DE1066267B

DE1066267B -

Info

Publication number: DE1066267B
Application number: DE1955C0011349
Authority: DE
Priority date: 1954-06-03
Filing date: 1955-06-03
Publication date: 1959-10-01
Also published as: CH328875A; FR1125261A; US3069294A; NL297705A; BE538629A

Description

Die Erfindung betrifft elektrische Widerstände, die aus einem keramischen Körper, wie z. B. einem Rohr, Stab oder einer Platte aus Glas, Porzellan, Sillimanit od. dgl., bestehen, dessen Oberfläche mit einer anhaftenden irisierenden Widerstandsschicht aus einem Metalloxyd sowie im Abstand voneinander angeordneten Stromanschlüssen versehen ist, die mit der Widerstandsschicht in leitender Verbindung stehen. Gemäß der Erfindung ist die Widerstandsschicht mit einer glasartigen keramischen Emailleschicht überzogen.

Bisher wurden solche Widerstände ohne glasartige Emailleschicht hergestellt, da gegen die Vereinigung von Metalloxyden mit Emaille zur Herstellung von Widerständen ein berechtigtes Vorurteil bestand, wie später noch näher erläutert werden wird.

Zur Herstellung der Widerstandsschicht wird der keramische Körper auf etwa 500 bis 700° C oder höher erhitzt und hierbei mit dem Dampf oder einer atomisierten Lösung eines hydrolysierbaren, anorganischen oder organischen Salzes eines Metalls oder einer anderen Verbindung eines Metalls oder eines Gemisches solcher Metallsalze oder Verbindungen, wie z. B. dem Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Oxalat oder Acetat des Zinns, Indiums oder Cadmiums, oder des Zinns und Antimons, Zinns und Indiums oder Zinns und Cadmiums, in Gegenwart oder Abwesenheit eines ähnlichen hydrolysierbaren Salzes oder einer anderen Verbindung eines modifizierenden Metalls, wie z. B. Zink, Eisen, Kupfer oder Chrom, in Berührung gebracht. Hierdurch entsteht eine dünne, fest anhaftende, stromleitende Metalloxydschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes.

Die Dicke einer solchen Schicht nimmt mit der Länge der Zeit, während der der erhitzte Körper mit dem verdampften Metallsalz in Berührung gebracht wird, zu, während der elektrische Widerstand dieser Schicht im allgemeinen mit zunehmender Dicke abnimmt. Auf diese Weise können Schichten mit rnner Dicke von weniger als der ersten bis zu etwa der zehnten Ordnung der Interferenzfarben mit elektrischen Widerständen von 1000000 Ohm oder mehr bis herunter zu 5 oder weniger Ohm pro Quadrateinheit hergestellt werden. Es können auch höhere AViderstände erhalten werden, wenn man eine Schicht mit einem bestimmten Widerstand auf einem zylindrischen, keramischen Körper derart aufteilt, daß die Schicht einen spiralförmigen Streifen von bestimmter Breite und Länge bildet.

Wenn auch die aus solchen stromleitenden Schienten bestehenden Widerstände in vielen Fällen brauchbar sind, wo nur geringe oder keine Temperaturänderungen auftreten, so ist doch ihre elektrische, thermische, chemische und mechanische Beständigkeit Elektrischer Widerstand

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Juni 1954

James Koblitz Davis, Elmira, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

unter allen Bedingungen ungenügend, und zwar infolge der unerwünschten Schwankungen und/oder dauernden Veränderungen ihres Widerstandes, die sich aus den Unbeständigkeiten ergeben. Derartige Schwankungen oder Veränderungen können dadurch entstehen, daß der Widerstand der Schicht, nachdem diese einer elektrischen Belastung ausgesetzt war oder nachdem eine thermische Veränderung erfolgte, nicht zu seinem anfänglichen Wert zurückkehrt. Eine unerwünschte Beeinträchtigung des elektrischen Widerstandes der Schicht erfolgt auch dann, wenn diese der atmosphärischen Feuchtigkeit, Gasen oder Dämpfen oder chemischen Reagenzien oder dem mechanischen Verschleiß ausgesetzt ist.

Diese Schwierigkeiten werden bei dem Widerstand nach der Erfindung weitgehend überwunden und die elektrische, thermische, chemische und mechanische Beständigkeit eines solchen Widerstandes in hohem Maße verbessert. In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Überzug eine Emaillefrittmasse, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, der dem des keramischen Körpers angepaßt, vorzugsweise kleiner als dieser, ist.

Unter angepaßten Ausdehnungskoeffizienten sind solche Koeffizienten zu verstehen, die in der Größe hinreichend ähnlich sind, so daß beim Erhitzen oder Abkühlen des Widerstandes Spannungen, insbesondere Oberflächenspannungen, die einen Bruch des Widerstandes oder mechanische Beschädigungen der stromleitenden Metalloxydschicht bewirken können,

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weder in dem keramischen Körper noch in dem Emailleüberzug auftreten können.

Es ist an sich bekannt, elektrische Widerstände, die aus einem keramischen Trägerkörper und einer Widerstandsschicht bestehen, mit einem Emailleüberzug über der Widerstandsschicht zu versehen. Jedoch besteht die Widerstandsschicht dieser bekannten elektrischen-Widerstände aus einem Metall, z.B. Platin oder Palladium, das schwer oxydierbar und in der Emailleschmelze unlöslich ist.

Obwohl im vorliegenden Falle zu erwarten war, daß die Flußmittel der Emaille während des Schmelzvorganges mindestens den größeren Teil der Metalloxydschicht unter entsprechender Erhöhung ihres Widerstandes lösen würden, ergab sich überraschenderweise, daß eine solche Lösung, wenn sie überhaupt erfolgt, zu schwach ist, um den. Widerstand der Schicht ernstlich zu beeinträchtigen. Selbst sehr dünne Widerstandsschichten der ersten" Ordnung, die im allgemeinen auf Grund ihrer außergewöhnlichen Unbeständigkeit für Widerstände ungeeignet sind, können mit einer Glasur überzogen werden, ohne daß sie dabei auseinanderbrechen oder sonstwie zerstört werden, so daß auf diese Weise stabile Schichten mit hohem Widerstand hergestellt werden können.

Die Zeichnung, die eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrischen Widerstandes veranschaulicht, zeigt teilweise im Schnitt einen keramischen Körper, der mit einer stromleitenden Metalloxydschicht im elektrischen Kontakt mit Metallklemmen und mit einer keramischen Emailleschicht versehen ist, die die Metalloxydschicht zwischen den Klemmen bedeckt.

.. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Widerstände wird, entsprechend der Zeichnung, zunächst ein keramischer Körperl mit einer stromleitenden Metalloxydschicht 2 überzogen, indem man den Körper, vorzugsweise auf 500 bis 700° C, erhitzt und mit den Dämpfen des gewünschten Salzes oder der Salze in Berührung bringt. Obwohl wasserfreie Lösungen der Salze verwendet werden können, erwies es sich als vorteilhaft, wäßrige Lösungen dieser Salze zu verwenden, die genügend Säure enthalten, um eine Abscheidung von Hydrolyseprodukten zu verhindern. Die auf dem Widerstand angeordneten Metallklemmen bzw. Stromanschlüsse 3, die mit der stromleitenden Schicht elektrischen Kontakt haben und vorzugsweise über der Schicht liegend angebracht sind, werden auf übliche Weise durch Metallisieren gebildet, indem man z. B. eine silberhaltige Glasur aufträgt und den Widerstand erhitzt, um die Glasur zu schmelzen und das Silber mit der Schicht und/oder dem keramischen Körper zu verbinden. Verfahren zur Herstellung stromleitender Metalloxydschichten und elektrischer Widerstände sind in der deutschen Patentschrift 908 882 ausführlich beschrieben.

Der so erhaltene Widerstand wird danach mit einer keramischen Emaille 4 überzogen, indem man auf den stromleitenden Film 2 zwischen den Klemmen 3 eine Schicht einer feinpulverisierten keramischen Emaillefrittmasse aufträgt, die vorzugsweise in Form einer Suspension in Wasser oder einem anderen geeigneten Medium aufgesprüht wird. Nach dem Trocknen wird der so überzogene Widerstand auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um die Fritte ohne Deformierung des Körpers zu schmelzen. Zweckmäßigerweise findet das Erhitzen in einer neutralen oder nichtoxydierenden Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffoder Argonatmosphäre, statt, da es sich gezeigt hat, daß, wenn die Erhitzung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, der Widerstand dazu neigt, besonders wenn es sich bei der stromleitenden Metalloxydschicht um eine solche erster Ordnung oder eine dünnere Schicht handelt, elektrisch unstabil zu werden. Schichten der dritten Ordnung oder dickere sind schädlichen Einflüssen weniger ausgesetzt und können, ohne ernstlich Schaden zu leiden, an der Luft erhitzt werden.

Wenn der keramische Körper oder die keramische

ίο Emaille, insbesondere aber die letztere, eine wesentliche Menge Alkalimetalloxyd, z. B. mehr als etwa 1 °/o, enthält, neigt die stromleitende Metalloxydschicht dazu, bei elektrischer Belastung elektrisch unbeständig zu werden. Es wird angenommen, daß diese Unbeständigkeit auf die Wanderung von Alkalimetallionen in den stromleitenden Film zurückzuführen ist, wenn die Schicht durch den hindurchfließenden Strom erhitzt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Schwierigkeit überwunden und eine hohe anhaltende elektrische Beständigkeit der Schicht erhalten werden kann, wenn man einen Träger und eine Emaille verwendet, die, insbesondere die letztere, weniger als 1 %> Alkalimetalloxyd enthalten, vorzugsweise jedoch im wesentlichen frei von Alkalimetalloxyd sind.

Um eine stromleitende Metalloxydschicht von maximaler elektrischer Beständigkeit herzustellen, muß die Oberfläche des keramischen Trägers verhältnismäßig glatt und wenig porös sein.

Die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Körpers und der aufgetragenen keramischen Emaille müssen aneinander angepaßt sein. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Emaille wird zweckmäßigerweise jedoch etwas geringer gewählt als der des keramischen Körpers, da hierdurch eine wünschenswerte leichte Druckspannung in der Oberfläche des Widerstandes entsteht, die seine mechanische und thermische Festigkeit zu erhöhen vermag.

Ein Träger aus Glas ist besonders gut geeignet, da er nicht porös ist und einen leicht kontrollierbaren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt. Andere keramische Körper von geringer Porosität, die eine Erhitzung bei 500 bis 700° C oder höher aushalten, wie z. B. Porzellan und Sillimanit, sind ebenfalls geeignet. Die folgenden Zusammensetzungen, die entsprechend ihren Ansätzen in Gewichtsprozent auf Oxydbasis berechnet sind, können z. B. zur Durchführung der Erfindung verwendet werden.

SiO₂ .

B₂O₃ .

Al₂O₃
MgO .

CaO..

Zn O ..

PbO .

Na₂O.
Li₂O .

Ausdehnungskoeffizient XlO⁷

Erweichungspunkt, ⁰C

1	2	3
59,5	62	43,9
5	.—	17
19	15	7
9	8,3	—
7	14,7	—■
—	—	5
—	—	26,8
0,5	—	—
—	—-	0,3
42	45,5	37
915	946	650

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Beispiel 1 und 2 sind Gläser, die sich ganz besonders als Träger stromleitender Metalloxydschichten bei der Herstellung der vorliegenden elektrischen Widerstände eignen, während Beispiel 3 und 4 Emaillezusammensetzungen sind, die sich zum Überziehen

der Schichten eignen, um deren elektrische, thermische, chemische und mechanische Beständigkeit zu verbessern.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Körper und einer auf der Oberfläche haftenden irisierenden Widerstandsschicht aus einem Metalloxyd und im Abstand voneinander angeordneten und in leitender Verbindung mit der Widerstandsschicht stehenden Stromanschlüssen, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsschicht mit einer glasartigen, keramischen Emailleschicht überzogen ist.

2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der keramischen Emaillemasse kleiner ist als der des keramischen Körpers.

3. Widerstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper und/ oder die keramische Emaillemasse weniger als etwa 1 % Alkalimetalloxyd enthalten.

4. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus einem Glas besteht, das sich aus 59,5 % SiO,

5% B₂O₃,

19 »/ο Al₂O,

9% MgO, 7°/o

CaO und 0,5% Na₂O zusammensetzt.

5. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper aus einem Glas besteht, das sich aus 62% Si O.,, 15% Al₂O₃,. 8,3% MgO und 14,7% CaO zusammensetzt.

6. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Emaillemasse aus 44% SiO₂, 17%: B₂O₃, 7% Al₂O₃, 5% ZnO und 27% PbO besteht.

7. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Emaillemasse aus 43,9% SiO₂, 17% B₂O₃, 7% Al₂O₃, 5% ZnO, 26,8% PbO und 0,3% Li₂ O besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zwischen den Klemmen befindliche Metalloxydschicht eine keramische Emaillefrittmasse aufträgt, deren Wärmeausdehnungskoeffizient dem des keramischen Körpers angepaßt ist, und diese keramische Emaillemasse auf die Schicht aufschmilzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Emaillemasse in einer nichtoxydierenden Atmosphäre geschmolzen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Stickstoffatmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 908 882;
USA.-Patentschriften Nr. 2 357 473, 2 457 678.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen