DE2428678A1

DE2428678A1 - Glaskeramische gegenstaende grosser festigkeit

Info

Publication number: DE2428678A1
Application number: DE2428678A
Authority: DE
Inventors: George Halsey Beall
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1975-01-23
Also published as: US3873329A; FR2235894A1; DE2428678C2; JPS581056B2; FR2235894B1; JPS5038719A; GB1415147A

Description

Die Erfindung ebetrifft glaskeramische Gegenstände grosser Festigkeit, die gegebenenfalls durch eine ionenaustauschende Behandlung einer Oberflächenschicht noch weiter verstärkt; werden können.

Obwohl friscn gezogenes Glas ein eehr leeres näterial ist, schwindet diese anfänglich hohe Festigkeit sehr rasch beim Gebrauch durch Abrieb, Haarrisse usw. auf einen sehr viel niedrigeren Wert von etwa 5.000 - 10.000 psi Bruchmodul.

Grössere Festigkeiten lassen sich darch Umwandlung geeigneter Gläser in den glaskeramischen Zustand erzielen, in dem

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infolge eines Kristallgehalts von mehr als 50%, häufig sogar mehr als 75%, vom Ausgangsglas ganz verschiedene Eigenschaften entstehen, vgl. hierzu allgemein US-PS 2,920,971. Selbst nach Abrieb kann eine gegenüber dem Ausgangsglas verdoppelte Festigkeit verbleiben, also Bruchmodulwerte von etwa 10.000 15.000 psi. Durch Warmtempern kann die Festigkeit noch weiter, bis etwa auf 20.000 - 25-000 psi gesteigert werden. Diese Behandlung ist aber für dünnwandige Gegenstände oder komplizierter geformte Körper ungeeignet. Durch Ionenaustausch und Erzeugen einer druckgespannten Oberfläche sind auch bereits Festigkeiten von 50.000 psi und in einigen, allerdings seltenen Ausnahmefällen auch schon Festigkeiten über 100.000 psi erreicht worden.

Die Erfindung hat ganz oder zum Teil aus glaskeramischem Material bestehende Gegenstände zur Aufgabe, die bereits als unbehandelte Glaskeramik aussergewöhnliche Festigkeitswerte erreichen, die gegebenenfalls durch Ionenaustausch und Schaffung einer besonderen Oberflächenschicht noch weiter verstärkt werden können.

Diese Aufgabe wird durch den p-laskeramischen Gegenstand der Erfindung tcelöst, welcher gzdiz oder zum Teil aus einem in 3Ltu kristallisierten Glas der Zusammensetzung, auf Oxidbasis in Gew.%, Lj-IC⁰A KgOj 0,5 - 3,5/6 B₃O₃, 20-28% Al₂O,,

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44-58% SiO₂, 3-9% ^Ti02> 3-7% ZrO₂, TiO₂ + ZrO₂ 8-13%, mit einem Gesamtkristallgehalt von wenigstens 75% aus gleichmassig in einer glasigen Matrize dispergierten überwiegenden ' Kristallphase aus Alpha-Quarz und SaOphirin besteht.

Diese Glaskeramiken haben bereits sehr hohe Festigkeitswerte, entsprechend einem Bruchmodul von etwa 25.OCO - 60.000 psi, Elastizitätsmodulwerte von etw 18 - 22 χ 10 psi, Knoop'sche Härtewerte (KHN-, _Qq) von über 800 und Wärmedehnungskoeffizienten bei 25 - 300° von etwa 90 - 110 χ 10"⁷/°0.

Heben den genannten Hauptkristallphasen können sie Hebenühasen enthalten, ausse^em häufig vorkommenden Spinell (Mg-Al₂O-,) z. B. geringe Mengen von Rutil, TiO₂, Cordierit, 2MgO-2Al₂O₅-5SiO₂, Zirkon, ZrSiO₄, tetragonales Zirkonoxid, ZrO₂ oder ein Zirkontitanat. Die Kristalle sind in der meist nur noch 25 Vol.% ausmachenden, restlichen Glasphase in willkürlicher Orientierung homogen disperffier^H und entstehen durch in situ Kristallisation bei Temperaturen von 875 - 1100°.

Zur weiteren Steigerung der Festigkeit kann durch "Jonenaustausch eine kompressionsgespannte Oberflächenschicht mit einer Kristallphase im wesentlichen aus Li-gestopftem Beta-Quarz oder Beta-Enkryptit in fester Lösung erzeugt werden.

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Zur Erzeugung der günstigsten physikalischen Eigenschaften halten die Glaszusammensetzungen sich in den angegebnen Grenzen. Jedoch können geringe Zusätze anderer Metalloxide oder Fluoride als Schmelz- oder Formhilfen oder zur Beeinflussung bestimmter physikalischer Eigenschaften des Endprodukts toleriert werden, soweit sie im allgemeinen 3 Gew.% nicht übersteigen. Die Anwesenheit von Alkalimetalloxiden wie z. B. LipO, Ka^O oder ^O wird am besten vermieden, weil sie andere als die genannten Kristallphasen oder grössere Mengen von Restglas erzeugen und die chemische Verfestigung und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Gegenstands nachteilig beeinflussen können; ihre Gesamtmenge soll vorzugsweise daher etwa 3% nicht übersteigen. Die Kristallisation des Glasgegenstands ist zeit- und temperaturabhängig. Im kühleren Teil des Bereichs 875 - 1100 sind also längere Behandlungszeiten, wie 24 Std. und mehr erforderlich, während im oberen Bereich Behandlungszeiten von nur 15 Min. ausreichend sein können.

Das Verfahren wird meist so gehandhabt, dass die Glasschmelze gleichzeitig gekühlt und zu einem Körper geformt und dieser auf Zimmertemperatur abgekühlt und von Sicht auf Glasqualität untersucht wird. Die Abkühlung auf Zimmertemperatur ist jedoch für die Kristallisation an sich nicht erforderlich, es genügt vielmehr die Abkühlung bis in den Transformationsbe-

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reich, "bevor die kristallisierende Wärmebehandlung. durchgeführt wird. Als Transformationsbereich wird diejenige Temperatur" -bezeichnet, bei der die flüssige Schmelze zur amorphen festen Phase erstarrt ist, was meist in der F-ihe des oberen Spannungspunkts, der Kühltemperatur (annealing point) der Pall ist.

Die bevorzugte Methode der Kristallisierung ist zweistufig. Der Glaskörper wird zunächst auf eine efcivas über dem Transformationsbereich liegende Temperatur, d. h. 750 - 850 etwa, erhitzt und in diesem Bereich bis zur genügenden Kernbildung gehalten. Sodann wird er auf die Kristallisationstemperatur bis zum Abschluss des Kristallx^achstums erhitzt. Die Zeitdauer der Kernbildung ist meist 1-6 Std., die der Kristallisation etwa 1-8 Std.

Abweichend, von diesem zweistufigen Verfahren sind jedoch andere Kristallisierungsmethoden möglich. Erforderlich ist lediglich die Einhaltung einer Kristallisationstemperatur von etwa 875 - 1100°.

Wie erwähnt, ist das Kristallwachstum auch temperaturabhängig. Bei Temperaturen dicht über dem Transformationsbereich ist das Kristallwachstum ziemlich langsam und es besteht die Gefahr der Verformung des Glaskörpers, Die Erhitzungsgeschwindi?;-

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keit über dem Transformationsbereich darf daher nicht so rasch vorgenommen werden, dass eine zur Stützung des Körpers genügend rasche Kristallbildung nicht möglich ist. Wird der Gegenstand zusätzlich abgestützt, so sind Erhitzungsgeschwindigkeiten von 10°/Kin. oder mehr zulässig. Ohne äussere Abstützung sollte die Erhitzungsgeschwindigkeit dagegen etwa 3-5 /Min. nicht übersteigen, wenn eine Verformung oder ein Zusammensacken oder Durchsacken des Körpers vermieden werden soll. Im übrigen gilt die bevorzugte zweistufige Behandlung auch bei der selbsttragenden Abstützung, weil eine längere Verweilzeit im KembildunFsbereich eine rasche und gleichmässige Kristallbildung begünstigt.

Die Tabelle I verzeichnet Zusammensetzungen thermisch kristallisierbarer Gläser in Gew.% auf Oxidbasis, die bei erfindungsgemässer Behandlung in situ zu Glaskeramiken mit vergleichsweise gleichmässigen, feinkörnigen Kristallen aus Alpha-Quarz und Sapphirin und meist willkürlich orientiertem Spinell und anderen geringanteiligen Phasen in homogener Dispersion in der Glasmatrize umgewandelt werden können. Die Ansätze können Oxide oder andere, beim Erschmelzen die Oxide im erforderlichen Verhältnis ergebende Stoffe enthalten. Die Ansatzkomponenten wurden gemischt, zusammen zwecks Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen, imd sodann in offenen Platintiegeln bei etwa 1500 - 1650° während

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ca. 16 Std. erschmolzen. Das geschmolzene Glas wurde dann auf eine Glasplatte zu etwa 1,25 cm dicken Scheiben ausgegossen und sofort in einen Anlassofen bei etwa 750 gesetzt.

Gewünscntenfalls können auch läuternde Zusätze wie ^sJ^-, oder Sb₂O, in Mengen bis zu 1 - 2% zugesetzt werden.

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O	CVl Q	CVJ	-H	£4	CVJ
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Ul				*4

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Bach. Kttfelen auf Zimmertemperatur wurden diese Glasscheiben srof (Jlasqualität untersucht, Probestücke abgeschnitten und diese im Elektroofen bei den in der Tabelle II angegebenen Temperaturen behandelt. Die Probestücke wurden so geschnitten^ dass keine, die Eestigkeitsmessungen verfälschenden JSngfrauUehen Oberflächen blieben. Die Proben wurden mit eimer¹ Geschwindigkeit von etwa 5°/Min. auf die verzeichnete Härtetemperatur erhitzt. Nach Abschluss der Kristallisation weirdie der Elektroofen abgeschaltet und die Proben wurden im ©fern abkühlen gelassen, d. h. mit Ofengeschwindigkeit, die meist etwa 3 — 5°/!Sin. beträgt. Raschere Kühige schwindigke iteni sind möglich, besonders bei dünnwandigen Körpern, aber iie Abkühlung mit gegebener Ofengeschwindigkeit ist am Einfachsten.

BdLe ÜJabellee II beschreibt auch das Aussehen der Endprodukte, sowie die mit der Bontgenstrahlen—Diffraktionsanalyse bestimmten. Kristallphasen. Weiterhin berichtet werden der Elastizitätsmodul (x 10 psi), die Knoop'sche Härte (KHN-^qq) die ¥ärmedehnujig im Temperaturbereich von 25 - 300

10- ^?/°G), soweit verfügbar.

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TABELLEE II

Bei- Warmbehandlung Aussehen spiel Temp. Dauer Nr. in ⁰C in Std.

Kristallphasen

ο
to
ex»

800 940

800 990

820 965

840 940

800 960

800 975

820 965

2 6

6 2

4 4

grau, durchschei- Alpha-Quarz, Spinell, 18,9 nend, sehr fein- Sapphirin, Rutil, körnig, tetragonales

weiss, opak, Alpha-Quarz, Spinell, sehr feinkörnig, Sapphirin, Rutil,

Zirkon, tetragonales

weiss, opak,

sehr feinkörnig

weiss, opak, sehr feinkörnig

grau, opak, sehr feinkörnig

weiss, opak, sehr feinkörnig

Alpha-Quarz, Spinell, Sapphirin, Rutil, Zirkon, tetragonales ZrO₂

Alpha-Quarz, Spinell Sapphirin, Rutil, Zirkon, tetragonales ZrO₂

Alpha-Quarz, Spinell Sapphirin, Rutil,, tetragonales ZrO₂

Alpha-Quarz, Spinell Sapphirin, Rutil, tetragonales ZrO₂

Alpha-Quarz, Spinell Sapphirin, Rutil tetragonales ZrO₂

Alpha-Quarz, Spinell, Sapphirin, Rutil, tetragonales ZrO₀

Elast. Modul	Knoop¹- s ehe Härte	Deh nung s- koeff.	Bruch modul in psi
18,9	836	95	59.000
21,7	IO55	102	55.000

21,0

21,2

19,8

21,4

1011

IO3I

806

1000

858

1010

106

104

100

40.000

56.00C

59.000

40.000

38.000

42.000 · ro

oo

OO

Fortsetzung TABELLE II

	Bei- st)iel Nr.	Wärmebehandlung Temp. Dauer in ⁰O in Std.	4 4	Aussehen	Kristallphasen	Alpha-Quarz, Spinell, Sapphirin, Rutil, tetragonales ZrOg	Alpha-Quarz, Spinell, Sapphirin, Rut il, tetragonales ZrOg	Elast. Modul	seht Hart·	Deh- nungs- koeff.	Bruch modul in t>ei	I
	2	820 980	4 4	weiss, opak, sehr feinkörnig	Alpha-Quarz, Spinell, Sapphirin, Rutil, tetragonales ZrOg	weiss, opak, Alpha-Quarz, Spinell, sehr feinkörnig Sapphirin, Rutil, tetragonales ZrO₂	Alpha-Quarz, Spinell, Sapphirin, Rutil,			100	40.000	H I
	3	810 975	4 4	weiss, opak, sehr feinkörnig	Alpha-Quarz, Spinell, Sapphirin, Rutil, tetragonales ZrOg	weiss, opak, sehr feinkörnig	21		103	50.000
	4	800 900	4 4	weiss, opak, Alpha-Quarz, Spinell, sehr feinkörnig Sapphirin, Rutil, tetragonales ZiO₂	weiss, opak, sehr feinkörnig			100	45.000
ίΟ9 8 ί	r:	820 990	4 4	weiss, opak, sehr feinkörnig	18,2	925		35.000
σ	6	800 1000	4 4			98	35.000
		810 990	4 4			100	30.000
	8 '	810 990				50.000

pp
tetragonales

ro i

OO

σ) OO

Die Tabelle meiert "beispielhaft die verschiedenen physikalischen Eir^f-eha^ten der erfindungsgemäss hergestellten Glaskeramiker. uu'3 die diese bedingende MikroStruktur und Kristailphasen. Die ^laskervj'iikkörper sind meist sehr stark kristallin; sie enthalten in der Begel mehr als 75 VoI.% Kristalle und sind oft sorar bi=· zu 100% kristallin. Die Kristalle sind von sehr feinkörniger Struktur, durchweg kleiner als S /U im Durchmesser und ?um ijberwie trend en Teil sogar kleiner als 1 /u.

Die als Bruchmodul ausgedrückte, hohe Festigkeit beruht wahrscheinlich auf einer durch die Phasentransformation in der Oberfläche und im Inneren der Kcroer bedingte Kompressionsspannung. Eine Verfestigung der Körper entsteht so vermutlich durch grössere Volum enschrumpfung im Juneren als an der O"hp^- flache und ruft so die verstärkende Kompressionsspannung her-T-or. Die Gespmtsc'hrunrp^unp- schwsrV⁴" neist von 3 - b ^J· Anzeichen für diese Ursache der Verfestigung ergeben sich beim Wegschleifen der Oberfläche bis zu einer grösseren Tiefe; der Bruchmodul si^kt dann meist auf nicht mehr als etwa 15.000 psi.

Die ausserordentliche Oberflächenhärte der glaskeramischen Gegenstände beruht wahrscheinlich auf dem Wachstum sehr harter und dichter Fhasen bei der Kristallisation, die die Schrumpfung bedingen. Die Messungen ergaben eine Knoop'sche Härte von mehr als 800 und in vielen Fällen sogar über 1.000. Dies

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ORiGSNAL h\^!SPECTED

sind sehr viel höhere Werte als die entsprechenden Vierte von 698 bzw. 703 der bekannten Glaskeramiken Corning ⁷Tr. ^606 bzw. 9608.

Die oben angegebenen Zusanunensetzungsbereiche sind nicht nur für die Herstellung der besonders festen Glaskeramiken, sondern auch für die weitere Verfestigung durch chemische Härtung (lonenaustauschbehandlung) wesentlich. Übersteigt die Menge an SiO₂ S8% und/oder MgO 16%, so entsteht Oordierit (2MgO-2AIpO-,·5SiOp) mit niedriger Wärmedehnung, anstatt der gewünschten Alpha-Quarz-Sapphirin-Kristallphasen. Die chemische Härtung von Glaskeramiken mit Gordierit als Kauptkristallphase oder doch überwiegender Phase führt bestenfalls zu einer geringfügigen Festigungssteigerung.

sichert ein Mindestgehalt von 4-4-% SiOp die Glasstabilität, d. h. er verhindert die Entglasung einer Schmelze beim A.bkühlen. Der Al₀O^ Gehalt soll etwa 28% nicht übersteigen, um Liquidus- und andere Schmelz- und Formprobleme zu vermeiden. Ein BgO^ Zusatz verbessert die Glasstabilität, er verhindert die Entglasung beim Schmelzen und Formen und senkt den Liquidus. Jedoch beeinträchtigt mehr als etwa 3,5% BpO, die Feuerfestigkeit und chemische Beständigkeit, sowie die Verfestigung durch Ionenaustausch. Die Kernbildung der Glasansätze nur mit TiOg erzeugt unerwünschtes Gordierit, während ZrOp als Kernbildner bei Spinell, Sapphirin und Alpha-Quarz nicht aber bei

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Gordierlt wirkt. Andererseits entstehen bei mehr als etwa Τί'ό ZrOp Schmelz- und Fornraroblerne (hoher Liquidus). Daher ist die Kombination beider Kernbildner günstig und erzeugt stark kristalline, feinkörnige Gegenstände. Eine ausreichende TiOp Menge wird durch ZrOp ersetzt, um die Bildung von Alpha-Qnarz-Sapphirin über die von Cordierit zu begünstigen, und zwar in einem ziemlich breiten Kristallisierungsbereich.

Die US-PS 5 * 585,054- lehrt die chemische Härtung glaskeramischer Gegenstände des Systems MgO-AlpO-,-SiOp mit einer Hauptkristallphase aus Cordierit, Enstatit (MgO-SiOp), Spinell, Beta-Quarz oder Alpha-Quarz. Zur Härtung wird die Oberfläche mit einer Quelle von Li⁺ Ionen bei einer Temperatur von 900 IO5O⁰ in Kontakt gebractrc. Die ±ii⁺ Ionen wandern in den Oberflächenbereich und werden in den dort anwesenden Kristallen gegen Mg⁺ Ionen ausgetauscht. Durch den Austausch von einem Mg Ion gegen zwei Li Ionen v/erden die MgO enthaltenden Kristalle in Kristalle von Beta-Eukryptit oder feste Lösungen von Beta-Spodumen umgewandelt. Beta-Eukryptit ist ein Kristall in der Trapezoedrischen Klasse des hexagonalen Systems mit der nominellen Formel LipO-AIpO^·2SiOp. Allerdings entspricht die Kristallzusammensetzung in Glaskeramiken nicht ganz der nominellen Formel des natürlich vorkommenden Kristalls als vielmehr der festen Lösungsformel LipO-AIpO^»nSiOp,

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worin "η" je nao'i dem Kiesels^urepehel ; de?
zwischen 2-7 schwanken kann. Auf jeden FpII zeigt die
Röntgendiffraicfcionsaiialyse deutlich, die trapezoide Klasse
des hexagonalen Systems.

Beta-Spodumen ist ein Kristall der traoezoedrisclien Klasse
des tetragonalen Systems mit der klassischen Formel
LipO-AIoO^-A-SiOo. Wie im Falle von Beta-Eukryptit erscheinen die Kristalle in Glaskeramiken als eine feste Lösung von
Li₀O·AIpO₇.«nSiOp, wobei "n" von 3-10 schwanken kann. Die
Diffraktionsanalyse zeigt die kennzeichnende Geometrie der
Kristalle im gesamten Bereich der festen Lösung. InfolKeles— sen weisen im hexagonalen System klassifizierbare Kristalle
auf feste Lösungen von Beta-i5ukryptit, während die im tetragonalen System klassifizierbaren Kristall e auf Beta-Spodur>en fester Lösung hinweisen.

Entspricht die Oxidstöchiometrie der Kristalle "n" Vierten von etwa 2 - 5»?"·» ^so vrerden im allgemeinen stabile Kristalle vo^ ßeta-Eukryptit fester Lösung beobac^te+^. Bei "η" Werten über etwa 3,3- erscheint die stabile Kristallform meist als Be-Ha-

Spodumen.

Wie erwähnt, steht die nach der chemischen Härtung der Glaskeramiken der Erfindung erhielte ausserordentlicae Festigkeit

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in Beziehung zur Anwesenheit von Al-oha-Quarz, Sapphirintand häufig auch Spinell als Hauptkristallphasen. Sapphrin und Spinell zeigen hohe Wärmedehnungskoeffizienten und einenhohen Gehalt an austauschbaren Ng⁺ Ionen. Diese Kristalle enthalten fast gleiche molare Anteile MgO und AIpO,, und sichern dadurch ein dicht bei 1:1 liegendes Verhältnis von Modifikator und Aluminiumoxid, was zur Entstehung der festen Beta-Eukryptit lösung in der Oberfläche der Glaskeramik nach dem Ionenaustausch notwendig ist. Beta-Eukryptit in fester Lösung (auch als Li-gestopftes Beta-Quarz fester Lösung bezeichnet) besitzt eine sehr niedrige Wärmedehnung. Die Kieseisäurekomnonente der Glaskeramik ist am besten in Form von trigonalem Alpha-Quarz vorhanden; das polymorphe Material zeigt eine sehr hohe Wärmedehnung und liegt bei der Ionenaustauschtemperatur (etwa 825 - 1050°) in der hexagonalen Beta-Quarzform vor.

Wegen der isostrukturellen Beschaffenheit von Beta-Quarz und Beta-Eukryptit entsteht beim Ionenaustausch ein allmählicher Übergang unter sehr fester Bindung. Der als Hauptphase Quarz sowie Spinell und Sapphirin enthaltende Körper und die vom Austausch erfasste, aus Li-gestopftem Beta-Quarz (Beta-Eukryptit) bestehende Oberfläche können daher eine gemeinsame feste Lösung bilden. Um die Entstehung von Beta-Eukryptit gegenüber der Bildung des scharfe und dabei schwache Grenzflächen mit dem quarzreichen Inneren bildenden Beta-Spodumens

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beim Austausch zu begünstigen, wurde die Zusammensetzung der Glaskeramik unter dem für die Entstehung von Eukryptit erforderlichen Mo!verhältnis 8 ipO^.: MgAIpQ^ gehalten, nämlich ca". 5:2. Unter 1:1 liegende Ho!Verhältnisse sind im Hinblick auf die Stabilität des Glases dagegen unerwünscht.

Die Tabelle III zeigt die mit der Austauschbehandlung erzielte, sehr hohe Festigkeit.

Zur "Vermeidung von Bruch wurden die Probestücke vor Eintauchen in die Salzschmelze auf deren Temperatur oder bis dicht an diese vorerwärmt. Die zur Erzielung hoher Festigkeit erforderliche Eintauchzeit steht in direkter Beziehung zur Temperatur; die Austauschreaktion folgt dem Diffusionsgesetzt, die Austau sehr ate" ist also bei konstanter Temperatur der Quadratwurzel der Zeit proportional.

In der Praxis wird die Festigkeit durch eine gewisse Abnutzung, Abrieb usw. der Oberfläche mit beeinflusst. Die Austauschtiefe muss daher über die Tiefe gewöhnlichen Abriebs, Kratzer, usw. hinausgehen, das heisst in der Regel wenigstens 0,025^- ™i tief seih. Die einen solchen Gebrauch berücksichtigende Festigkeit wird als Abriebfestigkeit bezeichnet. Erfindungsgemäss werden beispielsweise bei 8-stündigem Eintauchen selbst im unteren-Temperaturbereich Abriebfestigkeiten von mehr als 150.000 psi erzielt.

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In den Beispielen der Tabelle III diente geschmolzenes

aus Li⁺ als Ionenquelle. Andere Lithiumverbindungen sind als Ionenquellen ebenfalls geeignet, soweit sie bei den Austauschtemperaturen flieseen. KpSO^, KHSOp und andere Kaliumsalze können neben LiS(X anwesend sein. Die verhältnismässig geringe Mobilität und die Grosse der K⁺ Ionen stehen einer Störung der 2Li⁺-Mg⁺2 Austauschreaktion entgegen; gleichzeitig wirken die ICaliumsalze als willkommenes Flussmittel, so dass eine Kombination von Li⁺ und K⁺ Salzen bei niedrigeren Temperaturen fliesst als nur Li⁺ Salze allein.

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TABELLE III ,

Bei- Kxstallxsations- Salzbad und Form und Grosse Bruchmodul spiel "behandlung Behandlung- in psi STr. Temp. Dauer
in ⁰G in Std. _<

800 2 100% Li₉SO, l/8"xl/2^f1x3" stabförmig 176.000

940 2 9109c, .*48Ί31;<Ι.

800 2 100% Li₉SO, l/8"xl/2"x3" stabförmig 171.000

990 6 910⁰O, ^48^S

800 6 100% Li₀SOy, 1/8^πχΐ/2"χ3" stabförmig 182.000 990 2 910OG, ^^

O 1 840 6 100% Li₀SO₂, 1/8"χ1/2"χ3^Μ stabförmig 162.000

<o 940 2 91O⁰G, ^d48^"Std.

i

cö 1 820 4 100% Li₀SO, l/8"xl/2"x3" stabförmig 189-000

^ 965 4 910°G, ^48^Std · C

800 4 90% Li₀SO,, 10% l/4"x4" Rundstück 228.000 960 4 K₂SO₄/

850⁰G, 7,5 Std.

820 4 90% Li₀SO,, ' l/4"x4" Rundstück 163.000 4 10% KgSO₄,

900°, 6 Std.

820 4 90% Li₀SO,, l/4"x4" Rundstück 150.000 960 4 10% K|SO₄,

825°G, 72 Std.

Fortsetzung TABELLE III

Bei- Kristallisations- Salzbad und spiel behandlung Behandlung Nr. Temp. Dauer

in °G in Std.

Form und Grosse

Bruchmodul
in psi

	4	810	4
		975	4
	5	800	4
		900	4
		820	4
	6	990	4
*»·
O		800	4
OO	7	1000	4
CO
**·		810	4
O	8	990	4
CD
•Ο·	810	4
K>	990	4

l/8"xl/2"x3" stabförmig 180.000

90% Li₀SO,, , 10% K₀SO,, 850⁰C, 7,3 Std. ^

90% Li₂SO₄, 10% K₂SO₄ l/8"xl/2"x3" stabförmig 150.000 85O⁰O, 8 Std.

90% Li₂SO₄, 10% K₂SO₄, l/8ⁿxl/2"x3" stabförmig 162.000 850⁰O, 8 Std.

90% Li₂SO₄, 10% K₂SO₄ 1/8"xl/P"X3" stabförmig 175. 850⁰G, 8 Std.

90% Li₂SO₄, 10% K₂SO₄ l/8"xl/2"x3" stabförmig 155.000 850⁰O, 8 Std.

90% Li₂SO₄, 10% K₂SO₄ l/8"xl/2"x3" stabförmig 160.000 850⁰G, 8 Std.

000

NJ OD CO

Die Diffraktionsanalyse der ausgetauschten Oberflachenscliicht mit Röntgenstrahlen zeigt als Hauptkristallpnase Beta-Eukryptit ^.iii-gestopftes Beta-Quarz) in fester Lösung, als integraler Teil eines einheitlichen Körpers, dessen Oberflächenschicht aber eine sehr viel niedrigere Wärmedehnung besitzt als die ursprüngliche Glaskeramik im Inneren. Auf dieser unterschiedlichen Wärmedehnung beruht nach Abkühlung die überraschende Verbesserung der mechanischen Festigkeit.

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Claims

Patentansprüche

Iy Glaskeramischer Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er ganz oder zum Teil aus einem in situ kristallisierten Glas der Zusammensetzung, auf Oxidbasis, in Gew.%, 10-16% MgO, 0,5-5,5 B₂O₅, 20-28% Al₂O₅, 44-58% SiO₂, 3-9% TiO₂, 3-7% ZrO₂, TiO₂ + ZrO₂ 8-13% mit einem Gesamtkristallgehalt von wenigstens 75% aus gleichmässig in einer glasigen Matrize dispergierten überwiegenden Kristallphase aus Alpha-Quarz und Sapphirin besteht.
2 Glaskeramischer Gegenstand gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er im übrigen eine kompressionsgespannte Oberflächenschicht aufweist, mit einer Kristallphase bestehend im wesentlichen aus Li-gestopftem Beta-Quarz bzw. Beta-Eukryptit in fester Lösung.
3. Glaskeramischer Gegenstand gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Bruchmodul von 25.000 - 60.000 psi, eine Knoop'sche Härte (KHN₁Qq) über 800 und eine Wärmedehnung von 90 - 110 χ 10"*⁷/°C bei 25 - 300°.
4. Glaskeramischer Gegenstand gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Bruchmodul von I5O.OOO psi.

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5. Verfahren zum Herstellen des glaskeramischen Gegenstands gemäss Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Glasansatz der genannten Zusammensetzung erschmolzen, die Schmelze Ms mindestens in den Transformationstemperaturbereicli gekühlt und gleichzeitig geformt, der Formling für eine zur Kristallisierung ausreichende Zeitdauer auf 875 1100° erhitzt und der kristallisierte Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
6. Verfahren zur Herstellung des piaskeramischen Gegenstands gemäss Anspruch 2 und 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierte Körper bei 825 - 2050 mit einer Lithiumionenquelle solange in Kontakt gebracht wird, bis wenigstens ein Teil der Magnesiumionen der Kristalle in der Oberflächenschicht des Körpers durch Lithiumionen im Verhältnis

2 Li : 1 Mg ersetzt sind.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierende Wärmebehandlung 15 Min. - 48 Std. beträgt.

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8. Verfahren gemäss Anspruch- 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kristallisierende Wärmebehandlung zweistufig durchgeführt wird, mit einer ersten, kernbildenden Stufe "bei 750 - 875° während 1-6 Std. und einer zweiten, kristallbildenden Stufe bei 875 - 1100° während 1-8 Std.

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