DE1496607C3 - Verfahren zur Herstellung eines unporösen, TfO tief 2 und ZrO tief 2 enthaltenden glaskeramischen Gegenstandes und das hierzu verwendete Glas - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines unporösen, TfO tief 2 und ZrO tief 2 enthaltenden glaskeramischen Gegenstandes und das hierzu verwendete GlasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines unporösen, wenigstens teilweise kristallisierten
glaskeramischen Gegenstandes durch Wärmebehandlung eines TiO2 und ZrO2 enthaltenden geformten
Glasgegenstandes. Die Erfindung betrifft ferner das für dieses Verfahren verwendete Glas.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, neue thermisch kristallisierbare Gläser mit guten Verarbeitungseigenschaften zu schaffen, die sich nach in der Industrie
gebräuchlichen Verfahren schmelzen und maschinell formen lassen und auch für das Lampenblasen
geeignet sind. Es sollen neue glaskeramische Gegenstände durch In-situ-Kristallisation solcher
Gläser geschaffen werden. Diese sollen niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten und andere
wünschenswerte Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung und die durch sie erzielten Vorteile ergeben sich aus -der folgenden Beschreibung.
Bei der Herstellung von glaskeramischen Gegenständen ist Titandioxid bei der Hitzebehandlung
basischer Gläser, die reich an Magnesium und Aluminium sind, Kalzium sowie weniger als 50% Siliziumdioxyd
enthalten, ein bekanntes Mittel, um die In-situ-Bildung feinteiliger Kristalle zu beschleunigen.
Das geschieht durch eine zweistufige Hitzebehandlung mit Hilfe einer Keimbildung und Kristallisation.
In diesen Glaskeramiken kommen als hauptsächliche kristalline Formen diejenigen der
Augit-Gruppe vor (s. A 1 b r e c h t, F., »Neuartige Harnstoffe aus Glas«, Beispiele angewandter Forschung,
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung E.V., S. 19 bis 22, Mai 1955,
und A 1 b r e c h t und andere, deutsches Patent 1 007 231). Titandioxid wurde auch .als Keimbildner
zur Herstellung von Glaskeramiken aus Gläsern benutzt, deren überwiegende kristalline Form auf
Grund ihrer Zusammensetzung beta-Spodumen oder ^ irgendeine kristalline Substanz ist, die beta-Spodumen
ähnlich ist, wie durch Röntgenbeugungsbilder festgestellt worden ist. Um jedoch eine geeignete Kristallisation
zu erreichen, müssen wenigstens 3 Gewichtsprozent Titandioxid, gewöhnlich mehr, verwendet
werden (britisches Patent 857 367). Diese beträchtlichen Mengen Titandioxid in Glaszusammensetzungen
haben den Nachteil, daß es sich um eine sehr kostspielige Substanz handelt.
Das größte technische Problem bei solchen Glaskeramiken oder Keramikgläserri mit etwa 60 bis
75% SiO2, 15 bis 25% Al2O3, 2 bis 6% Li2O und
über 3% TiO2, Flußmitteln usw. ist, daß die geringste Verunreinigung, insbesondere mit Metallen oder Reduktionsmitteln,
der.Oberfläche des geformten.Glasgegenstandes vor oder während der Kristallisation
eine stürmische Verfärbung, gewöhnlich nach Blau, des kristallisierten Endproduktes verursacht. Beispielsweise
wurde gefunden, daß auf dem keramischen Produkt oft blaue Fingerabdrücke erscheinen
und daß sogar Staubteilchen eine Verfärbung ver-,
Ursachen. Der Grund ist offensichtlich der, daß TiO2 ziemlich leicht in solchen Mengen zu Ti2O3 reduziert
wird, eine bekannte farbige Oxidform. Elektrische Aufladung in dem Schmelz- und Läuterofen mit
Molybdän-Elektroden kann bei dieser Glasherstellung nicht verwendet werden, da das Endprodukt
von Weiß abweicht oder hellblau ist, vermutlich wegen der gleichen Reduktion.
Ein weiterer Nachteil großer Prozentanteile an Titandioxid ist der, daß der kristallisierte Gegenstand
ein verhältnismäßig mattes Aussehen wegen seiner sehr hohen Lichtdurchlässigkeit hat. Es ist
ein Nachteil bei gewissen Verwendungsgebieten, z. B. für Tischgeschirr und Kochgeschirr. Feiner Geschirr,
bekannt als »bone china«, hat ein besonderes Aussehen, da es an dünnen Stellen viel mehr Licht durchläßt
als Glaskeramiken mit hohem Titandioxidanteil.
Ein anderer Nachteil der spodumenhaltigen Gläser mit über 3% TiO2 ist der, daß sie nicht leicht
ohne wesentliche Entglasung warm bearbeitet werden können, obgleich sie in automatischen Glasformmaschinen
geformt werden können. Das beruht auf den TiO2-Mengen, die in zu' kurzer Zeit bei den bei
der Bearbeitung angewendeten Temperaturen die Kristallisation des Glases in Gang setzen. Diese
bekannten Glaszusammensetzungen sind auch sehr schwer·, zu schmelzen und haben bei hohen Temperaturen
so hohe Viskositäten, .daß sie sehr schwer geläutert werden können. Während des Schmelzens
und Läuterns sind sie wegen der notwendigen hohen Temperaturen gegenüber dem feuerfesten Material
sehr korrosiv. Das Glas nach der USA.-Patentschrift 2 960 801 ist mehrere Jahre zur Herstellung von
Kochgeschirr praktisch verwendet worden. Es wurde gefunden, daß es nicht richtig bei 16000C aus Glasmaterialien
in angemessener Zeit geschmolzen werden kann. Schmelztemperaturen über 1641° C sind in
technischen öfen für annehmbare Schmelzgeschwindigkeiten erforderlich. Beim Preßformen muß dieses
Glas bei sehr hohen Temperaturen von etwa 1480^C in die Form eingebracht werden. Bei diesen hohen
Temperaturen haben die gewöhnlichen Edelstahlformen eine sehr kurze Lebensdauer. Viele Speziallegierungen
hoher Temperaturen mit besserer Lebensdauer können nicht verwendet werden, weil die Berührung mit dem Formmaterial eine Reduktion
des TiO2 und eine Blaufärbung der Oberfläche verursachen.
In der USA.-Patentschrift 31 17 881 ist offenbart, daß ZrO2 ein ausgezeichnetes Keimbildungsmittel
für gewisse Gläser ist, wenn es in großen Mengen verwendet wird.
Bisher gelang es nicht, die Fähigkeit des ZrO2
auszunutzen, die Keimbildung zu Spodumen oder spodumenartigen Kristaljen in kristallisierbare Stoffe
enthaltenden Gläsern zu begünstigen, und zwar in Gläsern mit Eigenschaften, die es für Schmelzung
und Formung in automatischen Hochleistungsformmaschinen geeignet machen.
Die deutsche Auslegeschrift 10 99 135 beschreibt, daß Zirkondioxid als einziges Keimbildungsmittel
in Systemen verwendet werden kann, die beta-Spodumen oder ähnliche Kristallarten enthaltende kristallisierte
Gläser mit geringer Ausdehnung liefern. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Zirkondioxid
als einzigem Keimbildungsmittel in Mengen unter 2 Gewichtsprozent die für hochqualitative Produkte mit geringer Ausdehnung und hoher Biegefestigkeit
erforderliche Keimbildung und Kristallisation nicht ausreichend eintritt. In solchen Systemen
führt die Verwendung großer Zirkondioxidmengen nach der deutschen Auslegeschrift zu Gläsern mit
völlig unbefriedigenden Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung von Gegenständen
auf automatischen Hochleistungsmaschinen. Die Beispiele der deutschen Erfindung haben Liquidustemperaturen
über 1421°C, die für die Schmelzung und Formung durch automatische Hochleistungs-
verfahren in der Praxis unannehmbar hoch sind: Von anderer Seite wurde festgestellt, daß kristallisierte
Gläser erzeugt werden können, bei denen die Keimbildung durch Zirkondioxid und kleine Mengen
Titandioxid ausgelöst wird. Diese glaskeramischen Gegenstände'sind in gewissen Eigenschaften denen
mit Titandioxid als einzigem Keimbildungsmittel überlegen. Die belgische Patentschrift 609 529 zeigt
Zusammensetzungen mit ZrO2 und TiO2, die zur
Herstellung glaskeramischer Gegenstände in automatischen Maschinen mit wirtschaftlichen Geschwindigkeiten
praktisch nicht zu gebrauchen sind. Viele dieser Mischungen haben 8,5% oder mehr Li2O.
Diese Verbindung ist der teuerste Bestandteil und kostet 1,8 S je Kilogramm, wenn es aus Petalit, der
billigsten Quelle fur eisenfreies, für weiße Produkte erforderliches Li2O gewonnen wird. Selbst Spodumen,
das Eisen enthält und das Produkt färbt, kostet etwa 0,60 5 pro Kilogramm Li2O. Die meisten Glaszusammensetzungen
sind für übliche automatische Maschinen nicht verwendbar, da die Liquidustemperaturen
über etwa 14200C liegen. Alle Mischungen enthalten etwa 3% B2O3. Dadurch ergeben sich
glaskeramische Produkte mit einem scharfen Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, ausgehend
von Temperaturen von etwa 400 bis 500° C. Diese Patentschrift selbst zeigt, daß der mittlere
Ausdehnungskoeffizient des Beispiels 7 29 χ 10~7 in
dem Bereich von 0 bis 500°C und nur 2xlO~7 in
dem Bereich von 100 bis 300° C ist. Außerdem verursacht das B2O3 eine sehr ausgeprägte, gewöhnlich
streifenförmige, gelbe Verfärbung in dem kristallisierten Produkt. Der hohe Prozentgehalt an Li2O,
der in den Beispielen dieses Patents angegeben ist, verringert die chemische Haltbarkeit.
In der japanischen Patentanmeldung 3912/63 sind Glaskeramiken beschrieben, die ZrO2 mit TiO2
immer unter Zusatz von P2O5 als Keimbildungsmittel
enthalten. Die dort angeführten Gläser haben jedoch völlig unzulängliche Eigenschaften für die
Verwendung an automatischen Formmaschinen. Sie haben sehr hohe Liquidustemperaturen in der
Größenordnung von 1427° C oder mehr. Außerdem sind die Viskositäten der Gläser bei den · Liquidus-Temperaturen
viel zu niedrig.
In der französischen Patentschrift 13 37180 ist die Herstellung durchsichtiger oder opaker glaskeramischer
Gegenstände nach einer anderen thermischen Kristallisationsbehandlung beschrieben. Danach
werden wenigstens 2 bis zu 5 Gewichtsprozent ZrO2 mit geringem TiO2-Zusatz bei geringen ZrO2-Mengen
eingesetzt. Diese Glaszusammensetzungen haben sehr hohe Liquidustemperaturen von etwa
1420° C und darüber. Sie sind für automatische Preßformen
und Blasformverfahren nicht zu verwenden, wenigstens nicht bei dem gegenwärtig verfügbaren
Form- und Ofenwerkstoff.
Es ist sehr schwierig, eine kristallisierbare Glaszusammensetzung mit guten Schmelz- und Formeigenschaften
als Glas zu entwickeln, das gleichzeitig als Glaskeramik nach der Hitzebehandlung gute
Eigenschaften hat. Das ergibt sich aus zahllosen Gläsern und Substanzen der erwähnten Veröffentlichungen,
die alle wesentliche Nachteile haben.
Durch die Erfindung werden diese Nachteile behoben, und die eingangs dargelegte Aufgabe wird
gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung · eines unporösen, wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen
Gegenstandes durch Wärmebehandlung eines TiO2 und ZrO2 enthaltenden geformten Glasgegenstandes,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Glasgegenstand, dessen Glas eine Liquidustemperatur
unter 135O0C hat, die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
66 bis 73 SiO2
15 bis 19 Al2O3
2,5 bis 4 Li2O
3 bis 7,7MgO
0 bis 1,7SnO2
0 bis 3 P2O5
O bis 5 BaO
O bis 3 ZnO
sowie als Keimbildner 1 bis unter 2,4 TiO2 und 1 bis
maximal 1,7 ZrO2, wobei die Summe der Gewichtsprozent von ZrO2, TiO2, SnO2 und P2O5 wenigstens
gleich 2,8 und die Summe der Gewichtsprozent vjon Li2O und MgO wenigstens 6,3 ist, auf eine Arifangstemperatur,
die mindestens gleich der oberen Kühltemperatur des Glases ist, erhitzt und mindestens
5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird, danach auf mindestens 760° C ausreichend lange
erhitzt wird zur Bildung einer Glaskeramik, die eine Vielzahl von weitgehend homogen verteilten Kristallen
einer größten Längsausdehnung unter 25 μΐη aufweist und einen durchschnittlichen linearen
Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 60% des Koeffizienten des ursprünglichen Glases
vor der Kristallisationsbehandlung hat, der kleiner als 25 χ 10~7oC (O bis 300? C) ist, und schließlich
auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren und besondere Ausführungsformen,
wie sie durch die Unteransprüche wiedergegeben sind, und die dadurch erzielten Vorteile sind in der
nun folgenden Beschreibung dargelegt.
Die erfindungsgemäßen kristallisierbaren Glaszusammensetzungen können zu Glaskeramiken mit
feiner homogener Struktur ohne Poren, niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und im allgemeinen hoher
Druckdehnung kristallisiert werden, wobei geringe Mengen Titandioxid und Zirkondioxid Verwendung
finden. Zeitgenössische Arbeiten betreffen im allgemeinen ähnliche keramische Substanzen aus Gläsern
mit hohen TiO2-Mengen mit oder ohne TiÖ2-Zusatz,
die nachteilige Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Kein kristallisierbares Glas mit niedrigem Prozentgehalt
an TiO2 und ZrO2 und gutem Verarbeitungsverhalten
ist bekannt, das bei Hitzebehandlung zu Glaskeramiken mit gewünschten Eigenschaften kristallisiert.
Die genannten Patentschriften zeigen, daß wenigstens 2 Gewichtsprozent ZrO2 und wenigstens
3 Gewichtsprozent TiO2 verwendet werden müssen.
überraschenderweise wurde festgestellt, daß die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den geringen TiO2-Mengen nicht an einer nachteiligen
Oberflächenfärbung während der Hitzebehandlung leiden, die- für die bekannten Zusammensetzungen
mit hohem Titandioxidanteil typisch sind. Sie lassen sich nicht nur leicht schmelzen, läutern und in automatischen
Maschinen formen, sondern lassen sich auch leicht warmbereiten. Weitere. Vorteile ergeben
sich aus der folgenden Beschreibung.
Die neuen Glaszusammensetzungen können unter Bildung glaskeramischer unporöser Produkte von
geringer Ausdehnung durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung in-situ kristallisiert werden und
haben ausreichend niedrige Liquidustemperaturen und andere Verarbeitungseigenschaften, so daß sie
leicht geschmolzen und in automatischen Hochleistungsmaschinen geformt werden können. Zugleich
können die erfindungsgemäßen Gläser ohne wesentliehe Kristallisation warmbereitet werden.
Die erfindungsgemäßen Gläser mit Liquidustemperaturen unter 13400C und mit wenigstens den
folgenden Hauptbestandteilen in den angegebenen. Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamt- ,0
zusammensetzung, enthalten:
SiO2 : 66 bis 73
AI2O3 15 bis 19
Li2O 2,5 bis 4
MgO : 3 bis 7,7
ZrO2 1 bis 1,7
TiO2 1 bis < 1,9 ·
Andere nützliche weitere Komponenten sind bis zu 1,7 Gewichtsprozent SnO2 bis zu 3 (gewöhnlich
0 bis 2) Gewichtsprozent P2O5, bis zu 5 Gewichtsprozent
BaO und bis zu 3 Gewichtsprozent ZnO, bezogen auf die Glaszusammensetzung. Ferner sind
oft geringe Mengen an restlichen Arsen- und Antimonoxiden in den Mischungen zugegen, da Arsen- und
Antimonverbindungen oft als Läuterungsmittel verwendet werden. In der Praxis ist Arsen als As2O3
gewöhnlich in Mengen von nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent .und Antimon als Sb2O5, selten über
1 Gewichtsprozent, anwesend. Auch Na2O ist oft
in gewissen Mengen, gewöhnlich zu nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent, anwesend. Wenn As2O3 als
Läuterungsmittel verwendet wird, wird bekanntlich eine kleine Menge NaNO3 zugesetzt. Ein anderer
manchmal verwendeter Zusatzstoff ist F, in Mengen gewöhnlich nicht über 0,4 Gewichtsprozent. Es wird
in üblicher Weise als Salz zugesetzt und scheint den Kristallisationsprozeß etwas zu begünstigen. Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten dann, abgesehen von F und den eventuell verwendeten
Läuterungsmitteln, die folgenden Komponenten:
SiO2 66 bis 73
Al2O3 15 bis 19
Li2O 2,5 bis 4
MgO 3 bis 7,7
ZrO2 1 bis 1,7
TiO2 1 bis < 1,9
SnO2 O bis 1,7
P2O3 O bis 3
BaO O bis 5
ZnO O bis 3
Die erfindungsgemäßen Glas- und Glaskeramikzusammensetzungen enthalten die Bestandteile der
Tabelle II in den angegebenen Mengen als wesentliehe Bestandteile. Sie enthalten fast immer, gewöhnlich
vorzugsweise, 95 bis 100 Gewichtsprozent dieser Komponenten. Die anderen O bis 5% sind andere
verträgliche anorganische Substanzen, gewöhnlich Oxide oder Halogenide. Die wesentlichen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Gläser gehen gewöhnlich bei über 5% der in Tabellen nicht angegebenen
Zusätze verloren. Bei darauf abgestellten Versuchen können die wesentlichen Eigenschaften der Zusammensetzungen
auch bei Zusatz von 5 oder weniger % solcher ungenannten Bestandteile verlorengehen. Beispielsweise
führt der Zusatz von 4 oder 5 Gewichtsprozent V2O5 in Gläsern der Tabelle II zu einem
Glas mit einem Liquiduspunkt über- 1430° C, im Gegensatz zu einem wesentlichen Merkmal der erfindungsgemäßen
Gläser.
MgO im oberen Teil des Konzentrationsbereichs gibt Glaskeramiken mit stärkerer Wärmeausdehnung.
MgO wird daher vorzugsweise auf den Bereich von 3 bis 6 Gewichtsprozent beschränkt.
Bei jeder fluorhaltigen Zusammensetzung muß ein äquivalenter Sauerstoffanteil abgezogen werden,
um eine genau gewichtsprozentuale Zusammensetzung zu erhalten, obgleich der Effekt zu vernachlässigen
ist.
Zur Erreichung einer geeigneten Keimbildung bei den erfindungsgemäßen Gläsern beträgt die Summe
der Gewichtsprozente von ZrO2, TiO2, SnO2 und
P2O5 wenigstens 2,8 Gewichtsprozent. In vielen Fällen
ergibt dieser Mindestwert Randeffekte. Entweder ist eine lange Hitzebehandlung bei nur 2,8 Gewichtsprozent
für eine ausreichende Keimbildung erforderlich, oder die kristallisierten Produkte haben hinsichtlich
der Druckdehnung und des Ausdehnungskoeffizienten nur Mindestwerte und nähern sich
der oberen Grenze der Kristallgröße. Es wurde, dementsprechend
gefunden, daß eine untere Grenze für die Summe von ZrO2, TiO2, SnO2 und P2O5 bei
wenigstens 3 Gewichtsprozent der Gesamtmischung liegt und im allgemeinen bessere Ergebnisse oder
eine einfachere überwachung des Wärmebehandlungsprogramms ergibt. Die Differenz in der Menge
erscheint gering, aber die Differenz der Resultate kann in einem bestimmten Fall außerordentlich groß
sein. Die maximale Summe von ZrO2, TiO2 und
SnO2 ist 4 Gewichtsprozent. Bei größeren Gesamtmengen ergibt sich ein etwas weniger stabiles Glas,
das demzufolge ohne beträchtliche vorherige Kristallisation nur schwer warm zu bearbeiten ist.
P2O5 scheint die Kristallisation zu begünstigen,
wenn es auch hier nicht als Keimbildner bezeichnet ist. Es dient auch zur Bildung einer glänzenden keramischen
Oberfläche, und es werden oft wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Phosphorverbindungen als P2O5
in den Mischungen eingesetzt.
MgO ist eine besonders wichtige Komponente der kristallisierbaren Gläser. Es dient zur Verbindung
des Siliziumdioxids und Aluminiumoxids, so daß die-Komponenten bei geeigneten Ofentemperaturen
zu einem Glas geschmolzen werden können, dessen Liquidustemperatur günstig und dessen Viskosität
gering ist. Bei. Verringerung der Viskosität durch Li2O-sind die Kosten für eine Glascharge beträchtlich.
Noch wesentlicher ist, daß die kristallisierten Produkte dann nur eine geringe chemische
Dauerhaftigkeit aufweisen.
An Stelle von MgO könnte BaO verwendet werden. Seine Wirkung auf die Viskosität ist aber so viel
geringer als die von MgO, daß eine so große Menge BaO erforderlich wäre, · die sich auf das Produkt
schädlich auswirken würde. In kleinen Mengen eingesetzt und bei gleichzeitiger Anwesenheit von MgO
hat sich BaO als günstig erwiesen.
Zum Zwecke der Reduktion der Viskosität kann MgO nicht durch CaO und K2O ersetzt werden, da
in beiden Fällen verhältnismäßig große Mengen
•rforderlich wären und beide Oxide die Kristalli- an ZrO2 und SnO2 über 1,5 Gewichtsprozent anwen-
ation in den erfindungsgemäßen Mischungen ver- den, ohne daß die Liquidustemperatur wesentlich
'ögern. Na2O müßte auch in großen Mengen ein- mehr als bei Verwendung nur eines Oxids ansteigt,
besetzt werden, um die Viskosität ausreichend zu solange die individuelle Maximalmenge an ZrO2
/erringern; diese Mengen sind für die Eigenschaften 5 oder SnO2 etwa 1,5 oder 1,6 Gewichtsprozent ist.
ies Produktes schädlich. Auch ZnO hat eine gewisse Die Bestandteile der Gläser, die als Keimbildner
-lußwirkung. Es kann aber nichf in den für die Ver- bezeichnet werden, sind ZrO2, TiO2 und SnO2. In
•ingerung der Viskosität notwendigen Mengen ein- der Vergangenheit wurden Theorien aufgestellt, daß
zesetzt werden. diese Keimbildner durch Fällung submikroskopischer
Da Li2O auch ein starkes Flußmittel ist, muß 10 Kristallite Keime bilden und daß die größeren
iie Menge Li2O auf die MgO-Menge abgestimmt Kristallkörper durch die spätere Wärmebehandlung
,ein. Um so gute Verarbeitungseigenschaften und direkt auf diesen Keimen kristallisieren. Es erscheint
jleichzeitig für die Hitzebehandlung geeignete kera- jedoch jetzt wahrscheinlich, daß viele dieser bekannten
tusche Produkte zu erhalten, müssen die. Gewichts- Gläser und auch die erfindungsgemäßen Gläser zuerst
Prozent Li2O + MgO wenigstens 6,3 und gewöhn- 15 eine mikroskopisch oder submikroskopisch disper-
ich wenigstens 7 Gewichtsprozent der gesamten Glas- gierte Glasphase bilden und daß diese disperse Phase
/Zusammensetzung und nicht über 10,5 Gewichts- . die Bildung der kristallinen Hauptsubstanz einleitet.
Prozent sein. Dadurch kann die kristalline Hauptsubstanz im
Die Gläser und die daraus entstehenden Glas- wesentlichen homogen in der wärmebehandelten Glas-
<eramiken haben vorzugsweise wenigstens 95 Ge- 20 masse kristallisieren, wobei die maximale Größe der
.vichtsprozent SiO2, Al2O3, Li2O, MgO, ZrO2, TiO2, Kristalle dadurch begrenzt wird, daß viele Stellen für
mO2, P2O5, BaO und ZnO. Wenn gefärbte Gegen- den Kristallisationsbeginn vorgesehen sind. In jedem
,tände. herzustellen sind, können geringe Farbstoff- Fall bezieht sich der Ausdruck »Keimbildner« in der
•nengen zugesetzt werden. Auch kleine Mengen Na2O vorliegenden Beschreibung nur auf die vorerwähnten
,ind gewöhnlich enthalten, aber das Glas sollte ge- 25 Oxide. Der Ausdruck bedeutet, daß diese Oxide in
/vöhnlich nicht mehr als 2, vorzugsweise 1,5 Ge- dem wärmebehandelten Glas eine Wirkung haben,
,vichtsprozent Na2O enthalten. Falls K2O zugegen die die Bildung einer größeren Anzahl homogen
st, sollte der Anteil nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, verteilter Kristalle in dem Glas verursacht, als wenn
/orzugsweise viel weniger, sein, da er die Kristalli- kein Bildner zugegen ist. Andere Komponenten der
,ation hemmt. Aus dem gleichen Grund sind CaO- 30 erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllen die
Mengen über 2 Gewichtsprozent unerwünscht. Im vorstehend genannten Kennzeichen bis zu einem
allgemeinen soll die Summe aus Na2O + K2O nicht gewissen Ausmaß. P2O5 scheint in Gegenwart der
über 2 Gewichtsprozent und die Summe Keimbildner einen solchen Zusatzeffekt zu bewirken,
daß eine vollständigere Keimbildung und Kristalli-35 sation erzielt wird, insbesondere unter Benutzung
CaO + Na2O + K2O geringerer Mengen an Keimbildnern. Fluor scheint
die Keimbildung und Kristallisation so zu beschleuni-
nicht über 2,5 Gewichtsprozent sein. B2O3 ist bei den gen, daß Fluormengen wesentlich über 0,4 Gewichts-
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders prozent eine so schnelle Kristallisationsgeschwindig-
schädlich und sollte nicht in Mengen über 2 Gewichts- 40 keit herbeiführen, daß das Produkt manchmal, ver-
prozent, vorzugsweise nicht über 1 Gewichtsprozent mutlich wegen der exothermen Wirkungen bei der
enthalten sein, da diese Komponente einen starken Kristallisation, gesparten wird. Daher werden gewöhn-
Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten lieh nicht mehr als 0,25 Gewichtsprozent Fluor ver-
bei erhöhten Temperaturen des kristallinen Produktes wendet. Sogar Zinkoxid scheint in manchen Zusam-
zur Folge hat. Es verursacht außerdem eine Gelb- 45|tnensetzungen den Kristallisationsprozeß etwas zu
färbung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen begünstigen.
bei der Kristallisation, die oft ungleichmäßig ist und Die Vorteile der erfindungsgemäßen Glaskeramiken
in Streifen auftritt. . > sind die Lichtdurchlässigkeit an dünnen Stellen, die
Der maximale Prozentanteil ZrO2 ist in den zu den bekannten Glaskeramiken mit hohem TrO2-erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen sehr ent- 50 Anteil und einem porzellanartigen Aussehen im scheidend. In dem Bereich von etwa 1,5 bis etwa Gegensatz steht. Diese Wirkung ist vermutlich auf die
1,6 Gewichtsprozent ZrO2 wird die Liquidustempera- geringe TiO2-Menge zurückzuführen, wie sie in
tür der Glaszusammensetzungen stark beeinflußt. Die Tabelle II angeführt ist. Die überlegenen Verarbei-Liquidustemperatur
der meisten Glaszusammenset- tungseigehschaften der Glaser sind dann am besten,
zungen steigt von 1,4 oder 1,5 bis 1,6 oder 1,7 Ge- 55 wenn der TiO2-Anteil unter 1,9 Gewichtsprozent liegt,
wichtsprozent ZrO2 steil an. Die Maximalmenge von Nach einer weniger bevorzugten Aurführungsform
1,6 bis 1,7 Gewichtsprozent ZrO2 kann bei vielen ist die Zusammensetzung derart modifiziert, daß TiO2
sonst möglichen erfindungsgemäßen Zusammen- in dem Bereich 1,9 bis 2,4 Gewichtsprozent zugegen
Setzungen nicht zugelassen werden, da die Liquidus- ist, wenn man1 die vollen wirtschaftlichen und techtemperatur
oft über 13400C ansteigt. Das trifft bei 60 nischen Vorteile der Zusammensetzungen mit gerin-Zusammensetzungen
zu, in denen die Mindestmengen gerem TiO2-Anteil ausnutzen will. In einer gegebenen
Li2O + MgO enthalten sind. Ähnliche Wirkungen, Mischung mit höherem TiO2-Anteil kann das Produkt
zeigen sich bei SnO2, wenn es in den angegebenen ziemlich leicht bearbeitet werden. Aber es ist Sorge zu
Maximalmengen verwendet wird. tragen, daß das Glas nicht zu lange auf die Kristalli-
Die Keimbildner ZrO2 und SnO2 in Mengen erheb- 65 sations- und Keimbildungstemperatur erhitzt wird
lieh über 1,5 und 1,7 Gewichtsprozent steigern deutlich oder daß unerwünschte vorzeitige Kristallisation ein-
die Liquidustemperaturen der Glaszusammensetzun- tritt. Auch wird das porzellanartige Aussehen der
gen. Diese Wirkung ist nicht additiv, man kann Mengen kristallisierten Produkte etwas verringert.
Der Bereich der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen ist von dem Standpunkt der Verarbeitung
aus praktisch, da sie eine Liquidustemperatur unter 13400C, gewöhnlich wesentlich darunter, haben und
daher in industriellen Anlagen ohne Gefahr der Entglasung an kalten Ofenstellen gehandhabt werden
können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei Glastemperaturen von etwa 159O0C oder
weniger mit wirtschaftlichen Geschwindigkeiten aufgeschmolzen werden, so daß unerwünschte Korrosion
des gewöhnlich wertvollen feuerfesten Materials mit hohem Anteil an Al2O3 vermieden wird.
Ein weiterer Vorteil der Gläser ist der, daß die Bestandteile so bemessen werden können, daß die
Viskosität bei hoher Temperatur in erwünschter Beziehung zu der Liquidustemperatur des Glases
steht. Für automatische Preßverfahren und für automatisches Blasen, insbesondere das erstere, hat man
gern Gläser mit Liquidustemperaturen, die weniger als 110° C über der Temperatur liegen, bei der der
Logarithmus der Viskosität in Poise = 4 ist. Vorzugsweise soll die Liquidustemperatur nicht mehr als
55° C über diesem Wert liegen. Um geeignete Arbeitstemperaturen in dem Vorherd und in der Zuführung
des Ofens und nicht zu hohe Temperaturen bei der Berührung zwischen dem Glas und" Formwerkstoff
zu haben, ist diese log 4-Temperatur nicht höher als 1340°C. Der besondere Vorteil des Keimbildners ZrO2
ist der, daß er ein ausgezeichnetes Flußmittel ist und 1 Gewichtsprozent dieses Bestandteiles die Glasviskosität
bei hohen Temperaturen viel mehr als 1 Gewichtsprozent MgO oder TiO2 und um fast ebensoviel
wie 1 Gewichtsprozent Li2O verringert.
Die log 4-Viskositätstemperatur der erfindungsgemäßen
Gläser kann genau berechnet werden, und unter Verwendung einer Gleichung kann man schnell
zu einem Glas mit einer gewünschten log 4-Viskositätstemperatur
kommen. Ein solches Glas mit einer gewünschten log 4-Viskositätstemperatur in Beziehung
zur Liquidustemperatur kann einfach durch Routine-Untersuchungen entwickelt werden. Die Beziehung
ist wie folgt:
T, = [4100 — 6,7 (Gewichtsprozent'SiO2)
17,54 (Gewichtsprozent Al2O3)
— 58,6 (Gewichtsprozent MgO) — 112,9 (Gewichtsprozent Li2O)
— 105 (Gewichtsprozent ZrO2) — 76,1 (Gewichtsprozent TiO2)
(D
—■ 22,6 (Gewichtsprozent SnO2) — 113 (Gewichtsprozent F)
— 10,2 (Gewichtsprozent P2O5)
22,7 (Gewichtsprozent BaO)
— 36 (Gewichtsprozent ZnO) — 35,7 (Gewichtsprozent Na2O)
— 34
(Gewichtsprozent Sb2O5)
32] · 0,555
wobei T die Temperatur in 0C ist, bei welcher der
Logarithmus der Viskosität des Glases = 4 ist. Während die Glaszusammensetzungen der Erfindung
Liquidustemperaturen unter 1340°C haben, kann die
genaue Liquidustemperatur unter diesem Maximalwert nicht genau bei einer bestimmten erfindungsgemäßen
Glaszusammensetzung vorausgesagt werden, da sie von komplexen Phasenbeziehungen abhängt, die
für die große Anzahl der Bestandteile nicht erarbeitet worden sind. Aus diesem Grunde ist etwas Routineuntersuchung
an einer oder mehreren spezifischen Zusammensetzungen erforderlich, um ein Glas mit
bestimmter Beziehung zwischen Viskosität bei hoher Temperatur und Liquidustemperatur zu ermitteln.
Zusätzlich zu der maximalen LiquidustemperatuY
haben die Gläser eine log 4-Viskositätstemperatur von 1343°C oder darunter. Gewöhnlich ist auch die
log 4-Viskositätstemperatur des Glases nicht mehr als 110°C, vorzugsweise 55°C unter der Liquidustemperatur.
Zusätzlich zu den grundlegenden Eigenschäften der erfindungsgemäßen Gläser, d. h. Liquidustemperaturen
unter 1350° C, erfüllen die Gläser eine bestimmte Mindestnorm bezüglich des Grades und
der Art der bei Wärmebehandlung erfolgenden Kristallisation: .
» K ristalfisationsprüfnorm«
Nach der Mindestnorm kann das Glas nach der in dem folgenden Absatz beschriebenen Wärmebehandlung
zu einer Glaskeramik geformt werden, das keine Porosität aufweist und dessen Inneres viele zufällig
orientierte Kristalle enthält, von denen im wesentlichen alle in ihrer größten Längsabmessung kleiner als
25 μΐυ sind. Das Ausmaß einer solchen Kristallisation
ist derart, daß der mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient je 0C (in dem Bereich von 0 bis
300° C) nicht mehr als 60% des Koeffizienten des ursprünglichen Glases vor der Kristallisationswärmebehandlung
beträgt, und in jedem Falle kleiner als 25 χ 10-7/oC ist.
Die Wärmebehandlung geschieht in folgender Weise: Ein Glasstab mit 0,47 cm 0 wird mit einer Geschwindigkeit
von 5,5°C/Min. auf die obere Kühltemperatur und danach mit einer Geschwindigkeit von etwa
l,l°C/Min. auf 280C über die obere Kühltemperatur
erhitzt. Von dieser Temperatur wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/Std. um weitere
28° C erhitzt. Dann folgt eine Erhitzung mit der Geschwindigkeit von etwa 2,8°C/Min. auf 133°C
über die obere Kühltemperatur. Dort wird die Probe 1,5 Stunden gehalten und dann mit der gleichen
Geschwindigkeit auf 155°C über der oberen. Kühltemperatur
erhitzt und dort 1,5 Stunden gehalten. Die Probe wird dann mit einer Geschwindigkeit von
etwa 5,5°C/Min. auf 1010°C erhitzt und von dort mit' einer Geschwindigkeit von 0,55°C/Min. auf 10660C
erhitzt, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von ITC/Min, auf 982°C abgekühlt wird. Darauf wird
die Probe auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die vorstehende Kristallisationsprüfnorm erlaubt die Bestimmung der oberen Kühltemperatur nach
ASTMC336-54T mit dem geeichten Prüfgerät an Fäden aus Normgläsern mit bekannten Kühl- und
Verformungstemperaturen, die von dem National Bureau of Standards beschrieben und veröffentlicht
sind.
Die genannte Kristallisationswärmebehandlung ist als wesentliche Normprüfung der erfindungsgemäßen
Gläser vorgesehen, d. h. der Art und des Ausmaßes der Keimbildung und Kristallisation, deren die erfindungsgemäßen
Gläser fähig sind. Für jedes Glas ist die vorstehende Hitzebehandlung oft nicht notwendigerweise
die optimale Hitzebehandlung für den besten Ausgleich zwischen den physikalischen Eigenschaften
in einer wirtschaftlich vernünftigen Zeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Bildung eines Gegenstandes aus den erfindungsgemäßen
Glas mit anschließender Nachbehandlung des Glases zunächst bei tiefer Temperatur zwecks
Bildung vieler Keime oder Kristalle und danach bei höherer Temperatur zur vollständigen Kristallisation
bis zu dem gewünschten Ausmaß. Die optimale Wärmebehandlung hängt von der besonderen Glaszusammensetzung,
dem Verhältnis der Bestandteile, der Art und Menge der Keimbildner sowie der gewünschten Endeigenschaften ab. Daher ist es nicht
möglich, die Wärmebehandlung allgemein für alle erfindungsgemäßen Gläser zu beschreiben. Vorzugsweise
wird die zuerst erwähnte Behandlung bei tieferer Temperatur in dem Bereich maximaler Keimbildungsgeschwindigkeit
ausgeführt, wobei unter Keimen submikroskopische Vorstufen der kristallinen Körper
oder eine fein verteilte submikroskopische unmischbare Glasphase verstanden wird. Es ist der Temperaturbereich
schwer zu messen, in dem die maximale Keimbildungsgeschwindigkeit auftritt, d. h. wo sich
die optimale Temperatur für die erste H itzebehandlung liegt. Gewöhnlich ist sie in dem Bereich zwischen der
oberen Kühltemperatur des Glases und 140° C darüber.
Obgleich dieser Temperaturbereich maximaler Keimbildungsgeschwindigkeit schwierig direkt gemessen
werden kann, kann die optimale Temperatur der ersten Hitzebehandlung empirisch dadurch bestimmt
werden, daß kleine Tröpfchen des Glases und ein Mikroofen mit genauer Temperaturkontrolle und sehr
schnellen Temperaturänderungen verwendet wird. Ein unter der oberen Kühltemperatur abgekühltes Glaströpfchen
kann in dem Mikroofen schnell auf bestimmte Temperaturen zwischen der oberen Kühltemperatur
und 140° C darüber erhitzt werden. Es kann eine bestimmte Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten
werden, wobei wiederum die Zeitdauer der Aufheizung von dem besonderen Glas abhängt. Wenn
das Glas von selbst sehr schnell Keime bildet, kann bei tieferer Temperatur eine kürzere Normzeit ausreichen,
als wenn die Keime nur sehr langsam gebildet werden.
In jedem Falle kann beispielsweise ein Glaströpfchen l5 Minuten auf 22°C über der oberen Kühltemperatur
erhitzt werden. Danach wird das Glaströpfchen in dem Mikroofen sehr schnell auf eine vorbestimmte Kristallisationstemperatur
in dem Bereich von 983 bis 1066° C erhitzt und eine bestimmte Zeitdauer, beispielsweise
eine halbe Stunde, auf dieser' Temperatur gehalten. Dieses Verfahren kann bei gleicher Zeitdauer der
Anfangs- und Enderhitzung und der gleichen Temperatur der Enderhitzung wiederholt werden, wobei
jedoch unterschiedliche Anfangstemperaturen, z. B. 17, 28, 33, 39 und 45° C über der oberen Kühltemperatur
genommen werden können. Danach kann man durch mikroskopische Prüfung bestimmen, welche
Anfangswärmebehandlung die meisten und feinsten Kristalle erzeugte und in welchem Temperaturbereich
eine maximale Zahl von Kristallisationszentren gebildet wurde. '
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Hitzebehandlung des geformten Gegenstandes in einem
optimalen Anfangstemperaturbereich zwischen der oberen Kühltemperatur und 140°C darüber in einer
Zeit von wenigstens 5, gewöhnlich mindestens 15 Minuten und anschließender Wärmebehandlung bei einer
höheren Kristallisationstemperatur. Die Zeit der Anfangswärmebehandlung hat keine obere Grenze.
Gewöhnlich ist sie nicht langer als 4 bis 5 Stunden. Längere Zeiten sind nicht im geringsten schädlich,
aber erhöhen die Verfahrenskosten. Die Kristallisationsstufe besteht in der Wärmebehandlung bei
Temperaturen in dem Bereich von 760 bis Π 50° C bei einer ausreichenden Zeitdauer, um eine ln-situ-Kristallisation
in dem Ausmaß zu bewirken, daß das entstandene glaskeramische Produkt einen linearen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, der nicht mehr als 60% des Koeffizienten des. ursprünglichen
Glases in dem Bereich von 0 bis 300° C beträgt. Die gewählte mittlere Wärmebehandlung, d. h. die Wärmebehandlungen
zur Keimbildung und Kristallisation, erzeugt viele, sehr kleine, .unregelmäßig orientierte,
im wesentlichen homogen verteilte Kristalle, die im wesentlichen alle in ihrer größten linearen Ausdehnung
weniger als 25 Mikron messen.
In der bevorzugten Ausfuhrungsform, bei der ein glaskeramischer Körper mit Spodumen oder spodumenartigen
kristallinen Phasen (durch Röntgenbeügung ermittelt) als kristalline Hauptphase gebildet
wird, erfolgt die Wärmebehandlung zur Kristallisation in dem Bereich von 982 bis 1150° C. Die optimale
Zeit und Temperatur für die Wärmebehandlung zur Kristallisation hängt von der Glaszusammensetzung
und der Anfangs wärmebehandlung ab. Die Zeitintervalle können in dem Bereich von 760 bis 1150 C
oder in dem bevorzugten Bereich zwischen 982 und 1150°C stark variieren. Die Zeiten liegen gewöhnlich
zwischen etwa 15 Minuten und etwa 3 oder 4 Stunden, gewöhnlich nicht über 2 Stunden. Längere Zeiten
werden gewöhnlich bei tieferen Temperaturen benutzt und umgekehrt. Beim übergang von einer Temperatur
der Anfangswärmebehandlung zu höheren Kristallisationstemperaturen von etwa 982 bis 1150° C wird
gewöhnlich langsam vorgegangen, damit in dem dazwischenliegenden Temperaturbereich eine beträchtliche
Kristallisation wenigstens so weit erfolgt,
daß ein starres kristallines Netzwerk gebildet wird, das ein Absetzen des Artikels verhindert. In diesem
Zwischentemperaturbereich erscheinen gewöhnlich Beta-Eucryptit oder Beta-eucryptit-ähnliche kristalline
Formen. Sie werden danach in dem höheren Temperaturbereich in Beta-Spodumen oder Beta-spodumenähnliche
kristalline Formen umgewandelt. Aus den in Tabelle III, I gezeigten Beispielen ist zu ersehen,
daß in diesem Zwischentemperaturbereich vorzugsweise eine beträchtliche Heizdauer angewandt wird.
Obwohl die spezifischen Beispiele verschiedene Höhen der Behandlungstemperaturen zeigen, kann die gesamte
Hitzebehandlung bei langsam und kontinuierlich ansteigenden Temperaturen durchgeführt werden.
Wenn die höchste Temperatur der Kristallisationsstufe auf den Bereich von etwa 760 bis etwa 913° C begrenzt
ist bei ausreichender Zeitdauer, so daß der lineare Ausdehnungskoeffizient des keramischen Produktes
nicht mehr als 60% des Koeffizienten des Ausgangsglases beträgt, wird als kristalline Hauptphase Beta-Eucryptit
oder eine Beta-eucryptit-ähnliche Phase gebildet. Da Beta-Eucryptit eine Phase mit sehr
geringen Ausdehnungskoeffizienten · ist, haben die entstehenden glaskeramischen Stoffe je nach dem
Ausmaß der Kristallisation auch einen sehr niedrigen .Ausdehnungskoeffizienten. Wenn die Temperatur über
etwa 900°C bei der Kristallisation gesteigert wird, kann man Mischungen aus Beta-eucryptit-ähnlichen
Kristallen und Beta-spodumen-ähnlichen kristallinen Substanzen erhalten. Produkte, die bei Temperaturen
unter etwa 760 bis etwa 913°C kristallisiert sind, sind
oft durchsichtig oder stark durchscheinend. Das trifft gewöhnlich dann zu, wenn bei der Anfangswärmebehandlung
eine große Zahl von Kristallisationszentren oder Keimen gebildet wird, so daß die bei
höherer Temperatur gewachsenen Kristalle zur Streuung des sichtbaren Lichtes zu klein sind. Manchmal
wird die Durchsichtigkeit oder annähernde Durchsichtigkeit durch einen ähnlichen Brechungsindex der
kristallinen Körper und des restlichen Glases verursacht. Ein Beispiel für ein fast vollständig durchsichtiges
Glas nach diesem Verfahren ist das folgende: Ein Glas mit der angenäherten Zusammensetzung
von etwa 65O°C gekühlt und danach wie folgt wärmebehandelt:
| Temperatur ( C) | Stunden |
| 682 | 2 |
| 716 | |
| 743 . | |
| 771 | |
| 799 | |
| . 860 | |
Das Glas wurde dann schnell mit einer Geschwindigkeit Von etwa 220°C/Std. abgekühlt. Die erzeugte
Glaskeramik hatte das Aussehen eines fast durchsichtigen Glases mit einem fast unbemerkbaren Schleier
in einer Dicke von 0,6 cm. Ihr linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient in dem Bereich von 0 bis
300° C betrug etwa 9 χ K)'7/"C.
Die erfindungsgemäßen Gläser können in üblicher Weise in gasbefeuerten Ofen, vorzugsweise unter
Verwendung schwach oxydierender Bedingungen, geschmolzen werden. Eine elektrische Zusatzbeheizung
kann vorgesehen sein, wo es erwünscht ist. Im Laboratorium können Platintiegel verwendet werden. Dabei
ist dafür zu sorgen, daß nicht mehr als 2Z10 oder
"V10 Gewichtsprozent As2Q3 als Läuterungsmittel verwendet
werden, da das Platin sonst angegriffen wird. In größeren öfen werden qualitativ hochwertige
feuerfeste Werkstoffe mit hohem Aluminiumoxydgehalt verwendet. Bei- aluminiumoxidhaltigen feuerfesten
Werkstoffen kann etwas Aluminiumoxid aus dem Werkstoff in die Glaszusammensetzung übergehen.
Die Menge hängt von dem Volumen der Charge im Verhältnis zu der Oberfläche des Ofens, der
Temperatur, der Schmelzzeit usw. ab. Eine gewisse Einstellung der Chargenzusammensetzung ist erforderlich,
um das Aluminiumoxid aus dem feuerfesten Material in Rechnung zu setzen.
70.7 Gewichtsprozent SiO2
16.8 Gewichtsprozent Al2O3
3,4 Gewichtsprozent Li2O
3,4 Gewichtsprozent Li2O
.,8 Gewichtsprozent TiO2
1.3 Gewichtsprozent ZrO2
3.9 Gewichtsprozent MgO
1.4 Gewichtsprozent P2O5
0,5 Gewichtsprozent Na2O
0,5 Gewichtsprozent Na2O
0,1 Gewichtsprozent As2O3 und
0,09 Gewichtsprozent F
0,09 Gewichtsprozent F
wurde geschmolzen und zu flachen Platten geformt. Das Glas wurde unter seine obere Kühltemperatur
Petalit1)
Flint2)
Aluminiumoxid3)....
Periklas4)
Zircon5)
Titandioxid6)
Aluminiummetaphosphat7)
Lithiumfluorid8)
Arsentrioxid
Natrium
Wasser
Gewichtsteile
374,0 SiO2
63.7 Al2O3
20,3 MgO
20,3 MgO
22.8 Li2O
10,6 ZrO2
10,6 ZrO2
9,0 TiO2
3,8 Na2O
1-.37 P2O5
1,25 F2
1,25As2O3
25,0
1-.37 P2O5
1,25 F2
1,25As2O3
25,0
Gewichtsprozent
71,63
16,5
4,4
3,3.
1,4
1,8
4,4
3,3.
1,4
1,8
0,2
0,6
0,2
0,25
0,6
0,2
0,25
') 4,2% Li2O, 16.2% Al2O3, 77,7% SiO2, 0.4% Nu2(J. ().:% K:O
und 0,027% Fe2O3 und andere geringere Verunreinigungen,
einschließlich 1% Glühverlust.
2) 99,9% SiO2,
3) 99,5% AI2O3, 0,03% Fe2O3, 0,1% Na2O, 0,08% SiO,. 0.2",.
Glühverlust.
6s 4) 95,3% MgO, 0,5% Fe2O3, 2,8% SiO2, 0,3% AI2O3, 1.1% CaO.
5) 66% ZrO2, 33,5% SiO2, 0,25% TiO2, 0,1 % Fc2O3.
6) Im wesentlichen reines TiO2.
7) Im wesentlichen rein, außer etwa 1% Glühvcrlust.
8) Im wesentlichen reines LiF.
Natürlich gehen erwartungsgemäß ein hoher Prozentanteil As2O3 und Fluor durch Verflüchtigung
verloren.
Im Gegensatz zu der theoretischen Mischung des entstandenen Glases war die analysierte Zusammensetzung
in Gewichtsprozent mit abgerundeten Werten ,vie folgt:
SiO2... 71,2
Al2O3, 17
MgO 4,3
Li2O .· 3,2
ZrO2 1,3
TiO2 : 1,18
F 0,14
P2O5 0,6
Na20 0,5
10
15
20
Zusätzlich wurde in dem Glas eine vernachlässigbare Menge As2O3 zurückgehalten, und das Glas enthielt
weniger als 0,05 Gewichtsprozent Eisenoxid, ausgedrückt als Fe2O3. Das Glas hatte eine obere Kühl-•emperatur
von etwa 654° C, eine log 4-Viskositätsiemperatur von etwa 1310°C und eine Liquidus-•emperatur
von etwa 1290° C. Der Stab hatte etwa ),47 cm Durchmesser. Er wurde zur Wärmebehandlung
und Bestimmung der Eigenschaften des erzeugten Produktes nach der Wärmebehandlung beiseitegelegt.
is wurde auch eine Anzahl von Bechern von 140 g Jewicht aus dem Glas in einer Drehkübelform hergestellt,
und mehrere Schalen von 1272 cm Durchmesser
wurden aus dem Glas in einer Preßform gepreßt. Der Stab und die geformten Gegenstände
wurden anschließend wie folgt wärmebehandelt:
Die Glasstäbe und die Gegenstände wurden ziemlich schnell auf 5930C erhitzt. Das anschließende Erhit-'.ungsschema
war wie folgt:
Wärmebehandlungsprogramm
45
Erhitzung von 593 bis 6500C
mit einer Geschwindigkeit von 80°C/Std.
Erhitzung von 650 bis 7040C mit einer Geschwindigkeit von 14°C/Std.
Erhitzung von 704 bis 87 Γ C mit einer Geschwindigkeit von 28°C/Std.
Erhitzung von 871 bis 1066° C
mit einer Geschwindigkeit von 80°C/Std.
Eine Stunde halten bei 1066° C.
Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 220°C/Std.
60
Die wärmebehandelten Gegenstände waren weiß, sehr feinkörnig, glänzend und haltbar. Der Bruch-
: nodul der abgeschmirgelten Stäbe betrug 1480 kg/cm2.
Sie halten Wärmeschock aus, wenn sie in Wasser von otwa 7000C Temperaturdifferenz eingetaucht werden;
lie Stäbe hatten,eine Temperatur von etwa 750°C und von Wasser, bei etwa 27° C oder darunter. Der
gemessene mittlere lineare thermische Ausdehnungskoeffizient war 18,7 χ 10"70C (26 bis 694°C).
In Tabelle III sind ferner besondere Beispiele für Gläser und glaskeramische Stoffe dargestellt, die sich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben haben. (Die Tabelle III befindet sich am Schluß der
Beschreibung.)
Obgleich die obere Kühltemperatur die Temperatur nach dem vorerwähnten ASTM-Verfahren oder einem
gleichwertigen Verfahren bedeutet, sind die oberen Kühltemperaturen der Tabelle III in den meisten
Fällen nicht nach dem ASTM-Verfahren bestimmt und nicht genau.
Die wahren oberen Kühltemperaturen der betreffenden Gläser liegen im Bereich von ±15 bis 20° der
in der Tabelle angegebenen Temperaturen; in den meisten Fällen ist die Abweichung wesentlich kleiner
als 15°. Die Liquidustemperatur bedeutet die maximale Temperatur, bei welcher zwischen dem geschmolzenen
Glas und seiner primären kristallinen Phase Gleichgewicht herrscht. Die in Tabelle 111 angegebenen
Liquidustemperaturen wurden durch ziemlich genaue Verfahren unter Verwendung von besonderen Platinschiffchen
in einem Ofen mit Temperaturgradienten sehr sorgfältig bestimmt. Diese Liquidustemperaturen
können jedoch in einigen Fällen nicht genau sein, da sie nicht durch die sehr genauen Abschreck- und
Schmelzverfahren bestimmt wurden, die meistens bei der sorgfältigen Bestimmung von Phasendiagremrnen
angewandt werden. Bei den Liquidustemperaturen der Tabelle III, die nahe dem Grenzwert von 1350 (
liegen, wurde besonders darauf geachtet, diese Temperaturen zu prüfen, so daß sichergestellt ist, daß diese
Liquidustemperaturen tatsächlich unter 1350'' C liegen.
Die log 4-Viskositätstemperaturen in Tabelle 111
sind auch nicht absolut genau, da es geschätzte oder extrapolierte Werte von bei höheren Temperaturen
gemessenen Viskositäten sind, denn es war zu zeitraubend, wiederholte Messungen bei wiederholten
Temperatureinstellungen des Glases zu machen, bis eine Messung genau die Temperatur ergab, bei
welcher der Logarithmus der Viskosität 4 betrug. Verfahren zur Viskositätsbestimmung sind gut bekannt.
Das bevorzugte Verfahren bedient sich zweier konzentrischer Zylinder, die durch Glas getrennt sind.
Die Messung erfolgt über die Drehgeschwindigkeit eines Zylinders bei einem gegebenen Drehmoment,
über das allgemeine Verfahren kann im Journal of the American Ceramic Society, Vol. 12, Nr. 8, August
1929, S. 505 bis 529, nachgelesen werden.
Zur Bestimmung der Temperatursprungbeanspruchung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken wurden
Stäbe aus einem 45°C über der in Tabelle III angegebenen
Temperatur gehaltenen öfen direkt in Wasser getaucht. Das Wasser hatte eine Temperatur von
27° C oder weniger. Ein Wert von 7050C, beispielsweise
in Tabelle III bedeutet, daß der Stab weder brach noch Risse bei der angegebenen Temperatur
bekam, daß er aber brach, wenn er bei einem" um 55"C höheren Temperaturintervall geprüft wurde.
Feine Haarrisse oder -spalten wurden durch Eintauchen der thermisch beanspruchten Proben in eine
Farbstofflösung bestimmt.
Die geprüften Druckdehnungen der kristallisierten Werkstoffe wurden an kristallisierten Probestäben
ermittelt, die gewöhnlich etwa 0,5 crri Durchmesser und in allen Fällen zwischen 0,37 und 1,25 cm Durch-
609 630/10
messer hatten. Die Bestimmungen des Bruchmoduls wurden unter Verwendung einer Prüfmaschine nach
T i η i u s— Olsen gemacht. Diese Maschine drückt
mit einer einzelnen Schneide eine gemessene Last auf die Mitte eines 10 cm langen Probestabes, der
auf zwei Schneiden aufliegt. Die Belastung wird mit konstanter Geschwindigkeit von 11 kg/Min, aufgelegt,
bis Bruch eintritt, wobei ein Anzeiger die beim Bruch aufgelegte höchste Belastung angibt.
Bevor die Probestäbe geprüft werden, werden sie gleichmäßig abgeschmirgelt, indem sie in einer Drehpresse
in Berührung mit 320körnigem Schmirgel-
papier bei Anpressen von Hand gedreht werden. Diese Technik gewährleistet, daß die Abschmirgelungen
parallel der Belastungsrichtung verlaufen. Ein mit einem Schienenkontakt an Stelle eines Punkt-
kontaktes ausgerüstetes Anzeigemikrometer wird dazu benutzt, den Maximal- und Minimaldurchmesser
in der Mitte der Probe mit einer Genauigkeit von 0,00125 cm zu messen. Da nur wenige Proben genau
rund sind, wird die Last senkrecht zum Maximal-
durchmesser angreifen. Zur Berechnung des Zerreißmoduls wird die Standardformel für einen elliptischen
Querschnitt benutzt. Sie lautet:
Bruchmodul = Belastung (Pfd.) χ 8 χ Einspannlänge (Zoll)
(D? x D1) .τ "
(D? x D1) .τ "
Jeder in Tabelle III angegebene Wert ist der Mittelwert
einer Anzahl von so geprüften Probestäben.
Tabelle III zeigt einen weiten Bereich erfindungsgemäßer Gläser und Glaskeramiken, deren Eigenschaften
in der Beschreibung erwähnt sind.
Während die Gläser und Glaskeramiken den oben angegebenen Bereich an Zusammensetzungen aufweisen,
hat die Erfahrung gezeigt, daß in dem vorbeschriebenen breiten Bereich der Glaszusammensetzungen
bei einer etwas nierigeren oberen Grenze für MgO und einer etwas höheren unteren Grenze
für Li2O im allgemeinen geringere Ausdehnungskoeffizienten
erhalten werden können. Außerdem ist ein etwas engerer Bereich für SiO2 und Al2O3
vorzugsweise zu wählen, damit ein guter Ausgleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen glaskeramischen
Produkte und Gläser erzielt wird. Ein bevorzugter Bereich der Zusammensetzung enthält die
folgenden Komponenten mit den folgenden Gewichtsprozenten der Glasmischung:
SiO2 '...;, 68 bis 72
Al2O, 16 bis 18
Li2O 2,8 bis 3,8
MgO 3 bis 5
ZrO2 1,2 bis 1,5
TiO2 1,2 bis < 1,9
SnO2 O bis 1,5
P2O5 O bis 2
BaO O bis 3
ZnO O bis 3
Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen der Tabelle IV 0,5 bis 2 Gewichtsprozent P2O5 zur
Begünstigung der Kristallisation und zur Verbesserung des Oberflächenglanzes des glaskeramischen
Gegenstandes. Die Zusammensetzungen der Tabelle IV können auch 1,9 bis 2,4 Gewichtsprozent
TiO2 enthalten, obgleich man hierauf nach Möglichkeit aus den oben angegebenen Gründen, verzichtet.
Das erfindungsgemäße umgewandelte oder hitzebehandelte Produkt wird als »Kristallin«, »kristalliner
keramischer Stoff« oder »Glaskeramik« bezeichnet. Es besteht keine Absicht, daß die erfindungsgemäßen
wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen Gegenstände gewichts- oder volumerunäßig mehr
kristallines Material als Glassubstanz enthalten. Es scheint, daß in den vorliegenden Mischungen der
Prozentanteil an kristallinem Material sehr schwer
anzugeben ist. Es ist auch schwierig zu zeigen, ob das glasige Material im Vergleich zum kristallinen
überwiegt, insbesondere bei einem kristallisierten Produkt, das tatsächlich etwa gleiche Mengen kristalliner
und glasiger Phasen enthält.
Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen wenigstens teilweise kristallinen glaskeramischen Gegenstände,
selbst die sehr hoch kristallisierten Produkte, eine restliche Glasphase enthalten, da sie nicht
porös sind. Aus zeitlichen Gründen wurde dieser
Punkt nur an einigen von hunderten der erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände untersucht.
Die positive Aussage über die erfindungsgemäßen wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen
Gegenstände ist die, daß sie als überwiegende kri-
stalline Substanz lithiumhaltige kristalline Phasen '
als Beta-Eucryptit, Beta-eucryptit-ähnliche Kristalle, Beta-spodumen, Beta-spodumen-ähnliche Kristalle
oder beide zusammen enthalten und daß diese Iithiumhaltigen kristallinen Phasen in größerer Vo-
lumenmenge als irgendein anderes kristallines· Material
in dem kristallinkeramischen Produkt zugegen sind. Bei den erfindungsgemäßen glaskeramischen
Gegenständen ist zu berücksichtigen, daß das kristalline Material aus einem vorgefertigten Glaskörper
oder -gegenstand durch In-situ-Kristallisation gebildet
ist. Die In-situ-Kristallisation führt wahrscheinlich zu einer sich kontinuierlich ändernden
Restglasphase und vielen kristallinen Arten mit wenig verschiedenen Zusammensetzungen. Es ist
außerdem wahrscheinlich, daß keine der erfindungsgemäßen Glaskeramiken . unter Gleiehgewichtsbedingungen
gebildet werden. Die kristallinen Phasen sind in so kleinen Kristallgrößen und so reichlicher
Menge vorhanden, daß es unmöglich ist, den spe-
zifischen chemischen und physikalischen Aufbau zu untersuchen, um die erfindungsgemäßen Glaskeramiken
ohne Berücksichtigung des in situ-Verfahrens ihrer Bildung genau zu bestimmen.
| I | SiOj | AIjO3 | MgO | Li2O | ZrO2 | Zusammensetzung, Gewichtsteile | SnO2 | F | P2O5 | BaO | ZnQ | labeiie | 111*) | Sb2O5 | As2O3 | Na2O | Andere | Glaseigenschaften |
Liq.
0C |
Lg i, = 4 | Hitzebehandlung | Std. |
Eigenschaften der keramischen
Substanz |
TS | TE |
'C
Bereich |
|
|
υ
D. |
67.9 | 16.4 | 6.6 | 3.6 | I | TiOj | I | I | I | 0.5 |
Ap.
0C |
1313 | 1260 | 0C | I | MR | 555 | IX | 128 bis 349) | ||||||||
| W | I | 732 | I | 1400 | |||||||||||||||||||||||
| 2 | 7X2 | I | |||||||||||||||||||||||||
| 67.9 | 19.2 | 6.5 | 3 | ι ■ | 1 | 0.4 | 1338 | 1307 | 9X2 | I | |||||||||||||||||
| 1 | 704 | I | |||||||||||||||||||||||||
| 3 | 760 | I | |||||||||||||||||||||||||
| 69.8 | 16.9 | 4 | 3.5 | 1.4 | 11.14 | 1.5 | 0.4 | 0.6 | 1304 | 1293 | 1038 | 2 | 665 | 15 | 122 bis 692) | ||||||||||||
| I.X | 649 | 704 | 1 | 1560 | |||||||||||||||||||||||
| • | 7XX | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 4 | 816 | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 71.5 | 16.5 | 4 ' | 3.3 | 1.3 | ■(1.14 | 0.6 | 0.4 | 0.5 | — | 1307 | 1318 | 1038 | 1 | 665 | 14 | (24 bis 694) | |||||||||||
| I.X | 635 | 704 | I | 1350 | |||||||||||||||||||||||
| 760 | ■> | ||||||||||||||||||||||||||
| 5 | 788 | I | |||||||||||||||||||||||||
| 69.7 | 16.4 | 5 | 2.5 | 1.4 | 3 | 0.4 ' | 1304 | 1332 | 1038 | I | 555 | 17 | (26 bis 319) | ||||||||||||||
| 1.6 | 690 | 704 | 1 | 1100 | |||||||||||||||||||||||
| 834 | I | ||||||||||||||||||||||||||
| 6 | Mono | 1038 | |||||||||||||||||||||||||
| 69.6 | 15.1 | 4.8 | 2.6 | 1.3 | 0.3 | 0.13 | 0.5 | 2.6 | I | 0.6 | O.I | 1310 | 1316 | T | 775 | ||||||||||||
| 1.4 | 66X | 693 | 2 | 1360 | |||||||||||||||||||||||
| 7 | 760 | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 69.1 | 16.4 | 5 | 2.7 | 1.5 | UI4 | 0.6 | 2.7 | 0.4 | - | 1332 | 1316 | 1038 | ■> | 720 | 14 | (20 bis 304) | |||||||||||
| 1.5 | 682 | 721 | I | 1510 | |||||||||||||||||||||||
| 816 | I | ||||||||||||||||||||||||||
| 8 | Mono | 1038 | |||||||||||||||||||||||||
| 67.7 | 15.9 | 5 | 3 | 1.2 | 0.3 | _ | — | 2,5 | 1.3 | ■0.X | - | 0.6 | 0,2 | 12X2 | 1285 | 1 | 500 | 16 | (20 bis 321) | ||||||||
| 1.5 | 677 | 704 | 1 | 1330 | |||||||||||||||||||||||
| 9 | 816 | I | |||||||||||||||||||||||||
| 72.4 | 16.3 | 5 | 2.9 | 1.5 | 0.4 | _ | 1324 | 1321 | 1038 | 2 | 775 | ||||||||||||||||
| 1.5 | 652 | 732 | 2 | 1315 | |||||||||||||||||||||||
| 10 | 816 | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 68 | 16.4 | 7.fi | 2.6 | I | I | I | 1 ' | 0.4 | 1316 | 1288 | 1038 | 2 | 555 | 18 | (31 bis 321) | ||||||||||||
| I | - | 704 | 2 | 1330 | |||||||||||||||||||||||
| 721 | I | ||||||||||||||||||||||||||
| 816 | 1 . | ||||||||||||||||||||||||||
| 1038 | |||||||||||||||||||||||||||
!/.•klärung der üjmhoic in ';ιίκ·;.ο hl
■\i . -Vi. kuhUcinperutur. ■ \<k
Liq. - l.iquidustemperatur. TS
Lg i; = 4 = Temperatur, bei welcher der Logarithmus der Glasviskosität 4 Poise TE
beträgt.
- Bruchmodul in kg/cm2.
= Temperatursprungbeanspruchung I Tin 0C ohne Bruch.
= Mittlerer linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient in dem angegebenen Temperaturbereich χ ΙΟ7.
Fortsetzung
| CL· | SiO2 | AI2O3 | MgO | Li2O | ZrO2 | Zusammensetzung, Gewichtsteile | SnO2 | F | P2O5 | BaO | ZnO | ■I | Sb2O5 | As2O3 | Na2O | Andere | Glaseigenschaften | Liq. 0C |
Lg,, = 4 0C |
Hitze behandlung | Std. | Eigenschaften der keramischen Substanz |
TS | . | 610 | TE | 14 | 0C Bereich |
| Bcis] | 69.3 | 16.7 | 7.1 | 2.7 | I ' | TiO2 | 1 | 0.4 | Ap. °C |
1299 | 1288 | 0C | 1 | MR | 555 | 21 | (20 bis 320) | |||||||||||
| 11 | 1.8 | 704 | I | 1450 | ||||||||||||||||||||||||
| 804 | I | 665 | ||||||||||||||||||||||||||
| 70.6 | 16.9 | 3.5 | 3.5 | 1.5 | 0.14 | 1.5 | - | - | 0.4 | - | 0.5 | - | 1327 | 1318 | 1038 | 2 | 665 | 13 | 19 | (20 bis 680) | ||||||||
| 12 | 1.5 | 654. | 704 | I | 1830 | |||||||||||||||||||||||
| 760 | 1 | |||||||||||||||||||||||||||
| 788 | 1 | 610 | 16 | |||||||||||||||||||||||||
| — | MnO | 1066 | ||||||||||||||||||||||||||
| 67.8 | 16 | 5 | 2.7 | 1.6 | 0.3 | 0.5 | 2.7 | - | 0.2 | 0.7 | 0.1 | 1316 | 1293 | 2 | 610 | |||||||||||||
| 13 | 1.4 | 677 | 704 | I | 1220 | 720 | ||||||||||||||||||||||
| 760 | 1 | |||||||||||||||||||||||||||
| — | 788 | 1 | ||||||||||||||||||||||||||
| 70.9 | 16.4 | 4.1 | 3.3 | 1.4 | - | 0.1 | 1.3 | - | 0.2 | 0.5 | .1313 | 1316 | 1066 | 2 | 665 | 15 | (24 bis 604) | |||||||||||
| 14 | 1.8 | 654 | 704 | 1 | 1875 | |||||||||||||||||||||||
| 788 | I | |||||||||||||||||||||||||||
| — | 816 | 1 | ||||||||||||||||||||||||||
| 71.3 | 16.5 | 5 | 2.7 | 1.4 | — | 0.14 | 0.6 | 0.6 | - | 1316 | 1310 | 1066 | 1 | 720 | 18 | (24 bis 689) | ||||||||||||
| 15 | 1.8 | 680 | 704 | 2 | 1830 | |||||||||||||||||||||||
| 843 | -1 | |||||||||||||||||||||||||||
| . CaO | 1038 | |||||||||||||||||||||||||||
| 71.3 | 16.4 | 4 | 3.5 | 1.4 | — | 0.14 | — | .- | 0.4 | 0.6 | 0.5 | 1305 | 1291 | I | 610 | 14 | (24 bis 694) | |||||||||||
| 16 | 1.8 | 654 | 704 | I | 1943 | |||||||||||||||||||||||
| 760 | I | |||||||||||||||||||||||||||
| 788 | I | |||||||||||||||||||||||||||
| 69.7 | 16.4 | 5 | •2.7 | 1.4 | — | — | — | 2,8 | — | . 0.4 | .- | 1296 | 1321 | 1038 | 2 | •17 | (26 bis 324) | |||||||||||
| 17 | 1.6 | 691 | 760 | 2 | 1448 | |||||||||||||||||||||||
| 843 | I | • | ||||||||||||||||||||||||||
| 69.7 | 17 | 4 | 3.3 | 1,4" | — | 0,14 | 2 | — | 0.2 | 0.5 | 1316 | 1316 | 1038 | •y | (24 bis 694) | |||||||||||||
| 18 | 1,8 | 671 | 704 | 2 | 1775 | |||||||||||||||||||||||
| 760 | I | |||||||||||||||||||||||||||
| MpO | 1038 | |||||||||||||||||||||||||||
| 69.7 | 15.4 | 5 | 2.7 | 1.4 | 0.6 | 0.4 | 0.2 | 1307· | 1321 | 2 | (25 bis 299) | |||||||||||||||||
| 19 | 1.6 | 6X5. | 704 | 1 | 1170 | |||||||||||||||||||||||
| 816 | I | |||||||||||||||||||||||||||
| 70.4 | 16.4 | 4.4 | 3.3 | 1.4 | 0.14 | 1.5 | 0.2 | 0.5 | 1313 | • I2«J9 | 1038 | 2 | (24 bis 694) | |||||||||||||||
| 20 | 1.8 | 660 | 732 | I | 1880 | |||||||||||||||||||||||
| 760 | I | |||||||||||||||||||||||||||
| 7XX | I I |
|||||||||||||||||||||||||||
| XI6 | ||||||||||||||||||||||||||||
CO CJ)
Zusammensetzung, Gewichisteite
SiO2
AI2O3
MgO
Li2O
ZrO2
TiO2
SnO,
P2O,
ZnO
Sb2O5
As2O3
Na2O
Andere
ülaseigenschaften
Liq.
Lg η = 4
Huzchchandlung
Std.
Ligenschalien der keramischen
Substanz
0C
MR
TS
TE
Bereich
| 69.1 | 16.4 | 5 | 2,7 |
| 69.2 | 15.6 | 5 | 3 |
| 71.6 | 16.9 | 3 | 3,5 |
| 69.2 | 15.5 | 4.8 | 2.6 |
| 69.9 | 17 | S | 2,7 |
| 71 | 16.6 | 4.3 | 3.5 |
| 67.2 | .15-X | 5 | 2.7 |
1,4
1,4
1,5
1.3
1.2
1.4
71 17
3.5
1.3
3.5 1.5
1.6
1.8
1.5
1.4
1.4
1.5
0.3
0.3
0.14
0.1
0.14
0.14
0.6
0.5
0.6
0.6
0.5
0.4
0,4
(1.4
0.4
0.4
0.5
MnO 0.1
1307
1313
1321
1302
0,6
1341
1338
0.6
0.4
0.6
MnO 0,1
CaO 1.3
1316
1293
1302
1316
1288
.1256
MnO
0.1
0.5
12X8
1329
1288
1321
| 732 | ■> |
| 788 | 2 |
| 03X | I |
| 704 | |
| 732 | |
| 760 | |
| 78X | |
| 1038 | |
| 7Ö4 | 2 |
| 788 | 1 |
| 816 | 1 |
| 1066 | 1 |
| 693 | 2 |
| 760 | 2 |
| Γ066 | 1 |
| 732 | 2 |
| 760 | 2 |
| 1038 | I |
| 732 | |
| 760 | |
| 788 | |
| 816 | |
| 1038 | |
| 732 | ■ τ |
| 788 | 2 |
| 1066 | I |
| 704 | 2 |
| 788 | I |
| 816 | I |
| 1066 | I |
1265
1545
665
775
1659
720
1452
1460
1680
665
555
665
1270
1728
555
720
13
16
(23 bis 313)
(24 bis 689)
(20 bis 680)
15
(24 bis 694)
14
(23 bis 683)
Fortsetzung
| ■§■ | SiO, | AI2O1 | MgO | Li2O | ZrO2 | Zusammen Setzung, | SnO2 | F | Gewicht | steile | ZnO | Sb1O, | As2O3 | Na2O | Andere | Glaseigenschaften | Liq. 0C |
- | 1338 | Lgr, = 4 0C |
Hitzebehandlung | Std. |
Eigenschaften der keramischen
Substanz _ _ |
TS | TE ' | Bereich |
| 2 | 68,7 | 16.5 | 5 | 2.7 | 1,2 | TiO2 | I | P2O5 | BaO | 0.4 | 0.5 |
Ap.
0C |
1318 | 1321 | °C | 2 | MR | 555 | 16 | (24 bis 321) | ||||||
| 29 | 1,5 | 2.5 | 693 | 2 | 13X2 | |||||||||||||||||||||
| 816 | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 71 | 16.9 | 3 | 3,5 | 1,5 | 0.14 | 0.4 | . | 0.6 | 1342 | 1093 | 2 | 720 | 11 | (24 bis 674) | ||||||||||||
| 30 | 1,5 | 1.5 | 649 | 1324 | 704 | 1 | 1580 | |||||||||||||||||||
| 760 | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 788 | I | |||||||||||||||||||||||||
| 816 | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 69.8 | 17 | 4 | 3 | 1.4 | — | 0,14 | 0.4 | 0.5 | ■ | 1327 | 1330 | 1038 | 2 | 775 | 14 | (24 bis 689) | ||||||||||
| 31 | 1.8 | 2 | 677 | 704 | 1 | 1630 | ||||||||||||||||||||
| 788 | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 1318 | 816 | 1 | ||||||||||||||||||||||||
| 6X.X | 15.9 | 5 | 2,7 | 1,5 | O.X | 0.5 | _ | 1307 ■ | 1038 | 2 | 610 | 16 | (25 bis 304) | |||||||||||||
| 32 | 1.5 | 0,6 | 2,7 | 682 | 721- | 1 | 1370 | |||||||||||||||||||
| 816 | 1 | |||||||||||||||||||||||||
| 71.6 | 16.6 | 5 | 2.7 | 1,4 | 0,14 | 0.2 | 0.6 | 1316 | 1316 | 1038 | 4 | 720 | ||||||||||||||
| 33 | 1,8 | _ | 6X0 | 704 | 1 | 15X0 | ||||||||||||||||||||
| 788 | I | |||||||||||||||||||||||||
| 12XX | 816 | I | ||||||||||||||||||||||||
| 67.6 | 16.3 | 4.9 | 2,6 | 1.2 | 1 | I | 0.4 | 131« | I03X | 1 | 665 | l'fi | (26 bis 330) | |||||||||||||
| 34 | 1.5 | I | 2.5 | .704 | 2 | 1330 | ||||||||||||||||||||
| 816 | 2 | |||||||||||||||||||||||||
| 71.7 | 16.7 | 4 | 3.5 | 1.2. | 0.14 | 0.4 | - | 0.6 | 1316 | 1310 | 1038 | 2 | 610 | ■12 | 124 bis 694) | |||||||||||
| 35 | l.X | 660 | 677 | 163(1 | ||||||||||||||||||||||
| 732 | ||||||||||||||||||||||||||
| 12X2 | 761) | |||||||||||||||||||||||||
| 70.7 | 16.6 | 4 | 3.5 | 1.4 | 0.4 | 0.6 | ' 1304 | I03X | 7"5 | 13 | 124 bis 690) | |||||||||||||||
| 36 | l.X | 1 | Mi 3 | 732 | 1550 | |||||||||||||||||||||
| 7XX | ||||||||||||||||||||||||||
| 66.7 | I6.y | 5.4 | 2.X | 1.3 | Π.3 | O.I | I.I | 0.6 | MnO O.I |
12X2 | I03X | |||||||||||||||
| 37 | 1.4 | (1.5 | 2.x | 666 | <w.i | 1550 | ||||||||||||||||||||
| τ | ||||||||||||||||||||||||||
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| 11166 | ||||||||||||||||||||||||||
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Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines unporösen, wenigstens teilweise kristallisierten glaskeramischen
Gegenstandes durch Wärmebehandlung eines TiO2 und ZrO2 enthaltenden geformten
Glasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand, dessen
Glas eine Liquidustemperatur unter 135O°C und die folgende Zusammensetzung in' Gewichtsprozent
aufweist:
66 bis 73 SiO2
15 bis 19 AI2O3
2,5 bis. 4 Li2O
3 bis 7,7MgO
O bis 1,7 SnO2
O bis 3 P2O5
O bis 5 BaO ■
O bis 3 ZnO
2,5 bis. 4 Li2O
3 bis 7,7MgO
O bis 1,7 SnO2
O bis 3 P2O5
O bis 5 BaO ■
O bis 3 ZnO
sowie als Keimbildner 1 bis unter-2,4 TiO2 und
1 bis maximal 1,7ZrO2, wobei die Summe der
Gewichtsprozente von ZrO2, TiO2, SnO2 und
P2O5 wenigstens gleich 2,8 und die Summe der
Gewichtsprozente von Li2O und MgO wenigstens 6,3 ist, auf eine Anfangstemperatur, die mindestens
gleich der oberen Kühltemperatur des Glases ist, erhitzt und mindestens 5 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten wird, danach auf mindestens 760° C ausreichend lange erhitzt
wird zur Bildung einer Glaskeramik, die eine Vielzahl von weitgehend homogen verteilten Kristallen
einer größten Längsausdehnung unter 25 μΐη aufweist und einen durchschnittlichen linearen
Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 60% des Koeffizienten des ursprünglichen
Glases vor der Kristallisationsbehandlung hat, der kleiner als 25xlO~7/°C (O bis 300 C)
ist und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit maximal 1,9 Gewichtsprozent
TiO2 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird,
das folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent hat:
68 bis 72 SiO2
16 bis 18 Al2O3
2,8 bis 3,8Li2O
3 bis 7,7 MgO
O bis 1,5SnO2
O bis 3 . P2O5
O bis 5 BaO
O bis 3 ZnO
2,8 bis 3,8Li2O
3 bis 7,7 MgO
O bis 1,5SnO2
O bis 3 . P2O5
O bis 5 BaO
O bis 3 ZnO
sowie als Keimbildner 1 bis unter 2,4 TiO2 und
1 bis maximal 1,7ZrO2, wobei die Summe der
Gewichtsprozent ZrO2, TiO2, SnO2 und P2O5
wenigstens gleich 2,8 und die Summe der Ge-
wichtsprozent von Li2O und MgO wenigstens
gleich 6,3 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit mindestens
1,2 Gewichtsprozent TiO2 verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit wenigstens
3 Gewichtsprozent ZrO2, TiO2, SnO2 und
P2O5 verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit höchstens
10,5 Gewichtsprozent Li2O und MgO verwendet wird.
. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit hochstens
6 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent, MgO verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit mindestens
0,5 Gewichtsprozent P2O5 verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit höchstens
2 Gewichtsprozent P2O5 verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärmebehandlung
der geformte Glasgegenstand wenigstens auf eine Anfangstemperatur im Bereich zwischen
seiner oberen Entspannungstemperatur und einer um 1400C höheren Temperatur abgekühlt, mindestens
5 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten und danach auf 760 bis 11500C erhitzt
und in diesem Temperaturbereich 15 Minuten bis 4 Stunden lang gehalten wird.
11. Thermisch kristallisierbares Glas, gekennzeichnet
durch eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Glas nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es wenigstens zu 95 Gewichtsprozent aus den genannten oxidischen Komponenten
besteht.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US352958A US3380818A (en) | 1964-03-18 | 1964-03-18 | Glass composition and method and product |
| US35295864 | 1964-03-18 | ||
| DEO0010719 | 1965-03-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1496607A1 DE1496607A1 (de) | 1969-04-17 |
| DE1496607B2 DE1496607B2 (de) | 1971-06-03 |
| DE1496607C3 true DE1496607C3 (de) | 1976-07-22 |
Family
ID=
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