DE1771149A1 - Hochhitzebestaendige Glaeser niedriger Waermeausdehnung und daraus hergestellte Keramik - Google Patents

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ZUSTEILUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 ■ NETTER WALL 41

TEL. 36 74 2S UND .164115

TELEGH. NEGBDAPATENT HAMBURG

OWENS-IILIHOIS, INC. München 15 · mozartstr. 23

Toledo, Ohio/tJSA ^Μ1-"^8ΟΒβ6

TELEGR. NEGEDAPATENT MÜNCHEN

HAMBURG,

1Ö. April

Hochhitzebeständige Gläser niedriger Wärmeausdehnung und daraus hergestellte Keramik. -

Zusammenfassung:

Die vorliegende Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen, die vornehmlich aus Silizium-Dioxyd und Aluminium-Oxyd bestehen und darüber hinaus andere wichtige Bestandteile enthalten. Die erfindungsgemässen Gläser sind hochhitzebeständig und wärmeschockbeständig, haben Spannungsfreiglühtemperaturen von mindestens 595⁰O und Wärmeausdehnungs-Koeffizienten im Bereich von 30 bis 50 χ 10~⁷/°C über einen Bereich von 0 bis 300⁰C. Ausserdem besitzen sie liquidustemperaturen unter 1400⁰C. Die hochhitzebeständigen Gläser können üblicherweise durch Pressformen, Blasen usw. geformt werden. Es können die verschiedensten Gegenstände, wie Geschirr und Kochglas, aus den erfindungsgemässen Gläsern hergestellt werden. Andere wesentliche Bestandteile der Gläser uafaasen Lithium-Oxyd und Zink-Oxyd; diese Bestandteile geben die notwendige Yiskositätsverminderung, so dass die Pormungeverfahren angewendet werden können.

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Wenn die gewünschten Glasgegenstände geformt sind, können sie direkt verwendet werden. Ein anderes Produkt, das die vorliegende Erfindung offenbart, ist ein Produkt, das aus der Hitzebehandlung des -erfindungsgemässen Glases resultiert. Sie übrigen zwei Bestandteile der vorgeschlagenen Zusammensetzungen, Zirkon-Dioxyd und Titan-Dioxyd, tragen zur Verminderung der Yiskosität der Glasschmelzen bei. Sie sind auch wesentliche Hilfen bei der Formung der hitzebehandelten Gläser der vorliegenden Erfindung, welche kristalline Keramiken mit geringer Wärmeausdehnung sind, die eine Vielzahl sehr feiner Kristalle in der Glas-Matrix enthalten. In der folgenden Beschreibung wird im einzelnen geschildert,

1. wie die Hitzebehandlung auszuführen ist,

2. die Eigenschaften der Gläser und

3. die Eigenschaften der Keramiken, die aus den Gläsern erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft einerseits neue Gläser mit relativ niedriger Wärmeausdehnung, andererseits neue Glas-Keramiken, einschliesslich durchsichtiger, durchscheinender und undurchsichtiger Glas-Keramiken.

Es gibt zahlreiche Verwendungszwecke für Gläser, die nach den üblichen GlasSttomungsmethoden zu Gegenständen verformt werden können, wobei die Gläser einen relativ niedrigen Wäraeausdehnungs-Koeffisienten haben, was ihren Einsatz

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zur Herstellung von Kochglas und ihr Verlöten mit Metallen ermöglicht; ebenso gibt es Keramiken niedriger Wärmeausdehnung mit den gleichen Eigenschaften. Ss besteht auch eine grosse Nachfrage nach kristallisierten Gläsern niedriger Wärmeausdehnung, die allgemein als Glas-Keramik bezeichnet werden, und die erhalten werden durch geregelte Hitzebehandlung geeigneter Gläser, wodurch die In-Situ-Umwandlung des Glases in eine Vielzahl feiner Kristalle, die durch die glasige Matrix verteilt sind und nach der In-Situ-Kristallisation erhalten bleiben, erreicht wird. Es besteht ein Bedarf an derartigen Glas-Keramiken niedriger Wärmeausdehnung, und zwar in drei allgemeinen formen, nämlich durchsichtig, durchscheinend und opak. Hochtransparente Glas-Keramiken werden zum Beispiel als Teleskop-Spiegelflächen und transparente Ofenfenster sowie für Kochgeschirr gebraucht. Durchscheinende Glas-Keramiken sind ausserordentlich erwünscht für die Deckplatten von öfen und Brennern, sowohl elektrische als auch gasbeheizte. Undurchsichtige Glas-Keramiken niedriger Wärmeausdehnung Bind für Kochkessel, sowohl für elektrische als auch gasbeheizte, erwünscht, ferner als Baumateri_alien, wie Wandplatten und Schalttafeln, um ein anderes Beispiel zu geben.

Die vorliegende Erfindung schafft Gläser und durchsichtige, durchscheinende und undurchsichtige Glas-Keramiken, die für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet sind, insbesondere alle vorstehend erwähnten.

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Durch, die vorliegende Erfindung werden Zusammensetzungen geschaffen, die sich dadurch auszeichnen, dass eine gegebene Zusammensetzung zur Herstellung der obenerwähnten Glas-Gegenstände, der durchsichtigen, durchscheinenden und der undurchsichtigen Glas-Keramik-Gegenstände verwendet werden kann, alles aus der gleichen Schmelze gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten. Es kann also eine Vielzahl von Produkten aus einer einzigen Glasschmelze bzw. dem Ausstoss eines Schmelzofens hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Schaffung von hochfeuerfesten Glas-Zusammensetzungen niedriger Wärmeausdehnung, die geeignet sind,

1. zur Herstellung von Gegenständen, die gegenüber Hitze und Warmesehbok beständig sind, und

2. zur Herstellung kristalliner Keramiken durch In-Situ-Kristallisation, wobei die kristallinen Glas-Keramiken durchsichtig, durchscheinend und vollständig undurchsichtig sein können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Schaffung neuer keramischer Zusammensetzungen, die Produkte einer durch Wärmebehandlung verursachten In-Situ-Kristallisation solcher Gläser sind, wobei die Keramiken durchsichtig, durchscheinend und opak sein können, einen durchschnittlichen linearen Wärme-Ausdehnungskoeffizienten von unter 11 χ 10"' pro Temperaturanstieg um 1° C über einen Bereich von 0 - 300⁰C haben und ausserordentlich wärmeechockbeβtändig sind. - 5 -

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Die vorliegende Erfindung schafft nicht nur Gläser zur Herstellung von Glas-Gegenständen niedriger Wärmeausdehnung, sondern auch Gläser zur Herstellung kristalliner Keramiken oder Glas-Keramiken, das heisst, durchsichtige, durchscheinende und undurchsichtige, die alle einen linearen Wärme-Ausdehnungskoeffizienten unter 11 χ 10"' pro ⁰C über einen Bereich von 0 bis 300⁰O besitzen.

Durch die nachstehende Beschreibung soll die Erfindung m

noch genauer veranschaulicht werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden neue Gläser geschaffen, die einen durchschnittlichen Wärme-Ausdehnungskoeffizienten zwischen 30 und 50 χ 10""'/⁰C Temperaturanstieg im Bereich von 0 bis 300⁰C haben, eine Spannungsfreiglühtemperatur von mindestens 593⁰O aufweisen und eine Zusammensetzung haben, die als einzige wesentliche Bestandteile, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, enthalten:

SiO₂ 64-74, Al₂O₃ -^ _{bis 23>} MgO 3,3-bis 4,8, ZnO 1 bis 3,8 XiO₂ 1,2 bis 2,4 und ZrO₂ 0 bis 2, vorausgesetzt, dass, wenn ZrO₂ in einer Menge über 1,7 & vorliegt, Li₂O in einer Menge von mindestens 4# anwesend ist, dass die Gewichts-Prozentaenge SiO₂ plus die Hälfte der Gewichtsmenge ZrO₂ zusammen mindestens 2,2 Gewichtsprozent ausmacht, die Summe der Gewichtsprozente Li₂O plus ZnO grosser als 4,7 ist, mindestens 90 Gewichteprozent der Zusammensetzung aus den vorstehenden

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Bestandteilen besteht, die Zusammensetzung weniger als 2,5 Gewichtsprozent MgO und weniger als 2,i> Gewichtsprozent CaO enthält, vorausgesetzt dass diese Bestandteile überhaupt anwesend sind, dass das Gewichtsverhältnis von ZnO zu HgO mindestens 1 beträgt und das Verhältnis von ZnO zu GaO mindestens 1 ist. Derartige Glas-Zusammensetzungen haben die Eigenschaft, thermisch kristallisierbar zu sein unter Bildung durchsichtiger, durchscheinender und opaker kristalliner Keramiken. Die erfindungsgemässen Gläser haben Liquidus-Temperaturen unter 1400⁰C.

Aluminium-Oxyd ist auf 23 Gewichtsprozent begrenzt, da mit Mengen wesentlich über diesem Wert Material hoher Wärmeaus^ dehnung gebildet wird; vornehmlich Zink-Alumina t erhöht die Ausdehnung des Produktes wesentlich. Magnesium-Oxyd und seine Menge in Bezug auf Zink-Oxyd ist begrenzt, da ein höherer Magnesium-Oxyd-Gehalt den Wärme-Ausdehnungskoeffizienten deutlich erhöht und unerwünschterweise eine Phase hoher Ausdehnung in der Kristallgrenze zwischen den Kristallen bildet.

Andere verträgliche anorganische Oxyde und Halogenide können in den Gläsern der vorliegenden Erfindung anwesend sein, ohne merkliche Änderungen der Grandeigenschaften und der neuen Eigenschaften der vorliegenden Gläser bzw. der daraus hergestellten Glas-Keramiken *u verursachen. P₂°5 wird

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zum Beispiel in Mengen "bis zu 3# eingesetzt, grössere Mengen sind jedoch unerwünscht, Na₂O und Kp⁰ können in Mengen Ms zu 1,5# eingesetzt werden, aber ihre Gesamtmenge in der Glas-Zusammensetzung sollte unter 2 Gewichts-Prozent gehalten werden. Diese Bestandteile erhöhen den Ausdehnungskoeffizienten ungebührlich, insbesondere in hohen Temperaturbereichen, wie im Bereich von 500 bis 800⁰C, und sie neigen dazu, die erwünschte Kristallisation zu verzögern, wenn die Gläser zur Herstellung der Glas-Keramiken der vorliegenden Erfindung verwendet werden. OaO kann in Mengen unter 2,5 Gewichts-Prozent eingesetzt werden, aber seine Verwendung führt zur Verzögerung der Kristallisation und zur Erhöhung des Ausdehnungskoeffizienten des Glases und der Glas-Keramik. B₂O., ist ein anderer zulässiger Bestandteil, es gilt jedoch dafür zu sorgen, dass er nicht in Mengen über 2 Gewichts-Proζent eingesetzt wird, insbesondere, weil dieser Bestandteil die Kristallisation verzögert, wenn die Gläser zur Herstellung von Glas-Keramiken verwendet werden. Kleine Mengen Fluor und Chlor, anwesend zum Beispiel als Fluorid oder Chlorid, sind zulässig. Fluor ist häufig in Mengen bis zu 0,2 Gewichts-Prozent erwünscht, da es anscheinend die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht. Chlor ist hauptsächlich anwesend, damit es als Läuterungsmittel in der Glasschmelze wirkt. Ss ist selten in Mengen über 0,2 Gewichts-Prozent in den Produkten anwesend.

Es ist gefunden worden, dass der maximale Gewichts-Prozent-Gehalt an Zirkon-Dioxyd in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen begrenzt werden muss, um Zusammensetzungen mit

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einer ausreichend niedrigen Liquidus-Temperatur zu erhalten, die eine Verformung nach den üblichen Methoden gestattet. Während die maximale Menge an Zirkon-Dioxyd bis zu 2 Gewichts-Prozent betragen kann, wenn der Lithium-Oxyd-Gehalt über 4-fi beträgt, sollte er auf 1,7 Gewichts-Prozent begrenzt werden, wenn der Lithium-Oxyd-Gehalt unter 4$ liegt. Sonst kann an einem gewissen kritischen Punkt in einer gegebenen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Erhöhung um nur 1/10 Gewichts-Prozent ZrO₂ die Liquidus-Temperatur deutlich auf einen unerwünschten Wert ansteigen. Beispiel 8 in der später gezeigten Tabelle I zeigt eine Zusammensetzung mit einer extrem hohen Liquidus- !Temperatur infolge der Anwesenheit eines Überschusses an Zirkon-Dioxyd. Dieses Beispiel kann mit vielen anderen Zusammensetzungen verglichen werden, einschliesslich Beispiel 7, das mit Ausnahme des Zirkon-Oxyd-Gehaltes mit der Zusammensetzung des Beispiels 8 identisch ist.

Die Vorteile, die die vorliegende Erfindung bringt, werden am besten mit den vorstehend aufgeführten Zusammensetzungen erreicht, wenn sie derart modifiziert werden, dass SiOp im Bereich von 66 bis 73 Prozent, AIpO, im Bereich von 15 bis 22 Prozent, ZnO im Bereich von 1,3 bis 3,8 Prozent, !EiO₂ im Bereich von 1,2 bis 2 Prozent, ZrO₂ im Bereich von 0,4 bis 2 Prozent und Magnesium-Oxyd in einer Menge von höchstens l,i? Gewichts-Prozent enthalten sind.

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Die vorliegende Erfindung schafft auch Glas-Keramiken mit einer Kristallgrösse unter 25 Mikron in Querrichtung (was später genauer definiert wird) und einem durchschnitt lichen linearen Wärme-Ausdehnungskoeffizienten pro ⁰O !Temperaturanstieg von unter 11 χ 10""' ( 0 bis 300° C ); diese kristallinen Keramiken haben die gleiche Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen Gläser dieser Erfindung und werden aus ihnen durch In-Situ-Kristallisation hergestellt. Es entstehen erfindungsgemäss durchsichtige, durchscheinende und undurchsichtige Glas-Keramiken.

Im allgemeinen gesagt, besteht eine geeignete Methode zur Herstellung der neuen Glas-Keramiken der vorliegenden Erfindung in der Bildung eines Glas-Gegenstandes aus einem erfindungsgemässen Glas und nachfolgende Hitzebehandlung des Glases, erst bei niedriger Temperatur zur Bildung vieler Kerne oder Kristallite, und anschliessend bei höherer Temperatur zur Vervollständigung der In-Situ-Kristallisation zu dem gewünschten Grad und der gewünschten Form (durchsichtig, durchscheinend, undurchsichtig).

Das günstigste Hitzebehandlungs-Schema hängt selbstverständlich ron der besonderen Glas-Zusammensetzung ab, dem Verhältnis, in dem die dnzeinen Bestandteile in ihm vorliegen, und der Art und Menge der Kernbildner, sowie der Eigenschaften, die am Endprodukt erwünscht werden· Deshalb ist es nicht möglich, ein genaues Hitzebehandlunge-Schema

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aufzustellen, das für alle Gläser der Erfindung angewendet werden kann. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, dass die zuerst genannte Hitzebehandlung bei niedriger Temperatur im Bereich maximaler oder hoher Kern- oder Kristallit-Bildungsgeschwindigkeit liegt, wobei "Kern" als submikroskopischer Torläufer kristalliner Species oder als eine feinverteilt submikroskopische, nicht mischbare glasige Phase definiert wird. Es ist schwer, das Gebiet oder den Temperaturbereich direkt zu messen, in welchem die Kernbildung mit maximaler Geschwindigkeit abläuft, oder - anders ausgedrückt - wo die günstigste Temperatur für die Anfangs-Hit ζebehandlung liegt. Diese Temperatur liegt jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen der Spannungsfrei-glühtemperatur des Glases und 138⁰C über der Spannungsfreiglühtemperatur des Glases.

Während der Temperatur-Bereich, in dem die Kernbildung mit maximaler Geschwindigkeit abläuft, schwer direkt zu messen ist, kann die günstigste Anfangs-Hitzebehandlungs-Temperatur empirisch bestimmt werden durch Verwendung kleiner Glaströpfchen und eines Mikro-Ofens, an dem schnell Temperaturänderungen und genaue Temperaturkontrolle vorgenommen werden kann. Ein Tropfen des Glases, das unter seine Spannungsfrei-glühtemperatur abgekühlt worden ist, kann in dem Mikro-Ofen schnell auf eine bestimmte Temperatur zwischen dem Spannungsfrei-glühpunkt und 138⁰C über diesem Punkt erhitzt werden und auf dieser Temperatur ein bestimmtes Zeitintervall gehalten werden, wobei die Länge der Zeit-

dauer der Hitzeeinwirkung wiederum abhängt von dem "besonderen Glas. Wenn dem Glas eine sehr schnelle Kernbildung eigen ist, dann kann eine kürzere Standardzeit bei der tiefen Temperatur angewendet werden, als wenn die Kernbildung relativ langsam verläuft. Beispielsweise kann ein Tropfen des Glases Ii? Minuten bei einer Temperatur von 22⁰C unter seiner Spannungsfrei-glühtemperatur erhitzt werden. Danach wird der Glastropfen im Mikro-Ofen sehr schnell auf eine vorbestimmte Kristallisations-Temperatur im Bereich von z.B. 982 - 1066⁰C erhitzt und auf einer solehaivorbestimmtai Temperatur eine bestimmte Zeit gehalten, zum Beispiel eine halbe Stunde. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, wobei die gleiche Zeitdauer für die anfängliche und die abschliessende Hitzebehandlung angewandt wird und die gleiche Temperatur bei der abschliessenden Hitzebehandlung, aber bei der anfänglichen Hitzebehandlung Temperaturen von 16,5, 22, 27,5, 33 und 38,5⁰C über der Sparaiungsfrei-glühtemperatur angewandt werden. Danach kann mikroskopisch bestimmt werden, welche anfängliche Hitzebehandlung zur Bildung der meisten und feinsten Kristalle führt,und so kann der Temperatur-Bereich bestimmt werden, in welchem die maximale Anzahl von Kristallisationszentren gebildet wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Glas-Keramiken dieser Erfindung umfasst somit die Hitzebehandlung der geformten Gegenstände in einem günstigen Anfänge-Temperaturbereich

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zwischen der Spannungsfrei-gltihtemperatur und li8°C über dieser Temperatur für eine Zeix von mindestens 5 Minuten, für gewöhnlich mindestens 15 Minuten, und anschliessend Hitzebehandlung bei einer höheren Kristallisations-Temperatur. Die Zeit der anfänglichen Hitzebehandlung ist nach oben hin nicht begrenzt; für gewöhnlich wird nicht länger als 10 Stunden erhitzt, aber die Zeit kann verlängert werden, um maximale Kernbildung für besondere Zwecke zu erhalten. Die Kristailisations-Hitzebehandlungsstufe wird für gewöhnlich bei höheren Temperaturen im Bereich von etwa 760 und 1260⁰C bei genügend langer Erhitzungsdauer durchgeführt, um In-Situ-Kristallisation in dem Ausmaße zu bewirken, dass das gewünschte Gias-Keramik-Produkt einen, durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten von unter 11 χ 10 pro C Temperaturanstieg über einen Bereich von 0 - 300⁰C aufweist. Die gesamte Hitzebehandlung, die Anfangs- oder Kern-Hitzebehandlung und die Kristallisations-Hit ζebehandlung resultieren in einer Vielzahl von kleinen, willkürlich orientierten, im wesentlichen homogen verteilten Kristallen, wobei im wesentlichen alle Kristalle in ihrer grössten linearen Ausdehnung unter 25 Mikron sind, verteilt in einer glasigen Matrix, die als ein Ergebnis der In-Situ-Kristallisation bleibt.

Die vorstehende Ausdehnung und Kristallgrösse sind Eigenschaften aller kristalliner keramischer Produkte dieser Erfindung.

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In einer Ausführungsform, wenn der keramische Körper oder geformte Gegenstand als Hauptkristalline Phase Spodumen oder spodumenartige kristalline Phasen haben soll, was durch Röntgenstrahlen-Beugungsbilder feststellbar ist, liegt die kristallisierende Hitzebehandlung im Bereich von etwa 982 - 1260⁰O. Wiederum muss bemerkt werden, dass die günstigste Zeit und Temperatur für die kristallisierende Hitzebehandlung von der Glaszusammensetzung und der anfänglichen Hitzebehandlung abhängt. Die Zeitintervalle beim Temperaturbereich von 760 - 1260⁰C oder im Bereich von 982 - 126O⁰C können stark variieren, sie liegen aber für gewöhnlich bei etwa 15 Minuten bis etwa 3 oder 4 Stunden, im allgemeinen liegen sie nicht über 8 Stunden; längere Zeiten werden im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen angewandt und umgekehrt. Es versteht sich von selbst, dass beim Übergang von der anfänglichen Hitzebehandlungs-Temperatur zur höheren Kristallisations-Temperatur von etwa 982 - 1260⁰C man vorzugsweise langsam genug vorgeht, so dass die gewünschte Kristallisation in den dazwischeniie- ( genden Temperaturbereich stattfindet, mindestens in einem solchen Ausmaß, dass ein harten kristallines Netzwerk entsteht, das den Gegenstand vor dem Zusammenfallen schützt, wenn nicht das Zusammenfallen als Verfahren zum Umbilden oder zum Löten erwünscht wird. In diesem in der Mitte liegenden Temperaturbereich erscheinen für gewöhnlich beta-Bucryptit oder beta-eucryptitartige kristalline Formen, die eich danach in irgendeiner Veise bei der höheren Tem-

kristalline peratur in beta-Spodumen oder beta-spodumenartige formen

umwandeln. Obwohl die besonderen Beispiele oft mehrere

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Plateaus der Hitzebeharidlungs-Temperaturen zeigen, kann die ganze Hitzebehandlung unter Anwendung langsam und kontinuierlich ansteigender Temperaturen vorgenommen werden. Wenn die höchste Temperatur bei der Kristallisations-Hitzebehandlung nicht weiter als auf etwa 913⁰C begrenzt ist, wiederum für eine ausreichende Zeitdauer, so dass der lineare Ausdehnungs-Koeffizient des keramischen Produktes unter 11 χ 10 liegt, wird eine hauptkristalline Phase gebildet, die aus Beta-Eucryptit besteht,und eine beta-eucryptitartige Phase, wie durch Röntgen-Beugungsbilder nachgewiesen; da Beta-Eucryptix eine Phase sehr geringer

Ausdehnung ist, haben die resultierenden Keramiken auch

_7 oft Ausdehnungs-Koeffizienten weit unter 11 ζ 10 , sehr

oft Null und darunter, zum Teil abhängig vom Ausmaß der Kristallisation. Wenn die Temperatur bei der Kristallisations-Hitzebehandlung auf über 899?C etwa steigt, kann ein Gemisch von beta-eucryptitartigen Kristallen und betaspodumenartigen kristallinen Species erhalten werden.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemässen Gläser besteht darin, dass eine gegebene Glas-Zusammensetzung durch Hitzebehandlung in eine durchsichtige, eine durchscheinende oder eine vollkommen undurchsichtige Keramik umgewandelt werden kann oder in glasigem Zustand als geeigneter Glasgegenstand an sich gehalten werden kann. Es ist selbstverständlich nicht möglich, ein Hitzebehandlungsschema für alle Gläser der vorliegenden Erfindung zur Herstellung irgendeines besonderen Produkttype, das heisst,

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eines durchsichtigen, durchscheinenden oder undurchsichtigen Gegenstandes, festzulegen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Bildung durchsichtiger Produkte durch relativ lange Kernbildungs-Hitzebehandlungszeiten begünstigt wird, so dass eine sehr grosse Zahl von Kernen entsteht, welche nachfolgend die Bildung von mehr Kristallen fördert, welche infolge der Vielzahl kleiner sind. So haben die meisten durchsichtigen Produkte dieser Erfindung diese Eigenschaft, weil die Kristalle so klein sind, dass sie das sichtbare Licht praktisch nicht brechen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass durchsichtige Produkte manchmal bei relativ hohen Temperaturen gebildet werden können, wie in Beispiel 1 bei 982⁰C und in Beispiel 6 bei 1038⁰C. Die allgemeinen Prinzipien, die zu wiederholen sind, sind (a) die Bildung einer möglichst grossen Zahl von Kernen zu fördern und (b) die Erhöhung der Temperatur und die Verlängerung der Hitzebehandlungszeit fördern jeweils für sich das Wachstum der Kristalle. Jedes der Gläser kann auch in eineNdurchsichtige Glas-Keramik übergeführt werden. Dies wird im wesentlichen dadurch erreicht, dass die Hitzebehandlungs-Temperaturen in den oberen Bereich verschoben werden und die Hitzebehandlungs-Zeiten verlängert werden. Es versteht sich von selbst, dass bei einem gegebenen Glas die Zeit- und Temperaturbedingungen, die zwischen denen liegen, die zu undurchsichtigen und denen, die zu durchsichtigen Glas-Keramiken führen, in durchscheinenden Glas-Keramiken resultieren. Eine gewisse experimentelle Routine kann in einem gegebenen Fall notwendig sein.

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Während Hitzebehandj-ungen mil. Haltezeiten bei zwei oder mehr Temperaturhöhen soweit beschrieben worden sind, ist es auch möglich, die ganze Kristallisations-Hitzebehandlung bei einer einzigen Temperatur durchzuführen. Diese Temperatur liegt im Bereich der Temperaturen, bei welchen Kernbildung in hohem Grade stattfindet; wenn jedoch genügend Zeit gelassen wird, wachsen die Kristalle in dem Kernbildungs-Temperaturbereich. Es ist hier auf das Beispiel 2 hinzuweisen, wo 4 Stunden bei 758⁰C hitzebehandelt wird, eine ähnliche Hitzebehandlung wird im Beispiel 14 vorgenommen. Beide der resultierenden durchsichtigen kristallinen Produkte sind hochkristallisiert, was ihr Wärmeausdehnungs-Koeffizient anzeigt.

Die vorstehende Diskussion und die Anweisungen für Hitzebehandiung sind mehr beispielhaft und stellen keine Begrenzung dar. Ebenso sind Hitzebehandlungen, die nachstehend in Verbindung mit bestimmten Beispielen gebracht werden, mehr als beispielhaft anzusehen. So könnte zum Beispiel ein Glas der Zusammensetzung 1, in Tabelle I aufgeführt, bei einer einzigen Temperatur im Bereich von 732 bis 788⁰C etwa 100 bis 400 Stunden hitzebehandelt werden, wobei eine durchsichtige Glas-Keramik mit einem negativen Wärmeausdehnungs-Koeffizient en im Bereich von 0 - 30O⁰C erhalten würde* die als hauptkristalline Phase Beta-Eucryptit oder eine betaeucryptitartige kristalline Phase aufweisen würde. Andererseits könnte die erste Hitzebehandlung, die in Tabelle II

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derart abgeändert werden, für das gleiche Glas angegeben ist,/dass die Hitzebe-

handlungsstufe bei 982⁰C von 1 1/2 Stunden auf 15 bis Stunden verlängert würde, so dass eine durchscheinende oder möglicherweise undurchsichtige opake Glas-Keramik erhalten werden würde, die in jedem Pail als hauptkristailine Phase Beta-Spodumen oder eine beta-spodumenartige kristalline Phase besitzen würde. Es ist darauf hinzuweisen, dass alle Glas-Keramik-Produkte der vorliegenden Erfindung einschliesslich der besonderen f Beispiele, die in den Tabellen aufgeführt und diskutiert werden, als vorwiegende kristalline Species lithiumhaltige kristalline Phasen enthalten, entweder als Beta-Eucryptit oder als beta-eucryptitartige Kristalle oder als Beta-Spodumen oder beta-spodumenartige Kristalle, oder beides, das heisst, diese lithiumhaltigen kristallinen Phasen sind im Ganzen in den Glas-Keramiken in grösseren Volumenmengen anwesend, als irgendein anderes kristallines Material, wenn das , in den erfindungsgemässen keramischen Produkten auch anwesend ist. In den meisten Fällen überwiegt eine dieser kristallinen Species vor der anderen. So enthält die hauptkristalline Phase des durchsichtigen Produktes des Beispiels 1, dessen Hitzebehandlung und Eigenschaften in !Tabelle II zusammengestellt sind, als hauptkriatalline Phase Beta-Spodumen oder eine betaspodumenartige kristalline Phase, wie alle Beispiele für die Hitzebehandiungen des Glases nach Beispiel 1

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wie in Tabelle II gezeigt. Andererseits enthalten die durchsichtigen Produkte der Beispiele 2, 3, 4, 5, 9, 11 und 14 Beta-Eucryptit oder eine beta-eueryptitartige kristalline Phase als hauptkristalline Phase, während alle undurchsichtigen Produkte, die in Tabelle II gezeigt sind, Beta-Spodumen oder eine beta-spodumenartige Phase als hauptkristalline Phase besitzen.

Die Gläser der vorliegenden Erfindung können aus den üblichen Glassatzmaterialien hergestellt werden, wie Silicium-Dioxyd-Sand, Petalit, Aluminium-Oxyd, Titan-Dioxyd, Zirkon-Dioxyd, Lithium-Fluorid, Natrium-Chlorid, Aluminium-Metaphosphat, die üblichen Läuterungsmittel wie Antimon-Oxyd oder Arsen-Oxyd usw. Wenn Zirkon-Dioxyd eingesetzt wird, ist es möglich, eine geschmolzene Tritte zu verwenden, die Silicium-Dioxyd, lithium-Oxyd, Zirkon-Oxyd und Zink-Oxyd enthält, um das Zirkon-Oxyd in den Ofen in einer leichter schmelzbaren Form einzubringen. Die Gläser der Erfindung können in der üblichen Weise in gasbeheizten öfen geschmolzen werden, vorzugsweise unter schwach oxydierenden Bedingungen. Wenn gewünscht, kann elektrische Zusatzbeheizung vorgesehen sein. Im Laboratorium können Platintiegel verwendet werden, es muss jedoch dafür Sorge getragen werden, dass nicht mehr als 2 - 3/lOji As₃O₅ ale Läuterungsmittel eingesetzt wird, wenn dieses Läuterungsmittel verwendet wird, damit das Platin nicht angegriffen wird. In grösseren öfen wird qualitativ hochwertiges, feuerfestes Material eingesetzt, zum Beispiel Schamottsteine. Bei Verwendung von Aluminium-Oxyd-enthaltende» feuerfesten Material

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ist daran zu erinnern, dass etwas Aluminium-Oryd in den Glassatz von dem Ofenmaterial eintreten kann, wobei die Menge abhängt vom Füllvolumen im Verhältnis zur Oberfläche des Ofens, der Temperatur, der Schmeizdauer usw. Gewisse Korrekturen an der Glassatz-Zusammensetzung können notwendig werden, um dem Aluminium-Oxyd aus dem Ofenmaterial Rechnung zu tragen.

In einem typischen Beispiel zur Herstellung eines erfindungsgemässen Glases sowie von daraus erhaltenen Keramiken werden die nachstehend aufgeführten Glassatzmaterialien bei einer Temperatur von 1593 bis 1621⁰C 21 Stunden in einem mit Platin ausgekleideten Ha-fen-Ofen geschmolzen, wobei mit einem geringen Überschuss an Luft oder oxydierender Atmosphäre gearbeitet wird.

	Gewichtsteile
Petalit 1^	1477,8
Flintglas 2'	1774.7
Alcoa A-IO Aluminium-Oxyd ■*'	764.4
Soda ^'	29.8
Pritte A 7^	273.6
Titanox '	90.5
Pritte B 8^	674.7
Lithium-Pluorid 5'	20.5

Die folgenden Analysen geben die Bestandteile in Gewichts Prozenten wieder:

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1) 4.290 Li₂O, 16.150 Al₂O₃, 77.10 SiO₂, 0.49

0.31 K₂O und 0.0260 Pe₂O, und andere geringe Verunreinigungen, einschliesslich 10 Glühverlust.

2) 99.960 SiO₂. .

3) 99.40 Al₂O₅, 0.040 Ve₂Oy 0.150 Na₂O, 0.130 SiO₂, 0.30 Glühverlust.

4) 580 Na₂O.

5) Weitgehend reines LiF.

6) Weitgehend reines TiO₂.

7) Eine geschmolzene Mischung von 6i?.80 SiO₂, 11.480 Li₂O, 9.980 ZrO₂ und 12.780 ZnO.

8) Eine geschmolzene Mischung von 65.710 SiO₉, 11.320 Li₀O,

6.70 ZrO₂ und 16.320 ZnO.

Das resultierende Glas hatte die nachstehende Zusammensetzung, in Gewichtsteilen, auf eine Stelle nach dem Komma ausgerechnet: SiO₂ 70.6, Al₃O₅ 19.8, Li₂O 3.7, ZrO₂ 1.5, ZnO 1.7, TiO₂ 1.9, Na₂O 0.5, Fluor 0.1 und K₂O 0.1. Es war ein ausgezeichnetes Glas , aus dem Gegenstände durch Pressen, Blasen und Ziehen geformt werden konnten. Die Zusammensetzung des Glases ist in der ersten Kolonne der Tabelle I wiedergegeben, zusammen mit seiner Spannungsfrei-glühtemperatur, dem durchschnittlichen linearen Wärme-Ausdehnungs-Koeffizienten (0 - 300⁰O) der Liquidustemperatur und der Temperatur, bei welcher der Logarithmus der Viskosität 4 Poises ist. Aus der Tabelle II sind die Eigenschaften der verschiedenen kristallisierten Produkte oder Glas-Keramiken, die aus diesem Glas hergestellt sind, zu entnehmen. Verschiedene Muster dieser

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Gläser wurden hitzebehandelt, um eine durchsichtige Glas-Keramik, eine durchscheinende Glas-Keramik und eine völlig undurchsichtige (weisse) Glas-Keramik zu bekommen, die Wärme-Koeffizienten von -0.2, +0.6 bzw. +0.3 x 10""^ im Bereich von 0 - 300⁰C haben. Es ist darauf hinzuweisen, dass die thermische Ausdehnung praktisch die gleiche ist, über einen weiten Bereich der abschliessenden Hitzebehandlungs-Temperatur, welche zu durchsichtigem, undurchsichtigem oder durchscheinendem Zustand führen, und dass alle die ™ Glas-Keramiken ausgezeichnete Wärme-Schockbeständigkeit und ausgezeichnete Biegefestigkeiten aufweisen.

In den Tabellen I und II sind die Eigenschaften einer Anzahl, von Beispielen für Gläser und Glas-Keramiken der vorliegenden Erfindung zusammengestellt, wobei jede der Zusammensetzungen in Gewichtsteilen in Tabelle I angegeben ist. Die Hitzebehandlungs-Pläne werden in Tabelle II gezeigt.

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Tabelle I

O OD CO

Zusammensetzung,	Gewichtsteile	und	Glaseigenschaften	8	9	Fort-
1 2	3 4	5	6 7			setzg.

Li₂O

TiO₂

ZrO₂

P₂O₅

Ha₂O

Sb₂O₃

IP (⁰C)

c 10~⁷ (0-30O⁰C)

Mq. (⁰C)

(⁰C)

70.6	70.2	69.2	69.4	68.5	69	68.2	67.3	69.5
19.8	17	17	16.9	19.1	19.6	19.4	19.1	16.9
3,7	3.9	3.5	3.5	3.5	3.8	3.8	3.8	4
1.7	3.5	2.2	2.2	3.1	1.6	1.6	1.6	2.6
1.9	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
1.5	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	1.4	2.5	1.4
—	1.5	1.4	1.5	1.5	1.5	2.7	2.7	1.5
—	—	2.2	2	—	— .	—	—	1
0.5	0.4	0.5	0.5	0.4	0.6	0.4	0.5	0.5
0.1	0.2	0.2	0.2	0.2	0.3	0.2	0.2	0.2
~	0.5	0.5	0.5	0.5	0.4	0.4	0.5	0.5
0.1	0.1	0.2	0.1	0.1	__		__

682 34

1349 136o

621 4o

1349 1354

1332

1316

671 36

1338 1338

663
37

1338
1343

663 4o

1321 1371

S.

* Beispiel liegt ausserhalt» der Erfindung.

Erklärung der Symbole in Tabelle I:

ZrO₂ ist zu hoch

= Entspannungsfrei— Glüht emp eratür

Liq. = Liquidustemperatur - 24 -

677 76o 39 — 1327 1454 1332 CO

1374 136o 1316

LgL =4 Temperatur, bei der der Logarithmus der Temperatur 4 ist = Wärmeausdehnungs-Koeffizient.

	SiO9	C)	Tabelle	I - Fortsetzung von Seite 23	68.8	11	12	Grlaseigenschaften	14	1!?	16	17	18
		IC"7	Zusammensetzung, Gewichtsteile und	18.9			13
	Li2O	(0C)	Port- 10	4.6	68.8	69		7o.2	67.9	68.9	72	70.8
	ZnO	(0C)	setzg.	1.9	17.9	21	70.3	17.1	19.4	19.4	18.5	17.6
	TiO2		1.7	3.8	3.9	19.1	3.5	3.5	3.9	3.9	4.4
	ZrO2	1.4	2.6	1.6	4.2	2.7	3.3	1.6	1.8	2.6
	P2O5 MgO	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.9	1.9	1.8	1.8
	Na2O	0.4	1.4	1.5	1.8	1.4	1.3	1.4	1.5	1.8
	κ2ο	0.3	1.5		1.6	1.5 1.5	1.4	1.4		■■,,,,„
	Sb2°3	—	0.5	0.7	""τ—	0.6	0.5	0.6	0.5	0.5
O	Έ	0.2	0.2	0.2	0.7	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2 >S
CO OO	Cl	—	0.5	0.3	0.2	0.4	0.4	0.4	—	0.3
	CaO	—	—	—	0.3	0.1	0.1	0.1		—_
	AP (°	649	—	—	—	—	0.1	0.1	—	—
O		) 44	1	—	—	—	—	—	—	—
	Liq..	1338	671	704	—	663	627	674	699	671
	L^=4	1316	—	—	688	42	38	39	39
		1329	1354	43	1346	1338	1318	1338	1343
		1343	1354	1336	1340 ftTmühp-rnri	1332 L	136o	1371	1349 "J
		Erklärung der	Symbole	1368 1	auf Seite 23.				zu

1771H9

Tabelle II

Hitζebehandlung und Eigenschaften der Glas-Keramik

fcJJstd^J WAZ WS BM_

704 (2) 982 (1.5) -0.2 > 833 1438

732 (2) 1066 (ΐ·2ί>) ₊o.6 > 889 1379

732^2) 1190 (!) +0.3 >1000 2681

IT
IL
IP

2T 738 (4) 2L 716 (4) 2P 704 (2)

-6.8

788 (2) -2.9

788 (1) 816 (1)1066 (1) +4.b >

94t?

2166

3T 704 (4) 3P 704 (2)

788 (2)

788 (l) 816 O) 1093

-1.1
10

> 778

2443

716 (4) 732 (1)

788 (2)

788(1) 1066 (1)

-0.5

> 722

1421

5T	704	(4)	788 (1)	(D	-5	—	—
5L	704	(2)	788(1) 1010	(D		>833	1477
5Ρ	704	(2)	788 (-0 1093	(D	0.9	>889	1869
6Τ	704	(2)	788(1) 103ο		——	>833	1085
6L	760	(4)	1093 U)	(94)	+1.1	> 833	1078
6Ρ	732	(2)	816 (-0 1093		+4.2	> 833	1890
6Ρ	760	(4)	1121 (1)	+2.1	> 833	1225

71	732	(2)	1052	(D	3.	7	> 833	1099
9T 9P	738 704	(2) (D	760 774	(D (1)1066 (1)	-5. +7.	5 2	>778	1659

101	704	(2)	843	(D	2	0	α	δ	U 26	/	G	3	A	+0	.4	>	—	—
10Ρ	704	(4)	1052	(D									+1	.3	>	889	2142
10Ρ	760	(2)	105^	(1)									—			889	2428

ϊϊ

1771H9

WS

Erhitzt auf 204⁰G,

erhitzt um 220⁰/Std. auf 621⁰C,

bei 621°C 1 1/2 Std.gehalten,

erhitzt um 110°C/Std. auf 677⁰C,

erhitzt um 40,7°C/Std. auf 716⁰C,

4 Std. auf 716⁰C gehalten,

erhitzt um 40,7°C/Std. auf 788⁰C,

2 Std. auf 788⁰C gehalten,

um 220°C/Std abgekühlt -9

760 (l) 816 (1) 982 (l) 732 (1) 788 (1) 1066 (l) 1.2

> 835

525 1197 1410

121	732	(2)	871	(D	1066	(D	-11.	4	> 889
121	732	(2)	871	(D	1149	(D	+3.7	(D	> 945
12P	732	(2)	871	(D		+8

732 (2) 871 (1)

732 (2) 871 (1) 1038 (l)

732 (2) 871 (D 1093 (D

+0.6 (+6 γόη 0-800⁰C)

+0.4

14P	760 704	(4) (2)	788	(D	816-	ω	+0 » +7.	.1 .5	> 778	2130
151	732	(2)	816	(D	1010	(D (D	-2		> 1000	1350
160? 161	704 732	(2) (2)	788 816	(D (D	927 982	(D	-5. -2	,2	> 833 > 889	1512 1445
171	732	(2)	871	(D	1038	(D	-1.	7	(+3.2 von	0-8000C)
181 18P	732 732	(5) (2)	871 871	(D (D	1204	-0. +0.	4 3		—

Erklärung der Symbole

(1) TB (0-75O⁰C) ist 8

18 1 Α/0343

IE - durchsichtig 1 - durchscheinend P - undurchsichtig BM - Bruchmodul/kg/em² VS - Wärmeechockbeetändigkeit,

^XT in ⁰C vor dem Versagen, - Durchschnittlicher linealer VärmeauBdehnunge-Koaffis; &xt ι 10-'(0-30O⁰C)

- 27 -

1771H9

Die in Tabelle I aufgeführten Glas- und Glas-Keramik-Zusammensetzungen haben mit Ausnahme der Zusammensetzung ITr. 8 die Eigenschaften, die vorstehend beschrieben wurden, und fallen innerhalb der angegebenen Begrenzungen mit Bezug auf ihre Spannungsfrei-glühtemperatür, die Liquidus-Temperatur, den Wärmeausdehnungs-Koeffizienten und der Fähigkeit, durch Hitzebehandlung in-aitu zu durchsichtigen, durchscheinenden und undurchsichtigen Glas-Keramiken zu kristallisieren, die einen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten unter 11 χ 10""' pro ⁰C haben und eine Kristallgrösse, in ihrer grössten linearen Ausdehnung, von unter 25 Mikron.

Es ist auf die gute Verformbarkeit der erfindungsgemässen Beispiele, die in Tabelle I angeführt sind, hinzuweisen. Ein gutes Verhältnis zwischen Liquidus-Temperatur und der meist angewandten Verarbeitungs-Temperaturen, nämlich der Temperatur, bei der der Logarithmus der Viskosität 4 Poises ist, ist hervorzuheben. Von der günstigen Kombination hoher Spannungsfrei-grlühtemperaturen und niedriger Värmeausdehnungs-Koeffizienten kann durch Verwendung der erfindungsgemässen Gläser für Kochgeschirr und andere Glasgegenstände, bei denen gute Temperaturbeständigkeit Voraussetzung ist, Gebrauch gemacht werden. Die wirklich aussergewöhnlichen Eigenschaften der Glas-Keramiken sind hervorzuheben, die in Tabelle II aufgeführt sind. Obwohl aus zeitlichen Gründen nicht alle Beispiele,

- 28 - . 2098U/0343

1771U9

die wiedergegeben sind, in durchsichtige, durchscheinende und undurchsichtige Formen übergeführt wurden, wäre dies ohne weiteres möglich . Zu beachten sind ausserdem noch die ausserordentlich niedrigen Ausdehnungs-Koeffizienten, was die Gläser, insbesondere in Verbindung mit den hohen Festigkeiten oder Bruchmoduien, ungewöhnlich wärmesehockbeständig macht. Es ist nochmals zu betonen, dass die Gläser der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften haben und aussergewöhnliche Glas-Keramiken in durchsichtiger, durchscheinender und undurch- · sichtiger Form geben. Beispiel 8 ist kein Beispiel für die vorliegende Erfindung, sondern veranschaulicht die Empfindlichkeit der Glas-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegenüber grösseren Mengen Zirkon-Dioxyd. Die tatsächliche Liquidus-Temperatur wurde nicht bestimmt, es wurde festgestellt, dass diese höher liegt als 1454⁰C, eine Liquidus-Temperatur, die das Glas für die üblichen Verarbeitungsmethoden völlig ungeeignet macht.

Die Spannungsfrei-glühtemperatur kann bestimmt werden nach der ASTM-Vorschrift C 336-54T mit einer Testapparatur, die unter Verwendung von Fasern aus Standard-Gläsern mit bekannten Spanmmgsfrei-glühtemperatüren und Kühltemperaturen, die vom National Bureau of Standards spezifiziert und herausgegeben sind, geeicht ist.

- 29 -

2098U/03A3

1771H9

Obwohl mit Spannungsfrei-glühtemperatur in dieser Beschreibung die Temperatur gemeint ist, die nach der Torstehend angegebenen ASTM-Methode bestimmt ist oder einer dieser gleichwertigen Methode, so sind die Spannungsfreiglühtemperaturen, die in den !Tabellen angegeben sind, nicht nach der ASTM-Methode bestimmt worden und sind auch nicht sehr genau. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, dass die meisten der angegebenen !Temperaturen nicht mehr als 15 - 20° von der wahren Spannungsfreiglühtemperatur abweichen und in den meisten Fällen der Fehler gering ist. Die Liquidus-Temperatur hat in dieser Beschreibung die allgemein übliche Bedeutung, das heisst, es ist die maximale Temperatur, bei welcher zwischen dem geschmolzenen Glas und der hauptkristallinen Phase Gleichgewicht herrsch-c. Die in der Tabelle I angegebenen Iiquidus-Temperaturen wurden sehr sorgfältig nach einer genauen Methode unter Verwendung von besonderen Platin-Booten in einem Stufenofen bestimmt. Jedoch können solche Liquidus-Temperaturen in manchen Fällen auch weniger genau sein, da sie nicht nach sehr genauen Absehreck- und Schmelzmethoden bestimmt wurden, die für das sorgfältigste Phasendiagramm angewendet werden; der Fehler kann etwa 8,2 - H⁰C betragen.

Die in Tabelle I angegebenen Temperaturen, bei denen der Logarithmus der Viskosität 4 ist, sind auch nicht absolut

- 30 -

2098U/0343

177'!U9

genau, da sie geschätzte Werte oder aus bei höheren Temperaturen gemessenen Viskositäten extrapolierte Werte sind, und es zu zeitraubend ist, wiederholte Messungen bei wiederholt genau eingestellten Glastemperaturen vorzunehmen, bis man genau die Temperatur erreicht hat, bei der der Logarithmus der Viskosität 4 ist. Methoden zur Bestimmung der Viskosität sind allgemein bekannt; die bevorzugte Methode arbeitet mit zwei konzentrischen Zylindern, die durch Glas voneinander getrennt sind, und misst die Drehgeschwindigkeit eines Zylinders unter einem gegebenen Drehmoment. Die allgemeine Methode ist beschrieben im Journal of the American Ceramic Society, Band 12, Heft 8 (August 1929) Seiten 505 - 529.

Zur Bestimmung der Wärme-Schockbeständigkeit der Keramiken der vorliegenden Erfindung wurden Rohre oder Stäbe aus der Keramik aus einem Ofen, der 44⁰C über der in Tabelle I angegebenen Temperatur gehalten wurde, direkt in Wasser getaucht. Das Wasser hatte eine Temperatur von 44⁰C oder ( darunter. Ein Wert von 704⁰C zum Beispiel bedeutet, dass der Stab bei dem angegebenen Temperaturdifferential keine Rissebildung oder nur geringe Haarrissbildung zeigte, aber Rissebildung eintrat, wenn der Versuch nach Erhöhung der Temperatur um 100⁰C wiederholt wurde. Schwache Haarrissbildung wurde festgestellt durch Eintauchen der durch Wärme-Schockbehandlung beanspruchten Muster in eine ^Farbstoff lösung.

- 31 -

2098U/0343

1771H9

Die Eiegefestigkeit des kristallisierten Materials wurde an kristallisierten Rohren bestimmt, die einen Durchmesser von etwa 5»08 mm, in allen Fällen einen Durchmesser zwischen j),bl und 12,7 mm aufwiesen. Die Bestimmung des Bruchmoduls wurde an einem Tinius-Olsen-Prüfgerät vorgenommen. Bei diesem Gerät wird eine bestimmte Last durch eine Messerkante auf den Mittelpunkt eines 10,16 mm langen Prüfrohres, das von zwei Messerkanten gehalten wird, aufgebracht (3-Punkte-Belastung). Die Last wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10,886 kg pro Minute aufgebracht, bis Versagen eintritt, wobei ein Zeiger die höchste Last anzeigt, bei der Versagen eintritt. Bevor die Rohre getestet werden, werden sie durch Rotieren in einer langsam laufenden Bohrbank in Kontakt mit einem Schmirgelpapier (320 Grit) unter Handdruck abgerieben. Hierdurch wird sichergestellt, dass der Abrieb parallel zur Belastungsrichtung vorgenommen wird. Ein kalibriertes Anzeigemikrometer, das mit einem Eontaktstab anstelle eines Punktkontaktes versehen ist, wird verwendet, um den grössten und kleinsten Durchmesser am Mittelpunkt des Musters mix einer Genauigkeit von 0,127 mm zu messen. Da wenig Rohrmuster vollständig rund sind, wird die L₈₁St normalerweise beim maximalen Durchmesser aufgebracht, und die nachstehende Standardformel für einen elliptischen Querschnitt wird zur Berechnung des Bruchmoduls herangezogen:

Bruchmodul = Last (kg) χ 8 χ ElnsOannlänge (cm)

(D₁* χ D₂)

- 32 -

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BAD ORIGINAL

-vt- 1771H9

Der Erfinder definiert seine durchsichtigen Glas-Keramiken willkürlich als Produkte, deren Kristalle einen Durchmesser unter einem Drittel μ, vorzugsweise unter einem Viertel u, haben. Es ist anzunehmen, dass die grössten Kristalle in einigen Zusammensetzungen vorhanden sind, die dann nicht ganz durchsichtig sind, da die Lichtbrechung und !Trübung in einigen dieser Zusammensetzungen mit blossem Auge sichtbar werden. Durchsichtige Glas-Keramiken mit ausgezeichneten Licht-Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht, die gemäss der Erfindung hergestellt sind, haben im wesent- f liehen alle Kristalle unter 0,1 Mikron Durchmesser. Die Bezeichnung "Durchmesser¹· wird auf die grösste lineare Ausdehnung eines Kristalls verwendet. Die erfindungsgemässen Gläser können zur Herstellung durchsichtiger Glas-Keramiken durch thermische In-Situ-Kristallisation sowie zur Herstellung von durchscheinenden und undurchsichtigen Glas-Keramiken verwendet werden. Die durchscheinenden Keramiken liegen in ihren Lichtbrechungseigenschaften zwischen den vollständig lichtundurchlässigen und den durchsichtigen Glas-Keramiken, wie vorstehend angegeben.

Die umgewandelten oder hitzebehande±ten Produkte der vorliegenden Erfindung werden bezeichnet als "Glas-Keramiken", "Kristalline", "Keramiken" oder "kristalline Keramiken", tatsächlich sind sie mindestens teilweise kristallin. Das bedeutet nicht, dass die kristallinen Produkte der vorliegenden Erfindung mehr kristallines Material als glasiges Material enthalten, weder auf das Volumen noch auf das Gewicht bezogen. Es hat jetzt den Anschein, dass es bei den vorliegenden

- tt - ·

2098U/03A3

- s*·- 1771U9

Zusammensetzungen ausserordentiich schwer sein würde, den Prozentgehalt an kristallinem Material zu zeigen oder zu zeigen, ob oder nicht das glasige Material über dem kristallinen Material überwiegt in irgendeiner kristallisierten Zusammensetzung, die tatsächlich etwa gleiche Mengen kristalliner und glasiger Phase enthält.

Es ist noch darauf hinzuweisen, dass die kristallinen keramischen Produkte der vorliegenden Erfindung nicht durch die Angabe der Eigenschaften, wie es bei reinen Stoffen möglich ist, gekennzeichnet werden können. In den Stoffansprüchen muss ein Hinweis darauf gegeben werden, dass das kristalline Material durch thermische oder In-Situ-Kristallisation eines vorher hergestellten Glaskörpers oder Gegenstandes gebildet wird. Die In-Situ-Kristallisation führt wahrscheinlich zu einer konti mieriichen Umwandlung restlicher glasiger Phase und wahrscheinlich zu vielen kristallinen Species geringfügig unterschiedlicher Zusammensetzungen. Darüber hinaus ist es wahrscheinlich, dass keine der kristallinen keramischen Produkte der Erfindung unter Gleichgewichts-Bedingungen gebildet werden. Die kristallinen Phasen sind auch in solch kleinen Kristallgrössen und reichhaltigen Mengen anwesend, dass jeder Versuch, die spezifische chemische und physikalische Struktur zu untersuchen, um die einzigartigen keramischen Produkte der vorliegenden Erfindung ohne Bezug auf die In-Situ-Kristallisation zu beschreiben, nicht möglich ist.

- 24 2098U/0343

1771H9

In dieser Beschreibung wurden die Ausdrücke Beta-Eucryptit-Kristalle und beta-eucryptitartige Kristalle in alternierendem Sinne gebraucht. Während man unter Beta-Eucryptit häufig Kristalle versteht, die ein Mol Mthium-Oxyd, ein Mol Aluminium-Oxyd und zwei Mole Silieium-Dioxyd enthalten,werden in dieser Beschreibung beide Ausdrücke zur Kennzeichnung kristalliner Species mit Beta-Eueryptit-Struktur benutzt, wie durch Röntgenstrahlen-Beugungsbilder gezeigt, aber die Maxima können leicht verschoben sein, abhängig davon, ob ^ eine bestimmte Menge über oder unter 2 Mol Silicium-Dioxyd anwesend ist. In gleicher Weise sind die Ausdrücke Beta-Spodumen-Kristalle und beta-spodumenartige Kristalle alternativ gebraucht und im Sinn eines Gattungsbegriffes, kristalline Species kennzeichnend, welche die kristalline Struktur von Beta-Spodumen haben, das 4 Mol Silicium-Dioxyd auf 1 Mol Aluminium-Oxyd und 1 Mol Lithium-Oxyd enthält, deren Maxima aber etwas verschoben sind, wenn die kristalline Struktur mehr oder weniger als 4 Mol Silicium-Dioxyd enthält. Deshalb sind die Ausdrücke Beta-Eucryptit ' und Beta-Spodumen im Sinne von Gattungsbegriffen in dieser Beschreibung benutzt worden.

2098U/0343

Claims (10)

1. eine Spannungsfrei-Glühtemperatur von mindestens ² 593⁰C,

   eine Zusammensetzung, die als einzige wesentliche Bestandteile enthält: SiO₂ 64- bis 74 Gewichts-Prozent (bezogen auf die Gesamt-Glas-Zusammensetzung), Al₂O^ 15 bis 23 Gewichts-Prozent, Li₂O 3,3 bis 4,8 Gewichts-Prozent, ZnO 1 bis 3,8 Gewichts-Prozent, TiO₂ 1,2 bis 2,4 Gewichts-Prozent und ZrO₂ 0 bis 2 Gewichts-Prozent, unter der Voraussetzung, dass: wenn ZrO₂ in einer Menge über 1,7 Gewichte-Prozent vorliegt, LigO in einer Menge über 4 Gewichts-Prozent anwesend sein muss, der Gewichts-Prozent-Gehalt TiO₂ plus die Hälfte dee Gewichte-Prozent-Gehaltee ZrO₂ zusammen mindestens 2,2 Gewichte-Prozent aufmacht, Li₂O plus ZnO zusammen in einer Menge über 4,7 Gewichte-Prozent vorliegen, mindestens 90 Gewichts-

   - 2 2098U/03U

   1771H9

   Prozent der Gesamt-Zusammensetzung aus den vorstehenden Bestandteilen bestehen, die Zusammensetzung weniger als 2,5 Gewichts-Prozent MgO und weniger als 2,5 Gewichts-Prozent CaO enthält, wenn diese Bestandteile überhaupt anwesend sind, das Gewiehtsverhäitnis von ZnO zu MgO sowie von ZnO zu CaO mindestens 1 ist,

   die Fähigkeit zur thermischen In-Situ-Kristallisation, wobei eine durchsichtige, durchscheinende oder undurchsichtige kristalline Keramik entstehe, die einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten unter Il χ 10"' pro Grad C (von 0 - 30O⁰C) aufweist und deren Kristalle im wesentlichen alle eine grösste Längsausdehnung unter 25 Mikron haben·
2. 2. Kristalline Keramik niedriger Wärmeausdehnung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (l) ein Produkt der thermischen In-Situ-Kristallisation eines Glases nach Anspruch 1 ist,

   (2) in einer glasigen Matrix eine Vielzahl von Kristal- ( len enthält, die eine grösste längsausdehnung unter 2t) Mikron haben und (3) die einen durchschnittlichen linearen lifärmeausdehnungs-Koeffizienten unter 11 χ 10 pro ⁰C (von 0 - 300⁰C) aufweist.
3. 3. Keramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durchsichtig ist,

   2098U/03A3

   1771U9
4. 4. Keramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durchscheinend ist,
5. 5. Keramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie undurchsichtig ist,
6. 6. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   es die einzigen wesentlichen Bestandteile in folgenden Mengen, bezogen auf die Gesamt-Glas-Zusammensetzung, enthält:SiO₂ 66 - Tt> Gewichts-Prozent, Al₃O₅ 15 bis 22 Gewichts-Prozent, Li₂O 3,3 bis 4,8 Gewichts-Prozent, ZnO 1,3 bis 3,8 Gewichts-Prozent, TiO₂ 1,2 bis 2 Gewichts-Prozent und ZrO₂ 0,4 bis 2 Gewichts-Prozent, wobei die gleichen Voraussetzungen gelten, wie in Anspruch 1 angegeben, ausgenommen, dass der Gewichts-Prozent-Gehalt MgO 1,5 nicht überschreitet.
7. 7. Kristalline Keramik niedriger Wärmeausdehnung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (l) ein Produkt der thermischen In-Situ-Kristallisation eines Glases
   nach Anspruch 6 ist, (2) in einer glasigen Matrix eine Vielzahl von Kristallen enthält, die eine grösste Längsausdehnung unter 25 Mikron haben und (3)
   einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten unter 11 χ 10"⁷ (von 0 bis 300⁰C)
   aufweist.

   - 4 2098 1 A/03 A3

   1771H9 Th

   -Jf-
8. 8. Keramik nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie durchsichtig ist.
9. 9. Keramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie durchscheinend ist.
10. 10. Keramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie undurchsichtig ist.

    2098U/0343