkeit (insbesondere die Säurebeständigkeit) zu verbessern. Übersteigt die Menge 5 Gew.-%, dann ist eine Entglasung während des Glasschmelzens wahrscheinlich, was unerwünscht ist.
• F: Diese Komponente kann in einer Menge bis zu 2 Gew.-% einbezogen werden, um die chemische Haltbarkeit (insbesondere die Säurebeständigkeit) zu verbessern. Übersteigt die Menge 2 Gew.-%, dann ist während des Glasschmelzens eine Entglasung wahrscheinlich, was unerwünscht ist. Das kristallisierbare Glaspulver kann zusätzlich übliche Verunreinigungen enthalten.
• Ein solches Glaspulver ist ein kristallisierbares Glas, aus dem große Mengen Bleititanat und Bleisilicat als Hauptkristalle in einem Temperaturbereich von 570 bis 700ºC ausfallen. Ein solcher Temperaturbereich entspricht dem Temperaturbereich für das Biegeformen von Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas, das bauchbar ist als Fensterglas für Fahrzeuge. Wird das obige kristallisierbare Glaspulver auf einen erwünschten Teil einer Glasplatte aufgebracht und die Glasplatte zum Biegeformen erhitzt, dann kristallisiert das Glaspulver und die scheinbare Viskosität ist hoch, wodurch es nicht an der Pressenform haftet.
• Weiter kann ein hitzebeständiges Füllstoffpulver in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% einbezogen werden, um den Koeffizienten der Wärmeausdehnung oder die Fluidität zu kontrollieren. Übersteigt diese Menge 20 Gew.-%, dann ist der Glasgehalt für ein angemessenes Schmelzen bei einer erwünschten Temperatur zu gering.
• Als ein solches hochschmelzendes Füllstoffpulver können zum Beispiel α-Aluminiumoxid, α-Quarz, Zirkon-Cordierit oder Forsterit erwähnt werden.
• Weiter kann ein Metalloxid oder ein Borid in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0 bis 10 Gew.-% als ein Färbemittel oder ein Formentrennmittel einbezogen werden. Übersteigt diese Menge 10 Gew.-%, dann ist der Glasgehalt zu gering, um ein angemessenes Schmelzen bei einer erwünschten Temperatur zu erzielen. Als Metalle, die eine solche Verbindung bilden, können beispielsweise Ni, Sn, Ti, Mn, Fe, Cu, Ag, La, Zr, Co, Mo, Cr oder Ce erwähnt werden.
• Die mittleren Teilchengrößen der Pulver der obigen Materialien liegen vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 um bis 10 um. Ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 um ist bei der Produktivität dürftig und es ist teuer, was unerwünscht ist. Übersteigt die mittlere Teilchengröße 10 um, dann ist die Möglichkeit, die Paste mit Siebdruck auf zubringen, dürftig, was unerwünscht ist. Bevorzugter liegt die mittlere Teilchengröße innerhalb eines Bereiches von 1 um bis 6 um.
• Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele A bis C
• Es wurden Ausgangsmaterialien hergestellt und vermischt, um eine Glaszusammensetzung zu erhalten, wie in Tabelle 1 angegeben und bei einer Temperatur von 1.400ºC bis 1.500ºC unter gleichmäßigem Rühren geschmolzen und verglast. Dann wurde das geschmolzene Glas in Wasser pulverisiert oder zu Flocken verarbeitet und dann weiter zum Beispiel durch eine Kugelmühle pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten. Das Vermischen des kristallisierbaren Glases und des hitzebeständigen Färbepigments oder Füllstoffes kann nach einem Verfahren erfolgen, nach dem ein solches Vermischen gleichzeitig mit der Pulverisierung des Glases ausgeführt wird oder nach einem Verfahren, bei dem das Glas allein pulverisiert wird und das Vermischen zur Zeit der Herstellung einer Paste erfolgt.
• Das Überziehen der Glasplatte erfolgt üblicherweise durch Siebdruck. Das Pulver muß daher mittels eines organischen Trägers zu einer Paste verarbeitet werden. Als ein solcher organischer Träger kann einer verwendet werden, erhalten durch gleichmäßiges Auflösen eines üblichen organischen Polymerharzes, wie Ethylcellulose, Acrylatharz, Styrolharz oder Phenolharz, in einem Lösungsmittel, wie α-Terpineol, Butylcarbitolacetat oder einem Phthalsäureester.
• Die Paste wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt, d.h. nach einem Verfahren, das grobes Kneten, gefolgt von einer gleichmäßigen Dispersion mittels einer Dreiwalzenmühle umfaßt, um eine erwünschte Pastenviskosität zu erhalten. Die so erhaltene Paste wurde durch Siebdruck auf eine Glasplatte aufgebracht, gefolgt vom Trocknen, und dann wurde die Glasplatte in einen Ofen mit einer Atmosphäre von etwa 600 bis 700ºC eingeführt und erhitzt, um die keramische Farbzusammensetzung auf die Glasplatte zu schmelzen und gleichzeitig erfolgte das Pressen der Glasplatte mit einer Preßform zum Biegeformen der Glasplatte, woraufhin die Trennmitteleigenschaften bewertet wurden. In der Tabelle ist gezeigt, daß das keramische Färbematerial gemäß der Erfindung besser war hinsichtlich des Schmelzens an die Glasplatte und des Nichthaftens an der Pressenform. Als Vergleichsbeispiele wurden gleichzeitig konventionelle Produkte getestet, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt. Wie die Tabelle zeigt, waren sie schlechter, d.h. sie hafteten an der Pressenform.
• Die Verfahren zum Auswerten der Eigenschaften, die in der Tabelle aufgeführt sind, und die Auswertungsstandards waren die folgenden.
• Kristallisationstemperatur: Die Peak-Temperatur für die Kristallisation gemäß Differentialthermoanalyse (DTA).
• Säurebeständigkeit: Eine Probe wurde in eine 0,1N H&sub2;SO&sub4;- Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht, woraufhin die Änderung des Oberflächenzustandes visuell ausgewertet wurde. Proben ohne Änderung sind durch (gut), Proben mit einer geringen beobachteten Änderung mit Δ (mäßig) und Proben mit einer deutlichen Farbänderung oder einem Ablösen durch X (schlecht) angegeben.
• Koeffizient der Wärmeausdehnung: Der Ausdehnungskoeffizient eines gesinterten Produktes, erhalten durch vierminütiges Erhitzen bei 650ºC, ist angegeben.
• Formentrenneigenschaften: Eine gefärbte keramische Farbpaste wurde durch Siebdruck auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 5 mm aufgebracht und 15 Minuten bei 120ºC getrocknet. Dann wurde die Glasplatte direkt in einen Ofen von 700ºC eingeführt und eine Preßform 3 Minuten unter einem Druck von etwa 1 kg/cm² dagegengepreßt. Diese Preßform bestand aus korrosionsbeständigem Stahl, und ihre Oberfläche war mit Gewebe aus E-Glas bedeckt. Wo die gefärbte keramische Farbzusammensetzung nicht an der Pressenform haftete wurde ein (gut), wo die Zusammensetzung an der Pressenform haftete, wurde ein X (schlecht) angegeben. Ein zeigt den Fall, bei dem die keramische Zusammensetzung überhaupt nicht an der Pressenform haftete, selbst wenn der gleiche Test durch Variieren der Ofentemperatur innerhalb eines Bereiches von 670 bis 730ºC ausgeführt wurde. Tabelle 1 Beispiele Vergleichsbeispiele Glaszusammensetzung (Gew.-%) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Vergleichsbeispiele Mischungsverhältnis (Gew.-%) Glas Pigment Füllstoff (Material) Eigenschaften Kristallisationstemperatur Säurebeständigkeit Koeffizient der Wärmeausnung (x10&supmin;&sup7;/ºC) Trennung von der Form (Aluminiumoxid) (Zirkon)
• Wie im vorstehenden beschrieben, schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer gebogenen Glasplatte mit ausgezeichneter Produktivität, bei dem die keramische Zusammensetzung während des Biegeformens nicht an der Form haftet. Ein solches Verfahren ist besonders geeignet zum Herstellen eines Fensterglases für Fahrzeuge.

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen einer gebogenen Glasplatte, umfassend das Schmelzen einer keramischen Farbzusammensetzung an einen vorbestimmten Teil einer Glasplatte und Biegeformen der Glasplatte, dadurch gekennzeichnet, daß

die keramische Farbzusammensetzung eine anorganische Komponente umfaßt, die im wesentlichen besteht aus von 5 bis 30 Gew.-% eines hitzebeständigen färbenden Pigmentpulvers, von 70 bis 95 Gew.-% eines kristallisierbaren Glaspulvers und von 0 bis 10 Gew.-% eines hochschmelzenden Füllstoffpulvers, bezogen auf das Gewicht der anorganischen Komponente,

wobei das kristallisierbare Glaspulver im wesentlichen besteht aus von 13 bis 29 Gew.-% SiO&sub2;, von 0,1 bis 5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; + La&sub2;O&sub3;, von 50 bis 75 Gew.-% PbO, von 4 bis 20 Gew.-% TiO&sub2; + ZrO&sub2; + SnO&sub2;, von 0 bis 6 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, von 0 bis 5 Gew.-% Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O, von 0 bis 5 Gew.-% MgO + CaO + SrO + BaO, von 0 bis 5 Gew.-% P&sub2;O&sub5; und von 0 bis 2 Gew.-% F,

daß es nach dem Schmelzen kristallisiert wird, und daß die Glasplatte durch eine Preßvorrichtung in einem Ofen biegegeformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das kristallisierbare Glaspulver frei von B&sub2;O&sub3; ist.