DE1421859B2

DE1421859B2 - Verfahren zur herstellung eines glas keramik formkoerpers mit in einem breiten bereich variierbarem waermeausdehnungskoef fizienten

Info

Publication number: DE1421859B2
Application number: DE19611421859
Authority: DE
Inventors: Peter William Partridge Graham Lane McMillan (Großbritannien)
Original assignee: The English Electric Co Ltd , London
Priority date: 1960-02-29
Filing date: 1961-02-28
Publication date: 1972-01-05
Also published as: US3170805A; NL261773A; GB943599A; DE1421859A1; NL121773C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramik-Formkörpers mit in einem breiten Bereich variierbarem Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern (»Glas-Keramik«) durch gesteuerte Entglasung verschiedener Grundgläsei ist an sich bekannt. Bekannt ist auch die gesteuerte Entglasung durch eine kontrollierte Wärmebehandlung, und zwar vorzugsweise eine 2stufige Wärmebehandlung mit einer Keim- bzw. Kernbildungs-Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur und einer anschließenden End-Kristallisations-Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur.

Derartige Glas-Kristall-Mischkörper haben sich auf Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften als bevorzugte Werkstoffe für eine ganze Reihe von Anwendungszwecken geeignet erwiesen. Derartige Glas-Keramik-Gegenstände haben gegenüber herkömmlicher, gebrannter Keramik den wesentlichen Vorteil, daß sie vor der Entglasung in einfacher Weise mittels der bei der Glas-Be- bzw. Verarbeitung bekannten Arbeitsverfahren in die für das Erzeugnis gewünschte Form gebracht werden können. Durch geeignete Steuerung der anschließenden Entglasungs-Wärmebehandlung kann sichergestellt werden, daß diese vorherige Formgebung im Verlauf der Entglasungs-Behandlung mit

zo guter Maßhaltigkeit erhalten bleibt. Auf diese Weise wird die Herstellung von Glas-Keramik-Formkörpern mit vorgegebenen Abmessungen innerhalb enger Toleranzen in einfacher Weise möglich, was im Vergleich zu traditioneller Keramik, die bekanntlich während

as des Trocknens und Brennens einer nicht genau kontrollierbaren Schrumpfung unterliegt und daher noch eine Nachbearbeitung der gebrannten Keramikwaren erforderlich macht, einen ganz erheblichen Vorteil darstellt. Durch Entglasung erhaltene Glas-Keramik-Körper weisen ferner keine Porosität, relativ hohe mechanische Festigkeit, gute Wärmefestigkeit und hohen elektrischen Widerstand auf. Die Glas-Keramik-Erzeugnisse sind hart und im allgemeinen bis zu Temperaturen von etwa 950° C formstabil.

Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von sogenannten Mineralisatoren oder Keimbildnern in Form geringer Zusätze zu dem Grundglas, welche zu Beginn der Entglasungs-Wärmebehandlung, insbesondere in deren erstem oder Keimbildungsschritt, als Keime oder Kerne bezeichnete Kristallisationszentren bilden, welche die Kristallisation des Glases einleiten und unterstützen. Hierdurch wird insbesondere gewährleistet, daß zu Beginn der Entglasungs-Wärmebehandlung möglichst rasch und noch im Bereich um den Erweichungspunkt des Glases „eine ausreichende Kristallisation einsetzt, um die Formhaltigkeit des Formkörpers im Verlauf der Entglasungs-Wärmebehandlung zu gewährleisten.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines durch Entglasung entglasbarer Gläser erhaltenen Glas-Keramik-Formkörpers zugrunde, der bei hoher Festigkeit und guten Allgemein-Eigenschaften einen innerhalb eines breiten Bereichs variierbaren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt. Insbesondere soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Glas-Keramik-Körpern geschaffen werden, die sich als Hochspannungsisolierteile und als Vakuum-Abdichtungsteile für den unmittelbaren Verbund mit Metallen oder Metall-Legierungen eignen. Für derartige Anwendungszwecke, etwa als Isolatorwerkstoff für Vakuumröhren in Gleichstrom-Wechselrichtern, Silicium-Gleichrichtern u. dgl., ist ein dicht schließender Verbund zwischen dem Isolierwerkstoff und verhältnismäßig großen, starren Metallteilen erforderlich; hierfür müssen die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Isolierwerkstoffs und der verwendeten Metalle sehr genau einander angepaßt werden, da die starren Metallteile keine aus-

3 4

reichende Elastizität zur Aufnahme innerer Span- etwa 180 · 10~⁷ pro ⁰C) optimal angepaßt werden nungen besitzen. können. Infolge dieser Variierbarkeit des Wärme-Zu diesem Zweck ist nach dem erfindungsgemäßen ausdehnungskoeffizienten der nach dem erfindungs-Verfahren vorgesehen, daß aus einem Gemenge der gemäßen Verfahren hergestellten Glas-Keramik-Werkfolgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 5 stoffe innerhalb eines sehr weiten Bereichs gestatten 34 b's 81 SO ^d'^ese Glas-Keramik-Werkstoffe einen dichtschließen-10 bis 59 Zno' ^den direkten Verbund mit metallischen Werkstoffen. 2 b's 27 Li θ' ^'^{e nacn dem} erfindungsgemäßen Verfahren erhal-

n uv <: xu A „„Ai^Aar ν η tenen Glas-Keramik-Werkstoffe können in neutraler

0 bis 5 Na₂U und/oder K₂U, , , , _ ... , _ . .. ...

η u· in αϊ λ ίο oder redzuierender Gasatmosphare ohne Beeintrachti-0 bis 10 Al₂O₃, .. , . j ,. Ji- -^ xi· ι. ί-0 b's 10 MeO gung warmebehandelt werden; dies ist wesentlich tür

Obis 5 CaO'und/oder BaO ^{die Herstellun}g hermetisch dicht schließender Ver-

O bis 10 B O ' bunde; Glas-Keramik-Werkstoffe, für deren Her-

0 b's 5 PbO³' stellung beispielsweise das übliche TiO₂ als Keim-

' 15 bildner verwendet wird, unterliegen bei derartigen

wobei (SiO₂ + ZnO + Li₂O) ^ 90%, und einem der Wärmebehandlungen einer chemischen Reduktion;

folgenden Keimbildner: diese Reduktion hat eine blaue oder grünliche Ver-

0 50 b's 6 P O oder färbung des Werkstoffs zur Folge, des weiteren eine 002 bis 0 03 Au oder wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Festig-θ|θ2 bis 0!03 Ag (berechnet als AgCl) oder ²⁰ keit sowie eine unzulässige Verschlechterung der elek-0,50 bis 1,00 Cu berechnet als Cu₂O), taschen Isolationseigenschaften. Demgegenüber be-

sitzen die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren

bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400⁰C hergestellten Glas-Keramik-Werkstoffe gute elektrische

ein Glas erschmolzen, aus diesem Glas der gewünschte Isolationseigenschaften, die auch unter allen Ver-

Formkörper hergestellt und abgekühlt und der Form- 25 fahrens-, Verarbeitungs- und Gebrauchsbedingungen

körper sodann einer Wärmebehandlung mit folgenden stabil bleiben. So wurden an praktischen Beispielen

Behandlungsschritten unterworfen wird: für die elektrische Durchschlagsfestigkeit Werte von

(a) Erhitzen des Formkörpers auf den dilatometrisch 34 bis 50 kV/mm -beobachtet, für den dielektrischen bestimmten Erweichungspunkt und Aufrecht- Verlustwinkel Werte von 30 bis 60 · ΙΟ"⁴ bei 1 MHz erhaltung dieser Temperatur über mindestens 3o und Werte für die Dielektrizitätskonstante im Bereich

1 Stunde, um eine Kernbildung in dem Glas ^{von 5}>^{5 bis} f>^{5 bei der} Frequenz von 1 MHz erhalten, hervorzurufen und die Kristallisation einzuleiten, ^Die erfindungsgemäß hergestellten Glas-Keramikwodurch der Formkörper eine .-ausreichende Werkstoffe zeigen ferner eine hohe Abriebfestigkeit. Formbeständigkeit für die nachfolgende Wärme- Im folgenden wird die Herstellung einer Anzahl verbehandlung erhält; 35 schiedener hitzeempfindlicher Ausgangsgläser sowie

(b) Erhöhung der Temperatur des Formkörpers mit ^ihre gesteuerte Entgasung zur Bildung von Glaseiner Geschwindigkeit von 4 bis 5°C/Min. auf Keramik-Gegenständen gemäß der Erfindung bedie endgültige Kristallisationstemperatur im Be- schrieben. Es folgt eine Beschreibung der physikareich von 800 bis 1000⁰C und Aufrechterhaltung ^hschen Eigenschaften der entstandenen kerarmschen dieser Temperatur während wenigstens einer ⁴° ^{Stoffe sowie von} Beispielen für deren Anwendung. Stunde bis zur vollständigen Kristallisation; _a) Herstellung der hitzeempfindlichen Gläser

(C) Abkühlenlassen des Formkörpers auf Zimmer- _{Füf die Herstdl der Gläser werden als H t}.

temperatur mit normaler Abkuhlgeschwmdigkeit. _{bestandteile die folge}°_den Ausgangsstoffe verwendet:

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- 45 Lithiumkarbonat Li₂CO₃

findung ist die Verwendung eines Grundglases mit den _

Hauptbestandteilen 7 bis 25 Gewichtsprozent Li₉O, ^mkpxid Δηυ

10,0 bis 30,0 Gewichtsprozent ZnO und 50,0 bis Gemahlener Quarz .SiO₂

79,0 Gewichtsprozent SiO₂ vorgesehen. sowie als sekundäre Bestandteile:

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von 50 Natriumkarbonat Na₂CO₃

Grundgläsern eines bestimmten Zusammensetzungs- ., . . ,_T -₇_

bereichs im Li₂O - ZnO - SiO₂-System in Verbin- Natriumnitrat NaNO₃

dung mit fakultativen Nebenbestandteilen und in Korn- Kaliumkarbonat K₂CO₃

bination mit spezifischen Keimbildnern und Anwen- Kaliumnitrat KNO₃

dung einer besonderen Wärmebehandlung werden 55 Aluminiumoxid Al₂O₃

feinkristalline Glas-Keramik-Werkstoffe mit einer Aluminiumhydroxid !!!!!■!! Al(OH)₃

Reihe vorteilhafter Eigenschaften erzielbar: Die nach .

dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glas- Magnesiumoxid MgO

Keramik-Werkstoffe besitzen eine hohe mechanische Calciumcarbonat CaCO₃

Festigkeit; das erfindungsgemäße Verfahren ermög- 60 Bariumcarbonat BaCO₃

licht die Herstellung von Glas-Keramik-Werkstoffen Borsäure H₃BO₃

mit Wärmeausdehnungskoeffizienten innerhalb eines Bleioxid PbO oder Pb O

weiten Bereichs, beispielsweise von 42 bis 174 · 10~⁷ ■" " ³ *

pro ⁰C. Hierdurch wird die gezielte Schaffung von Die Ausgangsstoffe werden vor dem Schmelzen

Werkstoffen ermöglicht, die in ihrem Wärmeaus- 65 gründlich gemischt. Als weiterer Ausgangsbestandteil

dehnungsverhalten bestimmten Metallen, wie bei- wird eine geeignete Menge eines kernbildenden Agens

spielsweise Stahl (mit einem WAK von etwa 140 bis zugefügt. Für Gläser mit Phosphatanionen als Kern-

160 · 10~⁷ pro ⁰C) oder Kupfer (mit einem WAK von bildner wird so viel Metallphosphat zugefügt, daß die

Menge der in das sich ergebende Glas eingebrachten Phosphatanionen 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid entspricht. Das Phosphat kann in Form des Orthophosphates eines Metalls, das in der Glaszusammensetzung vorkommt, zugefügt werden, und zwar vorzugsweise folgende Phosphate:

Lithiumorthophosphat Li₃PO₄

Zinkorthophosphat Zn₃(POJ₂

Ferner können die Orthophosphate von Natrium, Kalium, Aluminium und Magnesium sowie auch die Metaphosphate und Pyrophosphate eines der obengenannten Metalle verwendet werden.

eigneten, von der Glaszusammensetzung abhängigen Temperatur getempert werden. So wird z. B. Zusammensetzung Nr. 3 bei 45O⁰C getempert, Zusammensetzung Nr. 6 dagegen bei 550° C. Alternativ können die Erzeugnisse unmittelbar den nachstehend beschriebenen Wärmebehandlungen unterworfen werden.

b) Umwandlung der Gläser in glaskeramische *^ Erzeugnisse

Die Glaserzeugnisse werden den nachstehend beschriebenen Hitzebehandlungsverfahren unterworfen, um die Gläser in glaskeramische Erzeugnisse umzu-AIs Beispiele für Zusammensetzungen mit Phosphat- 15 wandeln,
anionen als Kernbildner und für die Art des Zusatzes I. Die in oben beschriebener Weise hergestellten

des Phosphates werden folgende Zusammensetzungen Gegenstände werden in einem Ofen mit einer Gegenannt: schwindigkeit von 4 bis 5°C pro Minute auf den

dilatometrisch bestimmten Erweichungspunkt (»Mg-

I. Zusammensetzung Nr. 1: Phophat als Zinkortho- ₂₀ p_unkt«) des Glases erhitzt, oder sie werden, wenn die

phosphat zugesetzt. Gegenstände unmittelbar nach ihrer Herstellung hitze-

II. Zusammensetzung Nr. 2: Phosphat als Lithium- behandelt werden sollen, direkt in einen Ofen ge-

orthophosphat zugesetzt. bracht, der beim »Mg-Punkt« des Glases gehalten

wird. Diese Temperatur wird für eine Zeit von min-

Die Bezifferung der Zusammensetzungen bezieht 25 destens einer Stunde aufrechterhalten; diese Behandsich auf die weiter unten angegebene Tabelle. lung dient dazu, in" dem Glas eine Kernbildung hervor-

^1-1 Für Gold, Silber oder Kupfer enthaltende Zusam- zurufen und auch die Kristallisationsvorgänge einzumensetzungen (mit 0,02 bis 0,03 °/₀ Gold [berechnet leiten, so daß während des nachfolgenden Erhitzens als Au], 0,02 bis 0,03 °/₀ Silber [berechnet als AgCl] der Gegenstand genügend widerstandsfähig ist, um und 0,5 bis 1,0 % Kupfer [berechnet als Cu₂O]) werden 30 seine Form zu behalten.

folgende Verbindungen dem Ausgangsgemenge zu- II. Das Erhitzen wird fortgesetzt, indem man die

gesetzt: Temperaturides Gegenstandes um 4 bis 5°C pro Mi

nute bis zur Erreichung der endgültigen Kristallisationstemperatur steigert, welche dann mindestens 1 Stunde lang gehalten wird. Diese Temperatur kann je nach der Zusammensetzung 800 bis über 1000⁰C betragen. So benötigt z. B. Zusammensetzung Nr. 5 ein Erhitzen bei 800⁰C und Zusammensetzung Nr. 7 ein Erhitzen auf 1000⁰C. Während dieser Verfahrensstufe schreitet die Kristallisation rasch voran, und es wird ein dichtes Keramikerzeugnis mit eng verzahnten Kristallen erhalten.

Nach Beendigung der Hitzebehandlung läßt man die Keramikerzeugnisse mit der normalen Kühlgeschwindigkeit des Ofens abkühlen. Jedoch hat die Erfahrung gezeigt, daß die glaskeramischen Erzeug-

Goldchloridlösung

Silbernitratlösung

Kupfer(I)-oxid

Zusammensetzung Nr. 9 der Tabelle stellt ein Beispiel einer Zusammensetzung mit Gold als Kernbildner dar.

Wenn das Ausgangsgemenge vollständig vermischt ist, kann es in Schmelzhäfen aus feuerfestem Ton, Sillimanit oder Material mit hohem Zirkongehalt in elektrisch oder mit Gas beheizten Schmelzofen geschmolzen werden.

Bei Verwendung von Phosphaten in den Glaszusammensetzungen ist die Atmosphäre des Schmelzofens ohne Bedeutung, da die Ofenatmosphäre ohne Einfluß auf die Phosphationen ist. Bei metallischem kernbildendem Agens muß die Ofenatmosphäre von folgender Beschaffenheit sein:

Gold oxydierende oder neutrale Bedingungen

Silber oxydierende oder neutrale Bedingungen

Kupfer reduzierende Bedingungen

Die angewendeten Schmelztemperaturen betragen zwischen 1200 und 1400⁰C, wobei die Schmelztemperatur so eingestellt wird, daß das herzustellende Glas frei von Keimen und Gemengeresten ist und ein mögliehst geringer Angriff der Schmelztiegel erfolgt. So wird z.B. Zusammensetzung Nr. 3 bei 1200⁰C geschmolzen, wogegen Zusammensetzung Nr. 9 eine Schmelztemperatur von 1350 bis 1400⁰C erfordert.

Nach dem Läutern können die Gläser nach den bei der Glasformung üblichen Arbeitsweisen geformt werden, z. B. durch Gießen, Ziehen oder Pressen. Die erhaltenen Erzeugnisse können dann bei einer genisse ziemlich großen Kühlgeschwindigkeiten standhalten. So¹ bewirken z. B. sogar Kühlgeschwindigkeiten von 600° C pro Stunde keine Bruchbildung.

Die durch gesteuerte Entglasung von Glaszusammensetzungen aus dem System Li₂O — ZnO — SiO₂ gebildeten glaskeramischen Erzeugnisse sind mikrokristallin und können ohne eine während der Hitzebehandlung mögliche Formveränderung erhalten werden. Die in den glaskeramischen Erzeugnissen gebildeten Kristallarten ändern sich mit der Zusammensetzung der glaskeramischen Erzeugnisse. Die Kristall-. arten, deren Anwesenheit durch Röntgenstrahlanalyse nachgewiesen wurden, sind:

Lithiumdisilikat Li₂O · 2 SiO₂

Zinkorthosilikat 2 ZnO · SiO₂

Alpha-Christobalit SiO₂

Die so hergestellten Glas-Keramik-Gegenstände enthalten eine oder mehrere der angeführten Kristallarten in Abhängigkeit von der chemischen Zusammen-

Setzung; zusätzlich ist in jedem Fall noch eine glasartige Phase vorhanden.

Elektronenmikroskopische Untersuchungen der Keramikwaren haben gezeigt, daß die Kristalle in Größen von 0,1 bis 6,0 Mikron vorliegen. Sie zeigen unregelmäßige Gestalt und sind eng verzahnt, was zu einem festen und dichten Stoff führt.

Alle unter Verwendung von Phosphationen als Kernbildner hergestellten glaskeramischen Erzeugnisse sind weiß; bei der Verwendung von Gold, Silber bzw. Kupfer ist die Färbung rot, grau bzw. rosa.

Die durch Entglasung von Gläsern des Li₂O — ZnO — SiO₂-Systems gebildeten glaskeramischen Erzeugnisse zeigen folgende Eigenschaften:

Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der glaskeramischen Erzeugnisse umfaßt einen breiten Bereich; es wurden keramische Stoffe mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 42,6 · 10~⁷ und 174,0 · 10-⁷ (20 bis 500⁰C) hergestellt.

Die Feuerfestigkeit der glaskeramischen Erzeugnisse ist verschieden; einige von ihnen widerstehen einer Formveränderung bei Temperaturen bis zu 800⁰C (Zusammensetzung Nr. 9), wogegen andere der Formveränderung bei Temperaturen von über 1000° C widerstehen (Zusammensetzung Nr. 7).

Die mechanische Festigkeit von glaskeramischen Erzeugnissen, die aus Gläsern des Systems Li₂O — ZnO — SiO₂ hergestellt wurden, ist groß;' an Musterstäben von 5 mm Durchmesser wurden bei Anwendung einer 3-Punkt-Belastungsmethode und einer Belastungslänge von 3,80 cm Werte bis zu 2800 kg/cm² gefunden. Bei Stäben mit 4 mm Durchmesser wurden unter Verwendung der gleichen Belastungsmetho'de bei einer Belastungslänge von 1,50 cm Werte bis zu 6300 kg/cm² gemessen.

Die elektrischen Eigenschaften von glaskeramischen Erzeugnissen, welche aus Gläsern des Systems Li₂O — ZnO — SiO₂ hergestellt wurden, erwiesen sich als gut; es wurden Werte für die elektrische Durchschlagsfestigkeit (an DIN-Typenmustern bei 1 mm Versuchsdicke) von 34 bis 50 kV/mm erhalten. Die Werte für den Verlustwinkel wurden im Bereich zwischen 13 · 10"⁴ bis 60 · 10~⁴ bei einer Frequenz von 1 MHz und Werte für die Dielektrizitätskonstante im Bereich von 5,5 bis 6,5 bei einer Frequenz von 1 MHz erhalten.

Die glaskeramischen Erzeugnisse zeigen eine hohe Abriebfestigkeit, so daß etwaiges Schleifen, vorzugsweise im glasartigen Zustand, ausgeführt wird. Die keramischen Erzeugnisse können mit kleinen Abmessungstoleranzen hergestellt werden. Beim Übergang vom Glaszustand zum kristallinen Zustand erfolgt eine sehr geringfügige Volumenänderung; ein Schleifen der fertiggestellten Keramikgegenstände ist nicht erforderlich.

Glaskeramische Erzeugnisse, die durch Entglasung von Gläsern des Systems Li₂O — ZnO — SiO₂ hergestellt werden, können für viele Verwendungszwecke dienen. Von besonderem Interesse sind die folgenden Anwendungsgebiete, für die die genannten keramischen Stoffe geeignet sind:

a) Hochspannungs-Isolierteile und Isolierteile im allgemeinen, wo ein leicht zu formender keramischer Stoff benötigt wird, der eine hohe mechanische Festigkeit zusammen mit zufriedenstellenden elektrischen Eigenschaften aufweist;

b) Vakuumabdichtungsteile für die keramischen Stoffe mit besonderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die zu denen bekannter Metalle oder Legierungen passen, benötigt werden.

In der nachfolgenden Tabelle sind Beispiele von erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramikkörpern unter Angabe der Zusammensetzung, der jeweiligen Wärmebehandlung und der Werte des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des erzielten Keramikmaterials zusammengestellt. Wie ersichtlich, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines weiten Bereichs variierbare Wärmeausdehnungskoeffizienten erzielen.

Nr.	SiO₂	ZnO	Li₂O	Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)	K₂O	Al₂O₃	CaO B₂O₃	5,0	P₂O₅ Au j Ag	0,027	0,03
	69,9	14,9	11,4	Na₂O	3,8			5,0			0,12
1	69,9	27,1	10,0					4,8	3,0 ...
2	55,5	37,5	4,6						2,4
3	58,1	15,8	23,1						3,0
4	40,6	41,3	15,1						3,0
5	44,4	48,1	4,5						3,0
6	37,2	50,5	9,3						3,0
7	34,7	58,7	4,3						2,3
8	50,8	27,4	15,2			4,0			2,6
9	54,3	24,4	9,0						2,3
10	54,3	24,4	9,0	5,0			2,5	5,0	2,3
11	52,2	23,5	8,7	2,5					6,0
12	72,9	10,6	10,6	4,8	3,2			2,7
13	59,2	27,1	9,0		2,0			2,7
14	58,0	26,6	8,8		4,0			2,6
15	71,7	12,9	4,8			8,1		2,5
16	66,3	14,6	10,1		2,3		3,9	2,9
17	56,5	26,6	8,8			1,5		2,6
18	78,0	10,1	9,9	4,0	2,0
19	78,0	10,1	9,8		2,0				0,03
20	55,8	25,0	9,2
21			5,0

Fortsetzung der Tabelle s. umseitig.

109 582/182

9	Nr.	500°	Wärmebehandlung	550°	C/l	h	Linearer	(20	10
1	850°	C/lh:				93,4 (20	(20	WAK · 10⁷
	500°	C/lh	850°	C/l	h		(20	bis 400 ⁰C)
2	570°	C/lh:	850°	C/2	h	195	(20
3	500°	C/2h:	800°	C/l	,5 h	118	(20	bis 400° C)
4	550°	C/1,5 h	900°	C/l	,5 h	107	(20	bis 400° C)
5	590°	C/1,5 h	900°	C/l	h	37	(20	bis 400 ⁰C)
6	620°	C/1,5 h:	900°	C/l	h	89	(20	bis 400° C)
7	550°	C/2h:	900°	C/l	h	59	(20	bis 400 ⁰C)
8	500°	C/2h:	850°	C/l	h	33	(20	bis 400 ⁰C)
9	480°	C/lh:	725°	C/l	h	62	(20	bis 400° C)
10	500°	C/lh:	800°	C/l	h	166	(20	bis 400° C)
11	500°	C/lh:	650°	C/l	h	113	(20	bis 400° C)
12	550°	C/lh:	800°	C/l	h	147	(20	bis 400° C)
13	500°	C/lh:	850°	C/l	h	127	(20	bis 400° C)
14	500°	C/lh:	850°	C/l	h	158	(20	bis 500°C)
15	750°	C/lh:	1050°	C/2	h	140	(20	bis 500° C)
16	500°	C/2h:	800°	C/l	h	27		bis 700°C)
17	500°	C/lh:	850°	C/l	h	127		bis 500° C)
18	500°	C/lh:	700°	C/l	h	141	(20	bis 500°C)
19	500°	C/lh:	700°	C/l	h	110	bis 700° C)
20	580°	C/lh:	720°	C/l	h	110
21		C/lh:			143
					bis 500° C)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Keramik-Formkörpers mit in einem breiten Bereich variierbarem Wärmeausdehnungskoeffizienten, d adurch gekennzeichnet, daß aus einem Gemenge der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):

34 bis 81 SiO₂,
10 bis 59 ZnO,

2 bis 27 Li₂O,

O bis 5 Na,0 und/oder KUO, O bis 10 Al₂O₃,

O bis 10 MgO,

O bis 5 CaO und/oder BaO.

O bis 10 B,0₃,

O bis 5PbO,

wobei (SiO₂ + ZnO + Li₂O) ^ 90%, und einem der folgenden Keimbildner:

0,50 bis 6 P₂O₅ oder

0,02 bis 0,03 Au oder

0,02 bis 0,03 Ag (berechnet als AgCl) oder 0,50 bis 1,00 Cu (berechnet als Cu₂O),

bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400° C ein Glas erschmolzen, aus diesem Glas der gewünschte Formkörper hergestellt, abgekühlt und der Formkörper sodann einer Wärmebehandlung mit folgenden Behandlungsschritten unterworfen wird:

(a) Erhitzen des Formkörpers auf den dilatometrisch bestimmten Erweichungspunkt und Aufrechterhaltung dieser Temperatur über mindestens 1 Stunde, um eine Kernbildung in dem Glas hervorzurufen und die Kristallisation einzuleiten, wodurch der Formkörper eine ausreichende Formbeständigkeit für die nachfolgende Wärmebehandlung erhält;

(b) Erhöhung der Temperatur des Formkörpers mit einer Geschwindigkeit von 4 bis 5°C/Min. auf die endgültige Kristallisationstemperatur im Bereich von 800 bis 1000° C und Aufrechterhaltung dieser Temperatur während wenigstens einer Stunde bis zur vollständigen Kristallisation;

(c) Abkühlenlassen des Formkörpers auf Zimmertemperatur mit normaler Abkühlgeschwindigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glaszusammensetzung mit den Hauptbestandteilen 7 bis 25 Gewichtsprozent Li₂O, 10,0 bis 30,0 Gewichtsprozent ZnO und 50,0 "bis 79,0 Gewichtsprozent SiO₂ verwendet wird.