DE1248244B - Verfahren zur Herstellung eines auf einem Glas-Kristall-Mischkoerper befindlichen Metallfilmes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines auf einem Glas-Kristall-Mischkoerper befindlichen Metallfilmes

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DE1248244B
DE1248244B DEE20675A DEE0020675A DE1248244B DE 1248244 B DE1248244 B DE 1248244B DE E20675 A DEE20675 A DE E20675A DE E0020675 A DEE0020675 A DE E0020675A DE 1248244 B DE1248244 B DE 1248244B
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Peter William Mcmillan
Brian Purdam Hodgson
Blackheath Lane
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Description

DEUTSCHES 4fflWW> PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
DeutscheKI.: 32 b-3/22
Nummer: 1 248 244
Aktenzeichen: E 20675 VI b/32 b
1 248 244 Anmeldetag: 28. Februar 1961
Auslegetag: 24. August 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Glas-Kristall-Mischkörper befindlichen Metallfilmes.
In der Technik besteht häufig das Problem, einen Metallfilm fest auf einem Isolierkörper anzubringen. Insbesondere bei den in der Elektronik verwendeten gedruckten Schaltungen kommt es darauf an, daß das die gedruckte Schaltung bildende Metall sehr fest auf dem Grundmaterial haftet. Bekannte Trägerstoffe aus Isoliermaterial, wie z. B. harzgebundene Hartgewebe, sind nicht gegen hohe Temperaturen widerstandsfähig. Außerdem ist bei den bekannten isolierenden Trägerstoffen häufig ein Abblättern des aufgebrachten Metalls festzustellen.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Glas-Kristall-Mischkörper befindlichen Metallfilmes zu schaffen, welcher außerordentlich fest auf dem Grundkörper haftet und auch bei ungünstigen Betriebsbedingungen sich nicht von dem Grundkörper löst.
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß ein Glasgegenstand mit der Zusammensetzung
45 bis 88 Gewichtsprozent SiO2, 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent CuO, 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent P2Os,
0 bis 36 Gewichtsprozent
0 bis 32 Gewichtsprozent
0 bis 27 Gewichtsprozent
0 bis 2 Gewichtsprozent
0 bis 5 Gewichtsprozent
0 bis 10 Gewichtsprozent
0 bis 10 Gewichtsprozent
0 bis 6 Gewichtsprozent
Al2O3, MgO, Li2O, Snb,
Na2O u./od. K2O, ZnÖ,
CaO u./od. BaO,
5-, Al2O3-
wobei die Summe der SiO2-, CuO-, P2Ol MgO-, Li2O- und SnO-Gehalte mindestens 90 Gewichtsprozent beträgt, folgenden nacheinander ausgeführten Wärmebehandlungen unterworfen wird:
a) Glühen des Glasgegenstandes für 1 Stunde bei einer Temperatur, die 20° C unterhalb seines Erweichungspunktes liegt und anschließendes Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur;
b) Erwärmen des Glasgegenstandes in einer reduzierenden Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von nicht größer als 2° C pro Minute von Raumtemperatur bis auf eine Temperatur, die in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases liegt;
Verfahren zur Herstellung eines auf einem Glas-Kristall-Mischkörper befindlichen Metallfilmes
Anmelder:
The English Electric Company Limited, London Vertreter:
Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt, München 2, Kaufingerstr. 8
Als Erfinder benannt:
Peter William McMillan,
Brian Purdam Hodgson,
Blackheath Lane, Stafford (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. Februar 1960 (7087)
c) Glühen des Glasgegenstandes in reduzierender Atmosphäre bei einer in der Nähe seines Erweichungspunktes liegenden Temperatur für die Dauer von mindestens einer Stunde;
d) Erwärmen des Glasgegenstandes in reduzierender Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 5° C in der Minute von einer Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes bis auf eine Temperatur zwischen 850 und 1050° C;
e) Glühen des Glasgegenstandes in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 850 und 1050° C für eine Zeitdauer von mindestens einer Stunde;
f) Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur, wobei die reduzierende Atmosphäre so lange aufrechterhalten wird, bis die Temperatur des Gegenstandes auf 150° C abgefallen ist.
Bei der Behandlung in der reduzierenden Atmosphäre findet eine Ionendiffusion der Metallverbindung zur Oberfläche des Grundkörpers statt, wo dann die Metallverbindung zu metallischem Zustand reduziert wird und sich ein elektrisch leitender Metallfilm bildet. Dieser ist mit dem Glas-Kristall-Mischkörper außerordentlich fest verbunden, weil er mit
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diesem aus einem Stück besteht. Der so hergestellte, mit einem Metallfilm versehene Isolierkörper behält seine Eigenschaften auch noch bei hoher Feuchtigkeit und bei hohen Temperaturen.
Besonders geeignete Metalle für die Herstellung von haftenden Filmen, auf durch Kristallisation von Glas hergestellten Glas-Kristall-Mischkörpem, sind Kupfer, Silber und Gold. Diese Metalle werden in Form von Verbindungen in die Glasgemenge-Rohstoffe vor dem Schmelzen eingebracht.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert. Zwei Glas-Zusammensetzungsbereiche sind zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt.
Der erste Zusammensetzungsbereich umfaßt die folgenden Hauptbestandteile:
0 bis 27,0 Gewichtsprozent
Li2O
MgO
Al2O3
SiO2
SnO
O bis 32,0 Gewichtsprozent
O bis 36,0 Gewichtsprozent
45 bis 88,0 Gewichtsprozent
0 bis 2,0 Gewichtsprozent
CuO 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent
P2O5 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent
Diese Hauptbestandteile machen mindestens 90 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus.
Neben den genannten Hauptbestandteilen können noch verschiedene Bestandteile von zweitrangiger Bedeutung vorhanden sein, nämlich:
I) Alkalimetalloxide (Na2O oder K2O) bis zu 5 Gewichtsprozent, entweder allein oder zusammen; II) Zinkoxid (ZnO) bis zu 10 Gewichtsprozent;
III) Boroxid (B2O3) bis zu 10 Gewichtsprozent;
IV) Erdalkalioxide (CaO oder BaO) bis zu 5 Gewichtsprozent, entweder allein oder zusammen.
Der zweite Zusammensetzungsbereich umfaßt die folgenden Hauptbestandteile:
Li2O 2,0 bis 27,0 Gewichtsprozent
ZnO 10,0 bis 59,0 Gewichtsprozent
SiO2 34,0 bis 81,0 Gewichtsprozent
SnO 0 bis 2,0 Gewichtsprozent
CuO 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent
P2O5 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent
Die genannten Hauptbestandteile machen mindestens 90 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus.
Neben diesen Hauptbestandteilen , des zweiten Zusammensetzungsbereiches können noch verschiedene Bestandteile von sekundärer Bedeutung vorhanden sein, nämlich:
I) Alkalimetalloxide (Na2OoderK2O) bis zu 5 Gewichtsprozent, entweder allein oder zusammen; II) Aluminiumoxid (Al2O3) bis zu 10 Gewichtsprozent;
III) Magnesiumoxid (MgO) bis zu 10 Gewichtsprozent;
IV) Boroxid (B2O3) bis zu 10 Gewichtsprozent;
V) Erdalkalioxide (CaO oder BaO) bis zu 5 Gewichtsprozent.
Nachstehend werden als nicht beschränkende Beispiele in Gewichtsprozent einige typische Gemenge-Zusammensetzungen für hitzeempfindliche Gläser ausführlich beschrieben, die zu befriedigenden Ergebnissen führten.
I II III IV V VI VII vm
SiO2 59,0 58,4 59,0 59,3 56,6 62,8 63,7 80,1
Li2O 9,8 9,7 9,8 9,9 9,4 17,7 18,0 10,7
ZnO 26,6 26,3 26,6 26,7 25,5
MgO 3,6
AI2O3
P2O5 		10,7 10,9
2,6 2,6 2,6 2,6 2,5 4,3 4,4 2,6
CuO 2,0 2,0 LO 0,5 5,0 3,5 2,0 2,0
SnO 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Für die Herstellung dieser Gläser werden folgende Rohmaterialien verwendet:
Gemahlener Quarz SiO2,
Lithiumkarbonat Li2CO3,
Zinkoxid ZnO,
Zinkorthophosphat Zn3(PO4)2,
Magnesiumoxid MgO,
Lithiumorthophosphat Li3PO4,
Kupferoxid CuO,
Kupferkarbonat CuCO3,
Kupfernitrat Cu(NO3)2 · 3 H2O,
Stannooxid SnO,
Aluminiumoxid Al2O3.
Lithiumorthophosphat und Zinkorthophosphat dienen alternativ als Quellen für Phosphorpentoxid in den Glaszusammensetzungen und wirken beide als kernbildende Agens bei der gelenkten Entglasung.
Kupferoxid, Kupferkarbonat und Kupfernitrat bilden alternative Quellen für Cu(II)-Oxid in den Glaszusammensetzungen.
Es können auch andere als die obenerwähnten Rohstoffe für die Zusammenstellung des Glasgemenges verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie glasbildende Eigenschaften haben. So kann z. B. eine gute Sorte von glasbildendem Sand an Stelle des gemahlenen Quarzes als Quelle für Siliciumdioxid verwendet werden. In ähnlicher Weise kann ein Teil des Lithiumoxidgehaltes des Glases von einem anderen geeigneten lithiumhaltigen Mineral, wie es z. B. gemahlener Petalit ist, stammen.
Das Glasgemenge wird durch vollständiges Vermischen der erforderlichen Rohstoffmengen zusammen mit 5 Gewichtsprozent Wasser bereitet, wodurch das Entmischen des Glases verhindert wird und die Reaktionen während des Glasschmelzens gefördert werden.
1
Das Glas wird in einem elektrisch oder mit Gas beheizten Ofen bei einer Temperatur zwischen 1250 und 1450° C geschmolzen, wobei Schmelzhäfen verwendet werden, die aus einem feuerfesten Material hergestellt sind, das einen hohen Gehalt an Zirkon, Sillimanit oder anderen geeigneten, beim Glasschmelzen widerstandsfähigen Materialien aufweist. Das Glas wird so lange bei der Schmelztemperatur gehalten, bis es frei von nicht in Reaktion getretenen Gemengestoffen sowie frei von Gasblasen ist. Das geläuterte Glas wird dann in die gewünschten Formen durch Gießen, Pressen oder eine andere Glasformungstechnik gebracht.
Die Glaswaren werden dann in einen Temperofen gebracht, der auf einer 20° C unter dem Erweichungspunkt des Glases (450 bis 650° C) liegenden Temperatur gehalten wird. Das Glas wird bei dieser Temperatur ungefähr 1 Stunde gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, um es zu tempern.
Die Oberfläche des Glases, auf der schließlich der Metallfilm erscheinen soll, kann gewünschtenfalls geschliffen und poliert werden; jedoch ist dies kein wesentliches Merkmal des Verfahrens, da der Metallfilm ganz leicht auf der feuerbehandelten, während des Formens der Glasgegenstände gebildeten Glasoberfläche entsteht.
Nach einem zufriedenstellenden Verfahren zur Bildung des gewünschten Metallfilmes werden nun die Glasgegenstände bei Zimmertemperatur in einen Ofen gebracht. Während des gesamten Bildungsvorganges wird in dem Ofen eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten. Dies wird dadurch erreicht, daß man durch die Ofenkammer einen Gasstrom leitet, z. B. Wasserstoff, Formgas (90% Na+ 10<>/o H2) oder andere Gemische von Stickstoff und Wasserstoff. Formgas wird vorzugsweise verwendet, da dieses Gas leicht zu erhalten ist und ohne Gefahr angewendet werden kann. Die Temperatur des Ofens wird mit einer 2° C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf eine Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases gebracht, und diese Temperatur wird mindestens 1 Stunde gehalten. Darauf wird die Temperatur mit einer 5° C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf die endgültige Kristallisationstemperatur gebracht, die je nach der Zusammensetzung des Glases zwischen 850 und 1050° C liegt; diese Temperatur wird mindestens 1 Stunde lang aufrechterhalten. Die Ofentemperatur wird dann bis auf Zimmertemperatur erniedrigt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist nicht kritisch, beträgt jedoch normalerweise nicht mehr als 10° C pro Minute. Die reduzierende Atmosphäre wird in der Ofenkammer aufrechterhalten, bis die Temperatur unter 150° C gefallen ist.
Nach einer anderen, vorzugsweise angewendeten Arbeitsweise werden verbesserte Metallfilme erhalten, wenn im niedrigen Temperaturgebiet der Hitzebehandlungsperiode eine oxydierende Atmosphäre angewendet wird. Eine reduzierende Gasatmosphäre wird dann noch in den höheren Temperaturbereichen dieser Periode und während des Kühlens angewendet.
Bei dieser alternativen Arbeitsweise werden die Glaswaren in einen Ofen gebracht, in dem eine oxydierende Atmosphäre, aus Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstoff-Luft-Gemisch bestehend, gehalten wird. Die Ofentemperatur wird mit einer 2° C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf eine Tem-
244
peratur in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases gebracht, und diese Temperatur wird mindestens 1 Stunde lang aufrechterhalten. Die Temperatur wird dann weiter mit einer 2° C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf eine 50 bis 200° C über dem Erweichungspunkt des Glases liegende Temperatur erhöht. Diese Temperatur wird mindestens 1 Stunde lang gehalten. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird dann die Ofenatmosphäre mittels ίο Stickstoff gereinigt und durch eine reduzierende Gasatmosphäre der oben beschriebenen Art ersetzt. Das weitere Vorgehen folgt dann genau der oben beschriebenen Arbeitsweise.
Dieser andere Bildungsprozeß wird durch das ig folgende Beispiel erläutert:
Ein Gemisch von Rohmaterialien, das die Glas-Zusammensetzung II der obigen Tabelle ergibt, wird in einem feuerfesten, einen hohen Gehalt an Zirkon aufweisenden Schmelzofen bei 1300° C geschmolzen, bis das Glas gut geläutert ist. Das Glas wird dann in üblicher Weise geformt und 1 Stunde bei 480° C getempert, worauf ein langsames, eine Geschwindigkeit von 5° C pro Minute nicht übersteigendes Kühlen folgt.
Die Glasgegenstände werden dann bei Zimmertemperatur in einen Ofen gebracht, in welchem eine Sauerstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. Die Ofentemperatur wird mit einer 5° C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf 500° C erhöht; diese Temperatur wird 1 Stunde lang gehalten. Die Temperatur wird dann weiter mit einer 5° C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf 600° C erhöht; diese höhere Temperatur wird 1 Stunde lang gehalten. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Ofenatmosphäre rasch mittels Stickstoff gereinigt, und es wird eine Formgasatmosphäre eingebracht. Die Hitzebehandlung wird dann fortgesetzt, indem die Temperatur mit einer 5° C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit auf die endgültige Kristallisationstemperatur von 850° C erhöht wird. Diese Endtemperatur wird mindestens 1 Stunde lang gehalten, und dann mit einer 10° C pro Minute nicht überschreitenden Geschwindigkeit bis auf Zimmertemperatur herabgesetzt. Die reduzierende Atmosphäre wird in dem Ofen aufrechterhalten, bis seine Temperatur unter 100° C gefallen ist.
Bei Beendigung dieser Hitzebehandlungsperiode ist der Stoff in einen schwer schmelzbaren Glas-Kristall-Mischkörper umgewandelt. Muster, die in 2%>iger Fluorwasserstoffsäure etwa 50 Minuten lang geätzt wurden, zeigten eine hochrefiektierende Kupferschicht mit guter elektrischer Leitfähigkeit.
Eine Abwandlung des vorstehenden Verfahrens besteht darin, das früher beschriebene Tempern zu unterlassen und die Glasgegenstände unmittelbar vom Formungsvorgang in einen Ofen zu bringen, der beim Erweichungspunkt des Glases gehalten ist und in dem eine reduzierende oder eine oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten wird. Die Hitzebehandlung erfolgt darauf nach einer der beiden oben näher beschriebenen alternativen Hitzebehandlungsarten.
Während der Hitzebehandlung, welche auf das in beschriebener Weise vor sich gehende Tempern folgt, findet die gelenkte Kristallisation statt. Bei dieser wirken Kerne als Katalysator, welche während der anfänglichen Haltezeit ausgeschieden werden. Während des nachfolgenden Erhitzens findet die Kristallisation des Glases statt, so daß der Endstoff bis auf

Claims (4)

einen kleinen Anteil an restlicher Glasphase weitgehend kristallin ist. Während der Hitzebehandlung diffundieren Kupferionen zur Oberfläche des Glases und werden dort unter Reaktion mit dem Wasserstoff der Ofenatmosphäre zu metallischem Kupfer reduziert. Es wurde gefunden, wenn auch als nicht wesentlich, daß die Mitverwendung einer kleinen Menge von Zinn(II)-Oxid, bis zu 2°/o, in dem Glas den nachfolgenden Reduktionsvorgang fördert (z. B. die Gläser der Beispiele II bis VIII). Das Glas ist so in einen mikrokristallinen keramischen Stoff umgewandelt, der mit einem fest anhaftenden Kupferfilm überzogen ist. In diesem Zustand hat der Kupferfilm offensichtlich eine geringe Leitfähigkeit. Dies beruht darauf, daß der Metallfilm von einer isolierenden Schicht bedeckt ist, welche Silikatnatur haben kann, da diese Schicht in verdünnter Fluorwasserstoffsäure löslich ist. Eintauchen des Stoffes in schwache (2°/oige) Fluorwasserstoffsäure während einer geeigneten Zeit, welche ge- ao wohnlich je nach der Zusammensetzung des Materials zwischen 5 Minuten und etwa 60 Minuten beträgt, läßt dann die Kupferschicht als eine stark reflektierende Schicht erscheinen; diese Schicht hat dann eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Der Leitungswiderstand dieser Schicht zwischen Elektroden von 1 cm Länge in 1 cm Abstand beträgt etwa 0,04 bis 1 Ohm. Dickere Filme mit geringerem elektrischem Widerstand können auf den in beschriebener Weise hergestellten metallisierten Materialien mit Hilfe der üblichen elektrochemischen Metallisierungsmethoden entwickelt werden. Bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens können Platten oder andere Formteile hergestellt werden, die einen fest anhaftenden Metallfilm, z. B. von Kupfer, aufweisen und zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungselementen oder anderen Einrichtungen geeignet sind. Die das Metall tragenden Glas-Kristall-Mischkörper zeigen mikrokristalline Struktur und sind mechanisch fest. Sie zeigen keine Porosität und sind elektrisch isolierend. Außerdem sind die Körper ziemlich schwer schmelzbar, denn sie widerstehen Formveränderungen unter Einwirkung von geringer Belastung bei Temperaturen von 850° C oder mehr. Die erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörper können, wenn sie auf ihrer ganzen Oberfläche mit einem Metallfilm versehen sind, Teile für hartgelötete Keramik-Metall-Abdichtungen stellen. Weitere Einrichtungen sind Teile für keramische Kondensatoren; für diesen Zweck kann der Glas-Kristall-Mischkörper in Form von Platten oder Röhren gestaltet sein. Für gedruckte Schaltungselemente oder für andere Anwendungsformen, bei denen der Metallfilm nur Teilgebiete des Trägermaterials bedecken soll, muß der Metallfilm von den übrigen Teilen der Oberfläche entfernt werden, wodurch die elektrisch isolierende Oberfläche freigelegt wird. Dies wird dadurch erreicht, daß der Metallfilm von den Bezirken, auf denen er nicht benötigt wird, mittels geeigneter Reagentien fortgeätzt wird. Der Metallfilm auf den dafür benötigten Gebieten wird vorher durch einen von dem Ätmittel nicht angreifbaren Überzug geschützt. Dieser Schutzüberzug kann nach Wahl auf photographische oder andere den Fachleuten wohlbekannte Weise aufgebracht werden. Die in dieser Weise vorbereiteten Teile werden eine kurze Zeit lang mit einem geeigneten Reagens geätzt. D werden z. B. mit Kupfer überzogene Keramikstoffe Minuten in Ferrichloridlösung (42° Be) geätzt. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines auf einem Glas-Kristall-Mischkörper befindlichen Metallfilmes, dadurch gekennzeichnet, daßein Glasgegenstand mit der Zusammensetzung
bis 88 Gewichtsprozent SiO2,
0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent CuO,
0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent P2O5, 0 bis 36 Gewichtsprozent Al2O3, 0 bis 32 Gewichtsprozent MgO, 0 bis 27 Gewichtsprozent Li2O, 0 bis 2 Gewichtsprozent SnO, 0 bis 5 Gewichtsprozent Na2O u./od. K2O, 0 bis 10 Gewichtsprozent ZnO, 0 bis 10 Gewichtsprozent B2O3, 0 bis 6 Gewichtsprozent CaO u./od. BaO,
wobei die Summe der SiO2-, CuO-, P2O5-, Al2O3-, MgO-, Li2O- und SnO-Gehalte mindestens 90 Gewichtsprozent beträgt, folgenden nacheinander ausgeführten Wärmebehandlungen unterworfen wird:
a) Glühen des Glasgegenstandes für 1 Stunde bei einer Temperatur, die 20° C unterhalb seines Erweichungspunktes liegt und anschließendes Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur;
b) Erwärmen des Glasgegenstandes in einer reduzierenden Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von nicht größer als 2° C pro Minute von Raumtemperatur bis auf eine Temperatur, die in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases liegt;
c) Glühen des Glasgegenstandes in reduzierender Atmosphäre bei einer in der Nähe seines Erweichungspunktes liegenden Temperatur für die Dauer von mindestens einer Stunde;
d) Erwärmen des Glasgegenstandes in reduzierender Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 5° C in der Minute von einer Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes bis auf eine Temperatur zwischen 850 und 1050° C;
e) Glühen des Glasgegenstandes in reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 850 und 1050° C für eine Zeitdauer von mindestens einer Stunde;
f) Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur, wobei die reduzierende Atmosphäre so lange aufrechterhalten wird, bis die Temperatur des Gegenstandes auf 150° C abgefallen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Glas mit der Zusammensetzung
bis 81 Gewichtsprozent SiO2,
bis 59 Gewichtsprozent ZnO,
bis 27 Gewichtsprozent Li2O,
0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent CuO,
0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent P2O5,
O bis 5 Gewichtsprozent Na2OoderK2O,
O bis 10 Gewichtsprozent Al2O3,
O bis 10 Gewichtsprozent MgO,
O bis 10 Gewichtsprozent B2O3,
O bis 5 Gewichtsprozent CaO oder BaO ausgegangen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand an Stelle des Kupfers eine reduzierbare Verbindung des Silbers oder Goldes enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre aus etwa 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff besteht.
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