DE2008724A1 - Opalglas - Google Patents

Opalglas

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Description

Die Erfindung betrifft ein Opalglas, in dem die spontan trübende Phase aus einem unmischbaren oder unlöslichen fluorhaltigen und gegebenenfalls kristallisierbaren Glas besteht.
Trübe oder Opalgläser sind mehr- bzw. zweiphasige Gläser mit unterschiedlichem Brechungsindex der dispergierten, zweiten Phase. Ein Hauptanwendungsgebiet ist die Herstellung von Haushaltsgeschirr. Dabei ist der Kostenfaktor wesentlich. Spontan trübbare Gläser werden daher gegenüber den eine Wärmebehandlung erfordernden Gläsern bevorzugt. Spontan trübbare Gläser kann man in zwei Gruppen einteilen. In der ersten Gruppe ist die trübende oder opalisierende Phase kristallin; sie besteht meist aus einem Fluorid, z. B. Natrium- oder Kalziumfluorid. Bei schnellem Arbeitsgang des
Herstellungsprozesses ist die Kühlgeschwindigkeit hoch und die Trübung meist schlecht, da bei zunehmender Kühlgeschwindigkeit die Kristallitengrösse offenbar abnimmt. Die andere Gruppe ist durch Abscheidung einer zweiten nichtkristallinen Glasphase gekennzeichnet, die mit der ersten, eine Matrize bildenden Glasphase unmischbar ist. Die häufigsten unmischbaren Opale enthalten Phosphate oder Borate in der Opalphase (vgl. die USA Patente 2 559 805 und 3 275 492). Diese unmischbaren Opalgläser sind aber praktisch wenig verwendbar. Da Dehnung und Viskosität ungünstig sind. Auch ist dieses Glas bei rascher Abkühlung sehr blass.
Überraschenderweise erhält man aber ein günstig verwendbares, dichtes, unmischbares Opalglas durch rasches Abkühlen eines Glases mit niedrigem Fluorgehalt aus der Schmelze bis zu einer annähernd unter dem Liquidus der Opalphase liegenden Temperatur.
Dieses Ergebnis ist überraschend, da spontane, fluorhaltige Opale normalerweise eine kristalline, trübende Phase enthalten, die mit geringerem Fluorgehalt stark abnimmt und damit die Trübung entsprechend verschlechtert. Fluor ist zwar bereits in unmischbaren Opalgläsern verwendet worden, nicht aber in dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Glassystem, und es war nicht zur erwarten, dass ein stark getrübtes und sehr dichtes fluorhaltiges Glas mit unmischbarer Opalphase erhalten wird. Überraschend ist auch die Herstellungsmöglichkeiten mit hohen Kühlgeschwindigkeiten, da bisher angenommen wurde, dass die Trübung fluorhaltiger Gläser mit steigender Kühlgeschwindigkeit abnimmt. Das erhaltene Opalglas hat die für zahlreiche Anwendungen, z. B. Haushaltsgeschirr, erforderlichen Dehnungs- und Viskositätswerte und kann besonders vorteilhaft als Kernglas in Schichtkörpern, z. B. gemäss Patent (Patentanmeldung P 19 26 824.7) eingesetzt werden.
Das trübbare Glas besteht im wesentlichen, berechnet nach dem Ansatz auf Oxidbasis, und in Gew.%, aus 50 - 75% SiO[tief]2, 3 - 9% Al[tief]2O[tief]3, 11 - 20% CaO, 1 - 7% B[tief]2O[tief]3, 2 - 4% F, mit insgesamt 3 - 10% Na[tief]2O plus F[tief]O.
Zur Erzielung weiterer günstiger Eigenschaften können wahlweise weitere Oxide zugesetzt werden. Die oben angegebenen Komponenten sollen dabei wenigstens etwa 85% der Gesamtmasse betragen.
Wie sich herausstellte, erhält man das unmischbare Opal durch Kühlen dieses Glassystems von der Schmelztemperatur bis zu einer unter dem Opalliquidus liegenden Temperatur und vorzugsweise bis zu einer unter dem Spannungspunkt liegenden
Temperatur, günstigerweise mit einer etwa 2°/Min. übersteigenden Kühlgeschwindigkeit.
In den Zeichnungen zeigt die Figur 1 als Mikrophotographie ein gekühltes und dabei spontan getrübtes und die Figur 2 ein in der Wärme behandeltes spontan getrübtes Glas; die Markierung bezeichnet jeweils 1 µ.
Die Figur 3 zeigt eine für das erfindungsgemässe Glassystem typische Temperatur/Viskositätskurve.
Im Folgenden sei kurz die Bedeutung der angegebenen Komponentengrenzen erläutert. Wird weniger als 50% und mehr als 75% Kieselsäure verwendet, so wird die Viskosität zu niedrig bzw. zu hoch. Al[tief]2O[tief]3 soll mit einem Anteil von 3 - 9% zersetzt werden. Über ca. 9% liegt der Liquidus zu hoch, während unter 3% die Liquidustemperatur zu niedrig und die Trübung zu schwach ist. B[tief]2O[tief]3 soll in Mengen von 1 - 7% beigegeben werden. Unter 1% ist die Trübung zu schwach, über 7% die Viskosität zu niedrig. Bei weniger als 2% Fluor ist die Trübung schlecht, während oberhalb von 4% eine unerwünschte Auskristallisierung zu beobachten ist. Der Gesamtanteil von Na[tief]2 und K[tief]2O soll zwischen 3 und 10% liegen, wobei einzeln jeweils 0 - 7% in Frage kommen. Unterhalb von
3% ist der Wärmedehnungskoeffizient klein, oberhalb von 10% die Viskosität zu niedrig. Der CaO Zusatz beträgt 11 - 20%. Bei weniger als 11% kann die Trübung zu schwach sein, während bei mehr als 20% die Dehnung zu stark und die Viskosität zu niedrig ist.
Wahlweise kann MgO, 0 - 3%, zugesetzt werden. Bei mehr als 3% kann die Trübung zu schwach werden. Die genannten Komponenten sollen wenigstens etwa 85% des Glases betragen. Hierzu können noch wahlweise 0 - 10% der Gesamtmenge wenigstens einer der Verbindungen BaO, SrO, P[tief]2O[tief]5, La[tief]2,O[tief]3, TiO[tief]2, Nb[tief]2O[tieft]5, ZnO, GeO[tief]2, PbO, Bi[tief]2,O[tief]3, CeO[tief]2 beigegeben werden. Ferner können die färbenden Ionen enthaltenden Oxide der Elemente Cr, Mn, Fe, Co, Cu, V, Ni, U oder der seltenen Erden (Atomzahl 57 - 71) im Anteil von 0 - 5 % eingesetzt werden.
Die Herstellung erfolgt durch Erhitzen des Ansatzes auf etwa 1400 - 1550°, Entnahme aus dem Schmelzgefäss und Abkühlen mit einer ca. 2°/Min. übersteigenden Kühlgeschwindigkeit auf eine unterhalb dem Opalliquidus des Glases und vorzugsweise unterhalb dem Spannungspunkt des Glases liegende Temperatur. Als Opalliquidus bezeichnet man diejenige Temperatur, bei der beim Abkühlen die trübende Phase auszuscheiden beginnt, im vorliegenden Falle in Form winziger, im Glas dispergierter Tröpfchen, in der Regel bei etwa 1100 - 1250°. Etwa in der Nähe des Spannungspunktes tritt keine weitere Phasentrennung mehr auf. Die weitere Abkühlung, beginnend von der unterhalb dem Opalliquidus und vorzugsweise dem Spannungspunkt liegenden Temperatur kann mit beliebiger Geschwindigkeit vorgenommen werden.
In der Produktion gelangte bereits eine Abkühlgeschwindigkeit von ca. 600°/Min. bis unterhalb dem Spannungspunkt zum Einsatz. Theoretisch ist die Kühlgeschwindigkeit nach oben nur durch die überhaupt mögliche Wärmeabfuhr aus dem Glas begrenzt. Die praktische obere Grenze richtet sich daher nach den Verfahrensbedingungen und der eingesetzten Apparatur.
Für die Verwendbarkeitsprüfung einer Glassorte wird in einem kleinen Tiegel eine etwa ½ cm dicke, hitzebeständige Glasscheibe in eine Glasschmelze getaucht und nach Benetzen der Eintauchfläche so entfernt, dass zwischen dem eingetauchten Glas und der Oberfläche der Schmelze ein in der Regel 0,38 - 0,76 mm dickes zweites Glasblatt ausgezogen ist. Dieses kühlt sehr rasch ab, d. h. mit einer weit grösseren Geschwindigkeit als 2°/Min. Beim Betrachten sieht man, ob und wie stark das Glas getrübt ist. Der Versuch gibt also einen gewissen Anhaltspunkt zur Feststellung von Trübungsgrad und -geschwindigkeit verschiedener Glassorten.
Das Mikrogefüge des gekühlten Glases kann in etwa mit einer Öl/Wasser Emulsion mit im Wasser suspendierten Öltröpfchen verglichen werden. Die trübende Phase liegt dabei unmischbar im Glas und nimmt beim Kühlen die aus der Figur 1 ersichtliche, annähernd kugelförmige, aber etwas unregelmässige Form an. Das Glas der Figur 1 entspricht der Glassorte Nr. 2 der Tabelle I. Der Volumenanteil der trübenden Phase lässt sich z.B. nach der im "Journal of the American Ceramic Society", Bd. 47, S. 365-367 (1964) beschriebenen Methode ermitteln, und soll in der Regel 10 - 40 Vol.% des Gesamtglasvolumens betragen. Ferner soll die Korngrösse der trübenden Phase zwischen 0,025 und 4 µ liegen. Im Regelfall sind die Abmessungen ca. 0,5 - 2 µ. Die abgeschiedene Phase enthält wahrscheinlich CaO und F oder CaO, F, B[tief]2O[tief]3 und SiO[tief]2. Die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen bestätigt den nichtkristallinen Charakter dieser gekühlten Phase. Das erfindungsgemässe Opalglas besitzt eine dichte, weisse Färbung und grössere Opaldichte als bekannte Fluoridopale und ist den mit normaler Geschwindigkeit gebildeten Phosphate- und Boratopalen mindestens vergleichbar.
Beim Abkühlen aus der Schmelze ändert sich die Viskosität mit der Temperatur zunächst ziemlich gleichmässig mit der Temperatur, nimmt aber bei Annäherung an den Opalliquidus erheblich zu, um nach Abschluss der Opalisierung wieder gleichmässig zu werden. Die Änderung beruht also offenbar auf der Abscheidung der trübenden Phase in der Nähe der Opalliquidustemperatur. Der entsprechende Verlauf der Kennlinie ist aus der Figur 3 deutlich ersichtlich. Gekühlt wurde das in der Figur 1 gezeigte Glas No. 2 der Tabelle I mit einer Geschwindigkeit von 2°/Min.
Die Formung des Glases geschieht am besten unterhalb der Trübungsabschlusstemperatur.
Die amorphe trübende Phase kann durch anschliessende Wärmebehandlung ganz oder teilweise auskristallisiert werden. Hierzu wird das Glas auf einen zwischen dem Anlasspunkt und der Verformungstemperatur liegenden Bereich solange erhitzt, bis die amorphen Tröpfchen wenigstens teilweise auskristallisieren. Je nach Form und Grösse des Glaskörpers kann die Erhitzung bis zu etwa 175° über dem Anlasspunkt erfolgen. Die Behandlungsdauer richtet sich dabei nach der Grösse des Glaskörpers und dem angestrebten prozentualen Anteil der Kristallphase. Zur nahezu vollständigen Umwandlung von Stücken von 1,5 - 3,2 mm genügt eine Behandlungsdauer von 5 Min. - 4 Std. Bei teilweiser Umwandlung kann die Behandlungsdauer und -temperatur entsprechend herabgesetzt werden.
Die sich aus den amorphen Tröpfchen herausbildende kristalline Phase besteht vermutlich aus Kalziumfluorid und einer unbekannten Phase, deren mit Röntgenstrahlen ermittelte Diffraktionsspitzen denen von Xonotlit ähneln. Die Figur 2 zeigt das kristallisierte Glas der Figur 1. Hierzu wurde das Glas auf 785° erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 10 Minuten gehalten. Wie man aus der Figur 2 ersieht, sind die meisten amorphen Tröpfchen nunmehr kristallin. Dabei erleiden die physikalischen Eigenschaften des Glases aber keine oder nur sehr geringe Veränderungen.
Die erfindungsgemässen Opalgläser sind für zahlreiche Verwendungszwecke ohne weiteres geeignet. Besonders günstig ist aber die in weiterer Ausgestaltung vorgeschlagene Verwendung als Kernglas in einem Schichtkörper, z. B. gemäss dem Patent (Patentanmeldung P 19 26 824.7).
Der grundsätzliche Aufbau dieses Schichtkörpers besteht aus einem zugespannten Kernteil an den mindestens eine druckgespannte Mantelschicht angeschmolzen ist und den Kernteil umschliesst. Die Herstellung erfolgt kontinuierlich durch Schmelzen getrennter Ansätze für Kern und Mantel, Zusammenschmelzen und Formen der Schichten. Die Viskosität des Kerns bei der Formtemperatur soll dabei das 1 - 6-fache der Viskosität der Mantelschichten betragen, in der Regel bei 1225 -
1325° also unter 250.000 Poise, vorzugsweise etwa 4.000 Poise liegen. Die Viskosität der erfindungsgemässen Opalgläser bei diesen Temperaturen liegt etwa zwischen 400 und 6.000 Poise. Auch das Erfordernis eines um 15 x 10[hoch]-7/°C (0°-300°C) grösseren und vorzugsweise zwischen 60 und 110 x 10[hoch]-7/°C liegenden Dehnungskoeffizienten des Kernglases kann durch das Opalglas der Erfindung erfüllt werden. Es ist als Kernglas also bestens geeignet.
Die Tabelle I enthält eine Aufstellung von Zusammensetzung und Eigenschaften von 7 Ausführungsbeispielen. Die Gläser wurden bei 1400 - 1550° in einem Platintiegel erschmolzen. Als Ansatzmaterial diente typischerweise z. B. Keystone No. 1 Trockensand, Fluorspar, A-l Kalziniertes Aluminiumoxid, Kalziumkarbonat, Borsäure, Natriumkarbonat und trockenes Kaliumkarbonat.
I Anfang
I Ende
Auch diese Gläser können entweder als solche oder entsprechend dem folgenden Beispiel 8 als Kernglas eines Schichtkörpers verwendet werden.
Beispiel VIII
Für die Mantelschichten wurde ein Glas der Zusammensetzung 58,25%, SiO[tief]2, 14,8% Al[tief]2O[tief]3, 6,25% B[tief]2O[tief]3, 15,0% CaO, 5,7% MgO geschmolzen. Für die Kernschicht wurde das Glas No. 2 erschmolzen. Die Gläser wurden zu Schichten oder Platten gezogen und bei 1250° zu einem Dreilagenschichtkörper mit dem Opalglas als Kern verschmolzen. Bei dieser Temperatur betrug die Viskosität des Kerns etwa 1200° und die der Mantelschichten etwa 700 Poise, also ein Verhältnis von 1,7:1. Der Opallliquidus des Kerns wurde mit 1220°, und der innere Liquidus der Mantelschichten mit 1089° ermittelt. Der noch heisse Schichtkörper wurde auf eine Form mit einem tassenförmigen Hohlraum gelegt und sackte von selbst in den Formraum, wurde dann getrimmt und kühlen gelassen. Die so hergestellte Suppentassse aus Schichtglas hatte einen Randdurchmesser von 11 cm, einen Bodendurchmesser von 7.1/2 cm, und eine Höhe von 6 cm. Das Kernglas war 2 mm dick und die Gesamtdicke der Mantelschichten betrug 0,1 mm, also ein Verhältnis von 20:1. Der Dehnungskoeffizient des Kernglases war 70,1 x 10[hoch]-7/°C, der des Mantels 47 x 10[hoch]-7/°C. Diese
Dicken- und Dehnungsdifferenz der Schichten ergab einen Bruchmodul von etwa 2100 kg/cm[hoch]2. Das Material war dicht weiss und opal.

Claims (9)

1. Spontan trübbares Opalglas mit einer unmischbaren trübenden Phase, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung in Gew.% berechnet nach dem Ansatz,
50 - 75% SiO[tief]2 3 - 9% Al[tief]2O[tief]3 11 - 20% CaO 1 - 7%B[tief]2O[tief]3 2 - 4% F 3 - 10% insgesamt Na[tief]2O und K[tief]2O mit: 0 - 7% Na[tief]2O und 0 - 7% K[tief]2O,
wobei die genannten Oxide wenigstens 85% des Glases ausmachen.
2. Opalglas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse der trübenden Phase 0,025 - 4 µ beträgt.
3. Opalglas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas insgesamt 0-10% wenigstens einer der Verbindungen BaO, SrO, P[tief]2O[tief]5, La[tief]2O[tief]3, TiO[tief]2, Nb[tief]2O[tief]5, ZnO, GeO[tief]2, PbO, Bi[tief]2O[tief]3, CeO[tief]2 enthält.
4. Opalglas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas ferner insgesamt 0-5% wenigstens eines der färbenden Oxide Cr, Mn, Fe, Co, Cu, V, Ni, U oder seltene Erden enthält.
5. Opalglas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die trübende Phase 10 - 40% des Glasvolumens ausmacht.
6. Verfahren zur Herstellung des Opalglases gemäss irgend einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas geschmolzen und mit einer 2°/Min. übersteigenden Geschwindigkeit auf eine unter dem Opalliquidus liegende Temperatur gekühlt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze mit der 2°/Min. übersteigenden Geschwindigkeit auf eine unter dem Spannungspunkt des Glases liegende Temperatur gekühlt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das getrübte Glas auf eine über dem Anlasspunkt liegende Temperatur solange erhitzt wird, bis die unmischbare trübende Phase zumindest teilweise kristallisiert ist.
9. Opalglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung als Kern in einem Schichtkörper mit einem den zuggespannten Kern umgebenden druckgespannten Mantelglas, das einem um mindestens 15 x 10 [hoch]-7/°C niedrigeren Dehnungskoeffizient als das Kernglas besitzt.
Figur 1
Figur 2
Figur 3
DE2008724A 1969-03-21 1970-02-25 Glas des Systems SiO2 - Al2 O3 - CaO - B2 O3 -Alkalioxid - F2, Verfahren zur Herstellung eines spontan trübbaren Opalglases mit einer unmischbaren trübenden Phase und dessen Verwendung Expired DE2008724C3 (de)

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